JP4742357B2 - ２，２’−ビピリジン内包型デンドリマー、その製造方法、２，２’−ビピリジン型二座配位子及びその配位構造を有するルイス酸触媒 - Google Patents

Description

本発明は、新規な２，２’−ビピリジン内包型デンドリマー、このものを製造する方法、このデンドリマーのうちのある種のものからなる２，２’−ビピリジン型二座配位子及びこのものの配位構造を有する含銅ルイス酸触媒に関するものである。

デンドリマーは中心核から周囲に樹木状に枝分かれした分子構造を有し、コアと呼ばれる中心部分とデンドロンと呼ばれる枝分かれ繰り返し部分、及び末端基から構成され、分子構造及び分子サイズを高度に制御することが可能な高分子化合物である。この特異な構造に着目し、近年デンドリマーの様々な部位に官能基を導入することにより、機能性高分子としての利用が試みられている（非特許文献１参照）。

デンドリマーに触媒機能をもたせることもその１つで、既にこれまでに多くのデンドリマー固定化触媒が開発され、その殆どはデンドリマー分子の最外殻に触媒を固定化したものや中心核に触媒を固定化したものである（非特許文献２、３参照）。

例えば代表的なデンドリマー固定化有機金属触媒として、デンドリマーの末端に導入したジアミンを二座配位子としたデンドリマー固定化ニッケル錯体触媒（非特許文献４参照）、デンドリマーのコア部に導入したビスオキサゾリン骨格を二座配位子としたデンドリマー固定化銅（ＩＩ）トリフラート触媒（非特許文献５、６参照）などが挙げられる。

またデンドリマー固定化有機金属触媒は、そのサイズがナノレベルであることから、液相膜反応器（メンブレンリアクター）への適用により、触媒のリサイクルによる連続反応化も可能である（非特許文献７、８参照）。これらの達成によりデンドリマーの特異な構造に起因する新規触媒の設計も求められ、そのためデンドリマーのコア部に配位子骨格を導入した配位子内包型デンドリマー等の簡便な製造法の開発が要望されている。
例えば二座配位子として有効な２，２’−ビピリジン骨格をコア部に有するデンドリマーは既に報告されているが、これらは何れもデンドリマーの世代数は小さく、またその触媒としての利用はこれまで報告されていない（非特許文献９、１０参照）。

「デンドリマーズ・アンド・デンドロンズ（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｎｄｒｏｎｓ）」、２００１年、ｐ．５１（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ） 「有機合成化学協会誌」、２０００年、第５８巻、ｐ．９８８ 「化学工業」、２００１年、第５２巻、ｐ．９３３ 「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９４年、第３７２巻、ｐ．６５９ 「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、１９９７年、第３０巻、ｐ．１２２８ 「テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ． Ｌｅｔｔ．）」、２００３年、第４４巻、ｐ．３５３５ 「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、１９９６年、第１１８巻、ｐ．１１１１１ 「ジャーナル・オブ・キャタリスト（Ｊ．Ｃａｔ．）」、１９９９年、第１８３巻、ｐ．１６３ 「インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」、２００２年、第４１巻、ｐ．３５７８ 「ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」、２００３年、第６８巻、ｐ．９０１９

本発明の課題は、このような事情のもとで、有機基修飾型ルイス酸触媒の原料となる２，２’−ビピリジン型二座配位子としてある種のものが有用である、デンドリマーのコア部に２，２’−ビピリジン骨格を有する２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーを提供することにある。

本発明者らは、前記した２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーについて鋭意研究を重ねた結果、溶媒中において水酸基置換２，２’−ビピリジンと、特定の構造のデンドロンとを反応させると、新規な２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーが容易に得られること、そしてこの２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーのうちのある種のものは二座配位子として利用でき、このものを配位子とし調製されるデンドリマー固定化銅化合物は、ルイス酸により活性化される有機反応を効率的に促進させることから、新規ルイス酸触媒として有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）一般式（Ｉ）

［式中、Ｇは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはナトリウムカルボキシレート基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは２以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表されるデンドリマーであることを特徴とする２，２’−ビピリジン内包型デンドリマー。
（２）一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはナトリウムカルボキシレート基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｔはハロゲン原子、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは２以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表されるハロ置換デンドロンと、一般式（ＩＶ）

