DE19713878A1 - Schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmasse - Google Patents
Schlagzäh modifizierte, thermoplastische FormmasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine schlagzäh modifizierte, zugleich
steife Formmasse auf der Grundlage eines Styrol-Diphenylethylen-
Copolymeren.
Copolymerisate von Styrol und 1,1-Diphenylethylen (DPE) mit einem
Erweichungspunkt über 100°C besitzen eine höhere Wärmeform
beständigkeit als gewöhnliche Styrolpolymere. Sie sind jedoch
sehr spröde und haben sich bisher nicht einführen können.
In der DE-A-44 36 499 werden anionisch hergestellte Copolymere
aus Styrol und DPE beschrieben, die sich durch eine sehr hohe
Wärmeformbeständigkeit bzw. eine hohe Erweichungstemperatur aus
zeichnen, aber nur durch eine geringe Zähigkeit besitzen. Diese
Copolymeren können auch schlagzäh modifiziert werden durch
Mischung mit kautschukelastischen teilchenförmigen Pfropfcopoly
merisaten.
Die Schwierigkeit bei der Herstellung derart schlagzäh modifi
zierter Copolymerer besteht darin, daß leicht Entmischungser
scheinungen auftreten, die die Polymerisate wertlos machen.
Aus der DE-A-42 40 445 sind Dreiblockcopolymere z. B. aus Styrol,
Butadien und Methylmethacrylat bekannt, die als Phasenvermittler
in Mischungen (Polymerlegierungen) sonst unverträglicher Polyme
rer eingesetzt werden können. Die dort verwendeten Mischungen be
stehen im wesentlichen aus Polyphenylenether und C1-C18-Alkyl
estern der (Meth)acrylsäure und können für die vorliegende Auf
gabe nicht eingesetzt werden.
Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung
195 47 044.3 sind Dreiblockcopolymere bekannt, in denen ein Block
aus S/DPE bestehen kann und die als thermoplastische Elastomere
Verwendung finden. Diese Blockcopolymeren weisen jedoch einen
Elastomeranteil von 50 bis 90 Gew.-% auf und sind deshalb als
Phasenvermittler ungeeignet.
Es bestand daher die Aufgabe, schlagzähe Formmassen auf der
Grundlage von Copolymeren aus Styrol und DPE ("Poly-S-co-DPE")
vorzuschlagen, die wärmeformbeständiger als Styrolhomopolymere
sind und die eine möglichst hohe Zähigkeit bei hoher Steifigkeit
aufweisen und keine Entmischungserscheinungen mehr aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Form
massen auf der Grundlage von S/DPE-Copolymeren mit deutlich ver
besserter Zähigkeit, ohne die günstige Wärmeformbeständigkeit und
Steifigkeit dieser Copolymeren nachteilig zu beeinflussen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe, allgemein gesprochen, da
durch gelöst werden kann, daß man als Schlagzähigkeit verbessern
des Mittel ein Styrolpolymer einsetzt und weiterhin ein speziel
les Blockcopolymerisat mit drei chemisch unterschiedlichen Blöcken,
wobei mindestens ein Block ein S/DPE-Copolymer ist, und wei
terhin ein Elastomerblock vorhanden ist sowie ein Block, der die
Phasenanbindung an den Mischungspartner Polystyrol bewirkt. Sol
che Dreiblockcopolymere haben phasenvermittelnde Eigenschaften,
wobei sich eine spezielle Morphologie der hergestellten
Mischungen ausbildet.
