WO1998045369A1

WO1998045369A1 - Schlagzäh modifizierte, thermoplastische formmasse

Info

Publication number: WO1998045369A1
Application number: PCT/EP1998/001556
Authority: WO
Inventors: Michael Schneider; Axel Gottschalk; Konrad Knoll; Christof Mehler; Volker Warzelhan
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 1998-10-15

Abstract

Schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmasse enthaltend, bezogen auf die Summe aus A, B, C und gegebenenfalls D: mindestens 50 Gew.-% eines Copolymerisats A aus, bezogen auf A: 15 bis 63 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des 1,1-Diphenylethylens (DPE) und 37 bis 85 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols (S); 5 bis 35 Gew.-% eines Dreiblock-Copolymeren B aus einem im wesentlichen aus einpolymerisierten Einheiten der Comonomeren des Copolymerisats A aufgebauten Block b1, einem elastomeren Block b2 und einem im wesentlichen aus Polystyrol aufgebauten Block b3; mindestens 5 Gew.-% Polystyrol und/oder eines mit Polystyrol mischbaren Polymeren C; und bis 40 Gew.-% eines Kautschuks D.

Description

Schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmasse

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine schlagzäh modifizierte, zugleich steife und wärmeformbeständige Formmasse auf der Grundlage eines Styrol/1, 1-Diphenylethylen-Copolymeren.

Copolymere aus Styrol (S) und 1, 1-Diphenylethylen (DPE) - nachstehend auch als S/DPE-Copolymere bezeichnet - besitzen mit einem Erweichungspunkt über 100°C eine höhere Wärmeformbeständigkeit und Steifigkeit als gewöhnliche Styrolpolymere. In der DE-A-44 36 499 werden solche anionisch hergestellten Copolymeren beschrieben, die jedoch sehr spröde sind und nur eine geringe Zähigkeit besitzen. Sie haben sich deshalb bisher nicht einführen können.

Diese Copolymeren können durch Mischung mit kautschukelastischen teilchenförmigen Pfropfcopolymerisaten schlagzäh modifiziert werden. Die Schwierigkeit bei der Herstellung solcher Mischungen besteht darin, daß ihre Bestandteile oft molekular unverträglich sind und dadurch Entmischungserscheinungen auftreten, die die Polymerisate wertlos machen.

Aus der DE-A-42 40 445 sind Dreiblockcopolymere z.B. aus Styrol, Butadien und Methylmethacrylat bekannt, die als sogenannte Phasenvermittler in Mischungen (Polymerlegierungen) sonst unverträglicher Polymerer eingesetzt werden können. Die dort verwendeten Mischungen bestehen im wesentlichen aus Polyphenylenethern und Ci-Cis-Alkylestern der (Meth) acrylsäure und können für die vorliegende Aufgabe nicht eingesetzt werden.

Aus der nicht vorveröffentlichten DE-A-195 47 044 sind Dreiblockcopolymere bekannt, in denen ein Block aus S/DPE bestehen kann und die als thermoplastische Elastomere Verwendung finden. Diese Blockcopolymeren weisen jedoch einen Elastomeranteil von 50 bis 90 Gew.-% auf und sind deshalb als Phasenvermittler ungeeignet.

Es bestand daher die Aufgabe, schlagzähe Formmassen auf der Grundlage von Copolymeren aus Styrol S und DPE ("Poly-S-co-DPE" ) vorzuschlagen, die wärmeformbeständiger als Styrolhomopolymere sind und die eine möglichst hohe Zähigkeit bei hoher Steifigkeit aufweisen und keine Entmischungserscheinungen mehr aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Form- massen auf der Grundlage von S/DPE-Copolymeren mit deutlich verbesserter Zähigkeit, ohne die günstige Wärmeformbeständigkeit und Steifigkeit dieser Copolymeren nachteilig zu beeinflussen. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe, allgemein gesprochen, dadurch gelöst werden kann, daß man als Schlagzähigkeit verbesserndes Mittel ein Styrolpolymer einsetzt und weiterhin ein spezielles Blockcopolymerisat mit drei chemisch unterschiedlichen Blöcken, wobei mindestens ein Block ein S/DPE-Copolymer ist, und weiterhin ein Elastomerblock vorhanden ist sowie ein Block, der die Phasenanbindung an den Mischungspartner Polystyrol bewirkt. Solche Dreiblockcopolymere haben phasenvermittelnde Eigenschaften, wobei sich eine spezielle Morphologie der hergestellten Mischungen ausbildet.