で表される水酸基置換２，２’−ビピリジンとを塩基の存在下に溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）

［式中、Ｇは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはナトリウムカルボキシレート基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは２以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表される２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーの製造方法。
（３）一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはナトリウムカルボキシレート基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは２以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される水酸基置換デンドロンと、一般式（ＩＶ）

で表される水酸基置換２，２’−ビピリジンとを、脱水縮合剤の存在下に溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）

［式中、Ｇは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはナトリウムカルボキシレート基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは２以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表される２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーの製造方法。
（４）前記（１）記載の２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーのうち、Ｘがアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で置換された、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である２，２’−ビピリジン型二座配位子。
（５）前記（４）記載の２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーを二座配位子とする配位構造を有する一般式（ＶＩ）

［式中、Ｇ´は一般式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘ’はアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは２以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表される含銅ルイス酸触媒。
なお、本発明において、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＶ）及び一般式（ＶＩ）における各置換基、すなわちＯＧ、ＯＨ及びＯＧ´は、ビピリジン環の３，４，５，６位のいずれかと３'，４'，５'，６'位のいずれかとに置換される。

本発明の新規な２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーは、一般式（Ｉ）で表される。

［式中、Ｇは一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は２価炭化水素基、Ｘは水素原子または置換されていてもよい炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］

このデンドリマーについて、前記式中の置換基における各符号で示される内容を具体的に説明することにより、その構造をさらに明らかにする。
（１）Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は２価炭化水素基を示すが、この基には、２価脂肪族基や２価芳香族基が包含される。２価脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。２価芳香族基にはアリーレン基及びアラルキレン基が包含される。
２価脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等）や、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等）が挙げられる。
２価芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキレン基、例えば一般式（ＶＩＩＩ）で表される基等が挙げられる。
−（Ｒ^４）_ｕ−Ａｒ−（Ｒ^５）_ｖ− （ＶＩＩＩ）
（式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｕ及びｖは１又は０で、これらのいずれか一方は１である。）
（２）Ｘは水素原子または置換されていてもよい炭化水素基であって、炭化水素基には、脂肪族基や芳香族基が包含される。脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。芳香族基にはアリール基及びアラルキル基が包含される。
脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等）や、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。
芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基、例えば一般式（ＩＸ）で表される基等が挙げられる。
−（Ｒ^６）_ｗ−Ａｒ’−（Ｒ^７）_ｘ−Ｈ （ＩＸ）
（式中、Ａｒ’はアリーレン基を示し、Ｒ^６は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基、Ｒ^７は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｗ及びｘは１又は０で、かつこれらのいずれか一方は１を示す。）
また、炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては、２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーの製造における反応に不活性な置換基、例えばアルコキシ基、アルコキシカルボニル基等や、このような置換基から容易に変換される官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ナトリウムカルボキシレート、カリウムカルボキシレート等が挙げられる。アルコキシ基には一般式（Ｘ）で表されるポリエチレングリコール鎖に相当するアルコキシ基も含まれる。
Ｒ^８−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ− （Ｘ）
（式中、Ｒ^８は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキル基を示し、ｍは１以上の整数で、好ましくは１〜５０である。）
（３）Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、エステル基（−ＯＣＯ−、−ＣＯ_２−）、アミド基［−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）］又はカルボニル基（−ＣＯ−）を示すが、好ましくはＯ、Ｓ又はスルホニル基（−ＳＯ_２−）である。
（４）ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１を示すが、好ましくはｐ、ｑ及びｒが１でｓ及びｔは０、あるいはｐが１でｑ、ｒ、ｓ及びｔは０である。
（５）繰り返し構造の世代数ｎは１以上の整数を示すが、好ましくは２〜９である。
（６）ｄ、ｅ及びｆのうち、少なくとも２つが１、残りは０を示す。
符号Ｇで表わされる基の一例として、ｄ、ｅ及びｆのうち、いずれか２つが１でｎ＝３の場合について示すと次のとおりである。
−（Ｒ^１）_ｐ−（Ｙ）_ｑ−（Ｒ^２）_ｒ−（Ｚ）_ｓ−（Ｒ^３）_ｔ−Ｃ_６Ｈ_３−［Ｏ−（Ｒ^１）_ｐ−（Ｙ）_ｑ−（Ｒ^２）_ｒ−（Ｚ）_ｓ−（Ｒ^３）_ｔ−Ｃ_６Ｈ_３−［Ｏ−（Ｒ^１）_ｐ−（Ｙ）_ｑ−（Ｒ^２）_ｒ−（Ｚ）_ｓ−（Ｒ^３）_ｔ−Ｃ_６Ｈ_３−（Ｏ−Ｘ）_２］_２］_２

