DE10016262A1 - Schlagzähe thermoplastische Formmassen aus syndiotaktischem Polystyrol Glasfasern und TPE-Schlagzähmodifier - Google Patents
Schlagzähe thermoplastische Formmassen aus syndiotaktischem Polystyrol Glasfasern und TPE-SchlagzähmodifierInfo
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Abstract
Thermoplastische Formmassen enthaltend DOLLAR A A) 5 bis 96 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur DOLLAR A B) 2 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs DOLLAR A c) 1 bis 15 Gew.-% eines thermoplastischen Elastomeren, basierend auf Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren, Dienen und gegebenenfalls 1,1-Diphenylethylen DOLLAR A d) 1 bis 10 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers DOLLAR A und gegebenenfalls DOLLAR A E) 1 bis 15 Gew.-% eines kautschukelastischen teilchenförmigen Styrol-/Dienblockcopolymer, dessen Dienteil vollständig oder teilweise hydriert sein kann DOLLAR A und gegebenenfalls DOLLAR A F) Additiven DOLLAR A als wesentliche Bestandteile, wobei die Summe der Gewichtsprozente aus A) bis F) 100 beträgt.
Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend
- A) 5 bis 96 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndio taktischer Struktur
- B) 2 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs
- C) 1 bis 15 Gew.-% eines thermoplastischen Elastomeren basierend auf Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren, Dienen und gegebenenfalls 1,1-Diphenylethylen
- D) 1 bis 10 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers
und gegebenenfalls
- A) 1 bis 15 Gew.-% eines kautschukelastischen teilchenförmigen Styrol-/Dienblockcopolymer dessen Dienteil vollständig oder teilweise hydriert sein kann
und gegebenenfalls
- A) Additiven
als wesentliche Bestandteile, wobei die Summe der Gewichtspro
zente aus A) bis F) 100 beträgt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der thermo
plastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und
Formkörpern, sowie die daraus erhältlichen Fasern, Folien und
Formkörper.
Syndiotaktisches Polystyrol besitzt aufgrund seiner
Kristallinität einen sehr hohen Schmelzpunkt von ca 270°C, hohe
Steifigkeit und Zugfestigkeit, Dimensionsstabilität, eine
niedrige Dielektrizitätskonstante und eine hohe Chemikalien
beständigkeit. Das mechanische Eigenschaftsprofil wird selbst bei
Temperaturen über der Glastemperatur beibehalten. Die Herstellung
von syndiotaktischem Polystyrol in Gegenwart von Metallocen
katalysatorsystemen ist bekannt und z. B. ausführlich beschrieben
in EP-A 0 535 582.
Wegen der Sprödigkeit von syndiotaktischem Polystyrol ist dessen
Einsatzgebiet stark beschränkt.
Es bestand daher der Wunsch die Sprödigkeit von syndiotaktischem
Polystyrol, im folgenden auch SPS bezeichnet, zu reduzieren und
gleichzeitig dessen Schlagzähigkeit, Bruchspannung und Steifig
keit zu verbessern.
Polymerblends aus syndiotaktischem Polystyrol, anorganischen
Füllstoffen, Polyphenylenether und einer Kautschukkomponente sind
aus EP-A 0 779 329 (Idemitzu Kosan) und WO-A 94/24 206 (Dow) be
kannt. Die Blends weisen aber noch unzureichende Eigenschaften,
zum Beispiel geringe Fließfähigkeit, aufwendige Herstellbarkeit
auf.
EP-A 755 972 beschreibt SPS, das mit einer Mischung aus einem
Blockcopolymeren aus Styrol und hydriertem Butadien einerseits
und einem Kernschalepolymeren mit einem Butadien-Polymerkern
andererseits schlagzähmodifiziert ist. Formmassen mit anorgani
schen Füllstoffen werden nicht offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine thermopla
stische Formmasse auf Basis vinylaromatischer Polymerer mit syn
diotaktischer Struktur herzustellen, die hohe Schlagzähigkeit,
hohe Steifigkeit (E-Modul) gute Fließfähigkeit (MVR, Verarbeit
barkeit) und Bruchspannung in sich vereint.
Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Form
massen gefunden.
Weiterhin wurde die Verwendung der thermoplastischen Formmassen
zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern gefunden sowie
die daraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten als
Komponente A) 5 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%,
insbesondere 40 bis 70 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren
mit syndiotaktischer Struktur. Der Begriff "mit syndiotaktischer
Struktur" bedeutet hier, daß die Polymeren im wesentlichen
syndiotaktisch sind, d. h. der syndiotaktische Anteil bestimmt
nach 13C-NMR ist größer als 50%, bevorzugt größer als 60% mmmm
Pentaden.
Vorzugsweise ist die Komponente A) aufgebaut aus Verbindungen der
allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl,
R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C18-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen, beispielsweise C4-C8-Cycloalkyl oder anellierte Ringsysteme, stehen.
R1 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl,
R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C18-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen, beispielsweise C4-C8-Cycloalkyl oder anellierte Ringsysteme, stehen.
Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel I
eingesetzt, in denen
R1 Wasserstoff bedeutet.
R1 Wasserstoff bedeutet.
Als Substituenten R2 bis R6 kommen insbesondere Wasserstoff, C1-
bis C4-Alkyl, Chlor, Phenyl, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen
in Betracht. Zwei benachbarte Reste können auch gemeinsam für 4
bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich
als Verbindung der allgemeinen Formel I beispielsweise
Naphthalinderivate oder Anthracenderivate ergeben.
Beispiele für solche bevorzugte Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen.
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen.
Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer
Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur eine
vinylaromatische Verbindung verwendet.
Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol
und p-Methylstyrol.
Als Komponente A) können auch Mischungen verschiedener vinyl
aromatischer Polymere mit syndiotaktischer Struktur eingesetzt
werden, bevorzugt wird jedoch nur ein vinylaromatisches Polymer
1 verwendet, insbesondere syndiotaktisches Polystyrol (SPS).
Vinylaromatische Polymere (A) mit syndiotaktischer Struktur so
wie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und
beispielsweise in der EP-A 535 582 beschrieben. Bei der Herstel
lung geht man vorzugsweise so vor, daß man Verbindungen der
allgemeinen Formel I in Gegenwart eines Metallocenkomplexes und
eines Cokatalysators umsetzt. Als Metallocenkomplexe werden ins
besondere Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Penta
methylcyclopentadienyltitantrimethyl und Pentamethylcyclopenta
dienyltitantrimethylat verwendet.
Die vinylaromatischen Polymere mit syndiotaktischer Struktur
haben i. a. ein Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittelwert) von
5000 bis 10 000 000, insbesondere von 10 000 bis 2 000 000 g/mol.
Die Molekulargewichtsverteilungen Mw/Mn liegen i. a. im Bereich von
1,1 bis 30, vorzugsweise von 1,4 bis 10.
Als vinylaromatische Polymere mit syndiotaktischer Struktur A)
kommen auch syntiotaktische Sternpolymere auf Basis vinylaroma
tischer Monomere in Frage. Diese Sternpolymere sind beispiels
weise in der älteren Deutschen Patentanmeldung 196 34 375.5-44,
insbesondere auf den Seiten 2, Zeile 21 bis Seite 6, Zeile 25,
und in den Beispielen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Komponente B) 2
bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 15 bis
42 Gew.-% faser- oder teilchenförmige anorganische Füllstoffe
oder deren Mischungen.
Dies sind zum Beispiel Kohlenstoff- oder Glasfasern, Glasmatten,
Glasseidenrovings oder Glaskugeln sowie Kaliumtitanatwhisker oder
bevorzugt Glasfasern. Glasfasern können mit einer Schlichte und
einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung dieser
Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in
Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Bevorzugte Glasfasern
enthalten eine Aminosilanschlichte und haben typischerweise einen
Durchmesser D von 1 bis 30 um, bevorzugt 3 bis 20 µm, insbesondere
5 bis 15 µm. In den extrudierten erfindungsgemäßen Formmassen ha
ben diese Glasfasern dann ein Längen-zur-Durchmesserverhältnis
von 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, insbesondere 15 bis 50.
