JP2927753B2 - ポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性を必要とす
る産業用素材に関し、詳しくは、立体規則性が主として
シンジオタクチックであるスチレン系重合体に、熱可塑
性樹脂を一定量加え、さらに、特定のリン系化合物とフ
ェノール系酸化防止剤とを添加して得られる熱安定性の
よいポリスチレン系樹脂組成物に関する。本発明のポリ
スチレン系樹脂組成物は、耐熱性構造材をはじめとし
て、耐熱性の要求される各種産業用資材，機械部品素材
等として、幅広くかつ有効に利用される。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリスチレンやポリ（ｐ−メチ
ルスチレン）などのスチレン系重合体は、その重合体の
分子鎖の立体配置によって、アイソタクチック構造，シ
ンジオタクチック構造およびアタクチック構造に分類さ
れる。通常のラジカル重合によってアタクチック構造の
スチレン系重合体が、またチーグラー型触媒を用いるこ
とによってアイソタクチック構造のスチレン系重合体が
得られることが知られており、これまでは、アタクチッ
ク構造のポリスチレン系樹脂が一般に用いられている。

【０００３】ところで先般、触媒としてチタン化合物と
水変性有機アルミニウム化合物とを用いて得られるシン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体が新たに開発さ
れた（特開昭６２−１０４８１８号公報）。このシンジ
オタクチック構造を有するポリスチレン系重合体は、他
の構造のものに比べて格別に融点が高いため、熱成形に
際しては高い温度において行う必要がある。しかし、こ
のように高い温度で成形する際には、熱分解による分子
量低下を招くことになり、機械的性質が低下する。

【０００４】従来から、成形時の熱分解による機械的性
質の低下を防ぐために、ポリスチレン樹脂（通常はアタ
クチック構造）に、トリホスファイトとフェノール系酸
化防止剤を添加したものや、トリホスファイト，ジホス
ファイトおよびフェノール系酸化防止剤を加えた方法が
知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常用
いられているアタクチック構造のポリスチレン樹脂用の
これら酸化防止剤は、シンジオタクチック構造を有する
ポリスチレン系樹脂の成形時の温度では揮散および熱分
解するため、シンジオタクチック構造を有するポリスチ
レン系樹脂にそのまま適用しても効果が得られない。そ
こで、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、立体規則性
がシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体を含
有する熱可塑性樹脂組成物に対し、特定の構造を有する
リン系化合物とフェノール系酸化防止剤とを配合すれ
ば、熱安定性の極めて良いポリスチレン系樹脂組成物が
得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を
完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体１〜９９重量％，（ｂ）熱可塑性樹脂１〜９
９重量％からなる組成物１００重量部に対し、（ｃ）酸
化防止剤として一般式

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基を示す。〕で表されるリン系化合物とフェノール
系酸化防止剤を０．００５〜５重量部配合してなるポリ
スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
本発明の組成物においては、（ａ）成分として、主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
用いる。

【００１０】このスチレン系重合体の主としてシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオ
タクチック構造、すなわち、炭素−炭素結合から形成さ
れる主鎖に対して、側鎖であるフェニル基や置換フェニ
ル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもの
であり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁
気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−
ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続す
る複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダ
イアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペン
タッドによって示すことができるが、本発明に言う、主
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体とは、通常は、ダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくは、ペンタッド（ラセミペンタッ
ド）で３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタ
クティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキル
スチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アル
コキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）お
よびこれらの混合物、あるいは、これらを主成分とする
共重合体を指称する。

【００１１】なお、ここでポリ（アルキルスチレン）と
しては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化ス
チレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブ
ロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがあ
る。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）など
がある。

【００１２】これらのうち、特に好ましいスチレン系重
合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、更には、スチレンとｐ−メチルスチレン
との共重合体を挙げることができる。

【００１３】また、本発明に用いるスチレン系重合体
は、分子量については制限はないが、重量平均分子量が
１０，０００以上のものが好ましく、とりわけ、５０，
０００以上のものが最適である。ここで重量平均分子量
が１０，０００未満のものでは、このものの耐熱性，機
械的強度が充分でなく、配合後も充分な改善が認められ
ない。さらに、分子量分布についても、その広狭は制約
がなく、様々なものを充当することが可能である。

