JP4686754B2 - 含アルミニウムデンドリマー、その製造方法及び該デンドリマーからなる含アルミニウムルイス酸触媒 - Google Patents
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Description
(1) 一般式(I)
で表される基である]
で表されるデンドリマーであることを特徴とする含アルミニウムデンドリマー。
(2) 一般式(III)
で表される基である]
で表されるデンドロンと、一般式(IV)
で表される炭化水素基含有アルミニウム化合物とを溶媒中で反応させることを特徴とする一般式(I)
で表される基である]
で表される含アルミニウムデンドリマーの製造方法。
(3) 前記(1)記載の含アルミニウムデンドリマーから成る含アルミニウムルイス酸触媒。
で表される基である]
(1)Lはハロゲン原子を示すが、このハロゲン原子は特に限定されず、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
(2)R1、R2及びR3は2価炭化水素基を示すが、この基には、2価脂肪族基や2価芳香族基が包含される。2価脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。2価芳香族基にはアリーレン基及びアラルキレン基が包含される。
2価脂肪族基としては、炭素数1〜10、好ましくは1〜4のアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等)や、炭素数3〜8、好ましくは5〜6のシクロアルキレン基(例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等)が挙げられる。
2価芳香族基としては、炭素数6〜14、好ましくは6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、ナフチレン基等)や、炭素数7〜20、好ましくは7〜13のアラルキレン基、例えば一般式(V)で表される基等が挙げられる。
−(R4)u−Ar−(R5)v− (V)
(式中、Arはアリーレン基を示し、R4及びR5は炭素数1〜6、好ましくは1〜3の低級アルキレン基を示し、u及びvは1又は0で、これらのいずれか一方は1である。)
(3)Eはカルボニル基又は2価炭化水素基から成る2価連結基を示し、2価炭化水素基は前記したと同様のものである。
(4)J、W、Xは炭化水素基を示すが、これらの炭化水素基は特に限定されず、例えば脂肪族基や芳香族基等が挙げられる。脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。芳香族基にはアリール基及びアラルキル基が包含される。
脂肪族基としては、炭素数1〜10、好ましくは1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等)や、炭素数3〜8、好ましくは5〜6のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)が挙げられる。
芳香族基としては、炭素数6〜14、好ましくは6〜10のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)や、炭素数7〜20、好ましくは7〜13のアラルキル基、例えば一般式(VI)で表される基等が挙げられる。
−(R6)w−Ar’−(R7)x−H (VI)
(式中、Ar’はアリーレン基を示し、R6は炭素数1〜6、好ましくは1〜3の低級アルキレン基、R7は炭素数1〜6、好ましくは1〜3の低級アルキレン基を示し、w及びxは1又は0で、かつこれらのいずれか一方は1を示す。)
また、炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては、含アルミニウムデンドリマーの製造における反応に不活性な置換基、例えばアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン等や、このような置換基から容易に変換される官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ナトリウムカルボキシレート、カリウムカルボキシレート等が挙げられる。
(5)Y及びZはO、S、NQ(Qは水素原子又はアルキル基)、スルフィニル基(−SO−)、スルホニル基(−SO2−)、エステル基(−OCO−、−CO2−)、アミド基[−NRCO−、−CONR−(Rは水素原子又はアルキル基)]又はカルボニル基(−CO−)を示すが、好ましくはO、S又はスルホニル基(−SO2−)である。
(6)g、h、i、yは、(g,h,i,y)が(0,0,0,3)、(1,0,0,2)、(0,1,0,2)、(0,0,1,2)であるものである。
(7)p、q、r、s及びtはそれぞれ0又は1を示すが、好ましくはp、q及びrが1でs及びtは0、あるいはpが1でq、r、s及びtは0である。
(8)繰り返し構造の世代数mは1以上の整数を示すが、好ましくは2〜9である。