Weiterhin können als Komponente B) beispielsweise amorphe Kiesel
säure, Magnesiumcarbonat, gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum,
Feldspat oder Calciumsilicate eingesetzt werden.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplasti
schen Formmassen 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%,
Copolymere aus vinylaromatischen Monomeren, Dienen und ggf.
1,1-Diphenylethylen. Diese Komponente C) ist auch als thermopla
stisches Elastomer (TPE) zu bezeichnen.
Vorzugsweise wird die Komponente C) durch anionische Polymerisa
tion hergestellt.
Besonders bevorzugt als Komponente C) sind Dreiblockcopolymere,
insbesondere solche, die hydriert sind. Vorzugsweise werden sol
che Copolymere als Komponente C) eingesetzt, die aus Styrol,
1,1-Diphenylethylen und Butadien hergestellt werden, insbesondere
Styrol (S)/1.1-Diphenylethylen (DPE)-Butadien-S/DPE-Dreiblockco
polymere, wobei der Butadienblock hydriert ist (EB), also
(S/DPE)-EB-(S/DPE).
Weiterhin eignen sich Copolymere oder Blockcopolymere mit mindes
tens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren a1) und
1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf.
mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten
a2), erhältlich durch anionische Polymerisation, wobei man zur
Bildung des Copolymeren oder des Blockes A eine Starterlösung,
bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus einem anionischen Polyme
risationsinitiator und mindestens der equimolaren Menge an Mono
meren a2), verwendet.
Vorzugsweise werden Blockcopolymere mit mindestens einem Block A
und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Die
nen b), durch sequentielle anionische Polymerisation, herge
stellt, wobei man nacheinander die folgenden Verfahrensschritte
durchführt:
- A) Bildung eines Blockes A durch
- 1. I.1) Herstellung einer Starterlösung, bestehend aus dem Umset zungsprodukt aus einem anionischen Polymerisationsinitiator und mindestens der equimolaren Menge an Monomeren a2),
- 2. I.2) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Mono meren a2) und 60 bis 100% der Gesamtmenge an Monomeren a1),
- 3. I.3) Zugabe der gegebenenfalls verbleibenden Restmenge an Mono meren a1) nach einem Umsatz von mindestens 80% der in den vorangegangenen Verfahrensschritten zugegebenen Monomeren,
- B) anschließenden Bildung eines Blockes B durch
- 1. II.1) Zugabe eines die Polymerisationsparameter beeinflussenden Zusatzes,
- 2. II.2) Zugabe der Diene b) und
- C) Zugabe eines Kettenabbruch- oder Kopplungsmittels,
- D) Hydrierung des Blockcopolymeren,
- E) Isolierung und Aufarbeitung der Blockcopolymeren nach an sich bekannter Weise,
- F) Zusatz von Stabilisatoren.
Die Copolymeren oder die Blöcke A bestehen aus vinylaromatischen
Monomeren a1) und 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aromati
schen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen, bevor
zugt mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, i- und n-Propyl und
n-, i- oder tert.-Butyl substituierten Derivaten a2). Als vinyl
aromatische Monomere a1) werden bevorzugt Styrol und dessen in
α-Stellung oder am aromatischen Ring mit 1 bis 4 C-Atomen sub
stituierte Derivate, beispielsweise α-Methylstyrol, p-Methylsty
rol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol verwendet. Be
sonders bevorzugt als Monomer a2) wird das unsubstituierte
1,1-Diphenylethylen selbst eingesetzt. Das molare Verhältnis der
Einheiten, die sich von 1,1-Diphenylethylen bzw. dessen Derivaten
a2) ableiten, zu Einheiten, die sich vom vinylaromatischen
Monomer a1) ableiten, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 1
bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 10 und besonders
bevorzugt im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 3.
Die Copolymeren oder die Blöcke A sind vorzugsweise statistisch
aufgebaut und besitzen ein Molekulargewicht Mw von im allgemeinen
1 000 bis 500 000, vorzugsweise 3 000 bis 100 000, besonders
bevorzugt von 4 000 bis 30 000.
