DE19713878A1 - Schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine schlagzäh modifizierte, zugleich steife Formmasse auf der Grundlage eines Styrol-Diphenylethylen- Copolymeren.

Copolymerisate von Styrol und 1,1-Diphenylethylen (DPE) mit einem Erweichungspunkt über 100°C besitzen eine höhere Wärmeform­ beständigkeit als gewöhnliche Styrolpolymere. Sie sind jedoch sehr spröde und haben sich bisher nicht einführen können.

In der DE-A-44 36 499 werden anionisch hergestellte Copolymere aus Styrol und DPE beschrieben, die sich durch eine sehr hohe Wärmeformbeständigkeit bzw. eine hohe Erweichungstemperatur aus­ zeichnen, aber nur durch eine geringe Zähigkeit besitzen. Diese Copolymeren können auch schlagzäh modifiziert werden durch Mischung mit kautschukelastischen teilchenförmigen Pfropfcopoly­ merisaten.

Die Schwierigkeit bei der Herstellung derart schlagzäh modifi­ zierter Copolymerer besteht darin, daß leicht Entmischungser­ scheinungen auftreten, die die Polymerisate wertlos machen.

Aus der DE-A-42 40 445 sind Dreiblockcopolymere z. B. aus Styrol, Butadien und Methylmethacrylat bekannt, die als Phasenvermittler in Mischungen (Polymerlegierungen) sonst unverträglicher Polyme­ rer eingesetzt werden können. Die dort verwendeten Mischungen be­ stehen im wesentlichen aus Polyphenylenether und C₁-C₁₈-Alkyl­ estern der (Meth)acrylsäure und können für die vorliegende Auf­ gabe nicht eingesetzt werden.

Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 195 47 044.3 sind Dreiblockcopolymere bekannt, in denen ein Block aus S/DPE bestehen kann und die als thermoplastische Elastomere Verwendung finden. Diese Blockcopolymeren weisen jedoch einen Elastomeranteil von 50 bis 90 Gew.-% auf und sind deshalb als Phasenvermittler ungeeignet.

Es bestand daher die Aufgabe, schlagzähe Formmassen auf der Grundlage von Copolymeren aus Styrol und DPE ("Poly-S-co-DPE") vorzuschlagen, die wärmeformbeständiger als Styrolhomopolymere sind und die eine möglichst hohe Zähigkeit bei hoher Steifigkeit aufweisen und keine Entmischungserscheinungen mehr aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Form­ massen auf der Grundlage von S/DPE-Copolymeren mit deutlich ver­ besserter Zähigkeit, ohne die günstige Wärmeformbeständigkeit und Steifigkeit dieser Copolymeren nachteilig zu beeinflussen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe, allgemein gesprochen, da­ durch gelöst werden kann, daß man als Schlagzähigkeit verbessern­ des Mittel ein Styrolpolymer einsetzt und weiterhin ein speziel­ les Blockcopolymerisat mit drei chemisch unterschiedlichen Blöcken, wobei mindestens ein Block ein S/DPE-Copolymer ist, und wei­ terhin ein Elastomerblock vorhanden ist sowie ein Block, der die Phasenanbindung an den Mischungspartner Polystyrol bewirkt. Sol­ che Dreiblockcopolymere haben phasenvermittelnde Eigenschaften, wobei sich eine spezielle Morphologie der hergestellten Mischungen ausbildet.