Erfindungsgemäß werden schlagzäh modifizierte, thermoplastische
Formmassen vorgeschlagen, die enthalten, bezogen auf die Summe
aus A, B, und C:
- A: 50 bis 80 Gew.-% eines Copolymerisats A aus etwa,
bezogen auf A:
15 bis 63 Gew.-% (entsprechend 10 bis 50 Mol%) einpolymeri sierten Einheiten des 1,1-Diphenylethylens und
37 bis 85 Gew.-% (entsprechend 50 bis 90 Mol%) einpolymeri sierten Einheiten des Styrols; - B: 5 bis 35 Gew.-% eines Dreiblock-Copolymeren B aus
- b1: einem im wesentlichen aus einpolymerisierten Einheiten der Comonomeren des Copolymerisats A aufgebauten Block b1
- b2: einem elastomeren Block b2 und
- b3: einem im wesentlichen aus Polystyrol aufgebauten Block b3;
- C: mindestens 5 Gew.-% eines Styrolpolymeren und/oder eines mit Polystyrol mischbaren Polymeren (C);
- D: 0,1-40 Gew.-% eines Kautschuks D.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen
- A: 50 bis 75 Gew.-% des Copolymerisats A;
- B: 10 bis 25 Gew.-% des Dreiblock-Copolymeren B aus, bezogen
auf B
- b1: 20 bis 60 Gew.-% des Copolymeren b1,
- b2: 20 bis 60 Gew.-% des elastomeren Blocks b2 und
- b3: 20 bis 60 Gew.-% des Polystyrolblocks b3;
- C: 10 bis 25 Gew.-% des Polymeren C;
- D: 5 bis 25 Gew.-% des Kautschuks D.
Bevorzugt wird als elastomerer Block b2 ein Butadienpolymer ein
gesetzt.
Hierbei ist A mischbar mit dem Block b1 des Dreiblockcopolymeren
und weder verträglich mit den Blöcken b2 und b3 des Dreiblockco
polymeren noch mit C.
C ist verträglich mit dem Block b3 des Dreiblockcopolymeren und
weder verträglich mit den Blöcken b1 und b2 des Dreiblockcopoly
meren noch mit A.
Die Blöcke des Blockcopolymeren b1, b2 und b3 sind untereinander
ausnahmslos nicht verträglich.
"Verträglich" und "unverträglich" bedeutet dabei, daß die jeweils
nicht in Blöcken angeordneten Polymeren homogen mischbar bzw.
nicht mischbar wären.
Die Polymermischung, die die erfindungsgemäßen Merkmale aufweist,
zeichnet sich durch eine spezielle Morphologie aus. Es wird ange
nommen, daß die gute Zähigkeit und Steifigkeit dieser Mischung in
der gefundenen Morphologie ihre Ursache hat.
Hauptmerkmal der Morphologie sind drei getrennte Phasen: Es wurde
beobachtet, was jedoch die Erfindung nicht begrenzen soll, daß in
der erhaltenen Masse mehrere Phasen auftreten, die den verwende
ten Mischungsbestandteilen zugeordnet werden konnten. Es wird
hierzu auf die beigefügte Abbildungen (Fig. 1-3) verwiesen:
Darin wird eine kohärente Phase (Matrix) als Phase 1, eine dis pergierte Phase (diskrete Partikel) als Phase 3 und eine elasto mere Zwischenphase, die an der Grenzfläche von Phase 1 zu Phase 3 auftritt, als Phase 2 bezeichnet. Wie sich gezeigt hat, besteht Phase 1 aus der Komponente A und dem Block b1 des Dreiblockco polymeren, Phase 2 aus dem Block b2 des Dreiblockcopolymeren und Phase 3 besteht aus dem Block b3 des Dreiblockcopolymeren und Komponente C.
Darin wird eine kohärente Phase (Matrix) als Phase 1, eine dis pergierte Phase (diskrete Partikel) als Phase 3 und eine elasto mere Zwischenphase, die an der Grenzfläche von Phase 1 zu Phase 3 auftritt, als Phase 2 bezeichnet. Wie sich gezeigt hat, besteht Phase 1 aus der Komponente A und dem Block b1 des Dreiblockco polymeren, Phase 2 aus dem Block b2 des Dreiblockcopolymeren und Phase 3 besteht aus dem Block b3 des Dreiblockcopolymeren und Komponente C.
Wie die Abbildungen weiter zeigen, besteht die Phase 3 aus sphä
rischen Partikeln. Diese können z. B. einen mittleren Teilchen
durchmesser von 200 bis 8000 nm aufweisen (häufig 400 bis 5000,
besonders häufig 500 bis 3000 nm).
