JP2001098022A - 末端ビニリデン基含有スチレン系重合体、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物 - Google Patents
末端ビニリデン基含有スチレン系重合体、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体の末端に反応性を有する官能基を導入可能で、耐
熱性，耐薬品性に優れ、他の樹脂との反応性や相溶性が
良好であるスチレン系重合体、その製造方法及びそれを
含有する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 末端ビニリデン基含有スチレン系重合体
は、主としてシンジオタクチック構造を有し、少なくと
も片方の末端が下記一般式（１）で表されるビニリデン
基である。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子，炭素原子，ハロゲン原子，酸素
原子，窒素原子，イオウ原子，リン原子又はケイ素原子
を含む置換基を示し、ｎは１，２又は３を示す。ｎが２
又は３のときは、各Ｒは同じでも異なっていてもよ
い。）
重合体の末端に反応性を有する官能基を導入可能で、耐
熱性，耐薬品性に優れ、他の樹脂との反応性や相溶性が
良好であるスチレン系重合体、その製造方法及びそれを
含有する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 末端ビニリデン基含有スチレン系重合体
は、主としてシンジオタクチック構造を有し、少なくと
も片方の末端が下記一般式（１）で表されるビニリデン
基である。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子，炭素原子，ハロゲン原子，酸素
原子，窒素原子，イオウ原子，リン原子又はケイ素原子
を含む置換基を示し、ｎは１，２又は３を示す。ｎが２
又は３のときは、各Ｒは同じでも異なっていてもよ
い。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、末端ビニリデン基
含有スチレン系重合体及びその製造方法に関し、さらに
詳しくは、主としてシンジオタクチック構造をスチレン
系重合体の片方又は両方の末端がビニリデン基であるス
チレン系重合体、その製造方法及びそれを含有する樹脂
組成物に関するものである。
含有スチレン系重合体及びその製造方法に関し、さらに
詳しくは、主としてシンジオタクチック構造をスチレン
系重合体の片方又は両方の末端がビニリデン基であるス
チレン系重合体、その製造方法及びそれを含有する樹脂
組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らの研究グループは、先にシン
ジオタクティシティの高いスチレン系重合体を発明し、
さらにこのスチレン系モノマーと他の成分を共重合した
シンジオタクチックスチレン系共重合体を発明した（特
開昭６２−１０４８１８号公報、同６３−２４１００９
号公報）。しかし、これらのシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体あるいは共重合体は、耐熱性，
耐薬品性等に優れるものの、他の樹脂との反応性や相溶
性に乏しく、用途が限定されるという問題があった。こ
の問題点を改良するため、該スチレン系重合体に官能基
を導入すべく、触媒面や重合方法面での検討がなされて
きた。例えば、特開平０５−２４７１４７号公報には、
側鎖に二重結合を有する高分子重合体にスチレン系モノ
マーをグラフト共重合させたグラフト共重合体が、特開
平０５−２９５０５６号公報には、末端に重合活性ビニ
ル基を有するマクロモノマーにスチレン系モノマーをブ
ロック共重合させたブロック共重合体が開示されてい
る。
ジオタクティシティの高いスチレン系重合体を発明し、
さらにこのスチレン系モノマーと他の成分を共重合した
シンジオタクチックスチレン系共重合体を発明した（特
開昭６２−１０４８１８号公報、同６３−２４１００９
号公報）。しかし、これらのシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体あるいは共重合体は、耐熱性，
耐薬品性等に優れるものの、他の樹脂との反応性や相溶
性に乏しく、用途が限定されるという問題があった。こ
の問題点を改良するため、該スチレン系重合体に官能基
を導入すべく、触媒面や重合方法面での検討がなされて
きた。例えば、特開平０５−２４７１４７号公報には、
側鎖に二重結合を有する高分子重合体にスチレン系モノ
マーをグラフト共重合させたグラフト共重合体が、特開
平０５−２９５０５６号公報には、末端に重合活性ビニ
ル基を有するマクロモノマーにスチレン系モノマーをブ
ロック共重合させたブロック共重合体が開示されてい
る。
【０００３】しかしながら、これらのスチレン系グラフ
ト共重合体やブロック共重合体においては、オレフィン
系セグメント中に反応性基がランダムに存在するため、
スチレン系モノマーを共重合させる際、同時に架橋をも
併発してしまい、有効なグラフト共重合体の生成が阻害
されるという問題がある。また、特開平１０−２３７１
３９号公報には、シンジオタクチックポリスチレン連鎖
とポリオレフィン連鎖とをグラフトさせたグラフト共重
合体が開示されているが、グラフト部分が架橋を生じる
おそれがあり、物性を十分にコントロールできるまでに
は至っていない。さらに、重合中、β水素脱離によって
成長末端に二重結合を導入することが考えられるが、ポ
リオレフィンの場合とは異なり、シンジオタクチックポ
リスチレン末端にはビニレン型二重結合が導入される
（M.Kuramoto et al. Polymer Preprints,Japan,Vol.4
3,No.6,1718(1994)) 。このビニレン型二重結合は、量