Erfindungsgemäß werden schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmassen vorgeschlagen, die enthalten, bezogen auf die Summe aus A, B, C und gegebenenfalls D:

A: mindestens 50 Gew.-% eines Copolymerisats A aus etwa, bezogen auf A:

15 bis 63 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des 1, 1-Diphenylethylens (DPE) und 37 bis 85 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols

(S);

B: 5 bis 35 Gew.-% eines Dreiblock-Copolymeren B aus

bl: einem im wesentlichen aus einpolymerisierten Einheiten der Comonomeren des Copolymerisats A aufgebauten Block bl, b2 : einem elastomeren Block b2 und

b3 : einem im wesentlichen aus Polystyrol aufgebauten Block b3;

C: mindestens 5 Gew.-% Polystyrol und/oder eines mit Polystyrol mischbaren Polymeren (C) ; und

D: 0 bis 40 Gew.-% eines Kautschuks D.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen

A: mindestens 50 Gew.-% des Copolymerisats A;

B: 10 bis 25 Gew.-% des Dreiblock-Copolymeren B aus, bezogen auf B

bl: 20 bis 60 Gew.-% des Copolymeren bl, b2 : 20 bis 60 Gew.-% des elastomeren Blocks b2 und

b3: 20 bis 60 Gew.-% des Polystyrolblocks b3;

C: 10 bis 25 Gew.- des Polymeren C;

D: 0,1 bis 30 Gew.-% des Kautschuks D.

Bevorzugt wird als elastomerer Block b2 ein Butadienpolymer ein- gesetzt.

Hierbei ist A mischbar mit dem Block bl des Dreiblockcopolymeren und weder verträglich mit den Blöcken b2 und b3 des Dreiblockcopolymeren noch mit C.

C ist verträglich mit dem Block b3 des Dreiblockcopolymeren und weder verträglich mit den Blöcken bl und b2 des Dreiblockcopolymeren noch mit A.

Die Blöcke des Blockcopolymeren bl, b2 und b3 sind untereinander ausnahmslos nicht verträglich.

"Verträglich" und "unverträglich" bedeutet dabei, daß die in den Blöcken angeordneten Polymeren als Homopolymere mischbar bzw. nicht mischbar wären.

Wenn ein Kautschuk D mitverwendet werden soll, so wird bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% eines linearen oder sternförmig verzweigten Blockcopolymeren ("Blockkautschuk") verwendet, das aus einem oder mehreren Blöcken aus einem S/DPE-Copolymeren sowie einem oder mehreren Blöcken bestehen, die aus einem Elastomeren wie Poly- butadien oder Polyisopren gebildet werden.

Eine Formmasse, die einen solchen Blockkautschuk D enthält, hat z.B. die folgende Zusammensetzung

50 bis 75 Gew.-% des S/DPE-Copolymeren A 10 bis 30 Gew.-% des Dreiblock-Copolymeren B, 10 bis 30 Gew.-% des Styrol-Polymeren C 5 bis 25 Gew.-% des Blockkautschuks D.

Die Polymermischung, die die erfindungsgemäßen Merkmale aufweist, zeichnet sich durch eine spezielle Morphologie aus. Es wird angenommen, daß die gute Zähigkeit und Steifigkeit dieser Mischung in der gefundenen Morphologie ihre Ursache hat. Hauptmerkmal der Morphologie sind drei getrennte Phasen: Es wurde beobachtet, was jedoch die Erfindung nicht begrenzen soll, daß in der erhaltenen Masse mehrere Phasen auftreten, die den verwendeten Mischungsbestandteilen zugeordnet werden konnten. Es wird hierzu auf die beigefügte Abbildungen (Fig. 1-3) verwiesen:

Darin wird eine kohärente Phase (Matrix) als Phase 1, eine dispergierte Phase (diskrete Partikel) als Phase 3 und eine elastomere Zwischenphase, die an der Grenzfläche von Phase 1 zu Phase 3 auftritt, als Phase 2 bezeichnet. Wie sich gezeigt hat, besteht Phase 1 aus der Komponente A und dem Block bl des Dreiblockcopolymeren, Phase 2 aus dem Block b2 des Dreiblockcopolymeren und Phase 3 besteht aus dem Block b3 des Dreiblockcopolymeren und Komponente C.

