WO1999011714A1 - Thermoplastische formmassen auf basis von polyamid und styrol/diphenylethylen-copolymeren - Google Patents

Thermoplastische formmassen auf basis von polyamid und styrol/diphenylethylen-copolymeren Download PDF

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WO1999011714A1
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thermoplastic molding
diphenylethylene
acid
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Michael Schneider
Axel Gottschalk
Hermann Gausepohl
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • thermoplastic polyamide 15 to 84% by weight of a thermoplastic polyamide
  • the invention further relates to the use of the thermoplastic molding compositions for the production of fibers, films and moldings, and fibers, films and moldings therefrom.
  • Blends made of polyamides and polyphenylene ethers generally have good performance properties, such as high toughness and rigidity, and good heat resistance if the two polymer components have sufficient phase adhesion.
  • Such blends are known for example from WO 86/02086. Disadvantages of these blends are the inherent color, tendency to yellowing and comparatively poor flowability.
  • Thermoplastic molding compositions based on styrene / 1,1-diphenylethylene copolymers are known for example from WO 95/34586.
  • the mechanical properties are unsatisfactory if the compatibility of these copolymers with other polymer components, such as polyamide, is low.
  • thermoplastic molding compositions based on polyamide and styrene / 1,1 'diphenylethylene copolymers which do not have the disadvantages mentioned above, in particular good heat resistance. have high toughness and rigidity and a low intrinsic color.
  • thermoplastic molding compositions described at the outset are achieved by the thermoplastic molding compositions described at the outset.
  • the proportion of polyamides A) in the molding compositions according to the invention is 15 to 84, preferably 25 to 79 and in particular 35 to 74% by weight.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 110 to 240 ml / g, determined in a 0.5% strength by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C. in accordance with ISO 307.
  • Semi-crystalline or amorphous resins with a molecular weight (weight average) of at least 5,000 e.g. U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393,210 are preferred.
  • Examples include polyamides which are derived from lactams with 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurinlactam, and polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • Alkanedicarboxylic acids with 6 to 12, in particular 6 to 10, carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids. Only adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned here as acids.
  • Particularly suitable diamines are alkane diamines with 6 to 12, in particular 6 to 8, carbon atoms and m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) ) propane or 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam and copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95% by weight of caprolactarn units.
  • Polyamides may also be mentioned, e.g. by
  • polyamides which are obtainable by copolymerizing two or more of the aforementioned monomers, or
  • Mixtures of several polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • those partially aromatic copolyamides such as 10 PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven particularly advantageous, the triamine content of which is less than 0.5, preferably less than 0.3% by weight (see EP-A 299 444).
  • the preferred partially aromatic copolyamides with a low triamine content can be prepared by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • mixtures (blends) of such polymers can also be used.
  • thermoplastic molding compositions contain 15 to 84% by weight, preferably 20 to 74% by weight, in particular 25 to
  • the weight average molecular weight Mw of component A is 10,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 20,000 to 1,000,000
  • copolymers which can be used as component B) are known per se. Their production is described in detail in WO 95/34586. 40
  • the thermoplastic molding compositions according to the invention contain 1 to 30% by weight, preferably 1 to 45 20% by weight, in particular 5 to 15% by weight, of a polymer or polymer mixture modified with polar groups.
  • Polymers modified with polar groups are preferably polyphenylene ethers and styrene polymers.
  • the polymers or polymer blends preferably contain polar groups as at least one carbonyl, carboxylic acid ⁇ anhydride, acid imide, carboxylic ester, carboxylate, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, isocyanate, urethane, urea -, lactam or halobenzyl group.
  • polyphenylene ethers modified with polar groups and processes for their preparation are known per se and are described, for example, in DE-A 41 29 499.
  • Polyphenylene ethers modified with polar groups and composed of are preferably used as component C)
  • c 3 0.05 to 5% by weight of at least one compound which contains at least one double or triple bond and at least one functional group selected from the group of carboxylic acids, carboxylic esters, carboxylic anhydrides, carboxamides, epoxides, oxazolines or urethanes .
  • polyphenylene ethers ci) examples are
  • Polyphenylene ethers are preferably used in which the
  • Substituents are alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, such as
  • Examples of preferred vinyl aromatic polymers c) can be found in the monograph by Olabisi, pp. 224 to 230 and 245. Vinyl aromatic polymers made from styrene, chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene are only representative here; Comonomers such as (meth) acrylonitrile or (meth) acrylic acid esters can also be involved in the structure in minor proportions (preferably not more than 20% by weight, in particular not more than 8% by weight). Particularly preferred vinyl aromatic polymers are polystyrene and impact-modified polystyrene. It goes without saying that mixtures of these polymers can also be used and are preferably prepared by the process described in EP-A 302 485.
  • Suitable modifiers c) are for example maleic acid, methylmaleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, for example of Ci and C - to C 8 alkanols, the mono- or diamides of these acids, such as N-phenyl maleimide, maleic hydrazide. N-vinylpyrrolidone and (meth) acryloylcaprolactam may also be mentioned, for example.
  • modifiers includes, for example, the acid chloride of trimellitic anhydride, benzene -1, 2-dicarboxylic acid anhydride-4-carboxylic acid acetic anhydride, pyromellitic acid dianhydride, chloroethanoylsuccinaldehyde, chloroformylsuccinic aldehyde, citric acid and hydroxysuccinic acid.
  • Particularly preferred polyphenylene ethers C) modified with polar groups in the molding compositions according to the invention are obtained by modification with maleic acid, maleic anhydride or fumaric acid.
  • Such polyphenylene ethers preferably have a molecular weight (weight average M w ) in the range from 10,000 to 80,000, preferably from 20,000 to 60,000.
  • styrene polymers in particular block copolymers from at least one block A made from vinylaromatic monomers, such as styrene or ⁇ -methylstyrene and at least one, optionally hydrogenated block B from dienes.
  • Block B preferably contains jugated dienes with 4 to 8 carbon atoms, such as 1,3-butadiene or isoprene.
  • the block copolymers can be linear or branched, branched block copolymers also being understood as grafted or star-shaped polymers.
  • Thermoplastic elastomers with the block structure A-B-A are preferably used.
  • Blocks A and B can be both homopolymer blocks, statistical copolymer blocks or blocks with a smeared transition, so-called “tapered copolymer blocks", which means that blocks A and B can each contain small amounts of the monomers of the other block.
  • the molecular weight of blocks A is usually in the range from 1000 to 100000 g / mol, that of blocks B in the range from 10000 to 500000 g / mol.
  • the block copolymers are known per se and can be prepared by sequential anionic polymerization. They can be hydrogenated to increase thermal stability and resistance to oxidation. Styrene-ethylene-butylene block copolymers which are obtainable by hydrogenating styrene-butadiene block copolymers are particularly preferably used.
  • Suitable modifiers for the block copolymers are the modifiers c 3 ) listed above for modifying the polyphenylene ethers. They are usually used in amounts of 0.05 to 5% by weight, based on the block copolymer. Maleic anhydride is preferably used.