Als Dien b) für den Block B eignen sich grundsätzlich alle Diene,
bevorzugt werden jedoch solche mit konjugierten Doppelbindungen
wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien,
1,3-Hexadiene, Phenylbutadien, Piperylen oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugt werden 1,3-Butadien und Isopren eingesetzt.
Der Dienblock kann partiell oder vollständig hydriert oder unhy
driert sein. Durch die Hydrierung von Polyisoprenblöcken gelangt
man somit zu Ethylen-Propylen-Blöcken bzw. von Polybutadienblöc
ken zu Polyethylen- bzw. Polyethylen-Butylen-blöcken entsprechend
dem 1,2-Vinylanteil des unhydrierten Butadienblockes. Durch die
Hydrierung werden die Blockcopolymeren thermostabiler und vor
allem alterungs- und witterungsbeständiger. Die Molekulargewichte
Mw der Blöcke B liegen im allgemeinen im Bereich von 10 000 bis
500 000, vorzugsweise von 20 000 bis 350 000 und besonders bevor
zugt von 20 000 bis 200 000. Die Glastemperaturen der Blöcke B
liegen im allgemeinen unter -30°C, bevorzugt unter -50°C.
Der Gewichtsanteil der Summe aller Blöcke A zum gesamten Block
copolymeren beträgt im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5
bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%.
Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer
Verbindungen initiiert. Als Initiatoren können die üblichen Alka
limetallalkyle oder -aryle eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise
werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-,
Hexyldiphenyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl- oder
Polystyryllithium. Besonders bevorzugt wird 1,1-Diphenylhexylli
thium verwendet, das leicht aus der Umsetzung von 1,1-Diphenyl
ethylen mit n- oder sec.-Butyllithium erhältlich ist. Die benö
tigte Initiatormenge ergibt sich aus dem gewünschten Molekularge
wicht und liegt in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol
prozent bezogen auf die zu polymerisierende Monomermenge.
Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber dem metallorganischen
Initiator inerte Lösungsmittel. Zweckmäßigerweise verwendet man
aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasser
stoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan,
Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Iso-Oktan,
Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder
geeignete Gemische.
Nach beendetem Molekulargewichtsaufbau können die "lebenden"
Polymerenden gegebenenfalls mit üblichen Kettenabbruch- oder Kop
plungsmitteln in Mengen, die sich gewöhnlich nach der eingesetz
ten Initiatormenge richten, umgesetzt werden.
Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen
oder Lewissäuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphati
sche und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie
Kohlensäure, Phosphorsäure oder Borsäure.
Zur Kopplung der Blockcopolymeren können bi- oder mehrfunktio
nelle Verbindungen, beispielsweise Halogenide von aliphatischen
oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen wie 1,2-Dibromethan,
Bischlormethylbenzol, Siliziumtetrachlorid, Dialkyl- oder Diaryl
siliziumdichlorid, Alkyl- oder Arylsiliziumtrichlorid, Zinntetra
chlorid, polyfunktionelle Aldehyde wie Terephthalsäuredialdehyd,
Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide eingesetzt werden. Bevor
zugt werden Carbonsäureester wie Essigsäureethylester als Kop
plungsmittel eingesetzt, wenn das Blockcopolymere nicht hydriert
wird. Bei hydrierten Blockcopolymeren verwendet man bevorzugt
1,2-Dibromethan oder Diepoxide, insbesondere Diglycidylether, wie
1,4-Butandioldiglycidylether.
Als ein die Polymerisationsparameter beeinflussender Zusatz (Ran
domizer) können beispielsweise Lewisbasen wie polare, aprotische
Lösungsmittel, oder kohlenwasserstofflösliche Metallsalze einge
setzt werden. Als Lewisbasen können beispielsweise Dimethylether,
Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldime
thylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylether wie Tetrahy
drofurfurylmethylether oder tertiäre Amine wie Pyridin, Tri
methylamin, Triethylamin und Tributylamin oder peralkylierte Bi-
oder Oligoamine wie Tetramethylethylendiamin verwendet werden.
