KR100403071B1 - 신디오탁틱폴리스티렌계수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성 또는 탄성률이 양호하며, 또한 인성(靭性)을 현저하게 향상시키면서 표면 박리 억제 효과를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌(SPS)계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은
(A) 신디오탁틱(syndiotactic) 구조를 갖는 스티렌계 중합체 10 내지 98 중량% 및 폴리올레핀 90 내지 2중량%로 이루어진 성분 100 중량부 및
(B) 스티렌 성분 함유량이 40 내지 85 중량%인 스티렌-올레핀 공중합체 0.5 내지 50 중량부(성분 (A)의 100 중량부 기준), 경우에 따라
(C) 성분 (A)의 스티렌계 중합체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10.0 중량부의 폴리페닐렌에테르 (클로로포름중 온도 25℃에서 고유점도가 0.4 dl/g 이상) 및/또는 (D) 성분 (A)의 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 0 내지 200 중량부의 스티렌 성분 함유량이 5 내지 35 중량%인 스티렌-올레핀 공중합체 및/또는
(E) 성분 (A)의 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 0 내지 200 중량부의 파라핀계 오일, 파라핀계 왁스, 광유 및 실록산계 오일로 이루어진 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물이다. 또한, 이들의 수지 성분 100 중량부당, (F) 무기 충전재 0.5 내지 350 중량부, 또한 (G) (A)의 스티렌계 중합체 성분과의 상용성 또는 친화성을 갖고 또한 극성기를 갖는 중합체 0.1 내지 10 중량부를 함유하여 이루어지는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물이다.

Description

신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물
본 발명은 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌계 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 내열성 또는 탄성률이 양호하면서 인성(靭性)을 크게 향상시킬 수 있고, 또한 표면층의 박리를 억제하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
종래에는 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 (이하, SPS로 약칭하는 경우가 있다)는 우수한 내열성, 내약품성을 나타내지만, 내충격성이 낮기 때문에 재료로서 사용하는 적용 범위가 제한되어 있었다. 이 때문에, SPS에 고무상 탄성체, 기타 열가소성 수지를 블렌딩시킴으로써 SPS의 내충격성을 개선시켜 왔다 (일본 공개특허 제 87-257950 호, 제 89-146944 호, 제 89-182344 호, 제 89-279944 호 및 제 90-64140 호의 공보).
특히, SPS에 고무상 탄성체로서 스티렌계 화합물을 한 성분으로서 함유하는 것을 첨가한 조성물 (일본 공개특허 제 89-146944 호의 공보), SPS와 SPS 이외의 열가소성 수지 및/또는 고무상 중합체의 혼합물에 대해 상용화제로서 스티렌 쇄를 함유한 블록 또는 그라프트 공중합체를 첨가한 조성물 (일본 특허 제 89-279944 호의 공보)이 제안되어 있다.
그러나, 이들 조성물에 있어서는 비상용의 SPS와 고무 성분의 상용성을 개선시키고, 고무 성분의 분산성, 계면 강도의 향상을 위해, 상용화제로서 폴리스티렌 쇄를 함유하는 블록 또는 그라프트 중합체를 사용함으로써 이에 따른 상용화 효과가 충분하지 않아 그 결과 인성 향상이 저조하고 또한 표면층의 박리 억제도 충분하지 못하였다.
본 발명은 이러한 상황에서 탄성률 및 내열성이 양호하고, 또한 인성을 크게 향상시키면서, 표면층의 박리를 억제한 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 상기의 바람직한 성질을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물을 개발하기 위해 예의 연구한 결과 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 폴리올레핀 및 이들의 상용화제로서 특정한 스티렌-올레핀 공중합체를 소정의 비율로 배합함으로써 그의 목적을 달성할 수 있고, 또한 이들에 소량의 폴리페닐렌 에테르를 배합하여 보다 효과적으로 인성을 향상시킬 수 있음을 발견해 내었다. 또한, 이들에 특정한 스티렌계 공중합체 및/또는 특정한 오일, 왁스를 첨가함으로써 인성을 향상시킬 수 있음을 또한 발견해 내었다. 또한, 상기 조성물에 대해 무기 충전재 또는 무기 충전재와 극성기를 갖는 특정한 중합체를 소정의 비율로 배합함으로써 내열성 및 탄성률 등이 한층 향상됨을 발견해 내었다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
즉, 본 발명은
(1) (A) 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 10 내지 98 중량% 및 폴리올레핀 90 내지 2 중량%로 이루어진 성분 100 중량부 및 (B) 스티렌 성분 함유량이 40 내지 85 중량%인 스티렌-올레핀 공중합체 0.5 내지 50 중량부(성분 (A) 100 중량부 기준)로 이루어진 수지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물,
(2) (A) 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 10 내지 98 중량% 및 폴리올레핀 90 내지 2 중량%로 이루어진 성분 100 중량부 및 (B) 스티렌 성분 함유량이 40 내지 85 중량%인 스티렌-올레핀 공중합체 0.5 내지 50 중량부(성분 (A) 100 중량부 기준) 및 (C) 성분 (A)의 스티렌계 중합체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10.0 중량부의 폴리페닐렌에테르 (클로로포름중 온도 25℃에서 고유점도가 0.4 dl/g 이상)로 이루어진 수지 성분을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물,
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 조성물에 있어서, 성분 (A)의 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 (D) 스티렌 성분 함유량이 5 내지 35 중량%인 스티렌-올레핀 공중합체 0 내지 200 중량부를 추가로 함유하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물,
(4) 상기 (1) 또는 (2)의 조성물에 있어서, 성분 (A)의 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 (E) 파라핀계 오일, 파라핀계 왁스, 광유 및/또는 실록산계 오일 0 내지 200 중량부를 추가로 함유하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물 또는