  • the block copolymers can in principle be modified analogously to the modification of the polyphenylene ethers, for example in solution or in the melt as described in US Pat. No. 5,371,141.
  • the grafting of the modifying agents onto the block copolymer is usually initiated by a radical initiator, for example organic peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxides or 2, 5-dimethyl-2, 5-di- (tert-butyl peroxy) exane.
  • the grafting can be carried out in inert solvents, such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, at temperatures in the range from 0 to 300 ° C. or in the melt at temperatures in the range from 75 to 450 ° C. in mixing equipment, such as kneaders, extruders or Brabender.
  • block copolymers modified with polar groups are particularly preferred as component C) if value is placed on extremely low yellowing.
  • block copolymers for example with maleic anhydride functionalized styrene -ethylene-butylene-styrene-block copolymers under the trade name Kraton ® FG of the company. Shell available.
  • thermoplastic molding compositions can be 0 to 69, preferably
  • Usual impact modifiers can be used which are suitable for polyamides (component A) and rubbers which usually impact copolymers B).
  • the impact-modifying polymers also called impact modifiers, elastomers or rubbers used to improve the toughness of polyamides or copolymers B
  • the impact-modifying polymers are used in amounts of 0 to 30, preferably 3 to 20 and in particular 5 to 15% by weight.
  • Polyoctenylenes graft rubbers with a cross-linked, elastomeric core, which is derived, for example, from butadiene, isoprene or alkyl acrylates and a graft shell made from polystyrene, further copolymers from ethylene and acrylates or methacrylates, and the so-called ethylene propylene (EP) - And ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers, as well as the EP or EPDM rubbers grafted with styrene.
  • EP ethylene propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • block copolymers with up to six, preferably with up to four identical or different blocks, which can be connected both linearly and in a star shape (so-called radial block copolymers), can be used.
  • Block copolymers are preferred which have at least one block of vinyl aromatic monomers, which is preferably located at the end of the polymer chain.
  • Block copolymers of different structures for example mixtures of two- and three-block copolymers or of wholly or partly hydrogenated and unhydrogenated block copolymers, can also be used.
  • impact modifying polymers are known per se and are described in the literature. For example, reference is made here to US-A-4,085,163, US-A-4,041,103, US-A-3,149,182, US-A-3,231,635 and US-A-3,462,162.
  • a elastomeric polyoctylene the name Vestenamer ® (Hüls AG), metallocenka- talytician polyethylenes such ⁇ ffinity ® (DOW) or Luflexen ® (BASF), and a variety of suitable block copolymers with at least one vinyl aromatic and a Block.
  • suitable block copolymers with at least one vinyl aromatic and a Block. Examples include the Cariflex ® TR types (Shell), the Kraton ® G types (Shell), the Finaprene ® types (Fina), the Europrene ® SOL TR types (Enichem) and Styroflex ® and Styrolux ® (BASF) called.
  • Rubbers that increase the toughness of polyamides generally have two essential features: they contain an elastomeric component which has a glass transition temperature of less than -10 ° C, preferably less than -30 ° C and they contain at least one functional group which can react with the polyamide.
  • Suitable functional groups are, for example, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic ester, carboxamide, carboximide, amino, hydroxyl, epoxy, urethane and oxazoline groups.
  • EP or EPDM rubbers with the above functional groups were grafted.
  • Suitable grafting reagents are, for example, maleic anhydride, itaconic acid, acrylic acid, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. These monomers can be grafted onto the polymer in the melt or in solution, if appropriate in the presence of a radical initiator such as cumene hydroperoxide.
  • Copolymers of ⁇ -olefins may also be mentioned.
  • the ⁇ -olefins are usually monomers with 2 to 8 carbon atoms, preferably ethylene and propylene.
  • comonomers there have been alkyl acrylates or alkyl methacrylates derived from alcohols having 1 to 8 carbon atoms, preferably from ethanol, butanol or ethylhexanol, and reactive comonomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or glycidyl (meth) acrylate and vinyl esters, in particular vinyl acetate, have also been found to be suitable. Mixtures of different comonomers can also be used.
  • Copolymers of ethylene with ethyl or butyl acrylate and acrylic acid and / or maleic anhydride have proven to be particularly suitable.
  • the copolymers can be prepared in a high pressure process at a pressure of 400 to 4500 bar or by grafting the comonomers onto the poly- ⁇ -olefin.
  • the proportion of the ⁇ -olefin in the copolymer is generally in the range from 99.95 to 55% by weight. 5
  • Core-shell graft rubbers are another group of suitable elastomers. These are graft rubbers produced in emulsion, which consist of at least one hard and one soft component. Under a tough one
  • a 10 component is usually understood to mean a polymer with a glass transition temperature of at least 25 ° C.
  • a soft component is a polymer with a glass transition temperature of at most 0 ° C.
  • the soft components are generally derived from butadiene, isoprene, alkyl acrylates or alkyl methacrylates and optionally other comonomers.
  • Suitable comonomers here are e.g. Styrene, acrylonitrile and crosslinking or grafting monomers with more than one polymerizable
  • the hard components are generally derived from styrene, a-methylstyrene and their copolymers, the preferred comonomers being acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate
  • Preferred core-shell graft rubbers contain a soft core and a hard shell or a hard core, a first soft shell and at least one further hard shell.
  • Suitable functionalized monomers are, for example, maleic acid, maleic anhydride, mono- or diesters of maleic acid, tertiary-butyl (meth) acrylate, acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate and vinyloxazoline.
  • the proportion of monomers with functional groups is generally 0.1 to
  • the weight ratio of soft to hard components is generally 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 8: 2.
  • Rubbers of this type which increase the toughness of polyamides are known per se and are described, for example, in EP-A 208 187.
  • polyester elastomers are understood to mean segmented copolyether esters which contain long-chain segments which are generally composed of poly (alkyl) ether glycols and short-chain segments which are derived from low molecular weight diols and dicarboxylic acids. Products of this type are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014. Corresponding products are also commercially available under the names Hytrel ® (Du Pont), Arnitel ® (Akzo) and Pelprene ® (Toyobo Co. Ltd.).
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 50, preferably 5 to 40 and in particular 10 to 35% by weight of a fibrous or particulate filler or mixtures thereof.
  • Preferred fibrous reinforcing materials are carbon fibers, potassium titanate whiskers, aramid fibers and particularly preferably glass fibers. If glass fibers are used, these can be provided with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the thermoplastic polyamide (A). In general, the glass fibers used have one Diameters in the range from 6 to 20 ⁇ m.
  • glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings).
  • the average length of the glass fibers is preferably in the range from 0.08 to 0.5 ⁇ m.
  • Amorphous silica, asbestos, magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, talc, feldspar and in particular calcium silicates such as wollastonite and kaolin (in particular calcined kaolin) are suitable as particulate fillers.
  • Preferred combinations of fillers are, for example, 20% by weight of glass fibers with 15% by weight of wollastonite and 15% by weight of glass fibers with 15% by weight of wollastonite.