前記一般式（Ｉ）のデンドリマーにおいて、繰り返し構造は一般式（ＸＩ）で表される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｙ、Ｚ、ｄ、ｅ、ｆ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、前記と同じ意味を示す。）
この繰り返し構造として好ましくは、化１５中の各符号について、ｄ、ｆ及びｐが１、ｅ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが０、Ｒ^１がアルキレン基であるものが挙げられる。

本発明の２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーは、以下の２通りの製法、すなわち製法Ａや製法Ｂによって製造される。
先ず、製法Ａは、一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は２価炭化水素基、Ｘは水素原子または置換されていてもよい炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｔはハロゲン原子、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表されるハロ置換デンドロンと、一般式（ＩＶ）

で表される水酸基置換２，２’−ビピリジンとを塩基の存在下に溶媒中で反応させるものである。
この製法では、塩基と水酸基置換２，２’−ビピリジンとの反応により生成したフェノラートアニオンの、ハロ置換デンドロンにおける、ハロゲン原子に隣接する炭素原子上での求核置換反応が進行するため、２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーが製造される。

前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロ置換デンドロンのＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ，Ｙ、Ｚの構造、及びｄ、ｅ、ｆ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの数は前記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマーの場合と同じであるが、Ｘについては炭化水素基であるか、或いはアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で置換された炭化水素基であることが、これらの置換基が反応に不活性なため、所期の反応がスムーズに進行するので好ましい。

用いる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられるが、その中でも炭酸カリウムが好ましい。
反応溶媒としてはハロ置換デンドロンを溶解でき、また水酸基置換２，２’−ビピリジン及び塩基を程よく溶解できるものであり、かつ反応に関与しないものが用いられる。具体的にはアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が好ましく、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。その中でも好ましい反応溶媒としては、アセトンやテトラヒドロフランやこれらの混合溶媒が挙げられる。
この溶媒を用いてハロ置換デンドロンと水酸基置換２，２’−ビピリジンとの反応を行うに際しては、好ましくは、窒素雰囲気下、ハロ置換デンドロンと水酸基置換２，２’−ビピリジンとを溶媒に添加して得られる懸濁液に塩基を加えた後、十分に攪拌しながら反応させる。

反応条件については、反応温度は好ましくは室温ないし１００℃（加熱還流）の範囲であり、また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは２〜２４時間程度である。また反応を円滑に促進させるために、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルを共存させるのが好ましい。
また、ハロ置換デンドロンと水酸基置換２，２’−ビピリジンとの使用割合については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、水酸基置換２，２’−ビピリジン中に含まれる水酸基１モルあたり１〜３モル、好ましくは１〜１．３モルの範囲のハロ置換デンドロンが用いられる。

反応終了後、溶媒及び未反応物質を分離除去することにより反応生成物が得られ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より目的物の生成が確認される。
本反応により、一段階で目的とする２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーを製造することができる。

次に、製法Ｂは、一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は２価炭化水素基、Ｘは水素原子または置換されていてもよい炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される水酸基置換デンドロンと、一般式（ＩＶ）

で表される水酸基置換２，２’−ビピリジンとを、脱水縮合剤の存在下に溶媒中で反応させるものである。

この製法では、水酸基置換デンドロンと脱水縮合剤より得られる中間体に、水酸基置換２，２’−ビピリジン中のフェノール性水酸基が求核攻撃することにより脱水縮合反応が進行するため、２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーが製造される。

前記一般式（Ｖ）で表される水酸基置換デンドロンのＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ，Ｙ、Ｚの構造、及びｄ、ｅ、ｆ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの数は前記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマーの場合と同じであるが、Ｘについては炭化水素基であるか、或いはアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で置換された炭化水素基であることが、これらの置換基が反応に不活性なため、所期の反応がスムーズに進行するので好ましい。