(5) 상기 (1) 또는 (2)의 조성물에 있어서, 성분 (A)의 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 (D) 스티렌 성분 함유량이 5 내지 35 중량%인 스티렌-올레핀 공중합체 0 내지 200 중량부 및 성분 (A)의 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 (E) 파라핀계 오일, 파라핀계 왁스, 광유 및/또는 실록산계 오일 0 내지 200 중량부를 추가로 함유하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양은,
(6) 상기 (1) 내지 (5)중 어느 하나의 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 성분 100 중량부당 (F) 무기 충전재 0.5 내지 350 중량부를 추가로 함유하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물 또는
(7) 상기 (1) 내지 (5)중 어느 하나의 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 성분 100 중량부당 (F) 무기 충전재 0.5 내지 350 중량부 및 (G) 상기 (A)의 스티렌계 중합체와의 상용성 또는 친화성을 갖고 또한 극성기를 갖는 중합체 0.1 내지 10 중량부를 추가로 함유하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (A)의 스티렌계 중합체 성분으로서 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 사용한다. 이때, 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 있어서 신디오탁틱 구조라는 것은 입체화학구조가 신디오탁틱 구조, 즉 탄소와 탄소 결합으로부터 형성되는 주쇄에 대해 측쇄인 페닐기 또는 치환 페닐기가 교호적으로 반대 방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것이고, 이 탁틱성은 동위체 탄소에 의한 핵자기공명법(13C-NMR법)에 의해 정량된다.13C-NMR법에 의해 측정되는 탁틱성은 연속하는 복수개의 구성 단위의 존재 비율, 예를 들면 2개의 경우는 디애드, 3개인 경우는 트리애드, 5개인 경우는 펜트애드로 나타낼 수 있지만, 본 발명에서 말하는 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체라는 것은 통상적인 라세미디애드로 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 라세미 펜트애드로 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오탁틱성을 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(스티렌 할라이드), 폴리(알킬스티렌 할라이드), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조에이트), 이들의 수소화 중합체 및 이들의 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 공중합체를 지칭한다. 또한, 여기에서 폴리(알킬스티렌)으로서는 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(t-부틸스티렌), 폴리(페닐스티렌), 폴리(비닐나프탈렌), 폴리(비닐스티렌) 등이 있고, 폴리(스티렌 할라이드)로서는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오로스티렌) 등이 있다. 또한, 폴리(알킬스티렌할라이드)로서는 폴리(클로로메틸스티렌)이 있고, 폴리(알콕시스티렌)으로서는 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌)등이 있다.
이들중 특히 바람직한 스티렌계 중합체는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 수소화 폴리스티렌 및 이들의 구조 단위를 함유하는 공중합체가 있다.
이 스티렌계 중합체의 분자량은 특별히 제한되지는 않지만 이의 중량평균분자량은 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상이다. 또한 분자량 분포의 폭 또한 제한되지 않으며 다양한 유형의 것이 사용될 수 있다. 여기서, 중량평균분자량이 10,000 미만인 경우는 수득되는 조성물 또는 성형품의 열적 성질, 기계적 성질이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
이러한 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 예를 들면 불활성 탄화수소 용매중 또는 용매 부재하에 티탄 화합물 및 물과 트리알킬알루미늄의 축합 생성물을 촉매로 하여 스티렌계 단량체 (상기 스티렌계 중합체에 대응하는 단량체)를 중합시킴으로써 제조할 수 있다 (일본 공개특허 제 87-187708 호의 공보). 또한, 폴리(알킬스티렌 할라이드)에 대해서는 일본 공개특허 제 89-46912 호의 공보, 상기 수소화 중합체는 일본 공개특허 제 89-178505 호의 공보에 기재된 방법 등에 의해 수득할 수 있다.
상기 (A)의 스티렌계 중합체 성분의 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 하나 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, (A)의 폴리올레핀 성분으로서는 폴리올레핀이 사용되지만, 이들은 단량체 단위로서 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부텐, 옥텐, 부타디엔, 이소프렌, 노르보넨, 노르보나디엔, 사이클로펜타디엔 등의 올레핀 또는 디엔에서 유래되는 단위를 함유하는 것일 수 있고, 공지된 폴리올레핀도 포함된다. 폴리올레핀의 구체적인 예로서는, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM), 이소탁틱 폴리프로필렌, 신디오탁틱 폴리프로필렌, 아탁틱 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 환상 폴리올레핀 및 이들을 형성하는 단량체 2개 이상으로부터 수득된 공중합체 등이 있다. 이들중 EPM과 EPDM 및 폴리프로필렌과 폴리에틸렌이 바람직하다.
상기 (A)의 폴리올레핀은 하나 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 성분 (A)는 상기 스티렌계 중합체 성분 10 내지 98 중량%, 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 90 중량%와 상기 폴리올레핀 성분 90 내지 2 중량%, 바람직하게는 80 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 10 중량%로 구성된다. 스티렌계 중합체 성분이 상기 범위보다 적은 경우 조성물은 신디오탁틱 폴리스티렌의 특성이 없어지거나 탄성률 또는 내열성이 현저하게 떨어지기도 하고, 또한 상기 범위보다 많은 경우 인성의 개선 효과가 충분히 발휘되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 성분 (A) 100 중량부에 대해 성분 (B)로서 스티렌 성분 함유량이 40 내지 85 중량%인 스티렌-올레핀 공중합체 0.5 내지 50 중량부를 사용한다. 이 성분 (B)는 상기 성분 (A)의 스티렌계 중합체 성분과 폴리올레핀 성분에 대한 상용화제로서의 기능을 발휘하는 것이다. 이 성분 (B)의 블록 공중합체는 스티렌 성분 함유량이 40 내지 85 중량%인 것을 필요로 한다. 또한 온도 300℃, 전단 속도 100 sec-1· hr에서의 용융점도가 1200 Pa · sec 이하인 것이 바람직하다.