  • the molding compositions according to the invention can furthermore contain flame retardants in a concentration of 0 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, in particular 3 to 10% by weight, based on the total weight of the molding composition.
  • Suitable flame retardants are e.g. Polyhalodiphenyl, polyhalodiphenyl ether, polyhalophthalic acid and its derivatives, polyhalogen oligo- and polycarbonates, the corresponding bromine compounds being particularly effective.
  • Examples include polymers of 2, 6, 2 ', 6' tetrabromobisphenol A, tetrabromophthalic acid, 2, 6-dibromophenol and 2,4,6-tribromophenol and their derivatives.
  • the preferred flame retardant is elemental phosphorus.
  • the elementary phosphorus can e.g. Polyurethanes or aminoplasts are desensitized or coated.
  • concentrates of red phosphorus are e.g. in a polyamide, elastomer or polyolefin.
  • Combinations of elemental phosphorus with 1, 2, 3,4,7, 8,9, 10,13, 13,14, 14-dodecachloro-l, 4, 4a, 5, 6,6a, 7-10 are particularly preferred , 10a, 11, 12, 12a-dodecahydro-l, 4: 7, 10-dimethanodibenzo (a, e) -Cy- clooctan (Dechlorane Plus ®, Occidental Chemical Corp.) and, optionally, a synergist such as antimony trioxide.
  • Phosphorus compounds such as organic phosphates, phosphonates, phosphinates, phosphine oxides, phosphines or phosphites are also preferred.
  • Triphenylphosphine oxide and triphenylphosphate may be mentioned as examples. This can be used alone or mixed with hexabromobenzene or a chlorinated biphenyl and, optionally, antimony oxide.
  • Typical of the preferred phosphorus compounds that can be used in accordance with the present invention are those of the following general formula
  • Q is the same or different radicals of hydrocarbon radicals, such as alkyl, cycloalkyl, aryl, alkyl - substituted aryl and aryl - substituted alkyl, furthermore halogen, hydrogen and their combinations, provided that at least one of the radicals representing Q is an aryl radical.
  • Suitable phosphates are e.g. the following: phenyl bisdodecyl phosphate, phenyl bis neopentyl phosphate, phenyl ethylene hydrogen phosphate, phenyl bis (3-5, 5 'trimethylhexyl phosphate), ethyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl di (p-tolyl) phosphate, bis (2-ethylhexate) phen , Tri (nonylphenyl) phosphate, phenylmethyl hydrogen phosphate, di (dodecyl) p-tolyl phosphate, tri-cresyl phosphate, triphenyl phosphate, dibutylphenyl phosphate and diphenyl hydrogen phosphate.
  • the preferred phosphates are those where each Q is aryl.
  • the most preferred phosphate is triphenyl phosphate.
  • Compounds which contain phosphorus-nitrogen bonds such as phosphoronitrile chloride, phosphoric acid ester amides, phosphoric acid ester amines, phosphoric acid amides, phosphonic acid amides, phosphinic acid amides, tris (azidinyl) phosphine oxide or tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride, are also suitable as flame retardants. Most of these flame retardant additives are commercially available.
  • halogen-containing flame retardants are tetrabromobenzene, hexachlorobenzene and hexabromobenzene as well as halogenated polystyrenes and polyphenylene ethers.
  • halogenated phthalimides described in DE-A-19 46 924 can also be used. Of these, N, N'-ethylene bistetrabromophthalimide in particular has become important.
  • additives are, for example, stabilizers and oxidation inhibitors, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, dyes, pigments and plasticizers.
  • Oxidation retarders and heat stabilizers which can be added to the thermoplastic compositions according to the invention are, for example, halides of metals of group I of the periodic system, for example sodium, potassium, lithium halides, if appropriate in combination with copper (I) Halides, for example chlorides, bromides or iodides. Zinc fluoride and zinc chloride can also be used. Sterically hindered phenols, hydroquinones, substituted representatives of this group and mixtures of these compounds, preferably in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the mixture, can be used. Examples of UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally used in amounts of up to 2% by weight.
  • Materials for increasing the shielding against electromagnetic waves such as metal flakes, powders, fibers, metal-coated fillers can also be used.
  • Lubricants and mold release agents which are generally added in amounts of up to 1% by weight to the thermoplastic composition, are stearic acid, stearyl alcohol, alkyl stearates and amides, and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids.
  • the additives also include stabilizers that prevent the decomposition of the red phosphorus in the presence of moisture and atmospheric oxygen.
  • stabilizers that prevent the decomposition of the red phosphorus in the presence of moisture and atmospheric oxygen.
  • Compounds of cadmium, zinc, aluminum, silver, iron, copper, antimony, tin, magnesium, manganese, vanadium, boron, aluminum and titanium may be mentioned as examples.
  • Particularly suitable connections are e.g. Oxides of the metals mentioned, furthermore carbonates or oxicarbonates,
  • Hydroxides and salts of organic or inorganic acids such as acetates or phosphates or hydrogen phosphates and sulfates.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, by mixing the starting components A), B) and C) and, if appropriate, further additives and processing aids D) in conventional mixing devices such as screw extruders, preferably twin-screw extruders, Brabender mills or Banbury mills, and then extruded. After the extrusion, the extrudate is cooled and crushed.
  • compositions according to the invention can also be produced by a pultrusion process as described in EP-A-56 703.
  • the glass fiber strand is impregnated with the polymer mass and then cooled and crushed.
  • the glass fiber length is identical to the granulate length and is between 3 and 20 mm.
  • the preferred morphology of the molding compositions according to the invention is characterized by a matrix which is formed by component A) and particles of component B) dispersed therein.
  • the impact modifier can be located both in A) and in B), but preferably in B).
  • the average particle size of B) (number average, determined by counting electron micrographs) should be less than 2, preferably less than 1 ⁇ m.
  • Such a morphology can be set by means of suitable manufacturing conditions, a suitable choice of the amounts of A), B) and the impact modifier and the molecular weights of A), B) and the impact modifier. The corresponding relationships are known to the person skilled in the art.
  • the molding compositions according to the invention are notable for good processability. Moldings that can be produced from this have an excellent overall spectrum of mechanical properties as well as good heat aging resistance and thermal oxidation resistance. The molding compositions according to the invention are distinguished by an extremely low yellowing.
  • Polyamide 66 (PA66) with a number average molecular weight M n of 18,000 g / mol and a relative viscosity ⁇ re ⁇ of 2.6 (measured as a 0.5% by weight solution in concentrated sulfuric acid at 25 ° C after DIN 53727, as it is available from BASF AG under the name Ultramid ® A3.
  • Crude DPE (Aldrich or production by reacting phenylmagnesium bromide with acetophenone, acetylation with acetic anhydride and thermal elimination of acetic acid) is brought to 99 over a column with at least 50 theoretical plates (rotating band column; for larger quantities column with Sulzer packings) , 8% purity distilled.