用いる脱水縮合剤としては、アゾジカルボン酸ジエチル−トリフェニルホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられるが、その中でもアゾジカルボン酸ジエチル−トリフェニルホスフィンが好ましい。
反応溶媒としては水酸基置換デンドロン及び脱水縮合剤を溶解でき、また水酸基置換２，２’−ビピリジンを程よく溶解できるものであり、かつ反応に関与しないものが用いられる。具体的にはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン等の炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が好ましく、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。その中でも好ましい反応溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
この溶媒を用いて水酸基置換デンドロンと水酸基置換２，２’−ビピリジンとの反応を行うに際しては、好ましくは、窒素雰囲気下、水酸基置換２，２’−ビピリジンと水酸基置換デンドロンを溶媒に溶解もしくは懸濁させた溶液や懸濁液に、脱水縮合剤を加えた後、十分に攪拌しながら反応させる。

反応条件については、反応温度は格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは２〜２４時間程度である。
また、水酸基置換デンドロンと水酸基置換２，２’−ビピリジンとの使用割合については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、水酸基置換２，２’−ビピリジン中に含まれる水酸基１モルあたり１〜３モル、好ましくは１〜１．３モルの範囲の水酸基置換デンドロンが用いられる。

反応終了後、溶媒及び未反応物質を分離除去することにより反応生成物が得られ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より目的物の生成が確認される。
本反応により、一段階で目的とする２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーを製造することができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表される２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーのうち、Ｘがアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい炭化水素基であるものは、金属への配位により安定な５員環構造を構築するため、二座配位子としての利用が可能である。この２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーを二座配位子とした金属化合物との反応の１例について、以下に説明する。
窒素雰囲気下、前記二座配位子としての２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーとトリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）[以下、銅（ＩＩ）トリフラートともいう]とを、溶媒中で反応させ、一般式（ＶＩ）

［式中、Ｇ´は一般式（ＶＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は２価炭化水素基、Ｘ´はアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、エステル基、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びfのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表される、デンドリマーコア部の２，２’−ビピリジン骨格を二座配位子とするデンドリマー固定化銅（ＩＩ）トリフラートを製造することができる。

この反応は溶媒に所定の２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーを溶解させ、銅（ＩＩ）トリフラートを添加して行われる。溶媒には通常有機溶媒、好ましくはジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が用いられる。
また、反応は、格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、溶媒の減圧留去により反応生成物が得られ、その^１Ｈ−ＮＭＲ測定より目的物の生成が確認され、この結果は、前記２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーは、新規な二座配位子であることを示す。

このように、上記銅（ＩＩ）トリフラートは、二座配位子としての上記デンドリマーで配位されることにより固定化される。このデンドリマー固定化銅（ＩＩ）トリフラートは、各種のルイス酸触媒により活性化される有機反応、例えばアルキル化反応、アルドール反応、ディールス−アルダー反応等の炭素−炭素結合生成反応に適用することにより、反応を促進させることができることから、ルイス酸触媒として有用である。

本発明の一般式（ＶＩ）で表されるデンドリマー固定化銅（ＩＩ）トリフラートをこのようなルイス酸触媒として用いた反応の１例について、以下に説明する。
前記触媒としてのデンドリマー固定化銅（ＩＩ）トリフラートの存在下に、一般式

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、水素原子又は炭化水素基であって、Ｒ^９及びＲ^１０がいずれも炭化水素基の場合、両者は互いに結合して環を形成してもよい）
で表されるケトン又はアルデヒドと、一般式
（Ｒ^１１）_４Ｓｎ
（式中、Ｒ^１１は炭化水素基である）
で表されるスズ化合物を、溶媒中で反応させ、一般式

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は前記と同じ意味を示す）
で表されるアルコールを製造することができる。
上記炭化水素基は特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。

この反応は、溶媒に原料物質及び触媒を溶解させて行われる。溶媒には通常有機溶媒、好ましくはジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン等が用いられるが、触媒が水に可溶ならば、溶媒として水も用いられる。
また、反応は、格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、反応液を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーによる分離精製により目的物質を得ることができる。

本発明のルイス酸触媒は、デンドリマーの世代数を大きくすることによりナノフィルター（ＮＦ膜）での濾別分離が可能となる。そのため本触媒の液相膜反応器（メンブレンリアクター）への適用により、触媒のリサイクルによる連続反応化が可能となり、省エネ型化学プロセスが達成されるため、本ルイス酸触媒は触媒反応プロセスの省エネ化に資する可能性を有する。