스티렌 성분 함유량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 성분 (A)의 스티렌계 중합체와 폴리올레핀 성분에 대한 상용화제로서의 기능이 충분히 발휘되지 않고, 인성이 불충분하며, 또한 표면층의 박리 억제 효과도 적어지므로, 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 없다. 상용화제로서의 기능면에서 스티렌 성분의 바람직한 함유량은 45 내지 80 중량%이고, 특히 50 내지 75 중량%가 바람직하다. 또한, 그의 용융점도(분자량 변수)가 1200 Pa ·sec를 초과하는 경우 성분 (A)의 스티렌계 중합체와 폴리올레핀 성분에 대한 상용화제로서의 기능이 충분히 발휘되지 않아 본 발명의 목적을 달성시킬 수 없다.
성분 (B)의 스티렌-올레핀 공중합체로서는 예를 들면 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공증합체(SBR), 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SEB, SEBC), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIR), 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 수소 첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-스티렌 그라프트 공중합체, 프로필렌-스티렌 그라프트 공중합체, EPM-스티렌 그라프트 공중합체, EPDM-스티렌 그라프트 공중합체 또는 이들을 변성시킨 것 등이 있다. 이중에서 특히 스티렌-올레핀 디블록 공중합체, 스티렌-올레핀 트리블록 공중합체가 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBR), 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SEB, SEBC), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIR), 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 수소 첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS) 또는 이들을 변성시킨 것 등이 바람직하다.
성분 (B)의 올레핀 성분으로는 성분 (A)의 폴리올레핀 성분과의 상용성이 보다 좋은 것이 바람직하다. 또한, 성분 (B)는 하나 또는 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 성분 (A) 100 중량부를 기준으로 성분 (B)를 0.5 내지 50 중량부의 비율로 함유한다. 이 양이 0.5 중량부 미만인 경우는 상용화 기능이 불충분하고, 인성 개선 또는 표면층 박리 억제 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 또한 50 중량부를 초과하는 경우에도 인성 개선 또는 표면층 박리 억제 효과의 향상을 기대할 수 없고, 비용에 있어서의 장점을 상실하기 때문에 바람직하지 않다. 조성물의 인성 또는 표면층 박리 억제 및 기타 물성면으로부터 성분 (B)의 바람직한 함유량은 1 내지 40 중량부이고, 특히 3 내지 30 중량부가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 성분 (C)로서 폴리페닐렌에테르를 함유할 수 있다. 상기 폴리페닐렌에테르는 공지 화합물로서, 미국 특허 제 3,306,874 호, 제 3,306,875호, 제 3,257,357호 및 제 3,257,358호의 각 명세서에 개시되어 있다. 폴리페닐렌에테르는 통상적으로 구리아민 착체, 및 2개 또는 3개 치환된 하나 이상의 페놀 화합물의 존재하에 단독중합체 또는 공중합체를 생성하는 산화 커플링 반응에 의해 제조된다. 여기서, 구리아민 착체로는 일차, 이차 및 삼차 아민으로부터 유도되는 구리아민 착체를 사용할 수 있다. 적당한 폴리페닐렌에테르의 예로서는 폴리(2,3-디메틸-6-에틸-1,4-페닐에테르), 폴리(2-메틸-6-클로로메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리 (2-메틸-6-하이드록시에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리[2-(4'-메틸페닐)-1,4-페닐렌에테르], 폴리(2-브로모-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-브로모-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디브로모-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 등이 있다. 또한, 예를 들면 상기 단독중합체의 제조에 사용하는 바와 같은 페놀 화합물 둘 이상으로부터 유도되는 공중합체 등의 공중합체도 적절하다. 또한, 예를 들면 폴리스티렌 등의 비닐 방향족 화합물과 상기 폴리페닐렌에테르의 그라프트 공중합체 또는 블록 공중합체도 사용할 수 있다. 이들중에서 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 바람직하다.
내충격성을 개선시키기 위해서는 폴리페닐렌에테르로서 클로로포름중 온도 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.4 dl/g 이상, 바람직하게는 0.5 dl/g 이상인 것이 요구된다. 또한, 성분 (A)의 스티렌계 중합체 100 중량부를 기준으로 성분 (C)를 0.5 내지 10.0 중량부의 비율로 함유한다. 성분 (C)의 함유량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 내충격성의 개선 효과가 불충분하고, 10.0 중량부를 초과하는 경우는 성형성이 저하된다. 성분 (C)의 바람직한 함유량은 성분 (A)의 스티렌계 중합체 성분 100 중량부를 기준으로 1.0 내지 5.0 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 인성을 향상시키기 위해 필요에 따라 (D) 스티렌 성분 함유량이 5 내지 35 중량%인 스티렌-올레핀 공중합체를 추가로 함유할 수 있다. 성분 (D)는 성분 (A)의 폴리올레핀 성분과의 상용성 또는 친화성이 높은 스티렌-올레핀 공중합체일 필요가 있고, 그의 스티렌 성분 함유량이 5 내지 35 중량%일 필요가 있다. 스티렌 성분 함유량이 상기 범위를 벗어나는 경우는 인성 향상 효과를 얻을 수 없다.
성분 (D)의 스티렌-올레핀 공중합체로서는 성분 (B)로서 기재된 것을 사용할 수 있다 (단, 성분 (B)와는 스티렌 성분 함유량이 다르다). 이중에서 특히 스티렌-올레핀 디블록 공중합체, 스티렌-올레핀 트리블록 공중합체가 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBR), 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SEB, SEBC), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIR), 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 수소 첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS) 또는 이들을 변성시킨 것 등이 바람직하다.
성분 (D)로는 1종만을 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 성분 (A)의 폴리올레핀 성분 100 중량부를 기준으로 성분 (D)를 0 내지 200 중량부의 비율로 함유한다. 성분 (D)의 양이 200 중량부를 초과하는 경우에는 인성 개선 효과의 향상을 기대할 수 없으며, 비용측면에서도 바람직하지 않다. 성분 (D)의 바람직한 함유량은 1 내지 150 중량부이고, 특히 5 내지 150 중량부가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 인성 및 유동성을 향상시키기 위해서 필요에 따라 (E) 파라핀계 오일, 파라핀계 왁스, 광유 또는 실록산계 오일을 추가로 함유할 수 있다. 성분 (E)로는 (A)의 폴리올레핀 성분과의 상용성 또는 친화성이 높은 것이 요구된다. (A)의 폴리올레핀 성분과의 상용성 또는 친화성이 낮은 경우에는 인성 향상 효과를 얻을 수 없다.