【００１４】なお、この（ａ）成分である、主としてシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、融
点が１６０〜３１０℃であって、従来のアタクチック構
造のスチレン系重合体に比べて、耐熱性が格段に優れて
いる。

【００１５】このような主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体は、例えば、不活性炭化水
素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び
水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒とし
て、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応す
る単量体）を重合することにより製造することができる
（特開昭６２−１８７７０８号公報）。

【００１６】上記（ａ）成分は、組成物中に、１〜９９
重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは２
０〜８０重量％の割合で含有せしめられる。ここで
（ａ）成分の含有割合が１重量％未満であると、このも
のによる耐熱性の改良が認められない。一方、９９重量
％を超えると、このもの自体の性質との有意差がなく、
このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を改質剤としてブレンドした意味がない。

【００１７】次に、本発明の組成物においては、（ｂ）
成分として、熱可塑性樹脂、正確には上述の（ａ）成分
である主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体以外の熱可塑性樹脂を用いる。

【００１８】このような熱可塑性樹脂としては、組成物
の用途等により様々なものが選定され、特に制限はな
い。例えば、アタクチック構造のポリスチレン，アイソ
タクチック構造のポリスチレン，ＡＳ樹脂，ＡＢＳ樹脂
などのスチレン系重合体をはじめ、ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル，ポリカーボネート，ポリ
フェニレンオキサイド，ポリスルホン，ポリエーテルス
ルホンなどのポリエーテル，ポリアミド，ポリフェニレ
ンスルフィド（ＰＰＳ），ポリオキシメチレンなどの縮
合系重合体、ポリアクリル酸，ポリアクリル酸エステ
ル，ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合
体、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ
−４−メチルペンテン−１，エチレン−プロピレン共重
合体などのポリオレフィン、あるいはポリ塩化ビニル，
ポリ塩化ビニリデン，ポリ弗化ビニリデンなどの含ハロ
ゲンビニル化合物重合体などが挙げられる。

【００１９】これらの中でも、アタクチック構造のポリ
スチレン、具体的には、重量平均分子量５０，０００〜
５００，０００、密度１．０４〜１．０６５g/cm³ の汎
用ポリスチレン；ＡＢＳ樹脂；ポリエステル、具体的に
は、極限粘度〔η〕０．４〜１．５dl/g、好ましくは
０．５〜１．４dl/g、密度１．３３〜１．４０g/cm³ 、
融点２５５〜２６０℃のポリエチレンテレフタレート；
ポリカーボネート、具体的には、粘度平均分子量２０，
０００〜４０，０００、密度１．１９〜１．２２g/cm³
のポリカーボネート；ポリエーテル、具体的には、重量
平均分子量５，０００〜１００，０００、密度１．０５
〜１．０７g/cm³ のポリフェニレンオキサイドなどが好
適である。

【００２０】上述の（ｂ）成分は、組成物中に１〜９９
重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは２
０〜８０重量％の割合で含有せしめられる。ここで
（ｂ）成分の含有割合が１重量％未満であると、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体単独の場合
の性質との有意差がなく、衝撃強度に充分な改良効果が
得られない。一方、９９重量％を超えると、シンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体による力学的，
熱的な性質の改善が期待できない。

【００２１】さらに、本発明においては、上記樹脂成分
（ａ），（ｂ）の他に、（ｃ）成分として酸化防止剤を
用いる。ここで酸化防止剤としては、特定の構造を有す
るリン系化合物とフェノール系酸化防止剤とを用いる。

【００２２】すなわち、本発明で用いるリン系化合物
は、一般式

【００２３】

【化３】

【００２４】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数３〜２０のシクロアルキル基，炭素数６〜２０のアリ
ール基を示す。〕で表される。

【００２５】このリン系化合物の具体例としては、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオク
チルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニル
ペンタエリスルトールジホスファイト、ビス（2,４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロ
ヘキシルペンタエリスルトールジホスファイトなどが挙
げられる。