Erfindungsgemäß werden schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmassen vorgeschlagen, die enthalten, bezogen auf die Summe aus A, B, und C:

• A: 50 bis 80 Gew.-% eines Copolymerisats A aus etwa, bezogen auf A:
  15 bis 63 Gew.-% (entsprechend 10 bis 50 Mol%) einpolymeri­ sierten Einheiten des 1,1-Diphenylethylens und
  37 bis 85 Gew.-% (entsprechend 50 bis 90 Mol%) einpolymeri­ sierten Einheiten des Styrols;
• B: 5 bis 35 Gew.-% eines Dreiblock-Copolymeren B aus
  • b1: einem im wesentlichen aus einpolymerisierten Einheiten der Comonomeren des Copolymerisats A aufgebauten Block b1
  • b2: einem elastomeren Block b2 und
  • b3: einem im wesentlichen aus Polystyrol aufgebauten Block b3;
• C: mindestens 5 Gew.-% eines Styrolpolymeren und/oder eines mit Polystyrol mischbaren Polymeren (C);
• D: 0,1-40 Gew.-% eines Kautschuks D.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen

• A: 50 bis 75 Gew.-% des Copolymerisats A;
• B: 10 bis 25 Gew.-% des Dreiblock-Copolymeren B aus, bezogen auf B
  • b1: 20 bis 60 Gew.-% des Copolymeren b1,
  • b2: 20 bis 60 Gew.-% des elastomeren Blocks b2 und
  • b3: 20 bis 60 Gew.-% des Polystyrolblocks b3;
• C: 10 bis 25 Gew.-% des Polymeren C;
• D: 5 bis 25 Gew.-% des Kautschuks D.

Bevorzugt wird als elastomerer Block b2 ein Butadienpolymer ein­ gesetzt.

Hierbei ist A mischbar mit dem Block b1 des Dreiblockcopolymeren und weder verträglich mit den Blöcken b2 und b3 des Dreiblockco­ polymeren noch mit C.

C ist verträglich mit dem Block b3 des Dreiblockcopolymeren und weder verträglich mit den Blöcken b1 und b2 des Dreiblockcopoly­ meren noch mit A.

Die Blöcke des Blockcopolymeren b1, b2 und b3 sind untereinander ausnahmslos nicht verträglich.

"Verträglich" und "unverträglich" bedeutet dabei, daß die jeweils nicht in Blöcken angeordneten Polymeren homogen mischbar bzw. nicht mischbar wären.

Die Polymermischung, die die erfindungsgemäßen Merkmale aufweist, zeichnet sich durch eine spezielle Morphologie aus. Es wird ange­ nommen, daß die gute Zähigkeit und Steifigkeit dieser Mischung in der gefundenen Morphologie ihre Ursache hat.

Hauptmerkmal der Morphologie sind drei getrennte Phasen: Es wurde beobachtet, was jedoch die Erfindung nicht begrenzen soll, daß in der erhaltenen Masse mehrere Phasen auftreten, die den verwende­ ten Mischungsbestandteilen zugeordnet werden konnten. Es wird hierzu auf die beigefügte Abbildungen (Fig. 1-3) verwiesen:
Darin wird eine kohärente Phase (Matrix) als Phase 1, eine dis­ pergierte Phase (diskrete Partikel) als Phase 3 und eine elasto­ mere Zwischenphase, die an der Grenzfläche von Phase 1 zu Phase 3 auftritt, als Phase 2 bezeichnet. Wie sich gezeigt hat, besteht Phase 1 aus der Komponente A und dem Block b1 des Dreiblockco­ polymeren, Phase 2 aus dem Block b2 des Dreiblockcopolymeren und Phase 3 besteht aus dem Block b3 des Dreiblockcopolymeren und Komponente C.

Wie die Abbildungen weiter zeigen, besteht die Phase 3 aus sphä­ rischen Partikeln. Diese können z. B. einen mittleren Teilchen­ durchmesser von 200 bis 8000 nm aufweisen (häufig 400 bis 5000, besonders häufig 500 bis 3000 nm).

Die Phase 2 bildet an der Grenzfläche zwischen Phase 1 und Phase 3 keine kontinuierliche Schicht aus, sondern besteht wie­ derum aus diskreten, kugel- oder diskusförmigen, im Querschnitt kreisförmigen bzw. elliptischen Mikrodomänen, die untereinander je nach den gegebenen Mengenverhältnissen unterschiedliche, je­ doch i.a. deutlich wahrnehmbare Abstände (C in der Fig. 3. ein­ halten. Typisch sind z. B. Abstände von 10 bis 20 nm. Wenn Disken beobachtet werden, weisen sie i.a. ein Verhältnis der längeren zur kürzeren Halbachse (A:B) von bis zu 3 : 1 auf.