성분 (E)의 파라핀계 오일, 파라핀계 왁스, 광유 또는 실록산계 오일로서는 폴리에틸렌계 올리고머, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리올레핀계 올리고머, 폴리올레핀계 왁스, 중질사이클로파라핀, 광유, 지방산 에스테르, 지방족 이염기산 에스테르, 프탈산 에스테르, 방향족 카복실산 에스테르, 인산 에스테르, 폴리디메틸실록산, 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 폴리메틸페닐실록산 등이 있다. 이중에서 특히 폴리에틸렌계 올리고머, 폴리에틸렌계 왁스, 광유, 폴리디메틸실록산, 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 폴리메틸페닐실록산이 바람직하다. 성분 (E)로는 1종만을 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 (A)의 폴리올레핀 성분 100 중량부를 기준으로 성분 (E)를 0 내지 200 중량부의 비율로 함유한다. 성분 (E)의 양이 200 중량부를 초과하는 경우에는 인성 개선 효과를 기대할 수 없을 뿐만아니라 탄성률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 성분 (E)의 바람직한 함유량은 1 내지 150 중량부, 특히 5 내지 100 중량부이다.
성분 (D) 및 성분 (E)를 함께 사용할 수도 있다. 성분 (D)와 성분 (E)를 함께 사용하는 경우 성분 (D) 또는 성분 (E)를 단독으로 사용하는 경우보다 인성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 성분 (D) 및/또는 성분 (E)는 (A)의 폴리올레핀 성분과 예비 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 탄성률 및 내열성을 한층 향상시키기 위해서 성분 (F)로서 무기 충전재를 함유하는 것이 유리하다. 무기 충전재로는 섬유상, 입상, 분말상 등 다양한 것이 있다. 섬유상 충전재로서는 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유, 위스커(whisker) 등이 있다. 여기서, 섬유상 충전재의 형상으로서는 십자형, 매트형, 집속 절단형, 단섬유, 필라멘트형, 위스커 등이 있으며, 집속 절단형의 경우 길이가 0.05 내지 50 mm, 섬유 직경이 5 내지 20 μm의 것이 바람직하다.
한편, 입상, 분말상 충전재로서는, 예를 들면 활석, 카본블랙, 흑연, 이산화티탄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산 마그네슘, 황산바륨, 옥시설페이트, 산화주석, 알루미나, 카올린, 탄화규소, 금속 분말, 유리 분말, 유리 박편, 유리 비드 등이 있다. 이들 충전재중에 특히 유리 충전재,예를 들면 유리 분말, 유리 박편, 유리 비드, 유리 필라멘트, 유리 섬유, 유리 로빙(glass roving), 유리 매트가 바람직하다.
또한, 상기 무기 충전재는 표면처리한 것이 바람직하다. 이 표면처리에 사용되는 커플링제는 충전재와 수지의 접착성을 양호하게 할 목적으로 사용되는 것으로, 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제 등, 종래의 공지된 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 그중에서도, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 아미노실란, 에폭시실란, 이소프로필트리(N-아미드에틸, 아미노에틸)티타네이트가 바람직하다.
이러한 커플링제를 사용하여 상기 충전재의 표면처리를 수행하는 경우, 통상의 공지된 방법으로 수행할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 커플링제의 유기 용매 용액 또는 현탁액을 사이징제로서 충전재에 도포하는 사이징 처리법, 또는 헨쉘 혼합기(Henschel mixer), 슈퍼 혼합기, 뢰디게 혼합기(Loeidge mixer), V형 배합기 등을 사용하는 건식 혼합법, 분무법, 완전 블렌드법, 건조 농축법 등, 충전재의 형상에 의해 적당한 방법으로 수행할 수 있으나, 사이징 처리법, 건식 혼합법, 분무법에 의해 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 커플링제와 함께 유리용 필름 형성 물질을 병용할 수 있다. 이 필름 형성 물질로는 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 비닐 아세테이트계 등의 중합체가 예시될 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
성분 (F)의 무기 충전재는 1종만을 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 충전재의 함유량은 ① 성분 (A) 및 성분 (B)로 구성되는 수지 성분, ② 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)로 구성되는 수지 성분, ③ 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)로 구성되는 수지 성분, ④ 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (E)로 구성되는 수지 성분 또는 ⑤ 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 성분 (D) 및 성분 (E)로 구성되는 수지 성분 100 중량부당 0.5 내지 350 중량부의 범위에서 선택된다. 상기 충전재의 양이 0.5 중량부 미만인 경우에는 충전재로서의 배합 효과를 얻을 수 없고, 350 중량부를 초과하는 경우에는 분산성이 나빠지고 성형이 곤란하게 된다는 문제가 생긴다. 무기 충전재의 바람직한 함유량은 5 내지 200 중량부이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 무기 충전재와 수지 성분의 접착성을 향상시키기 위해서 성분 (F)의 무기 충전재와 함께 성분 (G)로서 성분 (A)의 스티렌계 중합체 성분의 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와의 상용성 또는 친화성을 갖고, 또한 극성기를 갖는 중합체를 함유시키는 것이 바람직하다.
본원에서 성분 (A)의 스티렌계 중합체 성분과의 상용성 또는 친화성을 갖는 중합체라는 것은 성분 (A)의 스티렌계 중합체 성분과의 상용성 또는 친화성을 나타내는 연쇄를 중합체쇄중에 함유하는 것을 나타낸다. 이러한 중합체로서는, 예를 들면 신디오탁틱 폴리스티렌, 아탁틱 폴리스티렌, 아이소탁틱 폴리스티렌, 스티렌계 공중합체, 폴리페닐렌 에테르, 폴리비닐메틸에테르 등을 주쇄, 블록 쇄 또는 그라프트 쇄로서 갖는 것 등이 있다. 또한, 상기 극성기는 성분 (F)의 무기 충전재와의접착성을 향상시키는 기가 바람직하나, 특별히 제한되지는 않는다. 이 극성기의 구체적인 예로써는 산 무수물기, 카복실산기, 카복실산 에스테르기, 카복실산 염화물기, 카복실산 아미드기, 카복실산염기, 설폰산기, 설폰산 에스테르기, 설폰산 염화물기, 설폰산 아미드기, 설폰산염기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기, 옥사졸린기 등이 있다.
