JP2885432B2

JP2885432B2 - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2885432B2
Application number: JP1223183A
Authority: JP
Inventors: 尚梅田; 誠一前場; 昭和中野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1999-04-26
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JPH0386755A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは耐
熱性，剛性，流動性，外観等に優れ、かつ成形時のバリ
発生が低減されたポリエステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来より、結晶性樹脂であるポリエステル樹脂、例え
ばエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
ト等にガラス繊維を添加した組成物は、耐熱性，機械的
特性に優れており、家電部品，電気・電子部品、さらに
自動車部品等の成形部品、具体的にはコネクター，スイ
ッチ，リレーケース等の素材として広く使用されてい
る。

このようなポリエステル樹脂とガラス繊維からなる組
成物は、ポリエステル樹脂のみで射出成形する場合に発
生するバリを防ぐことができるものの、バリ発生を充分
に防止するためにはガラス繊維をかなり多量に使用する
必要がある。しかし、バリ発生防止のためにガラス繊維
を多量に添加すると、得られる組成物の流動性が低下
し、また外観が悪化するという問題があった。

そこで、本発明者らはポリエステル樹脂の本来の特性
である耐熱性，機械的特性等を維持し、流動性の低下や
外観の悪化を起こすことなく、かつバリ発生の改善され
たポリエステル樹脂組成物を開発すべき鋭意研究を重ね
た。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、ポリエステル樹脂にに所定量のシンジオタ
クテック構造のスチレン系重合体及びガラス繊維を添加
することにより、目的とする性状の樹脂組成物が得られ
ることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成し
たものである。

すなわち、本発明は（Ａ）ポリエステル樹脂70〜95重
量％，（Ｂ）主としてラセミペンタッドで30％以上のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体30〜５
重量％及び前記（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の
合計100重量部に対して（Ｃ）ガラス繊維５〜100重量部
を配合してなるポリエステル樹脂組成物を提供するもの
である。

本発明において（Ａ）ポリエステル樹脂（以下（Ａ）
成分と記す）としては、特に制限なく、得られる組成物
の要求特性や用途に応じて各種のものを用いることがで
きる。具体的にはポリエチレンテレフタレート（PE
T），ポリブチレンテレフタレート（PBT）などが挙げら
れ、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリ
エチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸を主た
るものとする芳香族ジカルボン酸成分及びエチレングリ
コール成分を主たる成分とするグリコール成分よりなる
ポリエステル、あるいはその他のジカルボン酸成分及び
グリコール成分を共重合したポリエステルであってもよ
い。このポリエステル樹脂の分子量については、特に制
限はないが、一般にはフェノール／テトラクロロエタン
混合溶媒（重量比1/1）中において、温度30℃で測定し
た固有粘度が0.4dl/g以上、好ましくは0.45〜1.5dl/gの
範囲のものであればよい。

一方、本発明において用いる（Ｂ）主としてラセミペ
ンタッドで30％以上のシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体（以下（Ｂ）成分と記す）とは、立体
化学構造が主としてラセミペンタッドで30％以上のシン
ジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から生成され
る主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基
が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであ
り、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共
鳴法（¹³C−NMR法）により定量される。¹³C−NMR法によ
り測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構
成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個
の場合にはトリアッド,5個の場合はペンタッドによって
示すことができるが、本発明に言うラセミペンタッドで
30％以上のシンジオタクチック構造を有する有するスチ
レン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで75％以上
のシンジオタクティシティーを有するスチレン系重合体
であり、この場合特にラセミペンタッドで50％以上、若
しくはラセミダイアッドで85％以上のシンジオタクティ
シティーを有するものが好ましい。なお、本発明のラセ
ミペンタッドで30％以上のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体とは、ラセミペンタッドで30％以
上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，
ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル），これらの水素化重合体およびこれらの
混合物、あるいはこれらの構造単位を含む共重合体を指
称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（プロピルスチレ），ポリ（ブチルスチレ
ン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタ
レン），ポリ（ビニルスチレン），ポリ（アセナフチレ
ン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）として
は、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポ
リ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシス
チレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。これ
らのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリ
スチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メ
チルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロ
スチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、またスチ
レンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることが
できる（特開昭62−187708号公報）。

更に、スチレン共重合体におけるコモノマーとして
は、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エ
チレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等の
オレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエ
ンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチ
ル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニル
モノマー等をあげることができる。

またこのスチレン系重合体は、分子量について特に制
限はないが、重量平均分子量が10,000以上3,000,000以
下のものが好ましく、とりわけ500,000以上1,50,000以
下のものが最適である。

さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がな
く、様々なものを充当することが可能である。なお、こ
の主としてラセミペンタッドで30％以上のシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体は、従来のアタク
チック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に
優れている。

本発明において、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合
割合は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝70〜95:30〜５（重
量％）、好ましくは75〜90:25〜10（重量％）、さらに
好ましくは75〜80:25〜20（重量％）である。（Ａ）成
分が70重量％未満、すなわち（Ｂ）成分が30重量％を越
えると流動性の低下が著しく、また（Ａ）成分が95重量
％を超える、すなわち（Ｂ）成分が５重量％未満である
とバリ発生の低減効果が認められずに好ましくない。