このように、前記一般式（ＶＩ）で表されるデンドリマー固定化銅（ＩＩ）トリフラートは、ルイス酸触媒として有用であり、本触媒を用いることにより溶媒中において効率的に、ルイス酸触媒により活性化される有機反応を促進させることができる。

本発明によれば、新規な２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーを得ることができ、この化合物中には、二座配位子として有用なものがある。このものを二座配位子とするデンドリマー固定化銅（ＩＩ）トリフラートは、ルイス酸触媒として有効であり、有機溶媒中での化学反応、例えばアルデヒドのアリル化反応などの種々の炭素−炭素結合生成反応等を効率よく進行させるのに資する。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。

窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン７８．９ｍｇと以下の構造式

で表されるデンドロン９１４．６ｍｇの無水テトラヒドロフラン溶液（８ｍｌ）に、室温にて炭酸カリウム１６３．９ｍｇ、及び１８−クラウン−６ ２５．６ｍｇの無水テトラヒドロフラン溶液（２ｍｌ）を順次加え、１０時間加熱還流した。
反応後、反応液をセライト濾過し、次いで濾液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール：トリエチルアミン＝９５：４：１）で精製した（淡黄色固体、収量８３６．１ｍｇ、収率９５．２％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ ８．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），８．０３（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．４６（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．８７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６，２．６Ｈｚ），６．６７（ｂｒｓ，１２Ｈ），６．５３（ｂｒｓ，６Ｈ），５．１３（ｓ，４Ｈ），５．０８（ｓ，１６Ｈ），４．９８（ｓ，８Ｈ），３．９０（ｓ，２４Ｈ）
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。

窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン１８８．６ｍｇと以下の構造式

で表されるデンドロン１．０４３ｇの無水アセトン溶液（１２ｍｌ）に、室温にて炭酸カリウム３５７．４ｍｇ、及び１８−クラウン−６ ７０．７ｍｇの無水アセトン溶液（３ｍｌ）を順次加え、１６時間加熱還流した。
反応後、反応液をセライト濾過し、次いで濾液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール：トリエチルアミン＝９５：４：１）で精製した（淡黄色固体、収量９５１．７ｍｇ、収率９１．９％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ ８．４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），６．８８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６，２．７Ｈｚ），６．６９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．５９−６．５７（ｍ，１０Ｈ），６．４１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），５．１５（ｓ，４Ｈ），４．９９（ｓ，８Ｈ），３．７９（ｓ，２４Ｈ）
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。

窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジン８３．０ｍｇ、トリフェニルホスフィン２６３．８ｍｇ及び以下の構造式

で表されるデンドロン４１５．２ｍｇの無水テトラヒドロフラン懸濁液（１０ｍｌ）に、０℃にてアゾジカルボン酸ジエチル１６９．９ｍｇの無水テトラヒドロフラン溶液（５ｍｌ）を加え、室温にて６．５時間攪拌した。
反応後、反応液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール：トリエチルアミン＝９５：４：１）で精製した（淡黄色オイル状、収量２３６．１ｍｇ、収率５２．６％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ／ｐｐｍ ８．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），６．８９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６，２．５Ｈｚ）６．６１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），６．４７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），５．１４（ｓ，４Ｈ），４．１２（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），３．８５（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．７５−３．７３（ｍ，８Ｈ），３．７０−３．６５（ｍ，１６Ｈ），３．５５（ｄｄ，８Ｈ，Ｊ＝５．８，３．７Ｈｚ），３．３８（ｓ，１２Ｈ）
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。

窒素雰囲気下、実施例２で得られたビピリジン内包型デンドリマー５１．４ｍｇの無水ジクロロメタン溶液（２ｍｌ）に、室温にて銅（ＩＩ）トリフラート１８．０ｍｇを加え、室温で３時間攪拌後、反応溶媒を減圧留去し、４０℃で１２時間真空乾燥した。収量は６８．２ｍｇであった。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ/ｐｐｍ ６．５１（ｂｒｓ，２４Ｈ），４．９３（ｂｒｓ，１２Ｈ），３．７９（ｂｒｓ，２４Ｈ）
これらの分析結果より、この生成物は式（ＸＩＩ）