的にも少なく、比較的安定である。
ト共重合体やブロック共重合体においては、オレフィン
系セグメント中に反応性基がランダムに存在するため、
スチレン系モノマーを共重合させる際、同時に架橋をも
併発してしまい、有効なグラフト共重合体の生成が阻害
されるという問題がある。また、特開平１０−２３７１
３９号公報には、シンジオタクチックポリスチレン連鎖
とポリオレフィン連鎖とをグラフトさせたグラフト共重
合体が開示されているが、グラフト部分が架橋を生じる
おそれがあり、物性を十分にコントロールできるまでに
は至っていない。さらに、重合中、β水素脱離によって
成長末端に二重結合を導入することが考えられるが、ポ
リオレフィンの場合とは異なり、シンジオタクチックポ
リスチレン末端にはビニレン型二重結合が導入される
（M.Kuramoto et al. Polymer Preprints,Japan,Vol.4
3,No.6,1718(1994)) 。このビニレン型二重結合は、量
的にも少なく、比較的安定である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の課題
を解決するためになされたもので、シンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体の末端に反応性を有する
官能基を導入することができ、しかも耐熱性，耐薬品性
に優れ、他の樹脂との反応性や相溶性が良好なスチレン
系重合体を提供することを目的とする。さらに、本発明
はこのようなスチレン系重合体の効率のよい製造方法及
び該スチレン系重合体を含有する樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。
を解決するためになされたもので、シンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体の末端に反応性を有する
官能基を導入することができ、しかも耐熱性，耐薬品性
に優れ、他の樹脂との反応性や相溶性が良好なスチレン
系重合体を提供することを目的とする。さらに、本発明
はこのようなスチレン系重合体の効率のよい製造方法及
び該スチレン系重合体を含有する樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体の末端に反応性を
有する官能基を導入しうるビニリデン基含有スチレン系
重合体及びその効率的な製造方法を見出し本発明を完成
したものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体の末端に反応性を
有する官能基を導入しうるビニリデン基含有スチレン系
重合体及びその効率的な製造方法を見出し本発明を完成
したものである。
【０００６】すなわち、本発明は主としてシンジオタク
チック構造を有し、少なくとも片方の末端が下記一般式
（１）で表されるビニリデン基であることを特徴とする
末端ビニリデン基含有スチレン系重合体を提供するもの
である。
チック構造を有し、少なくとも片方の末端が下記一般式
（１）で表されるビニリデン基であることを特徴とする
末端ビニリデン基含有スチレン系重合体を提供するもの
である。
【化２】 （式中、Ｒは水素原子，炭素原子，ハロゲン原子，酸素
原子，窒素原子，イオウ原子，リン原子又はケイ素原子
を含む置換基を示し、ｎは１，２又は３を示す。ｎが２
又は３のときは、各Ｒは同じでも異なっていてもよ
い。）
原子，窒素原子，イオウ原子，リン原子又はケイ素原子
を含む置換基を示し、ｎは１，２又は３を示す。ｎが２
又は３のときは、各Ｒは同じでも異なっていてもよ
い。）
【０００７】また、本発明の末端ビニリデン基含有スチ
レン系重合体の製造方法は、主としてシンジオタクチッ
ク構造を有する分子量が５，０００〜１，０００，００
０のスチレン系重合体を、圧力２０ｍｍＨｇ以下、温度
２７０℃〜５００℃で熱分解する。さらに、本発明の末
端ビニリデン基含有スチレン系重合体樹脂組成物は、上
記末端ビニリデン基含有スチレン系重合体を１〜９５重
量％含有するものである。
レン系重合体の製造方法は、主としてシンジオタクチッ
ク構造を有する分子量が５，０００〜１，０００，００
０のスチレン系重合体を、圧力２０ｍｍＨｇ以下、温度
２７０℃〜５００℃で熱分解する。さらに、本発明の末
端ビニリデン基含有スチレン系重合体樹脂組成物は、上
記末端ビニリデン基含有スチレン系重合体を１〜９５重
量％含有するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の末端ビニリデン基含有ス
チレン系重合体は、少なくとも片方の末端に上記一般式
（１）で表されるビニリデン基を有するものであればよ
く、両方の末端に該ビニリデン基を有するものであって
もよい。該ビニリデン基につながっているポリスチレン
部分が、主としてシンジオタクチック構造を有している
ものであることが必要である。
チレン系重合体は、少なくとも片方の末端に上記一般式
（１）で表されるビニリデン基を有するものであればよ
く、両方の末端に該ビニリデン基を有するものであって
もよい。該ビニリデン基につながっているポリスチレン
部分が、主としてシンジオタクチック構造を有している
ものであることが必要である。
【０００９】主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と称す）におい
て、シンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシン
ジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成され
る主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向
に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティ
シティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭ
Ｒ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合
はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すこ
とができ、本発明におけるＳＰＳとしては、通常はラセ
ミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若
しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０
％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレ
ン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチ
レン) 、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン) 、ポリ
（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル）、これらの水素化重合体及び混合物、又はこれらを
主成分とする共重合体が挙げられる。
スチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と称す）におい
て、シンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシン
ジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成され
る主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向
に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティ
シティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭ
Ｒ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合
はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すこ
とができ、本発明におけるＳＰＳとしては、通常はラセ
ミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若
しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０
％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレ
ン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチ
レン) 、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン) 、ポリ
（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル）、これらの水素化重合体及び混合物、又はこれらを
主成分とする共重合体が挙げられる。
【００１０】ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ
（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチル
スチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニル
ナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）などが挙げら
れ、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロ
ロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオ
ロスチレン）などが挙げられ、ポリ（ハロゲン化アルキ
ルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）
などが挙げられ、ポリ（アルコキシスチレン）として
は、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレ
ン）などが挙げられる。なお、これらのうち特に好まし
いＳＰＳとしては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルス
チレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−タ
ーシャリープチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。
（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ
（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチル
スチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニル
ナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）などが挙げら
れ、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロ
ロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオ
ロスチレン）などが挙げられ、ポリ（ハロゲン化アルキ
ルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）
などが挙げられ、ポリ（アルコキシスチレン）として
は、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレ
ン）などが挙げられる。なお、これらのうち特に好まし
いＳＰＳとしては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルス
チレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−タ
ーシャリープチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。
【００１１】ＳＰＳの製造方法については、公知の方法
を用いればよく、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶
媒の不存在下で、チタン化合物及び水とトリアルキルア
ルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量
体（上記スチレン系重合体に対応する単量体) を重合す
る方法等が挙げられる（特開昭６２―１８７７０８号公
報等) 。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）及
びこれらの水素化重合体についても同様に公知の方法
例えば、特開平１−４６９１２号公報、特開平１−１７
８５０５号公報記載の方法などにより得ることができ
る。
を用いればよく、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶
媒の不存在下で、チタン化合物及び水とトリアルキルア
ルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量
体（上記スチレン系重合体に対応する単量体) を重合す
る方法等が挙げられる（特開昭６２―１８７７０８号公
報等) 。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）及
びこれらの水素化重合体についても同様に公知の方法
例えば、特開平１−４６９１２号公報、特開平１−１７
８５０５号公報記載の方法などにより得ることができ
る。
【００１２】本発明の末端ビニリデン基含有スチレン系
重合体の製造方法としては、特に制限はないが、好まし
くは本発明の方法、すなわち分子量が５，０００〜１，
０００，０００のＳＰＳを熱分解する方法が挙げられ
る。具体的には、ＳＰＳを不活性雰囲気下、２０ｍｍＨ
ｇ以下の圧力、２７０℃〜５００℃の温度にて、好まし
くは０．５〜１０ｍｍＨｇの圧力、３００℃〜４００℃
の温度にて熱分解させることにより製造される。
重合体の製造方法としては、特に制限はないが、好まし
くは本発明の方法、すなわち分子量が５，０００〜１，
０００，０００のＳＰＳを熱分解する方法が挙げられ
る。具体的には、ＳＰＳを不活性雰囲気下、２０ｍｍＨ
ｇ以下の圧力、２７０℃〜５００℃の温度にて、好まし
くは０．５〜１０ｍｍＨｇの圧力、３００℃〜４００℃
の温度にて熱分解させることにより製造される。
【００１３】また、前記の末端ビニリデン基含有スチレ
ン系重合体は、以下に示すようなスチレン系重合体等と
の樹脂組成物としても、反応性を有するものとして有用
である。 （１）配合割合 前記末端ビニリデン基含有スチレン系重合体が１重量％
〜９５重量％、好ましくは１重量％〜８０重量％、他の
スチレン系重合体が９９重量％〜５重量％、好ましくは
９９重量％〜２０重量％。前記末端ビニリデン基含有ス
チレン系重合体が１重量％未満では反応性等の効果が十
分でなく、９５重量％を超えると組成物としての効果、
すなわち耐熱性、耐薬品性等の相乗効果がない場合があ
る。
ン系重合体は、以下に示すようなスチレン系重合体等と
の樹脂組成物としても、反応性を有するものとして有用
である。 （１）配合割合 前記末端ビニリデン基含有スチレン系重合体が１重量％
〜９５重量％、好ましくは１重量％〜８０重量％、他の
スチレン系重合体が９９重量％〜５重量％、好ましくは
９９重量％〜２０重量％。前記末端ビニリデン基含有ス
チレン系重合体が１重量％未満では反応性等の効果が十
分でなく、９５重量％を超えると組成物としての効果、
すなわち耐熱性、耐薬品性等の相乗効果がない場合があ
る。
【００１４】（２）その他の添加剤 本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない限
り、無機充填材、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、
難燃剤、顔料、カ−ボンブラック、帯電防止剤等の添加
剤あるいはその他の熱可塑性樹脂を配合することができ
る。 無機充填材 無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ
繊維、タルク、カーボンブラック、グラファィト、二酸
化チタン、シリカ、マイカ、アスベスト、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、オキシサルフェ
ート、酸化スズ、アルミナ、カオリン、炭化ケイ素、金
属粉末等、又はこれらの混合物が挙げられる。 核剤 核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾ
エート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレン
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホ
スフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、
タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意
に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は
単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができ
る。
り、無機充填材、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、
難燃剤、顔料、カ−ボンブラック、帯電防止剤等の添加
剤あるいはその他の熱可塑性樹脂を配合することができ
る。 無機充填材 無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ
繊維、タルク、カーボンブラック、グラファィト、二酸
化チタン、シリカ、マイカ、アスベスト、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、オキシサルフェ
ート、酸化スズ、アルミナ、カオリン、炭化ケイ素、金
属粉末等、又はこれらの混合物が挙げられる。 核剤 核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾ
エート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレン
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホ
スフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、
タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意
に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は
単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができ
る。
【００１５】酸化防止剤 酸化防止剤としてはリン系、フェノール系、イオウ系、
銅化合物系等公知のものから任意に選択して用いること
ができる。なお、これらの酸化防止剤は単独、又は、二
種以上を組み合わせて用いることができる。 難燃剤、難燃助剤 難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化シンジオ
タクチックポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエ−テ
ルなどの臭素化ポリマー、臭素化ジフェニルアルカン、
臭素化ジフェニルエーテルなどの臭素化芳香族化合物、
トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリス−３−クロロプロピルホスフェートなどのリ
ン系等公知のものから任意に選択して用いることができ
る。難燃助剤としては、三酸化アンチモンなどのアンチ
モン化合物、その他公知のものから任意に選択して用い
ることができる。なお、これらの難燃剤及び難燃助剤は
単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができ
る。
銅化合物系等公知のものから任意に選択して用いること
ができる。なお、これらの酸化防止剤は単独、又は、二
種以上を組み合わせて用いることができる。 難燃剤、難燃助剤 難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化シンジオ
タクチックポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエ−テ
ルなどの臭素化ポリマー、臭素化ジフェニルアルカン、
臭素化ジフェニルエーテルなどの臭素化芳香族化合物、
トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリス−３−クロロプロピルホスフェートなどのリ
ン系等公知のものから任意に選択して用いることができ
る。難燃助剤としては、三酸化アンチモンなどのアンチ
モン化合物、その他公知のものから任意に選択して用い
ることができる。なお、これらの難燃剤及び難燃助剤は
単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができ
る。
【００１６】（３）樹脂組成物の調製方法等 本発明の樹脂組成物の調製方法については特に制限はな
く公知の方法により調製することができる。例えば本発
明の末端ビニリデン基含有スチレン系重合体成分と前記
（２）の各種添加剤を、リボンブレンダー，ヘンシェル
ミキサー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単
軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニー
ダ，多軸スクリュー押出機等を用いて溶融混練すること
により、本発明の樹脂組成物を得ることができる。溶融
混練時の樹脂温度としては、２７０℃〜３５０℃、好ま
しくは２７０℃〜３００℃である。２７０℃未満の場
合、樹脂の粘度が高すぎるため生産性の低下を引き起こ
すため好ましくない。また、３５０℃を超えると熱劣化
等が起こるため好ましくない。また、成形方法について
も特に制限はなく射出成形，押出成形等公知の方法によ
り成形することができる。
く公知の方法により調製することができる。例えば本発
明の末端ビニリデン基含有スチレン系重合体成分と前記
（２）の各種添加剤を、リボンブレンダー，ヘンシェル
ミキサー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単
軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニー
ダ，多軸スクリュー押出機等を用いて溶融混練すること
により、本発明の樹脂組成物を得ることができる。溶融
混練時の樹脂温度としては、２７０℃〜３５０℃、好ま
しくは２７０℃〜３００℃である。２７０℃未満の場
合、樹脂の粘度が高すぎるため生産性の低下を引き起こ
すため好ましくない。また、３５０℃を超えると熱劣化
等が起こるため好ましくない。また、成形方法について
も特に制限はなく射出成形，押出成形等公知の方法によ
り成形することができる。
【００１７】
【実施例】次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく
説明する。 実施例１（末端ビニリデン基含有スチレン系重合体の合
成） 重量平均分子量が１９８，０００で、ラセミペンタッド
におけるシンジオタクティシティーが９９％であるシン
ジオタクチックポリスチレン１０ｇを耐熱性フラスコ内
にとり、窒素ガス気流下（１００ｍｌ／分）で、２ｍｍ
Ｈｇに減圧し、攪拌しながら加熱し、３５０℃の温度で
９０分間保持することにより、熱分解を行った。その
後、液体窒素により冷却し、フラスコ内に残留している
不揮発性ポリマーをキシレンにより抽出し、メチルアル
コール中に再沈殿させた。５０℃にて減圧乾燥し、６ｇ
のポリマーを得た。このポリマーの重量平均分子量は３
２，０００であった。得られたポリマーについて、同位
体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）の測定を
行った。その結果である13Ｃ−ＮＭＲチャートを図１に
示す。同図に示したように、１１３ｐｐｍ付近にピーク
があり、このピークは末端ビニリデン基のα炭素を示す
ものである。また、１４５ｐｐｍ付近には、Ｃ1 炭素の
ピークがあり、ケミカルシフトからシンジオタクチック
ポリスチレン構造を保持していることが確認できた。さ
らに、図１における１１３ｐｐｍ付近を拡大した図２を
示す。１１３ｐｐｍ付近のピ−ク強度より計算した一分
子当たりの末端ビニリデン基の平均数（ｆＴＶＤ）は２
に近く、ほとんど全てのポリマー分子が両末端にビニリ
デン基を持っていることを示した。
説明する。 実施例１（末端ビニリデン基含有スチレン系重合体の合
成） 重量平均分子量が１９８，０００で、ラセミペンタッド
におけるシンジオタクティシティーが９９％であるシン
ジオタクチックポリスチレン１０ｇを耐熱性フラスコ内
にとり、窒素ガス気流下（１００ｍｌ／分）で、２ｍｍ
Ｈｇに減圧し、攪拌しながら加熱し、３５０℃の温度で
９０分間保持することにより、熱分解を行った。その
後、液体窒素により冷却し、フラスコ内に残留している
不揮発性ポリマーをキシレンにより抽出し、メチルアル
コール中に再沈殿させた。５０℃にて減圧乾燥し、６ｇ
のポリマーを得た。このポリマーの重量平均分子量は３
２，０００であった。得られたポリマーについて、同位
体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）の測定を
行った。その結果である13Ｃ−ＮＭＲチャートを図１に
示す。同図に示したように、１１３ｐｐｍ付近にピーク
があり、このピークは末端ビニリデン基のα炭素を示す
ものである。また、１４５ｐｐｍ付近には、Ｃ1 炭素の
ピークがあり、ケミカルシフトからシンジオタクチック
ポリスチレン構造を保持していることが確認できた。さ
らに、図１における１１３ｐｐｍ付近を拡大した図２を
示す。１１３ｐｐｍ付近のピ−ク強度より計算した一分
子当たりの末端ビニリデン基の平均数（ｆＴＶＤ）は２
に近く、ほとんど全てのポリマー分子が両末端にビニリ
デン基を持っていることを示した。
【００１８】尚、ｆＴＶＤは下記式により算出される。
【数１】 〔式中、シグナル強度（ＴＶＤ）は、13Ｃ−ＮＭＲにお
ける１１３ｐｐｍ付近の末端ビニリデン基の炭素に帰属
するピーク強度であり、シグナル強度（ＴＢＺ）は３４
ｐｐｍ付近の末端ベンジル基に帰属するピーク強度であ
る。〕
ける１１３ｐｐｍ付近の末端ビニリデン基の炭素に帰属
するピーク強度であり、シグナル強度（ＴＢＺ）は３４
ｐｐｍ付近の末端ベンジル基に帰属するピーク強度であ
る。〕
【００１９】実施例２（末端ビニリデン基含有スチレン
系重合体の合成） 重量平均分子量が１９８，０００で、ラセミペンタッド
におけるシンジオタクティシティーが９９％であるシン
ジオタクチックポリスチレン１，０００ｇをステンレス
製反応器内にとり、窒素ガス気流下（１００ｍｌ／分）
で、２ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら加熱し、３９０
℃の温度で６０分間保持することにより、熱分解を行っ
た。その後、液体窒素により冷却し、反応器内に残留し
ている不揮発性ポリマーをキシレンにより抽出し、メチ
ルアルコール中に再沈殿させた。５０℃にて減圧乾燥
し、６５０ｇのポリマーを得た。このポリマーの重量平
均分子量は２８，０００であった。得られたポリマーに
ついて、13Ｃ−ＮＭＲ法の測定を行った。その結果であ
る１１３ｐｐｍ付近を拡大した13Ｃ−ＮＭＲチャートを
図３を示す。図３におけるピークは末端ビニリデン基の
α炭素を示すものである。また、１４５ｐｐｍ付近に
は、Ｃ1 炭素のピークがあり、ケミカルシフトからシン
ジオタクチックポリスチレン構造を保持していることが
確認できた。さらに、１１３ｐｐｍ付近のピ−ク強度よ
り計算した一分子当たりの末端ビニリデン基の平均数
（ｆＴＶＤ）は１であった。
系重合体の合成） 重量平均分子量が１９８，０００で、ラセミペンタッド
におけるシンジオタクティシティーが９９％であるシン
ジオタクチックポリスチレン１，０００ｇをステンレス
製反応器内にとり、窒素ガス気流下（１００ｍｌ／分）
で、２ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら加熱し、３９０