さらに、本発明の（Ｃ）ガラス繊維（以下（Ｃ）成分
と記す）としては、含アルカリガラス，低アルカリガラ
ス，無アルカリガラスのいずれも使用することができる
が、該組成物中における長さが、好ましくは0.02〜2m
m、より好ましくは0.05〜1mmの範囲にあるものが好適で
ある。このガラス繊維は、前記ポリエステル樹脂との混
練に際して、破断することがあるが、混練に際し供する
ガラス繊維の繊維長は一般に0.1〜6mmの範囲にあるもの
が好ましく、またその直径は、通常１〜20μｍで充分で
ある。該ガラス繊維の形態については特に制限はなく、
例えばロービング，ミルドファイバー，チョップドスト
ランドなど、いずれの形態のものも用いることができ
る。

さらに、該ガラス繊維としては、ポリエステル樹脂と
の接着性を向上させる目的で、例えばシラン処理，ボラ
ン処理，クロム処理などの表面処理を施して、エポキシ
樹脂などで集束したものを用いることが望ましい。

本発明において、上記（Ｃ）成分の配合量は、前記
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計100重量部に対して５
〜100重量部、好ましくは15〜80重量部、さらに好まし
くは30〜50重量部である。ここで、（Ｃ）成分の配合量
が５重量部未満であると充分な機械的強度，剛性が得ら
れなず、また100重量部超えて添加する流動性，外観等
が悪化して好ましくない。

本発明の組成物は、上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の
三成分を上記割合で配合してなるものであるが、必要に
より他の添加物、具体的には造核剤，酸化防止剤，ガラ
ス繊維以外の無機充填材，帯電防止剤などを添加するこ
とができる。

ここで造核剤（結晶化促進剤）としては、各種のもの
があるが、イオン性炭化水素共重合体の金属塩が好適に
使用される。該イオン性炭化水素共重合体については特
に制限なく、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，
スチレン，α−メチルスチレンなどのオレフィンとアク
リル酸，メタクリル酸，マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸や無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物と
の共重合体を用いることができる。

これらの金属塩を構成する金属イオン種としては、例
えばナトリウムイオン，カリウムイオンなどのアルカリ
金属イオン、マグネシウムイオン，カルシウムイオンな
どのアルカリ土類金属イオン、さらにはアルミニウムイ
オン，亜鉛イオンなど各種のものを挙げることができ
る。

該イオン性炭化水素共重合体の金属塩としては通常メ
ルトインデックス（MI）が50g/10分以下のものが用いら
れる。好ましいイオン性炭化水素共重合体の金属塩とし
ては、MIが0.5〜10g/10分の範囲のエチレンとアクリル
酸またはカリウム塩が挙げられる。また、造核剤として
特開平１−201350号公報に記載されている造核剤を用い
ることができる。

本発明において該イオン性炭化水素共重合体の金属塩
を配合する場合、その配合量は（Ａ）＋（Ｂ）に対して
１〜15重量部、好ましくは３〜10重量部である。ここで
配合量が１重量部未満では、ポリエステルの結晶化促進
剤としての効果が充分に発揮されない。一方15重量部を
超えると、その配合量に比例した結晶化促進効果は得ら
れず、むしろ機械的強度や耐熱性が低下し、しかも流動
性が悪化するおそれがあり好ましくない。

また酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にト
リス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト，
トリス（モノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト
等のモノホスファイトやジホスファイト等のリン系酸化
防止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。ジホ
スファイトとしては、一般式〔式中、R¹,R²はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基，
炭素数３〜20のシクロアルキル基あるいは炭素数６〜20
のアリール基を示す。〕で表わされるリン系化合物を用いることが好ましい。

上記一般式で表わされるリン系化合物の具体例として
は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト；ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト；
ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト；ビス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト；ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト；ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファ
イトなどが挙げられる。

また、フェノール系酸化防止剤としては既知のものを
使用することができ、その具体例としては、2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール;2,6−ジフェニル−
４−メトキシフェノール;2,2′−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）;2,2′−メチレンビ
ス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）;2,2′
−メチレンビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロ
ヘキシル）フェノール〕;1,1−ビス（５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン;2,2′−
メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノ
ール）;2,2′−メチレンビス−（４−メチル−６−ノニ
ルフェノール）;1,1,3−トリス−（５−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン;2,2−ビス
−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェ
ニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプロプタン；エチレン
グリコール−ビス〔3,3−ビス（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブチレート〕;1−１−ビス（3,5
−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｎ−ド
デシルチオ）−ブタン;4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）;1,3,5−トリス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−ト
リメチルベンゼン;2,2−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ジオクタデシルエス
テル;n−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−3,5−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；テトラキス
〔メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハ
イドロシンナメート）〕メタンなどが挙げられる。