Die Größe dieser Mikrodomänen liegt im Bereich von 5 bis 200 nm (häufig 10 bis 100 nm, besonders häufig 20 bis 60 nm). Diese An­ gabe gilt im Falle von ellipsoiden Teilchen für die längere Halb­ achse.

Die vorstehenden Angaben zur Morphologie wurden durch Auswertung transmissions-elektronenmikroskopischer Aufnahmen von Ultradünn­ schnitten nach Kontrastierung mit OsO₄/RuO₄ gewonnen. Vermessen werden dabei jeweils mindestens 3000 Teilchen und aus den gemes­ senen Schnittkreisverteilungen die Kugeldurchmesserverteilung und hieraus die Volumenverteilungen errechnet.

Beschreibung der Komponente A

Als Styrol/DPE-Styrol-Blockcopolymerisate sind die nach dem Ver­ fahren der DE-A-44 36 499 erhältlichen Styrol-DPE-Copolymerisate geeignet. Dabei steht Styrol bzw. DPE auch für die jeweiligen technischen Äquivalente.

Technische Äquivalente des Styrols sind z. B. ein- oder mehrfach C₁-C₄-kernalkylierte oder ein- oder mehrfach kernhalogenierte Styrole sowie in der Ethenyl-Seitenkette in α-Stellung methylier­ tes Styrol. Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol und p-Methyl­ styrol allein oder als Mischungen verwendet. Besonders bevorzugt wird Styrol.

Außer 1,1-Diphenylethylen können dessen mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen ringsubstituierte Äquivalente eingesetzt werden, insbesondere solche mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl und n-, i- oder tert. Butyl. Aus wirtschaftlichen Gründen ist unsubstituiertes DPE bevorzugt.

Das in DE-A-44 36 499 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats aus Einheiten des Styrols und Einheiten des Diphenylethylens "Poly-S-co-DPE" besteht im wesentlichen darin, daß man eine Teilmenge des Reaktionsgemisches, die eine gewisse Menge an DPE enthält, vorlegt, und die restliche Monomermenge derart zudosiert, daß das Verhältnis von Styrol zu DPE im Reakti­ onsgemisch konstant bleibt. Mit anderen Worten, man dosiert der­ art zu, daß mit zunehmender Umsetzung die zugegebene Menge an Styrol pro Zeiteinheit im wesentlichen entsprechend der abnehmen­ den Menge an DPE verringert wird. Ein solches Verfahren kann man als Gradientenverfahren bezeichnen. Es kann z. B. so durchgeführt werden, daß während der Umsetzung kontinuierlich der Brechungsin­ dex des Reaktionsgemisches bestimmt und das Styrol in Abhängig­ keit von der Änderung des Brechungsindex zugegeben wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in einer Reihe von Vorversu­ chen das Monomerverhältnis als Funktion des Umsatzes zu bestimmen und so eine entsprechende Eichkurve zu erhalten. Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung des Begriffes "Gradienten-Verfah­ ren" häufig in anderem Bezug gebraucht wird, nämlich für ein be­ stimmtes Vorgehen bei der Fraktionierung von Polymeren. Die vor­ stehende Verwendung des Begriffs hat natürlich mit der analyti­ schen Behandlung von Polymeren nichts zu tun.

Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem für die anionische Polymerisation üblichen Lösungsmittel und mit einer Alkalimetall­ verbindung als Initiator vorgenommen.

Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Geei­ gnet sind auch Kohlenwasserstoffe, in denen das Copolymerisat nicht löslich ist. Man spricht in diesem Fall von einer Fällungs­ polymerisation oder, bei Verwendung eines Dispergierhilfsmittels, einer Dispersionspolymerisation. Hierfür eignen sich beispiels­ weise Butan, Pentan, n-Hexan, Iso-pentan, Heptan, Oktan und Isooktan. Als Alkalimetallverbindungen werden besonders Lithium­ verbindungen wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n- Butyllithium, sek.-Butyllithium und tert. Butyllithium verwendet. Die metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Mole­ kulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.

Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann eine geringe Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zugesetzt wer­ den. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-dibutylether und insbesondere Tetrahydrofuran. Bevorzugt ist Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Vol.-%.

Die Polymerisationstemperatur wird - isotherm oder ansteigend - bevorzugt im Bereich von 50 bis 90°C gehalten, kann je nach tech­ nischer Ausstattung aber auch tiefer oder höher gewählt werden. Man erreicht ausreichenden Umsatz i.a. innerhalb von 6 Stunden, meist weniger.

Der Anteil an DPE kann, bezogen auf die Summe an DPE und Styrol bei (statistischen) Styrol/DPE-Copolymeren bis zu etwa 50, bevor­ zugt 10 bis 40 und in den meisten Fällen ausreichend, etwa 10 bis 30 Mol-% betragen. Dies entspricht Molanteilen von etwa 50 bis 99, bevorzugt 60 bis 90 und meist 70 bis 90 Mol-% Styrol.

Zu beachten ist hierbei, daß der Gehalt an DPE im S/DPE- Copolymeren nicht mehr als etwa 63,4 Gew.-% (d. h. 50 Mol-%) be­ tragen kann, da DPE für sich allein nicht polymerisiert.

Das Molekulargewicht des S/DPE-Copolymeren, bestimmt aus GPC (Gewichtsmittel M_W, PS-Standards) beträgt zweckmäßig 10 000 bis 2 000 000 g/mol (bevorzugt 20 000 bis 1 000 000 g/mol; besonders bevorzugt 50 000 bis 500 000 g/mol).

Man polymerisiert zweckmäßig in einem für die anionische Polymerisation üblichen Lösungsmittel aus der Gruppe der alipha­ tischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Geeignet sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Wenn man einen Kohlenwasserstoff verwendet, in dem das entstehende Copolymere nicht löslich ist, ergibt sich eine Fällungspolymerisation; unter Verwendung eines Dispergierhilfsmittels läßt sich auch eine Dispersionspolymerisa­ tion durchführen. Als Medium für eine Dispersionspolymerisation eignen sich beispielsweise Butan, Pentan, n-Hexan, Isopentan, Heptan, Oktan und Isooktan.

Als metallorganische Initiatoren werden Verbindungen der Alkali­ metalle, insbesondere des Lithiums bevorzugt. Beispiele für In­ itiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Bu­ tyllithium, sek.-Butyl-lithium und tert.-Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.

Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit können geringe Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zugesetzt wer­ den. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykol-dimethylether, Diethylenglykol-dibutylether oder insbesondere Tetrahydrofuran. Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Lösungsmittel bei dieser Verfahrensvariante in der Re­ gel in einer Menge von ca. 0,5 bis 5 Vol.-% zugesetzt; bevorzugt ist THF in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Vol.-%.

Die Polymerisation verläuft zwischen etwa 0 und 130°C. Bevorzugt sind Temperaturen von 50 bis 90°C. Meist wird unter isothermen Be­ dingungen polymerisiert. Man kann die Temperatur aber auch in dem angegebenen Bereich von vorzugsweise 30 bis auf 120°C ansteigen lassen. Besonders zweckmäßig ist es, zunächst isotherm zu polyme­ risieren und gegen Ende der Polymerisation die Temperatur adiaba­ tisch ansteigen zu lassen, um die Polymerisationsdauer abzukür­ zen.

Beschreibung der Komponente B

Die Dreiblockcopolymeren B können durch sequentielle anionische Polymerisation der Blöcke b1, b2 und b3 erhalten werden, wobei es lediglich darauf ankommt, daß der Block b2 zwischen den Blöcken b1 und b3 angeordnet ist.