℃の温度で６０分間保持することにより、熱分解を行っ
た。その後、液体窒素により冷却し、反応器内に残留し
ている不揮発性ポリマーをキシレンにより抽出し、メチ
ルアルコール中に再沈殿させた。５０℃にて減圧乾燥
し、６５０ｇのポリマーを得た。このポリマーの重量平
均分子量は２８，０００であった。得られたポリマーに
ついて、13Ｃ−ＮＭＲ法の測定を行った。その結果であ
る１１３ｐｐｍ付近を拡大した13Ｃ−ＮＭＲチャートを
図３を示す。図３におけるピークは末端ビニリデン基の
α炭素を示すものである。また、１４５ｐｐｍ付近に
は、Ｃ1 炭素のピークがあり、ケミカルシフトからシン
ジオタクチックポリスチレン構造を保持していることが
確認できた。さらに、１１３ｐｐｍ付近のピ−ク強度よ
り計算した一分子当たりの末端ビニリデン基の平均数
（ｆＴＶＤ）は１であった。
【００２０】実施例３（末端ビニリデン基含有スチレン
系重合体の合成） 重量平均分子量が１９８，０００で、ラセミペンタッド
におけるシンジオタクティシティーが９９％であるシン
ジオタクチックポリスチレン１，０００ｇをステンレス
製反応器内にとり、窒素ガス気流下（１００ｍｌ／分）
で、２ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら加熱し、３７０
℃の温度で９０分間保持することにより、熱分解を行っ
た。その後、液体窒素により冷却し、反応器内に残留し
ている不揮発性ポリマーをキシレンにより抽出し、メチ
ルアルコール中に再沈殿させた。５０℃にて減圧乾燥
し、１００ｇのポリマーを得た。このポリマーの重量平
均分子量は１８，０００であった。得られたポリマーに
ついて、13Ｃ−ＮＭＲ法の測定を行った。その結果であ
る１１３ｐｐｍ付近を拡大した13Ｃ−ＮＭＲチャートを
図４を示す。図４におけるピークは末端ビニリデン基の
α炭素を示すものである。また、１４５ｐｐｍ付近に
は、Ｃ1 炭素のピークがあり、ケミカルシフトからシン
ジオタクチックポリスチレン構造を保持していることが
確認できた。さらに、１１３ｐｐｍ付近のピ−ク強度よ
り計算した一分子当たりの末端ビニリデン基の平均数
（ｆＴＶＤ）は１であった。
系重合体の合成） 重量平均分子量が１９８，０００で、ラセミペンタッド
におけるシンジオタクティシティーが９９％であるシン
ジオタクチックポリスチレン１，０００ｇをステンレス
製反応器内にとり、窒素ガス気流下（１００ｍｌ／分）
で、２ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら加熱し、３７０
℃の温度で９０分間保持することにより、熱分解を行っ
た。その後、液体窒素により冷却し、反応器内に残留し
ている不揮発性ポリマーをキシレンにより抽出し、メチ
ルアルコール中に再沈殿させた。５０℃にて減圧乾燥
し、１００ｇのポリマーを得た。このポリマーの重量平
均分子量は１８，０００であった。得られたポリマーに
ついて、13Ｃ−ＮＭＲ法の測定を行った。その結果であ
る１１３ｐｐｍ付近を拡大した13Ｃ−ＮＭＲチャートを
図４を示す。図４におけるピークは末端ビニリデン基の
α炭素を示すものである。また、１４５ｐｐｍ付近に
は、Ｃ1 炭素のピークがあり、ケミカルシフトからシン
ジオタクチックポリスチレン構造を保持していることが
確認できた。さらに、１１３ｐｐｍ付近のピ−ク強度よ
り計算した一分子当たりの末端ビニリデン基の平均数
（ｆＴＶＤ）は１であった。
【００２１】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の主
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体は末端にビニリデン基を有するため、末端に反応性を
有する官能基を導入可能で、耐熱性，耐薬品性に優れ、
他の樹脂との反応性や相溶性が良好である。また本発明
の製造方法により、このような末端にビニリデン基を有
しシンジオタクチック構造を有する新規のスチレン系重
合体が得られる。
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体は末端にビニリデン基を有するため、末端に反応性を
有する官能基を導入可能で、耐熱性，耐薬品性に優れ、
他の樹脂との反応性や相溶性が良好である。また本発明
の製造方法により、このような末端にビニリデン基を有
しシンジオタクチック構造を有する新規のスチレン系重
合体が得られる。
【図１】 実施例で合成したポリマーの13Ｃ−ＮＭＲチ
ャートである。
ャートである。
【図２】 実施例で合成したポリマーの13Ｃ−ＮＭＲチ
ャートであり、１１３ｐｐｍ付近を拡大したチャートで
ある。
ャートであり、１１３ｐｐｍ付近を拡大したチャートで
ある。
【図３】 実施例で合成した別のポリマーの13Ｃ−ＮＭ
Ｒチャートであり、１１３ｐｐｍ付近を拡大したチャー
トである。
Ｒチャートであり、１１３ｐｐｍ付近を拡大したチャー
トである。
【図４】 実施例で合成した別のポリマーの13Ｃ−ＮＭ
Ｒチャートであり、１１３ｐｐｍ付近を拡大したチャー
トである。
Ｒチャートであり、１１３ｐｐｍ付近を拡大したチャー
トである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AA08 AH03 AJ01 AJ03 CA02 CA11 CA19 CA21 4J100 AB00P AB02P AB03P AB04P AB08P AB09P BA05P BA06P CA12 CA31 DA01 FA28 FA29 HA51 HA62
Claims (3)
- 【請求項１】 主としてシンジオタクチック構造を有
し、少なくとも片方の末端が下記一般式（１）で表され
るビニリデン基であることを特徴とする末端ビニリデン
基含有スチレン系重合体。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子，炭素原子，ハロゲン原子，酸素