Die Phase 2 bildet an der Grenzfläche zwischen Phase 1 und
Phase 3 keine kontinuierliche Schicht aus, sondern besteht wie
derum aus diskreten, kugel- oder diskusförmigen, im Querschnitt
kreisförmigen bzw. elliptischen Mikrodomänen, die untereinander
je nach den gegebenen Mengenverhältnissen unterschiedliche, je
doch i.a. deutlich wahrnehmbare Abstände (C in der Fig. 3. ein
halten. Typisch sind z. B. Abstände von 10 bis 20 nm. Wenn Disken
beobachtet werden, weisen sie i.a. ein Verhältnis der längeren
zur kürzeren Halbachse (A:B) von bis zu 3 : 1 auf.
Die Größe dieser Mikrodomänen liegt im Bereich von 5 bis 200 nm
(häufig 10 bis 100 nm, besonders häufig 20 bis 60 nm). Diese An
gabe gilt im Falle von ellipsoiden Teilchen für die längere Halb
achse.
Die vorstehenden Angaben zur Morphologie wurden durch Auswertung
transmissions-elektronenmikroskopischer Aufnahmen von Ultradünn
schnitten nach Kontrastierung mit OsO4/RuO4 gewonnen. Vermessen
werden dabei jeweils mindestens 3000 Teilchen und aus den gemes
senen Schnittkreisverteilungen die Kugeldurchmesserverteilung und
hieraus die Volumenverteilungen errechnet.
Als Styrol/DPE-Styrol-Blockcopolymerisate sind die nach dem Ver
fahren der DE-A-44 36 499 erhältlichen Styrol-DPE-Copolymerisate
geeignet. Dabei steht Styrol bzw. DPE auch für die jeweiligen
technischen Äquivalente.
Technische Äquivalente des Styrols sind z. B. ein- oder mehrfach
C1-C4-kernalkylierte oder ein- oder mehrfach kernhalogenierte
Styrole sowie in der Ethenyl-Seitenkette in α-Stellung methylier
tes Styrol. Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol und p-Methyl
styrol allein oder als Mischungen verwendet. Besonders bevorzugt
wird Styrol.
Außer 1,1-Diphenylethylen können dessen mit Alkylgruppen mit bis
zu 22 C-Atomen ringsubstituierte Äquivalente eingesetzt werden,
insbesondere solche mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen wie
Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl und n-, i- oder tert. Butyl. Aus
wirtschaftlichen Gründen ist unsubstituiertes DPE bevorzugt.
Das in DE-A-44 36 499 beschriebene Verfahren zur Herstellung
eines Copolymerisats aus Einheiten des Styrols und Einheiten des
Diphenylethylens "Poly-S-co-DPE" besteht im wesentlichen darin,
daß man eine Teilmenge des Reaktionsgemisches, die eine gewisse
Menge an DPE enthält, vorlegt, und die restliche Monomermenge
derart zudosiert, daß das Verhältnis von Styrol zu DPE im Reakti
onsgemisch konstant bleibt. Mit anderen Worten, man dosiert der
art zu, daß mit zunehmender Umsetzung die zugegebene Menge an
Styrol pro Zeiteinheit im wesentlichen entsprechend der abnehmen
den Menge an DPE verringert wird. Ein solches Verfahren kann man
als Gradientenverfahren bezeichnen. Es kann z. B. so durchgeführt
werden, daß während der Umsetzung kontinuierlich der Brechungsin
dex des Reaktionsgemisches bestimmt und das Styrol in Abhängig
keit von der Änderung des Brechungsindex zugegeben wird. Eine
weitere Möglichkeit besteht darin, in einer Reihe von Vorversu
chen das Monomerverhältnis als Funktion des Umsatzes zu bestimmen
und so eine entsprechende Eichkurve zu erhalten. Es sei darauf
hingewiesen, daß die Verwendung des Begriffes "Gradienten-Verfah
ren" häufig in anderem Bezug gebraucht wird, nämlich für ein be
stimmtes Vorgehen bei der Fraktionierung von Polymeren. Die vor
stehende Verwendung des Begriffs hat natürlich mit der analyti
schen Behandlung von Polymeren nichts zu tun.
Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem für die anionische
Polymerisation üblichen Lösungsmittel und mit einer Alkalimetall
verbindung als Initiator vorgenommen.
Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Geei
gnet sind auch Kohlenwasserstoffe, in denen das Copolymerisat
nicht löslich ist. Man spricht in diesem Fall von einer Fällungs
polymerisation oder, bei Verwendung eines Dispergierhilfsmittels,
einer Dispersionspolymerisation. Hierfür eignen sich beispiels
weise Butan, Pentan, n-Hexan, Iso-pentan, Heptan, Oktan und
Isooktan. Als Alkalimetallverbindungen werden besonders Lithium
verbindungen wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-
Butyllithium, sek.-Butyllithium und tert. Butyllithium verwendet.
Die metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung
zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Mole
kulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich
von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.
Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann eine geringe
Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zugesetzt wer
den. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether,
Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-dibutylether und
insbesondere Tetrahydrofuran. Bevorzugt ist Tetrahydrofuran in
einer Menge von 0,1 bis 0,3 Vol.-%.
Die Polymerisationstemperatur wird - isotherm oder ansteigend -
bevorzugt im Bereich von 50 bis 90°C gehalten, kann je nach tech
nischer Ausstattung aber auch tiefer oder höher gewählt werden.
Man erreicht ausreichenden Umsatz i.a. innerhalb von 6 Stunden,
meist weniger.
Der Anteil an DPE kann, bezogen auf die Summe an DPE und Styrol
bei (statistischen) Styrol/DPE-Copolymeren bis zu etwa 50, bevor
zugt 10 bis 40 und in den meisten Fällen ausreichend, etwa 10 bis
30 Mol-% betragen. Dies entspricht Molanteilen von etwa 50 bis
99, bevorzugt 60 bis 90 und meist 70 bis 90 Mol-% Styrol.
Zu beachten ist hierbei, daß der Gehalt an DPE im S/DPE-
Copolymeren nicht mehr als etwa 63,4 Gew.-% (d. h. 50 Mol-%) be
tragen kann, da DPE für sich allein nicht polymerisiert.
Das Molekulargewicht des S/DPE-Copolymeren, bestimmt aus GPC
(Gewichtsmittel MW, PS-Standards) beträgt zweckmäßig 10 000 bis
2 000 000 g/mol (bevorzugt 20 000 bis 1 000 000 g/mol; besonders
bevorzugt 50 000 bis 500 000 g/mol).
Man polymerisiert zweckmäßig in einem für die anionische
Polymerisation üblichen Lösungsmittel aus der Gruppe der alipha
tischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Geeignet sind
beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol,
Ethylbenzol oder Xylol. Wenn man einen Kohlenwasserstoff
verwendet, in dem das entstehende Copolymere nicht löslich ist,
ergibt sich eine Fällungspolymerisation; unter Verwendung eines
Dispergierhilfsmittels läßt sich auch eine Dispersionspolymerisa
tion durchführen. Als Medium für eine Dispersionspolymerisation
eignen sich beispielsweise Butan, Pentan, n-Hexan, Isopentan,
Heptan, Oktan und Isooktan.
Als metallorganische Initiatoren werden Verbindungen der Alkali
metalle, insbesondere des Lithiums bevorzugt. Beispiele für In
itiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Bu
tyllithium, sek.-Butyl-lithium und tert.-Butyllithium. Die
metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung in einem
chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die
Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des
Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5
Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.
Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit können geringe
Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zugesetzt wer
den. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether,
Diethylenglykol-dimethylether, Diethylenglykol-dibutylether oder
insbesondere Tetrahydrofuran. Das polare Cosolvens wird dem
unpolaren Lösungsmittel bei dieser Verfahrensvariante in der Re
gel in einer Menge von ca. 0,5 bis 5 Vol.-% zugesetzt; bevorzugt
ist THF in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Vol.-%.
Die Polymerisation verläuft zwischen etwa 0 und 130°C. Bevorzugt
sind Temperaturen von 50 bis 90°C. Meist wird unter isothermen Be
dingungen polymerisiert. Man kann die Temperatur aber auch in dem
angegebenen Bereich von vorzugsweise 30 bis auf 120°C ansteigen
lassen. Besonders zweckmäßig ist es, zunächst isotherm zu polyme
risieren und gegen Ende der Polymerisation die Temperatur adiaba
tisch ansteigen zu lassen, um die Polymerisationsdauer abzukür
zen.