Die Polymerisation des Blocks b1, also des S/DPE-Copolymeren verläuft dabei wie vorstehend beschrieben. b2 und b3 werden nach den allgemeinen Regeln für die Blockcopolymerisation z. B. von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren einpolymerisiert. Die vorstehend genannten Bedingungen für die anionische Polymerisation sind ent­ sprechend anzuwenden (vgl. hierzu auch die DE-A-42 40 445).

Das Gesamtmolekulargewicht M_W des Dreiblockcopolymeren (GPC, PS- Standard) liegt i.a im Bereich von 20 000 bis 500 000 g/mol (bevorzugt 30 000 bis 400 000, besonders bevorzugt 50 000 bis 250 000 g/mol).

Der Anteil der Blöcke im Blockcopolymeren B beträgt zweckmäßig 20 bis 60 Gew.-% für b1, 20 bis 60 Gew.-% für b2 und 20 bis 60 Gew.-% für b3.

Polymerisat C

Als Styrol-Polymere C kommen Polystyrol, schlagfestes Polystyrol (HIPS) oder mit Polystyrol mischbare Polymere wie Polyphenylen­ ether (PPE) sowie beliebige Mischungen dieser Polymeren in Be­ tracht. Diese Stoffe und deren Herstellung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben, so daß auf eine spezielle Darstellung verzichtet wird.

Kautschuk D

Als Kautschuk D sind für die Schlagzähmodifizierung von Polysty­ rol übliche Kautschuke verwendbar, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Polyoctenylene und insbesondere Blockkautschuke, z. B. mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 4 gleichen oder unter­ schiedlichen Blöcken, die sowohl linear als auch sternförmig ver­ bunden sein können. Bevorzugt sind Kautschuke D, die vollständig oder zumindest teilweise mit dem Elastomerblock des Dreiblockco­ polymeren (Komponente B) mischbar sind, insbesondere Block­ kautschuke, bei denen mindestens ein Block, vorzugsweise ein End­ block aus vinylaromatischen Monomeren aufgebaut ist (SB-Block­ kautschuke). Diese SB-Blockkautschuke leiten sich außer von Butadien (eigentliche SB-Blockkautschuke) auch von anderen konju­ gierten Dienen wie Isopren, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethyl­ butadien ab und können ganz oder teilweise hydriert sein. Die Übergänge zwischen den einzelnen Blöcken können sowohl scharf als auch verschmiert sein. Es können auch Mischungen verschiedener Blockcopolymere eingesetzt werden. Schlagzäh modifizierende Blockkautschuke sind bekannt und meist handelsüblich und z. B. in US-A-4 085 163, 4 041 103, 3 149 182, 3 231 635 und 3 462 162 be­ schrieben.

Polyoctenylen ist z. B. unter der Bezeichnung Vestenamer® (Hüls AG) handelsüblich. Eine Vielzahl geeigneter Blockcopolymere mit mindestens einem vinylaromatischen und einem elastomeren Block ist ebenfalls im Handel erhältlich, z. B. unter den Handels­ bezeichnungen Cariflex®-TR (Shell), Kraton®-G (Shell), Finapren® (Fina) und Europrene®-SOL-TR (Enichem). Geeignet sind ferner thermoplastische Elastomere, wie sie beispielsweise in der DE-A-44 20 952 beschrieben werden, handelsüblich unter der Be­ zeichnung Styroflex® (BASF). Ferner kommen durch Metallocen­ katalysatoren erhältliche Polymere in Betracht, z. B. unter den Handelsbezeichnungen Luflexen® (BASF), Engage® und Affinity® (DOW) erhältliche Produkte.