  • the mostly weak yellow distillate is filtered through a 20 cm Alox column (Woelm alumina for chromatography, anhydrous), titrated with 1.5 N sec-butyllithium until a strong red color is obtained and distilled off in vacuo (1 mbar) using a simple bridge and under inert conditions stored.
  • the product thus obtained is completely colorless and can be used directly in the anionic polymerization.
  • Solutions with living anions were basically handled under pure nitrogen. The solvents were dried over anhydrous alumina.
  • Component B 15 (S / DPE copolymer with 26% DPE and M w of 200,000 g / mol)
  • a 10- 1 stirring spoon was pretreated with a solution of DPE / sec-butyllithium in cyclohexane under reflux for several hours before filling.
  • MSA Maleic anhydride
  • SEBS-g-MSA Maleic anhydride-grafted styrene-ethylene-butylene-styrene three-block copolymer with a styrene content of 30-30% by weight and a maleic anhydride content of 2% by weight, as is known under the trade name Kraton ® FG 1901X from Shell is available.
  • MSA Maleic anhydride
  • Continuous glass fiber with a polyurethane size (average fiber diameter: 13 ⁇ m)
  • Components A) to D) were mixed at 280 ° C on a twin-screw extruder and processed to a homogeneous melt (ZSK 30, with a throughput of 20 kg / h, speed 200 rpm).
  • the polymer melt was degassed, extruded, passed as a strand through a water bath, granulated and dried.
  • the dried granulate was then sprayed at 280 ° C into standard test specimens (round disks 60 x 2 mm).
  • compositions of the molding compositions and the results of the measurements can be found in Tables 1 and 2.
  • the melt volume index MVI was determined according to DIN 53735 at 280 ° C / 10 kg.
  • the notched impact strength ak (Charpy) was determined from the impact test according to DIN 53453.
  • the penetration work was determined according to DIN 53443.
  • Examples B1 to B7 show a lower intrinsic color than the comparative tests V2, V3 and V5 (without component B).
  • the examples B1 and B2 have significantly better flowability than V2 and V3 and thus advantages in processability.
  • examples B1 and B4 and B5 show significantly higher toughness.
  • Table 2 Blends from PA66, S / DPE and SEBS-g-MSA

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Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 15 bis 84 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids, B) 15 bis 84 Gew.-% Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituieren Derivaten und C) 1 bis 30 Gew.-% eines mit polaren Gruppen modifizierten Polymeren oder Polymermischungen, D) 0 bis 69 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, wobei die Summe aus A) - D) 100 % beträgt.

Description

Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamid und Styrol/ Diphenylethylen-Copolymeren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 15 bis 84 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids,
B) 15 bis 84 Ge .-% eines Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und 1, 1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituieren Derivaten und
C) 1 bis 30 Gew.-% eines mit polaren Gruppen modifizierten Polymeren oder Polymermischungen.
D) 0-69 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs- mittel,
wobei die Summe aus A) -D) 100 % beträgt.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie Fasern, Folien und Formkörpern daraus.
Blends aus Polyamiden und Polyphenylenethern weisen im allgemeinen gute Gebrauchseigenschaften auf, wie hohe Zähigkeit und Steifigkeit sowie eine gute Wärmeformbeständigkeit, wenn eine ausreichende Phasenhaftung der beiden Polymerkomponenten gegeben ist. Solche Blends sind beispielsweise aus WO 86/02086 bekannt. Nachteil dieser Blends sind die Eigenfarbe, Neigung zu Vergilbung und vergleichsweise schlechte Fließfähigkeit.
Thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrol/1, 1-Diphenylethylen-Copolymeren sind beispielsweise aus WO 95/34586 bekannt. In der Regel sind die mechanischen Eigenschaf en nicht zufriedenstellend, wenn die Verträglichkeit dieser Copolymeren mit wei- teren Polymerkomponenten, wie beispielsweise Polyamid, gering ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische Formmassen auf Basis Polyamid und Styrol/1, 1' -Diphenylethylen- Copolymeren zur Verfügung zu stellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, insbesondere eine gute Wärmeformbeständig- keit, hohe Zähigkeit und Steifigkeit und eine geringe Eigen- färbung haben.
Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen thermoplastischen Formmassen gefunden.
Komponente A
Der Anteil der Polyamide A) an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 15 bis 84, vorzugsweise 25 bis 79 und insbesondere 35 bis 74 Gew.-%.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew.%iger Schwefelsäure bei 25°C auf gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsauren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsauren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbe- sondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsauren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt .
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di- (4-aminophenyl) methan, Di- (4-aminocyclohexyl) -methan, 2, 2-Di- (4-aminophenyl) -propan oder 2, 2-Di- (4-aminocyclohexyl) -propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly- hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copoly- amide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew. - an Caprolactarn-Einheiten.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch
Kondensation von 1, 4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4, 6) . Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder 5 mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder
Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie 10 PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit 15 niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Selbstverständlich können auch Mischungen (Blends) derartiger Polymere eingesetzt werden.
20
Komponente B
Als Komponente B) enthalten die thermoplastischen Formmassen 15 bis 84 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 74 Gew.-%, insbesondere 25 bis
25 64 Gew. -% eines Copolymeren eines vinylaromatischen Monomeren und 1, 1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten. Bevorzugt wird ein statistisches Copolymer aus Styrol und 1, 1 -Diphenylethylen eingesetzt. Zweckmäßigerweise beträgt der
30 Gehalt an 1, 1-Diphenylethylen von 15 bis 63 Gew.%, bevorzugt von 25 bis 63 Gew.% im Copolymerisat oder die entsprechend molare Menge eines vom 1, 1-Diphenylethylen abgeleiteten Derivates. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Komponente A beträgt 10 000 bis 2 000 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 1 000 000
35 und ganz besonders bevorzugt 50 000 bis 500 000 g/mol.
Die als Komponente B) verwendbaren Copolymeren sind an sich bekannt. Ihre Herstellung ist in WO 95/34586 ausführlich beschrieben. 40
Komponente C
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 1 bis 30 Gew. -%, vorzugsweise 1 bis 45 20 Gew. -%, insbesondere 5 bis 15 Gew. -% eines mit polaren Gruppen modifizierten Polymeren oder Polymermischungen. Als Polymere, die mit polaren Gruppen modifiziert sind, werden bevorzugt Polyphenylenether und Styrolpolymere eingesetzt.
Die Polymeren oder Polymermischungen enthalten vorzugsweise als polare Gruppen mindestens eine Carbonyl-, Carbonsäure-, Säure¬ anhydrid-, Säureimid- , Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Isocyanat-, Urethan- , Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe.
Solche mit polaren Gruppen modifizierten Polyphenylenether sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 41 29 499 beschrieben.
Bevorzugt werden als Komponente C) mit polaren Gruppen modifi- zierte Polyphenylenether eingesetzt, die aufgebaut sind aus
ci) 70 bis 99,95 Gew. -% eines Polyphenylenethers,
c ) 0 bis 25 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren,
c3) 0,05 bis 5 Gew. -% mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung und mindestens eine funk- tionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureamide, Epoxide, Oxazoline oder Urethane enthält.