Die Dreiblockcopolymeren B können durch sequentielle anionische
Polymerisation der Blöcke b1, b2 und b3 erhalten werden, wobei es
lediglich darauf ankommt, daß der Block b2 zwischen den Blöcken
b1 und b3 angeordnet ist.
Die Polymerisation des Blocks b1, also des S/DPE-Copolymeren
verläuft dabei wie vorstehend beschrieben. b2 und b3 werden nach
den allgemeinen Regeln für die Blockcopolymerisation z. B. von
Styrol-Butadien-Blockcopolymeren einpolymerisiert. Die vorstehend
genannten Bedingungen für die anionische Polymerisation sind ent
sprechend anzuwenden (vgl. hierzu auch die DE-A-42 40 445).
Das Gesamtmolekulargewicht MW des Dreiblockcopolymeren (GPC, PS-
Standard) liegt i.a im Bereich von 20 000 bis 500 000 g/mol
(bevorzugt 30 000 bis 400 000, besonders bevorzugt 50 000 bis
250 000 g/mol).
Der Anteil der Blöcke im Blockcopolymeren B beträgt zweckmäßig 20
bis 60 Gew.-% für b1, 20 bis 60 Gew.-% für b2 und 20 bis 60
Gew.-% für b3.
Als Styrol-Polymere C kommen Polystyrol, schlagfestes Polystyrol
(HIPS) oder mit Polystyrol mischbare Polymere wie Polyphenylen
ether (PPE) sowie beliebige Mischungen dieser Polymeren in Be
tracht. Diese Stoffe und deren Herstellung sind allgemein bekannt
und vielfach beschrieben, so daß auf eine spezielle Darstellung
verzichtet wird.
Als Kautschuk D sind für die Schlagzähmodifizierung von Polysty
rol übliche Kautschuke verwendbar, beispielsweise Polybutadien,
Polyisopren, Polyoctenylene und insbesondere Blockkautschuke,
z. B. mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 4 gleichen oder unter
schiedlichen Blöcken, die sowohl linear als auch sternförmig ver
bunden sein können. Bevorzugt sind Kautschuke D, die vollständig
oder zumindest teilweise mit dem Elastomerblock des Dreiblockco
polymeren (Komponente B) mischbar sind, insbesondere Block
kautschuke, bei denen mindestens ein Block, vorzugsweise ein End
block aus vinylaromatischen Monomeren aufgebaut ist (SB-Block
kautschuke). Diese SB-Blockkautschuke leiten sich außer von
Butadien (eigentliche SB-Blockkautschuke) auch von anderen konju
gierten Dienen wie Isopren, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethyl
butadien ab und können ganz oder teilweise hydriert sein. Die
Übergänge zwischen den einzelnen Blöcken können sowohl scharf als
auch verschmiert sein. Es können auch Mischungen verschiedener
Blockcopolymere eingesetzt werden. Schlagzäh modifizierende
Blockkautschuke sind bekannt und meist handelsüblich und z. B. in
US-A-4 085 163, 4 041 103, 3 149 182, 3 231 635 und 3 462 162 be
schrieben.
Polyoctenylen ist z. B. unter der Bezeichnung Vestenamer® (Hüls
AG) handelsüblich. Eine Vielzahl geeigneter Blockcopolymere mit
mindestens einem vinylaromatischen und einem elastomeren Block
ist ebenfalls im Handel erhältlich, z. B. unter den Handels
bezeichnungen Cariflex®-TR (Shell), Kraton®-G (Shell), Finapren®
(Fina) und Europrene®-SOL-TR (Enichem). Geeignet sind ferner
thermoplastische Elastomere, wie sie beispielsweise in der
DE-A-44 20 952 beschrieben werden, handelsüblich unter der Be
zeichnung Styroflex® (BASF). Ferner kommen durch Metallocen
katalysatoren erhältliche Polymere in Betracht, z. B. unter den
Handelsbezeichnungen Luflexen® (BASF), Engage® und Affinity®
(DOW) erhältliche Produkte.
Weiterhin als Kautschuke D geeignet sind Copolymere aus Ethylen
und Acrylestern, Ethylen-Propylen- (EP-)Kautschuke, Ethylen-Pro
pylen-Dien- (EPDM-)Kautschuke, mit Styrol gepfropfte EP- bzw.