Weiterhin als Kautschuke D geeignet sind Copolymere aus Ethylen und Acrylestern, Ethylen-Propylen- (EP-)Kautschuke, Ethylen-Pro­ pylen-Dien- (EPDM-)Kautschuke, mit Styrol gepfropfte EP- bzw. EPDM-Kautschuke. Bevorzugt sind Kautschuke, die vollständig oder mindestens teilweise mit dem erfindungsgemäßen Elastomerblock B des Dreiblockcopolymeren mischbar sind.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Mischen ihrer Be­ standteile mit einem üblichen Mischverfahren für Polymere- z. B. Extrudieren der Schmelze hergestellt werden. Der Temperatur­ bereich der Verarbeitung sollte zwischen 200 und 300, bevorzugt 220 bis 280°C liegen.

Erfindungsgemäße Mischungen können auch aus Lösungen ihrer Be­ standteile hergestellt werden. Als geeignete Lösungsmittel kommen organische Lösungsmittel in Betracht, in denen alle drei Kompo­ nenten löslich sind, beispielsweise THF, Ethylbenzol, Toluol, Cyclohexan, Benzol u.ä.

Zu den nachstehenden Beispielen ist anzumerken: Lösungen mit le­ benden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinststickstoff ge­ handhabt. Die Lösungsmittel wurden über wasserfreiem Aluminium­ oxid getrocknet. Die Herstellung von 1,1-Diphenylethylen zu Ver­ suchszwecken ist beispielsweise in der DE-A-44 36 499 beschrie­ ben. In den Beschreibungen steht S für Styrol und DPE für 1,1-Diphenylethylen und die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Mischungsbestandteil A1

In einem 10-l-Metallkessel mit Doppelmantel für Kühlung und Hei­ zung und Rührer wurde zur Feinreinigung eine Lösung von DPE/sec- Butyllithium in Cyclohexan mehrere Stunden am Rückfluß erhitzt.

Dann wurden 5140 ml Cyclohexan und 1486 ml (1520 g; 8,43 mol) DPE vorgelegt und mit sec-Butyllithium austitriert, 69,2 ml 0,289 M sec-Butyllithium-Lösung in Cyclohexan zugegeben und auf 70°C thermostatisiert. Hierzu wurden 2733 ml (2480 g; 23,81 mol) Styrol in 200 ml Schritten alle 10 min zugegeben. Nach weiteren 180 Minuten wurde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, durch Eingießen in dünnem Strahl in Ethanol gefällt, abfiltriert, mehrmals mit Ethanol gewaschen und 2 h bei 200°C/1 mbar getrock­ net.

Ausbeute: 3936 g (98,4%); Styrolgehalt (FTIR): 62,2% (ber. 62,0); DPE-Gehalt (FTIR): 37,8% (ber. 38,0); Tg (DSC): 150°C (Breite der Glasstufe: 10°C); Molmassen (GPC, Polystyrol-Eichung, g/mol): M_N 194 000, M_W 256 000.

Mischungsbestandteil B1

Polymerisation in einem 6-l-Glasrührautoklaven unter Reinstick­ stoff. Bei Raumtemperatur wurden 0,5 ml DPE in 4,5 l Cyclohexan mit einer 1,65 molaren Lösung von sek. Butyllithium in Hexan aus­ titriert, 167 g = 1,6 Mol Styrol) zugegeben und nach Zugabe von weiteren 2 ml sek. Butyllithium-Lösung eine Stunde bei 60°C polymerisiert. Danach wurden aus gekühlter Vorlage 230 g Butadien (= 4,3 Mol) langsam in den Reaktor überführt und wiederum bei 60°C umgesetzt. Nach einer Stunde Nachrührzeit wurde eine Mischung aus 104 g Styrol (1 Mol) und 65 g DPE (0,36 Mol) zugegeben und wei­ tere 2 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Umsetzung durch Auspumpen des Lösungsmittelgemisches und Ausfällen in Isopropanol wurden 545 g Polymer erhalten. Charakterisierung des Block­ copolymeren durch GPC (Eichung mit Polystyrolstandard), UV-, IR- und NMR-Spektroskopie. Das Gesamtmolekulargewicht M_W betrug 190 000, die Polydispersität M_W/M_N war 1,30.