Diese werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Volu
menprozent bezogen auf das Lösungsmittel eingesetzt. Unter den
kohlenwasserstofflöslichen Metallsalzen verwendet man bevorzugt
Alkali- oder Erdalkalisalze primärer, sekundärer und vor allem
tertiärer Alkohole, besonders bevorzugt die Kaliumsalze wie
Kaliumtriethylcarbinolat oder Kaliumtetrahydrolinaloolat. Das
molare Verhältnis von Metallsalz zu Initiator beträgt gewöhnlich
1 : 5 bis 1 : 200, bevorzugt 1 : 30 bis 1 : 100.
Auswahl und Menge des Randomizers werden je nach angestrebtem
Endprodukt ausgewählt. Für Polymerisate, die nicht zur Hydrierung
vorgesehen sind und wenn beispielsweise im Falle der Verwendung
von Butadien ein hoher 1,4-Vinylanteil angestrebt wird, setzt man
vorzugsweise ein kohlenwasserstofflösliches Kaliumsalz ein. Für
Polymerisate, die anschließend hydriert werden sollen, wird
bevorzugt Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Menge wird hierfür so
gewählt, daß beispielsweise im Falle der Verwendung von Butadien
ein 1,2-Vinylgehalt von ungefähr 20 bis 50% resultiert.
Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise die Gesamtmenge der Mono
meren a2) in einem Lösungsmittel vorgelegt und mit dem Polyme
risationsinitiator versetzt. Es ist aber auch möglich, Teile der
Monomeren a2) oder des Lösungsmittels erst zu einem späteren
Zeitpunkt zuzugeben. Die Menge an Polymerisationsinitiator ergibt
sich aus eventuell vorhandenen, durch Austitrieren entfernbaren
protischen Verunreinigungen in Monomeren und Lösungsmittel zuzüg
lich der Menge, die sich aus dem gewünschten Molekulargewicht und
der insgesamt zu polymerisierenden Monomermenge berechnet. Bevor
zugt wird n- oder sec-Butyllithium verwendet, welches sich in
nerhalb einiger Stunden, in der Regel im Bereich von 0,5 bis 40
Stunden bei 20 bis 70°C mit den Monomeren a2) vollständig zu
1,1-Diphenylhexyllithium bzw. den entsprechenden substituierten
Derivaten umsetzt. Zu der bevorzugt auf 40 bis 70°C temperierten
Vorlage werden 60 bis 100%, vorzugsweise 70 bis 90% der ge
samten, zur Bildung des Blockes A benötigten Menge an Monomeren
a1) zudosiert. Die Zulaufzeit richtet sich nach der Reaktivität
der verwendeten Monomeren und der Konzentration und beträgt im
allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Stunden bei einer Temperatur von
40 bis 70°C. Die Zugabe der verbleibende Menge der Monomeren a1)
erfolgt in der Regel nach einem Umsatz von über 80%, bevorzugt
über 95% der vorgelegten bzw. zuvor zugegebenen Monomeren. Der
Block A wird bei hoher Monomerkonzentration polymerisiert, wobei
eine Verringerung der Restmonomeren a2) erreicht werden kann. Im
allgemeinen beträgt die Konzentration der Polymerisationslösung
nach der letzten Monomerzugabe mindestens 35 Gew.-%, besonders
bevorzugt über 50 Gew.-%.
Bei der Herstellung der Blockcopolymeren mit mindestens einem
Block B wird zunächst ein Block A wie oben beschrieben,
anschließend ein Block B durch sequentielle anionische Polymeri
sation gebildet.
Nach Bildung des A-Blockes, vor Zugabe der Diene b) wird der die
Polymerisationsparameter beeinflussende Zusatz der Polymerisa
tionslösung zugegeben. Anschließend wird der Block B durch Zugabe
der Diene b) polymerisiert. Vor oder während der Zugabe des Diens
empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung mit einem inerten
Lösungsmittel zu verdünnen, um eine ausreichende Durchmischung
und Wärmeabfuhr sicherzustellen. Die Polymerisationstemperatur
für den Block B beträgt bevorzugt 50 bis 90°C, bei Verwendung von
polaren, aprotischen Lösungsmitteln als Randomizer besonders
bevorzugt 50 bis 70°C.