EPDM-Kautschuke. Bevorzugt sind Kautschuke, die vollständig oder
mindestens teilweise mit dem erfindungsgemäßen Elastomerblock B
des Dreiblockcopolymeren mischbar sind.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Mischen ihrer Be
standteile mit einem üblichen Mischverfahren für Polymere- z. B.
Extrudieren der Schmelze hergestellt werden. Der Temperatur
bereich der Verarbeitung sollte zwischen 200 und 300, bevorzugt
220 bis 280°C liegen.
Erfindungsgemäße Mischungen können auch aus Lösungen ihrer Be
standteile hergestellt werden. Als geeignete Lösungsmittel kommen
organische Lösungsmittel in Betracht, in denen alle drei Kompo
nenten löslich sind, beispielsweise THF, Ethylbenzol, Toluol,
Cyclohexan, Benzol u.ä.
Zu den nachstehenden Beispielen ist anzumerken: Lösungen mit le
benden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinststickstoff ge
handhabt. Die Lösungsmittel wurden über wasserfreiem Aluminium
oxid getrocknet. Die Herstellung von 1,1-Diphenylethylen zu Ver
suchszwecken ist beispielsweise in der DE-A-44 36 499 beschrie
ben. In den Beschreibungen steht S für Styrol und DPE für
1,1-Diphenylethylen und die Angaben in % beziehen sich auf das
Gewicht, soweit nicht anders angegeben.
In einem 10-l-Metallkessel mit Doppelmantel für Kühlung und Hei
zung und Rührer wurde zur Feinreinigung eine Lösung von DPE/sec-
Butyllithium in Cyclohexan mehrere Stunden am Rückfluß erhitzt.
Dann wurden 5140 ml Cyclohexan und 1486 ml (1520 g; 8,43 mol) DPE
vorgelegt und mit sec-Butyllithium austitriert, 69,2 ml 0,289 M
sec-Butyllithium-Lösung in Cyclohexan zugegeben und auf 70°C
thermostatisiert. Hierzu wurden 2733 ml (2480 g; 23,81 mol)
Styrol in 200 ml Schritten alle 10 min zugegeben. Nach weiteren
180 Minuten wurde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert,
durch Eingießen in dünnem Strahl in Ethanol gefällt, abfiltriert,
mehrmals mit Ethanol gewaschen und 2 h bei 200°C/1 mbar getrock
net.
Ausbeute: 3936 g (98,4%); Styrolgehalt (FTIR): 62,2% (ber. 62,0);
DPE-Gehalt (FTIR): 37,8% (ber. 38,0); Tg (DSC): 150°C (Breite der
Glasstufe: 10°C); Molmassen (GPC, Polystyrol-Eichung, g/mol): MN
194 000, MW 256 000.
Polymerisation in einem 6-l-Glasrührautoklaven unter Reinstick
stoff. Bei Raumtemperatur wurden 0,5 ml DPE in 4,5 l Cyclohexan
mit einer 1,65 molaren Lösung von sek. Butyllithium in Hexan aus
titriert, 167 g = 1,6 Mol Styrol) zugegeben und nach Zugabe von
weiteren 2 ml sek. Butyllithium-Lösung eine Stunde bei 60°C
polymerisiert. Danach wurden aus gekühlter Vorlage 230 g Butadien
(= 4,3 Mol) langsam in den Reaktor überführt und wiederum bei 60°C
umgesetzt. Nach einer Stunde Nachrührzeit wurde eine Mischung aus
104 g Styrol (1 Mol) und 65 g DPE (0,36 Mol) zugegeben und wei
tere 2 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Umsetzung durch
Auspumpen des Lösungsmittelgemisches und Ausfällen in Isopropanol
wurden 545 g Polymer erhalten. Charakterisierung des Block
copolymeren durch GPC (Eichung mit Polystyrolstandard), UV-, IR-
und NMR-Spektroskopie. Das Gesamtmolekulargewicht MW betrug
190 000, die Polydispersität MW/MN war 1,30.
Handelsübliches Standardpolystyrol (Polystyrol 158 K der BASF
Aktiengesellschaft) mit einer Viskositätszahl = 96 ml/g.