Mischungsbestandteil C1

Handelsübliches Standardpolystyrol (Polystyrol 158 K der BASF Aktiengesellschaft) mit einer Viskositätszahl = 96 ml/g.

Mischungsbestandteil D1

Polymerisation in einem 6-l-Glasrührautoklaven unter Reinstick­ stoff. Der Reaktor wurde mit 4,5 l Cyclohexan befüllt und die Reinheit des Lösungsmittels in üblicher Weise geprüft. Nach Zu­ gabe der berechneten Initiatormenge (3,5 ml einer 1,65 molaren Lösung von sek. Butyllithium in Hexan wurden aus einer gekühlten Vorlage (-10°C) 540 g Butadien (= 10 Mol) langsam in den Reaktor überführt. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer bei 40°C wurde die Umset­ zung durch Auspumpen des Lösungsmittelgemisches und Ausfällen in Isopropanol beendet und 490 g Polybutadien erhalten. Charakteri­ sierung durch GPC (Polybutadien-Eichung). Das gewichtsmittlere Gesamtmolekulargewicht betrug M_W = 105 000 g/mol, die Polydisper­ sität M_W/M_N war 1,1.

Herstellung der Mischung

Die in der Tabelle angegebenen Anteile der Komponenten wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer) bei einer Temperatur von 240 entgast, als Strang extrudiert, durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet. Das Ma­ terial wurde anschließend zu den entsprechenden Normprüfkörpern verspritzt und geprüft.

Der E-Modul wurde aus dem Zugversuch gemäß DIN 53457, die Schlag­ zähigkeit a_n nach Charpy aus dem Schlagbiegeversuch nach DIN 53453 und die Wärmeformbeständigkeit (Vicat-Temperatur A) wurde gemäß DIN 53460 ermittelt.

Tabelle

Morphologie

Das erfindungsgemäße Beispiel weist die oben beschriebene Morphologie auf, d. h. die Matrix besteht aus dem S/DPE- Copolymeren, die dispergierte Phase aus Polystyrol und die Zwi­ schenphase wird vom Elastomerblock des Dreiblockcopolymeren b1 und dem Mischungsbestandteil D1 gebildet.

Claims (5)

1. Schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmasse enthal­ tend, bezogen auf die Summe aus A, B, und C:

• A: 50 bis 80 Gew.-% eines Copolymerisats A aus etwa, bezogen auf A:
  15 bis 63 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des 1,1-Diphenylethylens und
  37 bis 85 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Sty­ rols;
• B: 5 bis 35 Gew.-% eines Dreiblock-Copolymeren B aus
  • b1: einem im wesentlichen aus einpolymerisierten Ein­ heiten der Comonomeren des Copolymerisats A aufgebau­ ten Block b1,
  • b2: einem elastomeren Block b2 und
  • b3: einem im wesentlichen aus Polystyrol aufgebauten Block b3;
• C: mindestens 5 Gew.-% Polystyrol und/oder eines mit Poly­ styrol mischbaren Polymeren (C); und
• D: 0,1-40 Gew.-% eines Kautschuks D.

2. Formmasse nach Anspruch 1 enthaltend

• A: 50 bis 75 Gew.-% des Copolymerisats A;
• B: 10 bis 25 Gew.-% des Dreiblock-Copolymeren B aus, bezogen auf B
  • b1: 20 bis 60 Gew.-% des Copolymeren b1,
  • b2: 20 bis 60 Gew.-% des elastomeren Blocks b2 und
  • b3: 20 bis 60 Gew.-% des Polystyrolblocks b3;
• C: 10 bis 25 Gew.-% des Polymeren C; und
• D: 5 bis 25 Gew.-% des Kautschuks D.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als elastomerer Block b2 ein Butadienpolymer eingesetzt wird.

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsmittel M_W des Copolymeren A 20 000 bis 1 000 000 be­ trägt.

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsmittel M_W des Dreiblockpolymeren B 40 000 bis 400 000 beträgt.