Die erhaltenen A-B-Blockcopolymeren können durch Kettenabbruch-
oder Kopplungsmittel abgebrochen bzw. im Falle von bifunktionel
len Kopplungsmitteln zu linearen Dreiblockcopolymeren oder im
Falle von höherfunktionellen Kopplungsmitteln zu sternförmigen
Blockcopolymeren verknüpft werden.
Das Verfahren ist nicht auf die Lösungspolymerisation beschränkt.
Beispielsweise läßt sich das Verfahren auch einfach auf die Dis
persionspolymerisation anwenden. Hierzu verwendet man zweckmäßigerweise
ein gegenüber den anionischen Polymerisationsinitia
toren inertes Dispergiermedium, in dem der A-Block nicht löslich
ist, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan oder dessen verzweigte
Isomere, Hexan, Heptan, Oktan oder Isooktan. Um eine kleine
Partikelgröße zu erhalten, werden im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-%
eines Dispergators zugesetzt. Geeignete Dispergatoren sind z. B.
Styrol/Butadien-Zweiblockcopolymere mit einer möglichst hohen
Molmasse von beispielsweise über 100 000 g/mol.
Als Komponente C) eignen sich ferner thermoplastische Elastomere
Styrol-Butadien-Styrol, wie sie beispielsweise in WO-A 97/40079
(BASF) beschrieben werden und z. B. Styroflex® BX 6105 der BASF.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten als
Komponente D) 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, ins
besondere 1,2 bis 5 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers, der
nach derzeitigem Kenntnisstand die Anbindung an den organischen
Füllstoff B) bewirkt. Es kommen literaturbekannte Substanzen in
Frage, insbesondere Polyarylenether.
Polyarylenether sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich
bekannt und beispielsweise in der DE-A 42 19 438 beschrieben. Von
den Polyarylenethern eignen sich besonders Polyphenylenether,
insbesondere mit polaren Gruppen modifizierte Polyphenylenether.
Solche mit polaren Gruppen modifizierte Polyphenylenether sowie
Verfahren zu deren Herstellung sind ebenfalls an sich bekannt und
beispielsweise in der DE-A 41 29 499 beschrieben.
Bevorzugt werden als Komponente D) mit polaren Gruppen modifi
zierte Polyphenylenether eingesetzt, die aufgebaut sind aus
- 1. d1) 70 bis 99,95 Gew.-% eines Polyphenylenethers,
- 2. d2) 0 bis 25 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren,
- 3. d3) 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung und mindestens eine funk tionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureamide, Epoxide, Oxazoline oder Urethane enthält.
Beispiele für Polyphenylenether d1) sind
Poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dimethoxi-1,4-phenylen)-ether,
Poly(2,6-diethoxi-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methoxi-6-ethoxi-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethyl-6-stearyloxi-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethoxi-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-chlor-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen)ether.
Poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dimethoxi-1,4-phenylen)-ether,
Poly(2,6-diethoxi-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methoxi-6-ethoxi-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethyl-6-stearyloxi-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethoxi-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-chlor-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen)ether.
Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die
Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether und
Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether.
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether und
Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether.
Beispiele für bevorzugte vinylaromatische Polymere c2) sind der
Monographie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen. Nur
stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol,
Chlorstyrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in unter
geordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere
nicht mehr als 8 Gew.-% können auch Comonomere wie (Meth)acryl
nitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Be
sonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und
schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch
Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die
Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A 302 485 be
schriebenen Verfahren.
Geeignete Modifiziermittel d3) sind beispielsweise Maleinsäure,
Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren
Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser
Säuren, z. B. von C1- und C2- bis C8-Alkanolen, die Mono- oder
Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinhydrazid.
Weiterhin seien beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und
(Meth)acryloylcaprolactam genannt.
Die kautschukelastische Komponente E) aus einem Styrol-/Dien
blockcopolymerisat, dessen Dienanteil vollkommen oder teilweise
hydriert sein kann, ist beispielsweise aus EP-A 755 972 bekannt
und beispielsweise unter dem Namen Kraton® G 1651 von Shell
käuflich zu erwerben, weitere Beispiele sind Cariflex®-TR-Typen
(Shell), Finaprene®-Typen (Fina) und Europrene®-Typen (Enichen).