Beispiele für Polyphenylenether ci) sind
Poly (2, 6 -dilauryl-1, 4-phenylen) ether,
Poly (2,6 -diphenyl-1, 4-phenylen) ether, Poly (2, 6-dimethoxi-l, 4-phenylen) -ether,
Poly (2 , 6 -diethoxi -1,4 -phenylen) ether,
Poly (2 -methoxi-6 -ethoxi-1, 4 -phenylen) ether,
Poly (2-ethyl-6-stearyloxi-l, -phenylen) ether,
Poly (2, 6-dichlor-l, 4 -phenylen) ether, Poly (2 -methyl-6 -phenyl-1, 4 -phenylen) ether,
Poly (2, 6-dibenzyl-l, 4 -phenylen) ether,
Poly (2 -ethoxi-1, 4 -phenylen) ether,
Poly (2 -chlor-1, 4 -phenylen) ether,
Poly (2, 5-dibrom-l, 4 -phenylen) ether .
Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die
Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie
Poly (2, 6-dimethyl-l, 4 -phenylen) ether,
Poly (2, 6 -diethyl- 1,4 -phenylen) ether, Poly (2 -methyl-6 -ethyl-1, 4 -phenylen) ether,
Poly (2 -methyl-6 -propyl-1, 4 -phenylen) ether, Poly (2, 6-dipropyl-l, 4 -phenylen) ether und Poly (2 -ethyl- 6 -propyl -1,4-phenylen) ether .
Beispiele für bevorzugte vinylaromatische Polymere c ) sind der Monographie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen. Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew. -% können auch Comonomere wie (Meth)acryl- nitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A 302 485 be- schriebenen Verfahren.
Geeignete Modifiziermittel c ) sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z.B. von Ci- und C - bis C8-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinhydrazid. Weiterhin seien beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und (Meth) acryloylcaprolactam genannt.
Eine andere Gruppe von Modifiziermitteln umfaßt beispielsweise das Säurechlorid des Trimellitsäureanhydrids, Benzol -1, 2 -dicar- bonsäure- anhydrid-4 -carbonsäure-essigsäureanhydrid, Pyromellit - säuredianhydrid, Chlorethanoylsuccinaldehyd, Chlorformylsuccin- aldehyd, Zitronensäure und Hydroxysuccinsäure.
Besonders bevorzugte mit polaren Gruppen modifizierte Polyphenylenether C) in den erfindungsgemäßen Formmassen werden durch Modifizierung mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure erhalten. Derartige Polyphenylenether weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw) im Bereich von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise von 20 000 bis 60 000 auf.
Dies entspricht einer reduzierten spezifischen Viskosität ηred von 0,2 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,8 und insbesondere 0,45 bis 0,6, gemessen in einer 1 gew.%igen Lösung in Chloroform bei 25°C nach DIN 53 726.
Weitere bevorzugte, mit polaren Gruppen modifizierte Polymere als Komponente C) sind Styrolpolymere, insbesondere Blockcopolymere aus mindestens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol oder α-Methylstyrol und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Dienen. Bevorzugt enthält der Block B kon- jugierte Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Butadien oder Isopren.
Die Blockcopolymeren können linear oder verzweigt sein, wobei unter verzweigten Blockcopolymeren auch gepfropfte oder sternförmige Polymere verstanden werden. Bevorzugt werden thermoplastische Elastomere mit der Blockstruktur A-B-A verwendet. Die Blöcke A und B können sowohl Homopolymerblöcke, statistische Co- polymerblöcke oder Blöcke mit verschmiertem Übergang, sogenannte "tapered copolymer blocks" sein, das bedeutet, die Blöcke A und B können jeweils geringe Mengen der Monomeren des jeweils anderen Blockes enthalten. Das Molekulargewicht der Blöcke A liegt üblicherweise im Bereich von 1000 bis 100000 g/mol, das der Blöcke B im Bereich von 10000 bis 500000 g/mol.
Die Blockcopolymere sind an sich bekannt und können durch sequentielle anionische Polymerisation hergestellt werden. Sie können zur Erhöhung der thermischen Stabilität und der Oxidationsbestän- digkeit hydriert werden. Besonders bevorzugt werden Styrol -Ethy- len-Butylen-Blockcopolymere verwendet, die durch Hydrierung von Styrol -Butadien-Blockcopolymeren erhältlich sind.
Als Modifizierungsmittel für die Blockcopolymeren sind die oben zur Modifizierung der Polyphenylenether aufgeführten Modifizie- rungsmittel c3) geeignet. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer eingesetzt. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid verwendet.
Die Modifizierung der Blockcopolymeren kann prinzipiell analog der Modifizierung der Polyphenylenether erfolgen, beispielsweise in Lösung oder in der Schmelze wie in US 5,371,141 beschrieben. Die Pfropfung der Modifizierungsmittel auf das Blockcopolymer wird üblicherweise durch einen Radikalstarter, beispielsweise organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Di- tert-butylperoxide oder 2, 5 -Dimethyl-2 , 5-di- (tert-butylperoxy) exan initiiert. Die Pfropfung kann in inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 300°C oder in der Schmelze bei Temperaturen von im Bereich von 75 bis 450°C in Mischapparaturen, wie Knetern, Extrudern oder Brabender durchgeführt werden.
Solche mit polaren Gruppen modifizierten Blockcopolymeren werden als Komponente C) besonders bevorzugt, wenn auf äußerst geringe Vergilbung Wert gelegt wird. Im Handel sind modifizierte Blockcopolymere, beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid funktionalisierte Styrol -Ethylen-Butylen-Sty- rol-Dreiblockcopolymere unter der Handelsbezeichnung Kraton®FG der Fa. Shell erhältlich.
Zur Modifikation der Eigenschaften und Verarbeitbarkeit können die thermoplastischen Formmassen 0 bis 69, vorzugsweise
0-50 Gew. -% weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe D) enthalten.
Es können übliche Schlagzähmodi ier verwendet werden, die für Polyamide (Komponente A) geeignet sind und Kautschuke, die üblicherweise Copolymere B) schlagzähmodifizieren.
Die zur Verbesserung der Zähigkeit von Polyamiden oder Copolymeren B) eingesetzten schlagzäh modifizierenden Polymeren (auch Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke genannt) werden in Mengen von 0 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.% verwendet.
Als Kautschuke, die die Zähigkeit der Copolymeren B) erhöhen, seien z.B. folgende genannt:
Polyoctenylene, Pfropfkautschuke mit einem vernetzten, elasto- meren Kern, der beispielsweise von Butadien, Isopren oder Alkyl- acrylaten abgeleitet ist und einer Pfropfhülle aus Polystyrol, weiterhin Copolymere aus Ethylen und Acrylaten bzw. Methacry- laten sowie die sogenannten Ethylen-Propylen (EP) - und Ethylen- Propylen-Dien (EPDM) -Kautschuke, ferner die mit Styrol gepfropf- ten EP- bzw. EPDM-Kautschuke.