【００２６】また、フェノール系酸化防止剤としては、
既知のものを使用することができ、具体例としては、2,
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、2,６−ジ
フェニル−４−メトキシフェノール、2,2'−メチレンビ
ス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、2,2'
−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ
ール）、2,2'−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−
メチルシクロヘキシル）フェノール〕、1,1'−ビス（５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
ブタン、2,2'−メチレンビス−（４−メチル−６−シク
ロヘキシル−フェノール）、2,2'−メチレンビス−（４
−メチル−６−ノニルフェノール）、1,1,３−トリス−
（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）ブタン、2,2'−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメル
カプト−ブタン、エチレングリコール−ビス−〔3,３−
ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチ
レート〕、1,1 −ビス−（3,５−ジメチル−２−ヒドロ
キシフェニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）−ブタン、
4,4'−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、1,3,５−トリス−（3,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−2,4,６−トリメチルベンゼン、
2,２−ビス−（3,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）マロン酸ジオクタデシルエステル、ｎ−オク
タデシル−３−（４−ヒドロキシ−3,５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン
（3,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシン
ナメート）〕メタンなどが挙げられる。

【００２７】本発明においては、前述の（ａ）成分と
（ｂ）成分からなる組成物１００重量部に対して、上記
のリン系化合物とフェノール系酸化防止剤との酸化防止
剤の合計で０．００５〜５重量部、好ましくは、０．０
１〜１重量部を配合する。ここで酸化防止剤の配合量が
０．００５重量部未満であると、十分な酸化防止効果が
得られず、一方、５重量部より多いと、力学的物性，耐
熱性，外観等に悪影響を及ぼす。

【００２８】また、ここで用いるリン系化合物とフェノ
ール系酸化防止剤の比率は、前者：後者が１００：１な
いし１：１、好ましくは１０：１ないし２：１である。

【００２９】本発明の組成物は、基本的には、上述の
（ａ），（ｂ）および（ｃ）成分よりなるものである
が、さらに必要に応じて無機充填材や例えば、核剤，難
燃剤，難燃助剤，可塑剤，相溶化剤等の各種添加剤を添
加することもできる。

【００３０】無機充填材には各種のものがあり、目的等
に応じて適宜選定すればよい。具体的には、ガラス繊
維，炭素繊維，アルミナ繊維，カーボンブラック，グラ
ファイト，二酸化チタン，シリカ，タルク，マイカ，炭
酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マ
グネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウム，オキシ
サルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケ
イ素，金属粉末、あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。

【００３１】本発明において、（ａ）主としてシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体、（ｂ）熱可
塑性樹脂、（ｃ）酸化防止剤、およびその他所望により
加える他成分を混練するに当たっては、状況に応じて適
宜条件を選定すればよいが、一般には、バンバリーミキ
サー，ヘンシェルミキサーや混練ロールによる通常の溶
融混練によればよい。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。

【００３３】参考例１〔主としてシンジオタクチック構
造を有するポリスチレンの製造〕 触媒成分としてテトラエトキシチタン２．６７ミリモル
と、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子として２
６７ミリモル用い、トルエン溶媒中において、スチレン
８リットル（Ｌ）の重合反応を、４０℃で２．５時間実
施した。得られた重合体を洗浄後、乾燥した。重合体の
収量は、４９０ｇであった。次に、この重合体を、メチ
ルエチルケトンを溶媒として使用してソックスレー抽出
し、抽出残分９７重量％を得た。

【００３４】ここで得た抽出残の重合体は、重量平均分
子量が１５０万であり、融点は２７０℃であった。ま
た、この重合体は、同位体炭素の核磁気共鳴（¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ）法による分析から、シンジオタクチック構造に基
因する１４５．３５ppm に吸収が認められ、そのピーク
面積から算出したペンタッドでのシンジオタクティシテ
ィーは、９６％のものであった。

【００３５】実施例１ 熱可塑性樹脂としてアタクチックポリスチレン（商品
名：出光ポリスチレンＵＳ−３０５、出光石油化学
（株）製）５０重量部に対して、上記参考例１において
得られたシンジオタクチック構造を有するポリスチレン
５０重量部を配合し、これにリン系化合物としてビス
（2,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト０．５重量部、フェノール系酸化防止
剤としてｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−3,
５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート０．２重
量部を乾式混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気
下３００℃で２分間混練した後、押出し、得られた押出
成形体について、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒
としてソックスレー抽出し、抽出残分５０重量％を得
た。ここで得た抽出残分について、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により重量平均分
子量を測定した。この場合の測定溶媒には1,2,４−トリ
クロルベンゼンを用い、１３５℃において測定した。結
果を第１表に示す。