Den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können Addi
tive oder Verarbeitungshilfsmittel oder deren Mischungen in
üblichen Mengen zugesetzt werden.
Dies sind beispielsweise Nukleierungsmittel wie Salze von
Carbon-, organischen Sulfon- oder Phosphorsäuren, bevorzugt
Natriumbenzoat, Aluminiumtris(p-tert.-butylbenzoat), Aluminium
trisbenzoat, Aluminiumtris(p-carboxymethylbenzoat) und Aluminium
triscaproat; Antioxidantien wie phenolische Antioxidantien,
Phosphite oder Phoshonite, insbesondere Trisnornylphenylphosphit;
Stabilisatoren wie sterisch gehinderte Phenole und Hydrochinone.
Weiterhin können noch Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe,
Pigmente und Weichmacher eingesetzt werden.
Als Flammschutzmittel können phosphororganische Verbindungen, wie
Phosphate oder Phosphinoxide eingesetzt werden.
Beispiele für Phosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolyl
phosphinoxid, Trisnonylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphin
oxid, Tris-(n-butyl)-phosphinoxid, Tris-(n-hexyl)-phosphinoxid,
Tris-(n-octyl)-phosphinoxid, Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid,
Benzylbis(cyclohexyl)-phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid,
Phenylbis-(n-hexyl)-phosphinoxid. Besonders bevorzugt eingesetzt
werden Triphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid,
Tris-(n-octyl)-phosphinoxid oder Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid.
Als Phosphate kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte
Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat,
Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl
bis-(3,5,5-trimethylhexylphosphat), Ethyldiphenylphosphat,
Bis-(2-ethylhexyl)-p-tolyl-phosphat, Tritolylphosphat, Trixylyl
phosphat, Trimesitylphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)-phenylsphosphat,
Tris-(nonylphenyl)-phosphat, Bis-(dodecyl)-p-(tolyl)-phosphat,
Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Di-butylphenylphosphat, p-
Tolyl-bis-(2,5,5-trimethylhexyl)-phosphat, 2-Ethylhexyldiphenyl
phosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen
jedes R ein Aryl-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist dabei Tri
phenylphosphat, Trixylylphosphat sowie Trimesitylphosphat. Des
weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Be
sonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritol-diphosphat.
Bevorzugt ist auch Resorcinoldiphosphat.
Darüber hinaus können Mischungen unterschiedlicher Phosphor
verbindungen verwendet werden.
Die Summe der Komponenten A) bis G) beträgt 100%.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können durch
Mischen der Einzelkomponenten im allgemeinen bei Temperaturen von
270 bis 330°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banbu
ry-Mischern und Einschneckenextruder, vorzugsweise jedoch mit
einem Zweischneckenextruder erhalten werden. Um eine möglichst
homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung
notwendig. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert
werden, so können zwei oder gegebenenfalls auch mehrere Komponen
ten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten
gemeinsam gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können auch
mit anderen Polymeren, wie ataktisches oder isotaktisches Homo-
Polystyrol, Styrolcopolymeren mit beispielsweise Acrylnitril,
Methacrylaten und/oder Diphenylethylen als Comonomeren, oder mit
Polyamiden, Polyestern oder Polyphenylenethern oder Mischungen
der Polymeren, im allgemeinen wie vorstehend beschrieben abge
mischt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich
durch eine hohe Schlagzähigkeit, eine hohe Steifigkeit und gute
Fließfähigkeit (Verarbeitbarkeit) aus. Sie eignen sich zur Her
stellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.