성분 (G)의 구체적인 예로는, 스티렌-무수 말레산 공중합체(SMA), 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 말단 카복실산 변성 폴리스티렌, 말단 에폭시 변성 폴리스티렌, 말단 옥사졸린 변성 폴리스티렌, 말단 아민 변성 폴리스티렌, 설폰화 폴리스티렌, 스티렌계 아이오노머, 스티렌-메틸메타크릴레이트 그라프트 중합체, (스티렌-글리시딜메타크릴레이트)-메틸메타크릴레이트 그라프트 중합체, 산변성 아크릴-스티렌-그라프트 중합체, (스티렌-글리시딜메타크릴레이트)-스티렌 그라프트 중합체, 폴리부티렌테레프탈레이트-폴리스티렌 그라프트 중합체가 있고, 또한, 무수 말레산 변성 신디오탁틱 폴리스티렌, 푸마르산 변성 신디오탁틱 폴리스티렌, 글리시딜메타크릴레이트 변성 신디오탁틱 폴리스티렌, 아민 변성 신디오탁틱 폴리스티렌 등의 변성 스티렌계 중합체, (스티렌-무수 말레산)-폴리페닐렌 에테르 그라프트 중합체, 무수 말레산 변성 폴리페닐렌 에테르, 푸마르산 변성 폴리페닐렌 에테르, 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리페닐렌 에테르, 아민 변성 폴리페닐렌 에테르 등의 변성 폴리페닐렌 에테르계 중합체 등이 있다. 이들 중에서 특히 변성 신디오탁틱 폴리스티렌 및 변성 폴리페닐렌 에테르가 바람직하다. 이들에 있어서, 1종을 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들의 중합체중 극성기의 함유량은 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%이다. 이 함유량이 0.01 중량% 미만인 경우 무기 충전재와의 접착 효과가 발휘되기 위해서는 성분 (G)를 다량으로 배합하는 것이 요구되며, 이에 따라 조성물의 역학적 물성, 내열성, 성형성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 20중량%를 초과하면 (A)의 스티렌계 중합체 성분과의 상용성이 저하되어 바람직하지 않다.
이어서, 상기 성분 (G)로서, 바람직하게 사용되는 변성 신디오탁틱 폴리스티렌에 대해 설명한다. 변성에 사용되는 SPS로는 특별히 제한되지는 않으나, 상기 (A)의 스티렌계 중합체 성분에 대한 설명부분에서 예시한 중합체가 사용될 수 있으며, (A)의 스티렌계 성분과의 상용성 측면에서는 스티렌 단독 중합체 또는 스티렌과 치환 스티렌의 공중합체가 특히 바람직하다. 공중합체를 사용하는 경우 공중합체의 조성비는 특별히 제한되지 않지만, 치환 스티렌 단위의 함유량이 50 몰% 이하인 범위가 바람직하다. 50 몰%를 초과하는 경우, (A)의 스티렌계 중합체 성분과의 상용성이 저하되어 바람직하지 않다. 이와 같은 치환 스티렌으로는 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, t-부틸스티렌, 비닐스티렌 등의 알킬스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌 등의 스티렌 할라이드, 클로로메틸스티렌 등의 알킬 스티렌 할라이드, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌 등의 알콕시 스티렌 등을 예시할 수 있다. 상기 치환된 스티렌으로는 1종만을 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 SPS의 변성에 사용되는 변성제로는 동일 분자내에 에틸렌성 이중결합과극성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 변성제로는 무수 말레산, 말레산, 말레산 에스테르, 말레이미드 및 그의 N 치환체, 말레산 염 등의 말레산류, 푸마르산, 푸마르산 에스테르, 푸마르산 염 등의 푸마르산류, 무수 이타콘산, 이타콘산, 이타콘산 에스테르, 이타콘산 염 등의 이타콘산류, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴산 아미드, 아크릴산 염 등의 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴산 아미드, 메타크릴산 염, 글리시딜메타크릴레이트 등의 메타크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 특히 무수 말레산, 푸마르산, 푸마르산 에스테르 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 상기 변성제로는 1종만을 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
변성 SPS는 예를 들면 용매 또는 기타 수지의 존재하에 또는 부재하에, 상기 SPS와 변성제를 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 변성 방법에 대해서는 특별히 제한되지는 않으며 공지된 방법, 예를 들면 롤 밀, 밴버리 혼합기(Banbury mixer), 압출기 등을 사용하여 150 내지 350℃의 온도에서 용융 혼련에 의해 반응시키는 방법, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 용매중에서 가열 반응시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 추가로, 이들의 반응을 용이하게 하기 위해, 반응계에 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸-옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소바레로니트릴, 2,3-디페닐-2,3-디메틸부탄 등의 라디칼 발생제를 존재시키는 것이 효과적이다. 바람직한 방법으로서는 라디칼 발생제의 존재하에 용융 혼련시키는 방법이다. 또한, 변성시, 기타 수지를 첨가할 수 있다. 이렇게 수득된 변성 SPS 중에서 특히 무수 푸마르산 변성 SPS, 말레산 변성 SPS 및푸마르산 에스테르 변성 SPS가 바람직하다.
한편, 성분 (G)로서 바람직하게 사용되는 변성 폴리페닐렌에테르는 공지의 폴리페닐렌에테르를 변성제로서 사용하여 변성시킴으로써 수득할 수 있다. 변성에 사용되는 폴리페닐렌에테르는 특별히 제한되지는 않으나, 상기 성분 (C)에 대한 설명부분에서 예시한 중합체를 사용할 수 있으며, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 바람직하다.