【００３６】実施例２ 熱可塑性樹脂としてポリカーボネート( 商品名：タフロ
ンＡ−２５００、粘度平均分子量２３，０００、出光石
油化学（株）製）を用い、フェノール系酸化防止剤とし
てテトラキス〔メチレン（3,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン０．２重量
部を用い、ソックスレー抽出を行わなかったほかは、実
施例１と同様にした。結果を第１表に示す。

【００３７】実施例３ 熱可塑性樹脂としてポリフェニレンオキサイド（重量平
均分子量７，２００、SCIENTIFIC POLYMER PRODUCTS IN
C.製 カタログ No.Ｖ−１００）を用い、リン系化合物
としてビス（2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．５重量部
を用い、ソックスレー抽出を行わなかったほかは、実施
例１と同様にした。結果を第１表に示す。

【００３８】実施例４ 熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（商品
名：ダイヤナイトＭＡ−５２３、三菱レーヨン（株）
製、極限粘度〔η〕＝０．７８dl/g）を用い、リン系化
合物としてビス（2,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト０．２５重量部、フェ
ノール系酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン（3,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト）〕メタン０．３重量部を用いたほかは、実施例４と
同様にした。結果を第１表に示す。

【００３９】比較例１ リン系化合物としてビス（2,４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト１．０重量部
を配合し、かつ、フェノール系酸化防止剤を用いなかっ
たほかは、実施例１と同様にした。結果を第１表に示
す。

【００４０】比較例２ リン系化合物としてビス（2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
１．０重量部を配合し、かつ、フェノール系酸化防止剤
を用いなかったほかは、実施例２と同様にした。結果を
第１表に示す。

【００４１】比較例３ フェノール系酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−
（４−ヒドロキシ−3,５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート０．４重量部を配合し、かつリン系化合物
を用いなかったほかは、実施例３と同様にした。結果を
第１表に示す。

【００４２】比較例４ リン系化合物として、本発明で用いる化合物とは異なる
化学構造を有するトリス（2,４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト０．５重量部を用い、かつ、フェノー
ル系酸化防止剤を用いなかったほかは、実施例５と同様
にした。結果を第１表に示す。

【００４３】比較例５ 酸化防止剤（リン系化合物およびフェノール系酸化防止
剤）を全く配合しなかった他は、実施例１と同様にし
た。結果を第１表に示す。

【００４４】比較例６ 酸化防止剤の配合割合を8.０重量部としたほかは、実施
例１と同様にした。結果を第１表に示す。その結果、分
子量は、第１表に示すように、実施例１と同等であった
ものの、押出成形体が黄色く着色しており、外観不良を
呈した。

【００４５】

【表１】

【００４６】〔第１表の脚注〕 ＊１ ＳＰＳ：参考例１で得られたシンジオタクチック
ポリスチレン ＊２ ａＰＳ：アタクチックポリスチレン ＊３ ＰＣ：ポリカーボネート ＊４ ＰＰＯ：ポリフェニレンオキサイド ＊５ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート

【００４７】リン系化合物 ＊６；ビス（2,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト ＊７；ビス（2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト ＊８；トリス（2,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト

【００４８】フェノール系酸化防止剤 ＊９；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−3,５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート ＊１０；テトラキス〔メチレン（3,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン

【００４９】

【発明の効果】叙上の如く、本発明によれば、従来のポ
リスチレン系樹脂組成物に比べ、高温での成形加工によ
る分子量低下を抑制する効果が大きい。その結果、熱安
定性の良い耐熱性ポリスチレン系樹脂成形素材が得ら
れ、耐熱性および耐薬品性の要求される各分野の素材と
して有効に、かつ、幅広く利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:527） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）主としてシンジオタクチック構造
   を有するスチレン系重合体１〜９９重量％，（ｂ）熱可
   塑性樹脂１〜９９重量％からなる組成物１００重量部に
   対し、（ｃ）酸化防止剤として一般式 【化１】 〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は同一でも異なっていてもよく、そ
   れぞれ炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数３〜２０の
   シクロアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基を示
   す。〕で表されるリン系化合物とフェノール系酸化防止
   剤を０．００５〜５重量部配合してなるポリスチレン系
   樹脂組成物。