In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurde 9.2 mol
Styrol (1000 g) vorgelegt, die Lösung auf 60°C erwärmt und mit
78,3 ml Methylaluminoxan (MAO) der Fa. Witco (1,53 M in Toluol)
und 20 ml Diisobutylaluminiumhydrit DIBAH (1,0 M in Cyclohexan)
der Fa. Aldrich versetzt. Anschließend versetzte man die Mischung
mit 91,2 mg an [C5(CH3)5]TiMe3. Die Innentemperatur wurde auf 60°C
einreguliert und man ließ 2 h polymerisieren. Nach 2 h wurde die
Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das
erhaltenen Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im
1 Vakuum getrocknet. Die Molmassen und deren Verteilung wurde durch
Hochtemperatur-GPC-mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei
135°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Poly
styrolstandards. Die Molmasse betrug Mw = 322 100 mit einer Ver
teilungsbreite von Mw/Mn = 2,1. Der syndiotaktische Anteil be
stimmt nach 13C-NMR war < 96%. Der Umsatz betrug 84% bezogen auf
das eingesetzte Monomer Styrol.
Füllstoffe: Glasfasern mit einer Länge von 4,5 mm, einem
L/D-Verhältnis von 450 und einer Aminosilan-
Schlichte (PPG 3544 der Fa. PPG)
Kraton: Kraton G 1651 der Fa. Shell. Blockcopolymer mit Styrol-hydriertes Butadien-Styrol-Blöcken. Sty rolgehalt: 32 Gew.-%, Butadiengehalt: 68 Gew.-%
Styroflex: Styrol-Butadien-Styrol-thermoplastisches Elasto mer, z. B. Styroflex® BX 6105 der BASF AG
D-Styroflex: Styrol/1,1-Diphenylethen (DPE)-Butadien-Sty rol/1,1-Diphenylethen-Blockcopolymer mit 15 Gew.-% 1,1-Diphenylethen im Styrol/1,1-DPE- Block und 65 Gew.-% Butadien
Antioxidantien: Irganox 1076
Kraton: Kraton G 1651 der Fa. Shell. Blockcopolymer mit Styrol-hydriertes Butadien-Styrol-Blöcken. Sty rolgehalt: 32 Gew.-%, Butadiengehalt: 68 Gew.-%
Styroflex: Styrol-Butadien-Styrol-thermoplastisches Elasto mer, z. B. Styroflex® BX 6105 der BASF AG
D-Styroflex: Styrol/1,1-Diphenylethen (DPE)-Butadien-Sty rol/1,1-Diphenylethen-Blockcopolymer mit 15 Gew.-% 1,1-Diphenylethen im Styrol/1,1-DPE- Block und 65 Gew.-% Butadien
Antioxidantien: Irganox 1076
Extruder ZSK 30, 290-310°C Massetemperatur. Strang wurde erst an
Luft, dann im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
PPE, sPS wurden aufgeschmolzen, dann Kraton und Glasfaser zugege
ben und schließlich Acrylatkautschuk einkonfektioniert. Acrylat
kautschuk wurde entweder als Dispersion über Monopumpe oder als
getrockneter Kautschuk zudosiert.
Herstellung über Spritzguß bei 310°C Massetemperatur und 100°C
Werkzeugoberflächentemperatur.
Claims (9)
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend
- A) 5 bis 95 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur
- B) 2 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs
- C) 1 bis 15 Gew.-% eines thermoplastischen Elastomeren ba sierend auf Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren, Dienen und gegebenenfalls 1,1-Diphenylethylen
- D) 1 bis 10 Gew.-% eines Verträglichkeitsvermittlers
- A) 1 bis 15 Gew.-% eines kautschukelastischen teilchenförmi gen Styrol-Dien-Blockcopolymer dessen Dienteil vollstän dig oder teilweise hydriert sein kann
- A) Additiven
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, aus den Kompo
nenten A) bis E) und gegebenenfalls F).
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 2, wobei die
Menge an C) im Bereich von 3 bis 12 Gew.-% liegt.
4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, wobei die
Menge an E) 1 bis 10 Gew.-% beträgt.
5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, wobei C)
ein Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblock-Copolymer ist.
6. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, wobei es
sich bei der Komponente B) um Glasfasern handelt.
7. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, mit 15 bis
42 Gew.-% der Komponente B).
8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß der Ansprü
che 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkör
per.
9. Fasern, Folien und Formkörper erhältlich aus thermoplasti
schen Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 7 als wesentliche
Komponente.
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