Ferner können Blockcopolymere mit bis zu sechs, vorzugsweise mit bis zu vier gleichen oder unterschiedlichen Blöcken, die sowohl linear als auch sternförmig (sogenannte Radialblockcopolymere) verbunden sein können, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Blockcopolymere, die mindestens einen Block aus vinylaromatischen Monomeren, der sich vorzugsweise am Ende der Polymerkette befindet, besitzen.
Mischungen aus Blockcopolymeren verschiedener Strukturen, z.B. Mischungen aus Zwei- und Dreiblockcopolymeren oder aus ganz oder teilweise hydrierten und unhydrierten Blockcopolymeren, können ebenfalls eingesetzt werden. Derart schlagzäh modifizierende Polymere sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Nur beispielsweise sei hier auf US-A 4 085 163, US-A 4 041 103, US-A 3 149 182, US-A 3 231 635 und US-A 3 462 162 verwiesen.
Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. ein Polyoctylen der Bezeichnung Vestenamer® (Hüls AG) , metallocenka- talytische Polyethylene wie Äffinity® (DOW) oder Luflexen® (BASF) sowie eine Vielzahl geeigneter Blockcopolymere mit mindestens ei- nem vinylaromatischen und einem elastomeren Block. Beispielhaft seien die Cariflex®-TR-Typen (Shell), die Kraton®-G-Typen (Shell), die Finaprene®-Typen (Fina) , die Europrene®-SOL-TR-Typen (Enichem) und Styroflex® sowie Styrolux® (BASF) genannt.
Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, weisen i.a. zwei wesentliche Merkmale auf: sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glastemperatur von weniger als -10°C, vorzugsweise von weniger als -30°C aufweist und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid reagieren kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Car- bonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- und Oxazolin- gruppen.
Als Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, seien z.B. folgende genannt:
EP- bzw. EPDM-Kautschuke, die mit den o.g. funktionellen Gruppen gepfropft wurden. Geeignete Pfropfreagentien sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalstarters wie Cumolhydroperoxid auf das Polymere aufgepfropft werden.
Weiterhin seien Copolymere von α-Olefinen genannt. Bei den α-Olefinen handelt es sich üblicherweise um Monomere mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen. Als Comonomere haben sich Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol, ableiten sowie reaktive Comonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Gly- cidyl (meth-) acrylat und weiterhin Vinylester, insbesondere Vinyl- acetat, als geeignet erwiesen. Mischungen verschiedener Comonomere können ebenfalls eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich Copolymere des Ethylens mit Ethyl- oder Butylacrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid erwiesen. Die Copolymeren können in einem Hochdruckprozeß bei einem Druck von 400 bis 4500 bar oder durch Pfropfen der Comonomeren auf das Poly-α-Olefin hergestellt werden. Der Anteil des α-Olefins an dem Copolymeren liegt i.a. im Bereich von 99,95 bis 55 Gew.%. 5
Als weitere Gruppe von geeigneten Elastomeren sind Kern-Schale- Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem harten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten
10 Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge
15 der Monomerzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich i.a. von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten oder Alkylmethacry- laten und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Als geeignete Comonomere sind hier z.B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren
20 Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Butandiol- diacrylat oder Triallyl (iso) cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich i.a. von Styrol, a-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen
25 sind.
Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der
30 Einbau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säurei id-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeigneter funktionalisierter Monomere bei der
35 Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester der Maleinsäure, tertiär-Butyl (meth-) acrylat, Acrylsäure, Glycidyl (meth-) acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt i.a. 0,1 bis
40 25 Gew.%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt i.a. 1:9 bis 9:1, bevorzugt 3:7 bis 8:2.
45 Derartige Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 208 187 beschrieben.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagmodifizierungsmitteln sind thermoplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die langkettige Segmente, die sich in der Regel von Poly(alky- len) etherglycolen und kurzkettige Segmente, die sich von nieder- molekularen Diolen und Dicarbonsauren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont) , Arnitel® (Akzo) und Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.
Als weitere Zusatzstoffe können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 35 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffes oder deren Mischungen enthalten.
Bevorzugte faserförmige Verstärkungsstoffe (sind Kohlenstoffa- sern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Polyamid (A) mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 μm.
Die Einarbeitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurz- glasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glas- fasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 μm.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Asbest, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin) .
Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z.B. 20 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit und 15 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit. Die erfindungsgemäßen Formmassen können weiterhin Flammschutzmittel in einer Konzentration von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, enthalten.
Geeignete Flammschutzmittel sind z.B. Polyhalogendiphenyl, Poly- halogendiphenylether, Polyhalogenphthalsäure und ihre Derivate, Polyhalogenoligo- und -polycarbonate, wobei die entsprechenden Bromverbindungen besonders wirksam sind.
Beispiele hierfür sind Polymere des 2, 6 , 2' , 6 ' -Tetrabrombisphenols A, der Tetrabromphthalsäure, des 2 , 6-Dibromphenols und 2,4,6-Tri- bromphenols und deren Derivate.
Bevorzugtes Flammschutzmittel ist elementarer Phosphor. In der Regel kann der elementare Phosphor mit z.B. Polyurethanen oder Aminoplasten phlegmatisiert oder gecoatet werden. Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor z.B. in einem Polyamid, Elastomeren oder Polyolefin geeignet.
Besonders bevorzugt sind Kombinationen von elementarem Phosphor mit 1, 2, 3,4,7, 8,9, 10,13, 13,14, 14-Dodecachloro-l, 4, 4a, 5, 6,6a, 7,- 10,10a, 11, 12, 12a-dodecahydro-l, 4 :7, 10-dimethanodibenzo (a, e) -cy- clooctan (Dechlorane®Plus, Occidental Chemical Corp.) und gegebenenfalls einem Synergisten z.B. Antimontrioxid.
Phosphorverbindungen wie organische Phosphate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphinoxide, Phosphine oder Phosphite sind ebenfalls bevorzugt. Als Beispiel seien Triphenylphosphinoxid und Triphenylphosphat genannt. Dieses kann allein oder vermischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und, wahlweise, Antimonoxid verwendet werden.
Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche der folgenden allgemeinen Formel
Figure imgf000013_0001
worin Q für gleiche oder verschiedene Reste Kohlenwasserstoff - reste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl steht, ferner Halogen, Wasserstoff und deren Kombinationen, vorausgesetzt, daß mindestens einer der für Q stehenden Reste ein Arylrest ist.
Beispiele solcher geeigneter Phosphate sind z.B. die folgenden: Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyl- ethylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis- (3-5, 5' -trimethylhexyl- phosphat) , Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi (p-tolyl)phos- phat, Bis- (2-ethylhexyl)phenylphosphat, Tri (nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di (dodecyl) -p-tolylphosphat, Tri- cresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat und Diphenylhydrogenphosphat . Die bevorzugten Phosphate sind solche, bei denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Weiter ist die Kombination von Triphenylphosphat mit Hexabrombenzol und Antimontrioxid bevorzugt.