符号Gで表わされる基の一例として、d、e及びfのうち、いずれか2つが1でn=3の場合について示すと次のとおりである。
−(R1)p−(Y)q−(R2)r−(Z)s−(R3)t−C6H3−[O−(R1)p−(Y)q−(R2)r−(Z)s−(R3)t−C6H3−[O−(R1)p−(Y)q−(R2)r−(Z)s−(R3)t−C6H3−(O−X)2]2]2
この繰り返し構造として好ましくは、化10中の各符号について、d、f及びpが1、e、q、r、s及びtが0、R1がアルキレン基であるものが挙げられる。
一般式(III)
で表される基である]
で表されるデンドロンと、一般式(IV)
で表される炭化水素基含有アルミニウム化合物とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
この製法では、デンドロンと炭化水素基含有アルミニウム化合物との反応により、炭化水素(WH)が生成するとともに、所望の、アルミニウムをコアに有する含アルミニウムデンドリマーが製造される。
このような溶媒を用いてデンドロンと炭化水素基含有アルミニウム化合物との反応を行うに際しては、好ましくは、窒素雰囲気下、デンドロンを溶媒に溶解させ、炭化水素基含有アルミニウム化合物を溶媒に溶解させた溶液を滴下し、十分に攪拌しながら反応させる。
また、デンドロンと炭化水素基含有アルミニウム化合物との使用割合については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、炭化水素基含有アルミニウム化合物中に含まれる、アルミニウムに直接結合する炭化水素基(W)1モル当り1〜3モル、好ましくは1〜1.3モルの範囲のデンドロンが用いられる。
一方、前記一般式(I)において(g,h,i,y)が(0,0,1,2)である化合物の製造に際しては、前記一般式(IV)において(g,h,z)が(0,0,3)である原料化合物1モル当り2モルの化学量論量のデンドロンが用いられる。
本反応により、一段階で目的とする含アルミニウムデンドリマーを製造することができる。
前記触媒としての含アルミニウムデンドリマーの存在下に、一般式(VIII)
で表されるラクトンを、溶媒中で反応させ、一般式(IX)
で表されるポリエステルを製造することができる。
また、反応は通常室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、反応液を濃縮しクロロホルムに溶解させ、メタノールに滴下することにより目的物を沈降させ、塩酸−メタノール液を添加した後、濾別することにより目的物質を得ることができる。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
1H−NMR(500MHz,C6D5CD3)δ/ppm 6.85−6.25(m,42H),6.00(brs,2H),4.72(s,16H),4.69(s,8H),3.38(s,48H),0.96(brs,3H)
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される含アルミニウムデンドリマーと同定された。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
1H−NMR(500MHz,C6D5CD3)δ/ppm 6.70−6.20(m,27H),4.73(s,12H),4.31(brs,6H),3.35(s,36H)
これらの分析結果より、この生成物は式(X)
この含アルミニウムルイス酸触媒の無水トルエン溶液(3ml)をε−カプロラクトン1.875gの無水トルエン溶液(8ml)に窒素雰囲気下0℃でゆっくりと滴下し、室温で1.5時間攪拌した。
反応終了後、反応液を濃縮し少量のクロロホルムに溶解させ、メタノール(500ml)に滴下することにより目的物を沈降させ、このものに10%塩酸−メタノール液(10ml)を加え、一晩室温で放置した後、ろ過、洗浄し、40℃で12時間真空乾燥したところ、下記構造式のポリ(ε−カプロラクトン)が得られた(収率84%)。
Claims (3)
- 一般式(I)
で表される基である]
で表されるデンドリマーであることを特徴とする含アルミニウムデンドリマー。 - 一般式(III)
で表される基である]
で表されるデンドロンと、一般式(IV)
で表される炭化水素基含有アルミニウム化合物とを溶媒中で反応させることを特徴とする一般式(I)
で表される基である]
で表される含アルミニウムデンドリマーの製造方法。 - 請求項1記載の含アルミニウムデンドリマーから成る含アルミニウムルイス酸触媒。
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JPH07292083A (ja) * | 1994-03-04 | 1995-11-07 | Daicel Chem Ind Ltd | 単分散重合体およびそれらの製造方法 |
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