폴리페닐렌에테르의 변성에 사용되는 변성제로는 상기 변성 SPS에 대한 설명부분에서 예시된 변성제와 동일한 것일 수 있고, 특히 무수 말레산, 푸마르산, 푸마르산 에스테르 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 이들의 변성제는 1종을 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 변성 방법으로서는 상기 SPS의 변성 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
이렇게 수득된 변성 폴리페닐렌에테르 중에서 특히 무수 말레산 변성 폴리페닐렌 에테르, 푸마르산 변성 폴리페닐렌에테르 및 푸마르산 에스테르 변성 폴리페닐렌 에테르가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성분 (G)의 극성기를 갖는 중합체로는 1종만을 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 성분 (G)는 ① 성분 (A) 및 성분 (B)로 구성되는 수지 성분, ② 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)로 구성되는 수지 성분, ③ 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)로 구성되는 수지 성분, ④ 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (E)로 구성되는 수지 성분 또는 ⑤ 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 성분 (D) 및 성분 (E)로 구성되는 수지 성분 100중량부당 0.1 내지 10 중량부의 비율로 함유된다. 상기 수지 성분의 양이 0.1 중량부 미만인 경우에는 무기 충전재와 수지 성분과의 접착 개선 효과가 충분히 발휘되지 않고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 조성물의 내열성 및 성형성이 저하된다. 무기 충전재와 수지 성분과의 접착성 및 조성물의 내열성 또는 성형성 등의 관점에서 성분 (G)의 바람직한 함유량은 0.5 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 핵제, 산화방지제, 가소제, 난연제, 난연 보조제, 이형제, 안료, 카본블랙, 대전방지제, 또한 기타 고무 또는 열가소성 수지 등을 배합할 수 있다.
본원에서, 핵제로는 예를 들면 알루미늄 디(p-t-부틸벤조에이트)를 기본으로하는 카복실산의 금속염, 메틸렌비스(2,4-디-t-부틸페놀)아미드포스페이트나트륨을 기본으로 하는 인산의 금속염, 또한 활석, 푸탈로시아닌 유도체 등이 있다. 산화방지제로서는 인계, 페놀계, 황계 등 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 가소제로는, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드 올리고머, 에틸렌비스스테아로아미드, 폴리스티렌 올리고머 등 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 난연제로는 예를 들면 폴리스티렌 브로마이드, 신디오탁틱 폴리스티렌 브로마이드, 폴리페닐렌에테르 브로마이드를 기본으로하는 브로마이드 중합체, 디페닐알칸브로마이드, 디페닐에테르 브로마이드를 기본으로하는 브로마이드 방향족화합물 등 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 난연보조제로는, 예를 들면 삼산화 안티몬 등의 안티몬 화합물 또는 기타 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 이형제로는 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일, 장쇄 카복실산, 장쇄 카복실산의 금속염 등의 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 첨가제는 모두 1종만을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고무상 탄성체의 구체적인 예로서는, 예를 들면 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부티렌, 네오프렌, 폴리설파이드 고무, 티오콜 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 또는 부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌-코어쉘 고무(ABS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어쉘 고무(MBS), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-스티렌-코어쉘 고무 (MAS), 옥틸아크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어쉘 고무(MABS) 알킬아크릴레이트-부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌-코어쉘 고무(AABS), 부타디엔-스티렌-코어쉘(SBR), 메틸메타크릴레이트 부틸아크릴레이트-실록산을 기본으로 하는 실록산 함유 코어쉘 고무 등의 코어쉘형의 입자상 탄성체, 또는 이들을 변성시킨 고무 등이 있다. 또한, 이들의 고무상 탄성체는 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 열가소성 수지로서는 폴리스티렌, HIPS, ABS, AS를 기본으로하는 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 기본으로하는 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드 6, 폴라아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 12, 방향족 폴리아미드를 기본으로하는 폴리아미드계 수지, PPS 등 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 열가소성 수지는 1종만을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 이의 제조 방법에 대한 특별한 제한은 없으며 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 (A)의 스티렌계 중합체 성분, (A)의 폴리올레핀 성분, 성분 (B), 또한 필요에 따라 사용되는 성분 (C), 성분 (D), 성분 (E), 성분 (F), 성분 (G) 및 각종 첨가제를 리본 배합기, 헨쉘 혼합기, 밴버리 혼합기, 드럼 텀블러(drum tumbler), 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 혼련기, 다축 스크류 압출기 등을 사용하여 용융 혼련시킴으로써 본 발명의 수지 조성물을 수득한다.
이렇게 수득된 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 성형법에 무관하게 우수한 물성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 예를 들면, 사출 성형에 의한 성형품, 압출 성형에 의한 시이트, 필름, 압출 성형 및 열 성형에 의한 용기 및 트레이, 압출 성형 및 연신에 의한 일축 및 이축 연신 필름 및 시이트, 방사에 의한 섬유상 성형품 등이 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되지는 않는다. 또한, 물성은 하기에 나타내는 방법에 따라 측정하였다.
(1) 아이조트 충격강도 (놋치)
JIS K-7110에 따라 측정
(2) 인장 신도
JIS K-7113에 따라 측정
(3) 표면층 박리내성
표면층 박리내성은 육안으로 관측하여 양호한 순서대로 ◎, ○, X의 3 단계로 평가하였다.
제조예 1 (SPS의 제조)
2ℓ 용적의 반응 용기에 정제 스티렌 1.0 ℓ, 트리에틸알루미늄 1 mmol을 가하고, 80℃에서 가열한 후, 예비 혼합용매 [펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리메톡사이드 90 μmol, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 90 μmol, 톨루엔 29.1 mmol, 트리이소부틸알루미늄 1.8 mmol] 16.5 ml를 가하고, 80℃에서 5시간 중합시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 메탄올로 반복 세정시키고, 건조시켜 중합체 380 g을 수득하였다.