原子，窒素原子，イオウ原子，リン原子又はケイ素原子
を含む置換基を示し、ｎは１，２又は３を示す。ｎが２
又は３のときは、各Ｒは同じでも異なっていてもよ
い。） - 【請求項２】 主としてシンジオタクチック構造を有す
る分子量が５，０００〜１，０００，０００のスチレン
系重合体を、圧力２０ｍｍＨｇ以下、温度２７０℃〜５
００℃で熱分解し、請求項１に記載の末端ビニリデン基
含有スチレン系重合体を生成することを特徴とする末端
ビニリデン基含有スチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の末端ビニリデン基含有
スチレン系重合体を１〜９５重量％含有することを特徴
とする末端ビニリデン基含有スチレン系重合体樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000127214A JP2001098022A (ja) | 1999-07-23 | 2000-04-27 | 末端ビニリデン基含有スチレン系重合体、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20899899 | 1999-07-23 | ||
| JP11-208998 | 1999-07-23 | ||
| JP2000127214A JP2001098022A (ja) | 1999-07-23 | 2000-04-27 | 末端ビニリデン基含有スチレン系重合体、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001098022A true JP2001098022A (ja) | 2001-04-10 |
Family
ID=26517165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000127214A Pending JP2001098022A (ja) | 1999-07-23 | 2000-04-27 | 末端ビニリデン基含有スチレン系重合体、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001098022A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002042340A1 (fr) * | 2000-11-24 | 2002-05-30 | San-Ei Kougyou Corporation | Substances fonctionnelles derivees d'oligo-olefines presentant des groupes fonctionnels d'extremites |
| JP2002161111A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Takashi Sawaguchi | 末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーおよびその製造方法 |
| JP2002265612A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系ブロック共重合体及びそれを含有する組成物 |
| KR100823222B1 (ko) * | 2007-12-12 | 2008-04-18 | 노춘배 | 비소성 친환경 저독성 자연 원토 칼라 블록 |
-
2000
- 2000-04-27 JP JP2000127214A patent/JP2001098022A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002042340A1 (fr) * | 2000-11-24 | 2002-05-30 | San-Ei Kougyou Corporation | Substances fonctionnelles derivees d'oligo-olefines presentant des groupes fonctionnels d'extremites |
| JP2002161111A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-04 | Takashi Sawaguchi | 末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーおよびその製造方法 |
| US7125834B2 (en) | 2000-11-24 | 2006-10-24 | San-Ei Kougyou Corporation | Functional substances derived from oligoolefins having functional groups at the ends |
| US7229957B2 (en) | 2000-11-24 | 2007-06-12 | San-El Kougyou Corporation | Functional substances derived from oligoolefins having functional groups at the ends |
| JP2002265612A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系ブロック共重合体及びそれを含有する組成物 |
| KR100823222B1 (ko) * | 2007-12-12 | 2008-04-18 | 노춘배 | 비소성 친환경 저독성 자연 원토 칼라 블록 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041201 |