Polymerisation in einem 6-l-Glasrührautoklaven unter Reinstick
stoff. Der Reaktor wurde mit 4,5 l Cyclohexan befüllt und die
Reinheit des Lösungsmittels in üblicher Weise geprüft. Nach Zu
gabe der berechneten Initiatormenge (3,5 ml einer 1,65 molaren
Lösung von sek. Butyllithium in Hexan wurden aus einer gekühlten
Vorlage (-10°C) 540 g Butadien (= 10 Mol) langsam in den Reaktor
überführt. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer bei 40°C wurde die Umset
zung durch Auspumpen des Lösungsmittelgemisches und Ausfällen in
Isopropanol beendet und 490 g Polybutadien erhalten. Charakteri
sierung durch GPC (Polybutadien-Eichung). Das gewichtsmittlere
Gesamtmolekulargewicht betrug MW = 105 000 g/mol, die Polydisper
sität MW/MN war 1,1.
Die in der Tabelle angegebenen Anteile der Komponenten wurden in
einem Zweischneckenextruder (ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer)
bei einer Temperatur von 240 entgast, als Strang extrudiert,
durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet. Das Ma
terial wurde anschließend zu den entsprechenden Normprüfkörpern
verspritzt und geprüft.
Der E-Modul wurde aus dem Zugversuch gemäß DIN 53457, die Schlag
zähigkeit an nach Charpy aus dem Schlagbiegeversuch nach DIN 53453
und die Wärmeformbeständigkeit (Vicat-Temperatur A) wurde gemäß
DIN 53460 ermittelt.
Tabelle
Das erfindungsgemäße Beispiel weist die oben beschriebene
Morphologie auf, d. h. die Matrix besteht aus dem S/DPE-
Copolymeren, die dispergierte Phase aus Polystyrol und die Zwi
schenphase wird vom Elastomerblock des Dreiblockcopolymeren b1
und dem Mischungsbestandteil D1 gebildet.
Claims (5)
1. Schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmasse enthal
tend, bezogen auf die Summe aus A, B, und C:
- A: 50 bis 80 Gew.-% eines Copolymerisats A aus etwa,
bezogen auf A:
15 bis 63 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des 1,1-Diphenylethylens und
37 bis 85 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Sty rols; - B: 5 bis 35 Gew.-% eines Dreiblock-Copolymeren B aus
- b1: einem im wesentlichen aus einpolymerisierten Ein heiten der Comonomeren des Copolymerisats A aufgebau ten Block b1,
- b2: einem elastomeren Block b2 und
- b3: einem im wesentlichen aus Polystyrol aufgebauten Block b3;
- C: mindestens 5 Gew.-% Polystyrol und/oder eines mit Poly styrol mischbaren Polymeren (C); und
- D: 0,1-40 Gew.-% eines Kautschuks D.
2. Formmasse nach Anspruch 1 enthaltend
- A: 50 bis 75 Gew.-% des Copolymerisats A;
- B: 10 bis 25 Gew.-% des Dreiblock-Copolymeren B aus,
bezogen auf B
- b1: 20 bis 60 Gew.-% des Copolymeren b1,
- b2: 20 bis 60 Gew.-% des elastomeren Blocks b2 und
- b3: 20 bis 60 Gew.-% des Polystyrolblocks b3;
- C: 10 bis 25 Gew.-% des Polymeren C; und
- D: 5 bis 25 Gew.-% des Kautschuks D.
3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
elastomerer Block b2 ein Butadienpolymer eingesetzt wird.
4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gewichtsmittel MW des Copolymeren A 20 000 bis 1 000 000 be
trägt.
5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gewichtsmittel MW des Dreiblockpolymeren B 40 000 bis 400 000
beträgt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997113878 DE19713878A1 (de) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | Schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmasse |
PCT/EP1998/001556 WO1998045369A1 (de) | 1997-04-04 | 1998-03-18 | Schlagzäh modifizierte, thermoplastische formmasse |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997113878 DE19713878A1 (de) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | Schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmasse |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19713878A1 true DE19713878A1 (de) | 1998-10-08 |
Family
ID=7825409
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1997113878 Withdrawn DE19713878A1 (de) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | Schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmasse |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19713878A1 (de) |
-
1997
- 1997-04-04 DE DE1997113878 patent/DE19713878A1/de not_active Withdrawn
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