이 중합체의 중량평균분자량은 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 하고 130℃에서 겔투과 크로마토그래피하여 측정하였을 때 300000이었다. 또한, 중량평균분자량/수평균 분자량은 2.70이었다. 또한, 융점 및13C-NMR 측정에 의해 이 중합체는 SPS임을 확인하였다.
제조예 2 (무수 말레산 변성 SPS의 제조)
제조예 1의 SPS 1 kg, 무수 말레산 30 g, 라디칼 발생제로서 쿠멘하이드록시퍼옥사이드 10 g을 건조 블렌딩시키고, 30 mm의 이축 압출기를 사용하여 분당 스크류 회전수 200 rpm, 설정 온도 300℃로 용융 혼련시켰다. 스트랜드(strand)를 냉각시킨 후 펠릿화하여 무수 말레산 변성 SPS를 수득하였다.
변성률을 측정하기 위해, 수득된 변성 SPS 1g을 에틸벤젠에 용해시킨 후 메탄올에 재침전시키고, 중합체를 회수하여 메탄올에서 속슬렛 추출시키고, 건조시킨 후 IR 스펙트럼의 카보닐 흡수 강도 및 적정에 의해 변성률을 측정하였다. 이 때, 변성률은 1.04 중량%이었다.
제조예 3 (푸마르산 변성 폴리페닐렌에테르의 제조)
폴리페닐렌에테르 (고유점도 0.45 dl/g, 클로로포름중, 25℃) 1 kg, 푸마르산 30 g, 라디칼 발생제로서 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 [일본유지(주) 제품, 노프마-BC, 상품명] 20 g을 건조 블렌딩시키고, 30 mm 2축 압출기를 사용하여 분당 스크류 회전수 200 rpm, 설정온도 300℃에서 용융 혼련시켰다. 이 때 수지 온도는 330℃이었다. 스트랜드를 냉각시킨 후 펠릿화하고, 푸마르산 변성 폴리페닐렌에테르를 수득하였다. 변성률 측정을 위해, 수득된 변성 폴리페닐렌에테르 1 g을 에틸벤젠에 용해한 후, 메탄올에 재침전시키고, 중합체를 회수하여 메탄올에서 속슬렛 추출시키고, 건조 시킨 후 IR 스펙트럼의 카보닐 흡수 강도 및 적정에 의해 변성률을 구하였다. 이때, 변성률은 1.6 중량%이었다.
실시예 1
(A)의 스티렌계 중합체 성분으로서 제조예 1의 신디오탁틱 폴리스티렌 (중량평균분자량 300000, 중량평균분자량/수평균분자량 2.70) 50 중량부, (A)의 폴리올레핀 성분으로서 EPM (일본합성고무(주) 제품, EP-07P) 50 중량부의 합 100 중량부에 대해, 성분 (B)로서 EBS (아사히가세이고교(주) 제품, 타프텍크 H-1081) 30 중량부, 핵제로서 메틸렌비스 (2,4-디-t-부틸페놀)아시드포스페이트 Na염 (아사히 뎅카(주) 제품, NA-11) 0.5 중량부, 산화방지제로서 (2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리토르디포스파이트 (아사히뎅카(주), PEP-36) 0.1 중량부, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트 (아데카 · 아가스사 제품, MARKAO60) 0.1 중량부를 가하고 헨쉘 혼합기로 건조 블렌딩시킨 후, 2축 압출기에 용융 혼련시켜 펠릿화하였다. 수득된 펠릿을 사용하여 사출성형시켜 아이조트 시험편 및 인장 시험편을 얻었다. 수득된 시험편을 사용하여 아이조트 충격강도, 신도를 측정하였다. 결과를 표 1a 내지 1c에 나타낸다.
실시예 2 내지 43 및 비교예 1 내지 30
(A)의 스티렌계 중합체 성분 및 폴리올레핀 성분, 성분 (B), 성분 (C), 성분 (D) 및 성분 (E)로서 표 1a 내지 1l에 나타낸 배합 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다, 결과는 표 1a 내지 1l에 나타낸다.
표 1a 내지 1l로부터 밝혀진 바와 같이 스티렌 함유량이 높은 성분 (B)를 사용하여 스티렌 함유량이 낮은 성분 (B)를 사용한 경우와 비교하여 충격강도 및 신도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 성분 (C),성분 (D),성분 (E)를 병용함으로써 충격강도 및 신도를 더욱 향상시킬 수 있다.
실시예 44
(A)의 스티렌계 중합체 성분으로서 제조예 1의 신디오탁틱 폴리스티렌 (중량평균분자량 30000, 중량평균분자량/수평균분자량 2.70) 50 중량부, (A)의 폴리올레핀 성분으로서 EPM (일본합성고무(주) 제품, EP-07P) 50 중량부의 합 100 중량부에 대해, 성분 (B)로서 SEBS (아사히 가세이고교(주), 타프텍크 H-1081) 30 중량부, 핵제로서 메틸스티렌비스(2,4-디-t-부틸페놀)아시드포스페이트 Na 염 (아사히뎅카(주) 제품 NA-11) 0.5 중량부, 산화방지제로서 (2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리토르디포스파이트 (아사히뎅카(주) 제품 PEP-36) 0.1 중량부, 테트라키스 (메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐))프로피오네이트 (아데카·아가스 제품 MARKAO60) 0.1 중량부를 가하고 헨쉘 혼합기로 건조 블렌딩시킨 후, 2축 압출기로 성분 (F)로서 유리 섬유 (아사히 파이버 글라스사 제품 FT-712, 10 μm/3 mm) 55.7 중량부를 측면 공급하면서 용융 혼련시켜 펠릿화하였다.
수득된 펠릿을 사용하여 사출성형시키고 아이조트 시험편 및 인장 시험편을 얻었다. 수득된 시험편을 사용하여 아이조트 충격강도 및 신도를 측정하였다. 결과는 표 2a 내지 2c에 나타낸다.