上記の酸化防止剤を用いる場合は、前記の（Ａ）＋
（Ｂ）100重量部に対し、0.0001〜２重量部、好ましく
は0.001〜１重量部の割合で配合される。

さらにガラス繊維以外の無機充填材としては、繊維状
のものであると、粒状，粉状のものであるとを問わな
い。繊維状の無機充填材としては炭素繊維，アルミナ繊
維等が挙げられる。一方、粒状，粉状無機充填材として
はタルク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チ
タン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウ
ム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウ
ム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，ア
ルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末等が挙げられ
る。これらの無機充填材は、その粒子の形状、粒状等に
より成形物の表面に著しく影響を及ぼすので、通常は、
目的に応じた表面特性及び物性になるように選定するこ
とが好ましく、二種以上混合して用いることもできる。

さらに、目的に応じた帯電防止剤のほか、熱可塑性樹
脂，ゴム状弾性体などを添加することができる。

本発明において、上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の三
成分及びその他の添加剤の混合方法についは、特に制限
はなく通常用いられる混合機、例えばヘンシェルミキサ
ー，タンブラー，リボンブレンダー等で行われる。混練
機としては、一般に単軸または二軸の押出し機が用いら
れ、このような押出し機によりペレットが製造される。
混合にあたっては、（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の三成
分を同時に混合，混練する方法、（Ａ）及び（Ｂ）成分
を混合，混練した後、（Ｃ）成分を配合する方法などで
行うことができる。

このようにして得られたペレットを、圧縮成形，射出
成形，押出し成形などにより任意の形状に成形して所望
の樹脂製品を製造することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。

製造例１（シンジオタクチック構造を有するポリスチレ
ンの製造）反応容器に、溶媒としてトルエン２と触媒成分とし
てテトラエトキシチタン５ミリモル及びメチルアミノキ
サンをアルミニウム原子として500ミリモル加え、55℃
においてこれにスチレン15を加え、４時間重合反応を
行なった。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
し、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥し、スチレン
系重合体（シンジオタクチックポリスチレン（SPS））
2.5kgを得た。次に、この重合体をメチルエチルケトン
を溶媒としてソックスレー抽出し、抽出残分97重量％を
得た。このものの重量平均分子量は400,000、数平均分
子量は180,000であり、融点は269℃であった。また、こ
の重合体は、¹³C−NMRによる分析（溶媒:1,2−ジクロロ
ベンゼン）から、シンジオタクチック構造に基因する14
5.35ppmに吸収が認められ、そのピーク面積から算出し
たラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは98
％であった。

実施例１〜７及び比較例１〜７第１表に示す各成分の所定量を同時に予備混合した
後、長さ3mm,直径10μｍのガラスチョップドストランド
と上記予備混合物を57mmφベント付二軸押出機にて、シ
リンダー温度270℃で溶融混練してペレット化した。得
られたペレットを予備乾燥（140℃で５時間以上）後、
射出成形機を使用してシリンダー温度270℃，金型温度1
10℃で試験片を作製した。

この試験片についてバリ特性，表面光沢，曲げ弾性率
及び流動性を評価した。結果を第１表に示す。

なお、評価は次に示す方法により行った。

（１）バリ特性 140mm角板を用いて、シリンダー温度270℃，金型温度
110℃で成形後、角板，ゲート側両サイドに発生するバ
リの幅を測定した。

（２）外観（表面光沢）ダンベル試験片の反ゲート側をJIS K−7105に準拠し
て測定した。

（３）曲げ弾性率 JIS K−7203に準拠して測定した。

（４）SFL（スパイラルフローテスト）流動性を評価する試験であり、試験片を渦巻状の形状
をした温度110℃の金型内へ入れ、シリンダー温度270℃
で成形した際の流動長さを測定した。

＊１・・・ポリエチレンテレフタレート，クラレ社製KL
226R 固有粘度0.6 ＊２・・・製造例１により得たもの＊３・・・旭ファイバーガラス社製 CS 03 MA429A ＊４・・・エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウ
ム塩、三井デュポンケミカル社製商品名ハイミテン170
7,MI0.9g/10分〔発明の効果〕以上の如く、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポ
リエステル樹脂が本来的に有する耐熱性及び剛性等の機
械的強度を損なうことなく、また流動性の低下，外観の
悪化を招くことなく成形時のバリ発生を低減し得るもの
である。

したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物は、家
電製品，電気・電子製品，自動車電装部品等の種々の成
形品の素材として有効に利用しうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−140263（ＪＰ，Ａ) 特開平１−182344（ＪＰ，Ａ) 特開平１−182346（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−257950（ＪＰ，Ａ) 特開平１−182350（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリエステル樹脂70〜95重量％，
（Ｂ）ラセミペンタッドで30％以上のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体30〜５重量％及び前記
（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）ラセミペンタッドで30
％以上のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体の合計100重量部に対して（Ｃ）ガラス繊維５〜100
重量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ポリエステル樹脂75〜90重量％，
（Ｂ）ラセミペンタッドで30％以上のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体25〜10重量％及び前記
（Ａ）ポリエステル樹脂と（Ｂ）ラセミペンタッドで30
％以上のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体の合計100重量部に対して（Ｃ）ガラス繊維15〜80
重量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物。