で表される含銅化合物であることが確認された。

窒素雰囲気下、実施例２で得られたビピリジン内包型デンドリマー２０６．９ｍｇの無水ジクロロメタン溶液（２．５ｍｌ）に銅（ＩＩ）トリフラート７８．４ｍｇを加え、室温で２時間攪拌することにより式（ＸＩＩ）の含銅化合物からなる含銅ルイス酸触媒を調製した。この溶液に３−フェニルプロピオンアルデヒド１４０．５ｍｇの無水ジクロロメタン溶液（１．０ｍｌ）及びテトラアリルスズ２８３．０ｍｇを順次加え、室温にて２時間攪拌した。
反応終了後、反応液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で分離、精製して式（ＸＩＩＩ）

で表わされるアルコール１５９ｍｇ（収率８６．２％）を得た。

Claims (5)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｇは一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘは水素原子、一般式（Ｘ）
   Ｒ^８−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｍ−Ｏ− （Ｘ）
   （式中、Ｒ^８は炭素数１〜３の低級アルキル基を示し、ｍは１〜５０である。）
   で表されるポリエチレングリコール鎖に相当するアルコキシ基、アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは２又は３の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
   で表される基である］
   で表されるデンドリマーであることを特徴とする２，２’−ビピリジン内包型デンドリマ
   ー。
2. 一般式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘは水素原子、一般式（Ｘ）
   Ｒ^８−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｍ−Ｏ− （Ｘ）
   （式中、Ｒ^８は炭素数１〜３の低級アルキル基を示し、ｍは１〜５０である。）
   で表されるポリエチレングリコール鎖に相当するアルコキシ基、アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、Ｔはハロゲン原子、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは２又は３の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
   で表されるハロ置換デンドロンと、一般式（ＩＶ）
   

   

   で表される水酸基置換２，２’−ビピリジンとを塩基の存在下に溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｇは一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘは水素原子、一般式（Ｘ）
   Ｒ^８−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｍ−Ｏ− （Ｘ）
   （式中、Ｒ^８は炭素数１〜３の低級アルキル基を示し、ｍは１〜５０である。）
   で表されるポリエチレングリコール鎖に相当するアルコキシ基、アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは２又は３の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
   で表される基である］
   で表される２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーの製造方法。
3. 一般式（Ｖ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘは水素原子、一般式（Ｘ）
   Ｒ^８−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｍ−Ｏ− （Ｘ）
   （式中、Ｒ^８は炭素数１〜３の低級アルキル基を示し、ｍは１〜５０である。）
   で表されるポリエチレングリコール鎖に相当するアルコキシ基、アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは２又は３の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
   で表される水酸基置換デンドロンと、一般式（ＩＶ）
   

   

   で表される水酸基置換２，２’−ビピリジンとを、脱水縮合剤の存在下に溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｇは一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘは水素原子、一般式（Ｘ）
   Ｒ^８−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｍ−Ｏ− （Ｘ）
   （式中、Ｒ^８は炭素数１〜３の低級アルキル基を示し、ｍは１〜５０である。）
   で表されるポリエチレングリコール鎖に相当するアルコキシ基、アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは２又は３の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
   で表される基である］
   で表される２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーの製造方法。
4. 請求項１記載の２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーのうち、Ｘが一般式（Ｘ）
   Ｒ^８−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｍ−Ｏ− （Ｘ）
   （式中、Ｒ^８は炭素数１〜３の低級アルキル基を示し、ｍは１〜５０である。）
   で表されるポリエチレングリコール鎖に相当するアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で置換された、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基である２，２’−ビピリジン型二座配位子。
5. 請求項４記載の２，２’−ビピリジン内包型デンドリマーを二座配位子とする配位構造を有する一般式（ＶＩ）
   

   

   ［式中、Ｇ´は一般式（ＶＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｘ’は一般式（Ｘ）
   Ｒ^８−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｍ−Ｏ− （Ｘ）
   （式中、Ｒ^８は炭素数１〜３の低級アルキル基を示し、ｍは１〜５０である。）
   で表されるポリエチレングリコール鎖に相当するアルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは２又は３の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
   で表される基である］
   で表される含銅ルイス酸触媒。