실시예 45 내지 96 및 비교예 31 내지 70
(A)의 스티렌계 중합체 성분 및 폴리올레핀 성분, 성분 (B), 성분 (C), 성분 (D), 성분 (E), 성분 (F) 및 성분 (G)로서 표 2a 내지 20에 나타낸 배합 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 44와 동일하게 수행하였다. 결과는 표 2a 내지 2o에 나타낸다.
표 2a 내지 2o으로부터 밝혀진 바와 같이, 성분 (F)인 무기 충전재를 첨가한 시스템에 있어서도 스티렌 함유량이 많은 성분 (B)를 사용함으로써, 스티렌계 함유량이 적은 성분 (B)를 사용한 경우와 비교하여 충격강도 및 신도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 성분 (C), 성분 (D) 및 성분 (E) 및 성분 (G)를 병용함으로써 충격강도 및 신도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 내충격성 폴리스티렌계 수지 조성물은 높은 내열성, 탄성률 및 성형성을 가지면서, 내충격성 및 신도가 우수하고, 성형법에 얽매이지 않고 우수한 물성을 갖는 성형품을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 내충격성 폴리스티렌계 수지 조성물은 예를 들면 사출성형에 의한 각종 성형품, 압출성형에 의한 시이트, 필름 등, 압출성형 및 열성형에 의한 용기, 트레이 등, 압출성형 및 연신에 의한 1축, 2축 연신 필름, 시이트 등, 방사에 의한 섬유상 성형품 등의 제조에 유효한 이용이 기대된다.
(주)
SPS: 제조예 1에서 수득된 것
EP07P: 일본합성고무(주) 제품, EPR
EP181SP: 일본합성고무(주) 제품, EPDM
E-185G: 이데미쓰 세키유 가가쿠(주) 제품, b-PP
L0134N: 이데미쓰 세키유 가가쿠(주) 제품, LLDPE
타프텍크 H1081: 아사히가세히고교(주) 제품, SEBS
타프텍크 H1041: 아사히가세히고교(주) 제품, SEBS
셉톤 2104: 가부시키가이샤 클라레 제품 SEPS
셉톤 2002: 가부시키가이샤 클라레 제품 SEPS
셉톤 8006: 가부시키가이샤 클라레 제품 SEBS
다이나론 HBS576: 일본합성고무(주) 제품, SEBC
PPE: 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 25℃의 클로로포름중에서 고유점도 0.55 dl/g
PW 380: 이데미쓰 고산(주) 제품, 파라핀 오일
SH 200: 도레 · 다우코닝 · 실리콘(주)제품, 실리콘 오일
FT 712: 아사히 파이버 글라스(주) 제품, 유리섬유, 길이 3 mm, 직경 10 μm
본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물은 내열성 또는 탄성률이 양호하면서 인성을 크게 향상시킬 수 있고, 또한 표면층의 박리 억제 효과도 갖는다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면 전기 · 전자 재료 (연결기, 프린트 기판 등), 산업 구조재, 자동차 부품 (차량 탑재용 연결기, 호일캡, 실린더 베드 커버 등), 가전품, 각종 기계부품, 파이프, 시이트, 트레이, 필름 등의 산업용 자재의 성형에 바람직하게 사용된다.

Claims (13)

  1. (A) 신디오탁틱(syndiotactic) 구조를 갖는 스티렌계 중합체 10 내지 98 중량%, 및 폴리올레핀 90 내지 2 중량%로 이루어진 성분 100 중량부 및
    (B) 스티렌 성분 함유량이 40 내지 85 중량%인 스티렌-올레핀 공중합체 0.5 내지 50 중량부(성분 (A) 100 중량부 기준)로 이루어진 수지 성분
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A)의 스티렌계 중합체 100 중량부를 기준으로, (C) 폴리페닐렌에테르(클로로포름중 온도 25℃에서 고유점도가 0.4 dl/g 이상) 0.5 내지 100 중량부를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (A)의 폴리올레핀 성분 100 중량부를 기준으로, (D) 스티렌 성분 함유량이 5 내지 35 중량%인 스티렌-올레핀 공중합체 0 초과 내지 200 중량부를 추가로 함유하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (A)의 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로, (E) 파라핀계 오일, 파라핀계 왁스, 광유 및 실록산계 오일로부터 선택된 하나 이상의 성분 0 초과 내지 200 중량부를 추가로 함유하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (A)의 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로, (D) 스티렌 성분 함유량이 5 내지 35 중량%인 스티렌-올레핀 공중합체 0 초과 내지 200 중량부, 및 성분 (A)의 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로, (E) 파라핀계 오일, 파라핀계 왁스, 광유 및 실록산계 오일로부터 선택된 하나 이상의 성분 0 초과 내지 200 중량부를 추가로 함유하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서,
    수지 성분 100 중량부를 기준으로, (F) 무기 충전제 0.5 내지 350 중량부를 추가로 함유하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수지 성분 100 중량부를 기준으로, (F) 무기 충전재 0.5 내지 350 중량부 및 (G) 상기 (A)의 스티렌계 중합체와 상용성 또는 친화성이면서 극성기를 갖는 중합체 0.1 내지 10 중량부를 추가로 함유하는 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (B)가 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 수소첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 성분인 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A)의 폴리올레핀 성분이 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로부터 선택된 하나 이상의 성분인 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서,
    성분 (D)가 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 성분인 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물.
  11. 제 4 항에 있어서,
    성분 (E)가 폴리에틸렌계 올리고머, 폴리에틸렌계 왁스, 광유, 폴리디메틸실록산, 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체 또는 폴리메틸페닐실록산인 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서,
    성분 (G)가 극성기 변성 폴리페닐렌에테르 및/또는 극성기 변성 신디오탁틱 폴리스티렌인 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    성분 (G)가 무수 말레산, 푸마르산 또는 이들의 유도체에 의해 변성된 폴리페닐렌에테르 및/또는 신디오탁틱 폴리스티렌인 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 조성물.
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