Als Flammschutzmittel sind auch solche Verbindungen geeignet, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphornitril- chlorid, Phosphorsäureesteramide, Phosphorsäureesteramine, Phos- phorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris(Azi- ridinyl) -phosphinoxid oder Tetrakis (hydroxymethyl)phosphonium- chlorid. Diese entflammungshemmenden Additive sind größtenteils im Handel erhältlich.
Weitere halogenhaltige Flammschutzmittel sind Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol und Hexabrombenzol sowie halogenierte Polystyrole und Polyphenylenether.
Auch die in der DE-A-19 46 924 beschriebenen halogenierten Phthalimide können verwendet werden. Von diesen hat insbesondere N, N' -Ethylenbistetrabromphthalimid Bedeutung erlangt.
Weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsinhibitoren, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und Weichmacher.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periode - Systems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer- (I) -Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydro- chinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.
Materialien zur Erhöhung der Abschirmung gegen elektromagnetische Wellen wie Metallflocken, -pulver, -fasern, metallbeschichtete Füllstoffe können ebenfalls mitverwendet werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren.
Unter den Zusatzstoffen sind auch Stabilisatoren, die die Zer- setzung des roten Phosphors in Gegenwart von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff verhindern. Als Beispiele seien Verbindungen des Cadmiums, Zinks, Aluminiums, Silbers, Eisens, Kupfers, Antimons, Zinns, Magnesiums, Mangans, Vanadiums, Bors, Aluminiums und Titans genannt. Besonders geeignete Verbindungen sind z.B. Oxide der genannten Metalle, ferner Carbonate oder Oxicarbonate,
Hydroxide sowie Salze organischer oder anorganischer Säuren wie Acetate oder Phosphate bzw. Hydrogenphosphate und Sulfate.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten A) , B) und C) und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmittel D) in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextruder vorzugsweise Zweischneckenextruder, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschlie- ßend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.
Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 240 bis 320°C erforderlich. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.
Erfindungsgemäße Massen können auch durch einen Pultrusionsvor- gang hergestellt werden, wie er in der EP-A-56 703 beschrieben ist. Dabei wird der Glasfaserstrang mit der Polymermasse durchtränkt und anschließend abgekühlt und zerkleinert. Die Glasfaser - länge ist in diesem Fall identisch mit der Granulatlänge und liegt zwischen 3 und 20 mm. Die bevorzugte Morphologie der erfindungsgemäßen Formmassen ist charakterisiert durch eine Matrix, die von der Komponente A) gebildet wird und darin dispergierten Partikeln der Komponente B) . Der Schlagzähmodifier kann sowohl in A) als auch in B) , Vorzugs- weise jedoch in B) lokalisiert sein. Die mittlere Teilchengröße von B) (Zahlenmittel, bestimmt durch Auszählen elektronenmikroskopischer Aufnahmen) sollte unter 2, vorzugsweise unter 1 μm liegen. Eine solche Morphologie läßt sich durch geeignete Her- stellbedingungen, geeignete Wahl der Mengen von A) , B) und dem Schlagzähmodifier sowie der Molekulargewichte von A) , B) und dem Schlagzähmodifier einstellen. Die entsprechenden Zusammenhänge sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus. Daraus herstellbare Formkörper weisen ein ausgezeichnetes Gesamtspektrum der mechanischen Eigenschaften sowie eine gute Wärmealterungsbeständigkeit und Thermooxidations- beständigkeit auf. Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine äußerst geringe Vergilbung aus.
Beispiele:
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A
Polyamid 66 (PA66) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 18 000 g/mol und einer relativen Viskosität ηreχ von 2,6 (gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in konzentrierter Schwefel - säure bei 25°C nach DIN 53727, wie es unter der Bezeichnung Ultramid ® A3 von der BASF AG erhältlich ist.
Komponente B
Reinigung von 1, 1-Diphenylethylen (DPE)
Rohes DPE (Aldrich bzw. Herstellung durch Umsetzung von Phenyl - magnesiumbromid mit Acetophenon, Acetylierung mit Essigsäure - anhydrid und thermischer Eliminierung von Essigsäure) wird über eine Kolonne mit mindestens 50 theoretischen Böden (Drehbandkolonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf 99,8 % Reinheit aufdestilliert. Das meistschwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm-Alox- Säule (Woelm-Alumina für die Chromatographie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n sec-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert und über eine einfache Brücke im Vakuum (1 mbar) abdestilliert und unter inerten Bedingungen gelagert. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in die anionische Polymerisation eingesetzt werden.
Polymerisation
5
Lösungen mit lebenden Anionen wurden grundsätzlich unter Reins - Stickstoff gehandhabt. Die Lösungsmittel wurden über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet.
10 In den folgenden Beispielen steht S für Styrol und DPE für 1, 1 -Diphenylethylen und die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.
Komponente B 15 (S/DPE-Copolymer mit 26 % DPE und Mw von 200 000 g/mol)
Ein 10- 1-Rühr essel wurde vor der Befüllung über mehrere Stunden mit einer Lösung von DPE/sec-Butyllithium in Cyclohexan unter Rückfluß vorbehandelt.
20
5139 ml Cyclohexan und 1024 ml (1048 g; 5,81 mol) 1, 1-Diphenyl - ethen wurden vorgelegt und mit sec-Butyllithium bis zur Rotfärbung austitriert. Nun wurden 57 ml einer 0,27 M sec-Butyl- lithium-Lösung in Cyclohexan zugegeben und auf 70°C erwärmt.
25 Anschließend wurden bei dieser Temperatur 3253 ml (2951 g;
28,3 mol) Styrol in 200 ml Schritten alle 10 min zugegeben. Nach 180 min Nachreaktionszeit wurde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, das Polymer durch Eintropfen der Polymerlösung in Ethanol gefällt und das abfiltrierte und mehrmals mit Ethanol
30 gewaschene weiße Pulver 2 h bei 200°C im Vakuum (1 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3935 g (98,4 %) ; Styrolgehalt (FTIR) : 74,0 % (73,8 % theor.); DPE-Gehalt (FTIR): 26,0 % (26,2 % theor.); TG (DSC): 35 136°C (Breite der Glasstufe: 11°C) ; Molmassen (GPC, Polystyrol- Eichung, g/mol): Mn 122 000, Mw 196 000.
Komponente CI
40 98,5 Gew.-% Poly-2, 6-dimethyl-l, 6-dimethylphenylenther mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,65 dl/g (1 gew.-%ig in Chloroform bei 25°C) ,
1,45 Gew.-% Fumarsäure und
45
0,05 Gew.-% 3, 4-Dimethyl-3 , 4-diphenylhexan wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK 30, Fa. Werner+Pfleiderer) unter Verwendung von Knetelementen bei 320°C innig vermischt. Die mittlere Verweilzeit im Extruder betrug 3 min. Die Schmelze wurde entgast, als Strang extrudiert, durch ein Wasser- 5 bad geleitet, granuliert und getrocknet.
Komponente C2
90 Gew.-% Poly-2, 6-dimethyl-l, 6-dimethylphenylenther mit einer 10 reduzierten spezifischen Viskosität von 0,6 dl/g (1 gew.-%ig in Chloroform bei 25°C) ,
8 Gew.-% Polystyrol (MFI bei 200°C/5 kg Belastung = 24 g/10 min),
15 1,95 Gew.-% Fumarsäure und
0,05 Gew.-% 3, 4-Dimethyl-3, 4-diphenylhexan
wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK 30, Fa. Werner+Pflei- 20 derer) dosiert, in einem ersten Teil unter Verwendung von Knet- elementen bei 270°C aufgeschmolzen, in einem zweiten Teil unter Kneten und Verwendung von Knetelementen bei 280°C umgesetzt und anschließend in einer Entgasungszone bei 300°C im Vakuum entgast. Die mittlere Verweilzeit im Extruder betrug 1,5 min.
25
Komponente C3
Maleinsäureanhydrid (MSA) -gepfropftes Styrol-Ethylen-Butylen-Sty- rol-Dreiblockcopolymer (SEBS-g-MSA) mit einem Styrolgehalt von 30 30 Gew.-% und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 2 Gew.-%, wie es unter der Handelsbezeichnung Kraton ® FG 1901X der Fa. Shell erhältlich ist.
Komponente Dl
35
Maleinsäureanhydrid (MSA) -gepfropfter Ethylen-Propylen-Kautschuk mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,4 Gew.-%, einer Dichte von 0,87 g/cm3 und einer Schmelzevolumenrate MVR von 3g/10 min (216 kg/230°C) , wie er unter der Handelsbezeichnung Exxcelor ® VA 40 1803 der Fa. Exxon erhältlich ist.
45 Komponente D2
Hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 32 Gew.-% und einem gewichtsmittleren Molekular - gewicht Mw von 180 000 g/mol, wie es unter der Handelsbezeichnung Kraton ® G 1651 der Fa. Shell erhältlich ist.
Komponente D3
Endlosglasfaser mit einer Polyurethanschlichte (mittlerer Faser- durchmesser: 13 μm)
Herstellung der Formmassen
Die Komponenten A) bis D) wurden bei 280°C auf einem Zwei- schneckenextruder gemischt und zu einer homogenen Schmelze verarbeitet (ZSK 30, mit einem Durchsatz von 20 kg/h, Drehzahl 200 U/min) . Die Polymerschmelze wurde entgast, extrudiert, als Strang durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet.
Anschließend wurde das getrocknete Granulat bei 280°C zu Normprüf - körpern gespritzt (Rundscheiben 60 x 2 mm) .
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Mes- sungen sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.
Meßmethoden:
Der Schmelzvolumenindex MVI wurde nach DIN 53735 bei 280°C/10 kg ermittelt.
Die Kerbschlagzähigkeit ak (Charpy) wurde aus dem Schlagbiegeversuch nach DIN 53453 bestimmt.
Die Durchstoßarbeit wurde nach DIN 53443 bestimmt.
Die Eigenfarbe wurde visuell beurteilt und nach folgender Skala eingeteilt :
++ keine Vergilbung
+ minimale Vergilbung
0 leichte Vergilbung starke Vergilbung
sehr starke Vergilbung
Die Beispiele Bl bis B7 zeigen gegenüber den Vergleichsversuchen V2, V3 und V5 (ohne Komponente B) eine geringere Eigenfarbe. Die Beispiele Bl und B2 besitzen im Vergleich zu V2 bzw. V3 wesentlich bessere Fließfähigkeit und damit Vorteile in der Verarbeitbarkeit.
Gegenüber Blends aus den Komponenten A) und B) ohne Verträglichkeitvermittler C) (VI, V4) zeigen die Beispiele Bl bzw. B4 und B5 deutlich höhere Zähigkeiten.
Tabelle 1: Blends aus PA66, S/DPE und PPE-COOH
Figure imgf000020_0001
Tabelle 2: Blends aus PA66, S/DPE und SEBS-g-MSA
Figure imgf000020_0002

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 15 bis 84 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids,
B) 15 bis 84 Gew.-% eines Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und 1, 1-Diphenylethylen oder dessen an den aro- matischen Ringen gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituieren Derivaten und
C) 1 bis 30 Gew.-% eines mit polaren Gruppen modifizierten Polymeren oder Polymermischungen.
D) 0-69 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe und VerarbeitungshilfS' mittel,
wobei die Summe aus A) -D) 100 % beträgt.
2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) einen mit polaren Gruppen modifizierten Polyphenylenether enthält.
3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) ein mit polaren Gruppen modifiziertes Blockcopolymer mit mindestens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Dienmonomeren enthält.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B) ein Copolymer aus Styrol und 1, 1-Diphenylethylen verwendet wird.
5. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern.
6. Folien, Fasern und Formkörper, erhältlich aus den thermo- plastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4. Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamid und Styrol/ Diphenylethylen-Copolymeren
Zusammenfassung
Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 15 bis 84 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids,
B) 15 bis 84 Gew.-% Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und 1, 1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituieren Derivaten und
C) 1 bis 30 Gew.-% eines mit polaren Gruppen modifizierten Polymeren oder Polymermischungen.
D) 0 bis 69 Gew. -% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs- mittel,
wobei die Summe aus A) -D) 100 % beträgt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0422495A1 (de) * 1989-10-13 1991-04-17 Idemitsu Kosan Company Limited Styrolpolymerisate enthaltende Zusammensetzung
WO1995034586A2 (de) * 1994-06-16 1995-12-21 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische formmasse
WO1997011124A1 (de) * 1995-09-23 1997-03-27 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische formmassen auf der basis von vinylaromatischen polymeren mit syndiotaktischer struktur, thermoplastischen polyamiden und mit polaren gruppen modifizierten polyphenylenethern
WO1997011123A1 (de) * 1995-09-23 1997-03-27 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische formmassen auf der basis von vinylaromatischen polymeren mit syndiotaktischer struktur, thermoplastischen polyamiden und mit polaren gruppen modifizierten polyphenylenethern

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0422495A1 (de) * 1989-10-13 1991-04-17 Idemitsu Kosan Company Limited Styrolpolymerisate enthaltende Zusammensetzung
EP0608007A2 (de) * 1989-10-13 1994-07-27 Idemitsu Kosan Company Limited Styrolpolymerisate enthaltende Zusammensetzung
WO1995034586A2 (de) * 1994-06-16 1995-12-21 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische formmasse
WO1997011124A1 (de) * 1995-09-23 1997-03-27 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische formmassen auf der basis von vinylaromatischen polymeren mit syndiotaktischer struktur, thermoplastischen polyamiden und mit polaren gruppen modifizierten polyphenylenethern
WO1997011123A1 (de) * 1995-09-23 1997-03-27 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische formmassen auf der basis von vinylaromatischen polymeren mit syndiotaktischer struktur, thermoplastischen polyamiden und mit polaren gruppen modifizierten polyphenylenethern

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999041311A1 (de) * 1998-02-12 1999-08-19 Basf Aktiengesellschaft Glasfaserverstärkte styrol/diphenylethen-copolymere

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