Wie die Abbildungen weiter zeigen, besteht die Phase 3 aus sphärischen Partikeln. Diese können z.B. einen mittleren Teilchendurchmesser von 200 bis 8000 nm aufweisen (häufig 400 bis 5000, besonders häufig 500 bis 3000 nm) .

Die Phase 2 bildet an der Grenzfläche zwischen Phase 1 und Phase 3 keine kontinuierliche Schicht aus, sondern besteht wiederum aus diskreten, kugel- oder diskusförmigen, im Querschnitt kreisförmigen bzw. elliptischen Mikrodomänen, die untereinander je nach den gegebenen Mengenverhältnissen unterschiedliche, jedoch i.a. deutlich wahrnehmbare Abstände (Z in der Fig. 3) einhalten. Typisch sind z.B. Abstände von 10 bis 20 nm. Wenn Disken beobachtet werden, weisen sie i.a. ein Verhältnis der längeren zur kürzeren Halbachse (X:Y) von bis zu 3:1 auf.

Die Größe dieser Mikrodomänen liegt im Bereich von 5 bis 200 nm (häufig 10 bis 100 nm, besonders häufig 20 bis 60 nm) . Dies gilt im Falle von ellipsoiden Teilchen für die längere Halbachse.

Die vorstehenden Angaben zur Morphologie wurden durch Auswertung transmissions-elektronenmikroskopischer Aufnahmen von Ultradünnschnitten nach Kontrastierung mit Os04/Ru04 gewonnen. Vermessen werden dabei jeweils mindestens 3000 Teilchen und aus den gemessenen Schnittkreisverteilungen die Kugeldurchmesserverteilung und hieraus die Volumenverteilungen errechnet.

Styrol/DPE-Styrol-Blockcopolymerisate A

Als Styrol/DPE-Styrol-Blockcopolymerisate sind die nach dem Ver- fahren der DE-A-44 36 499 erhältlichen Styrol-DPE-Copolymerisate geeignet. Dabei steht Styrol bzw. DPE auch für die jeweiligen technischen Äquivalente. Technische Äquivalente des Styrols sind z.B. ein- oder mehrfach Cι-C₄-kernalkylierte oder ein- oder mehrfach kernhalogenierte Styrole sowie in der Ethenyl-Seitenkette in α-Stellung methylier- tes Styrol. Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol und p-Methyl- styrol allein oder als Mischungen verwendet. Besonders bevorzugt wird Styrol.

Außer 1, 1-Diphenylethylen können dessen mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen ringsubstituierte Äquivalente eingesetzt werden, insbesondere solche mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl-, Ethyl-, i- und n-Propyl und n-, i- oder t-Butyl. Aus wirtschaftlichen Gründen ist unsubstituiertes DPE bevorzugt.

Das in DE-A-44 36 499 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats aus Einheiten des Styrols und Einheiten des Diphenylethylens "Poly-S-co-DPE" besteht im wesentlichen darin, daß man eine Teilmenge des Reaktionsgemisches, die eine gewisse Menge an DPE enthält, vorlegt, und die restliche Monomermenge derart zudosiert, daß das Verhältnis von Styrol zu DPE im Reak- tionsgemisch konstant bleibt. Mit anderen Worten, man dosiert derart zu, daß mit zunehmender Umsetzung die zugegebene Menge an Styrol pro Zeiteinheit im wesentlichen entsprechend der abnehmenden Menge an DPE verringert wird. Ein solches Verfahren kann man als Gradientenverfahren bezeichnen. Es kann z.B. so durchgeführt werden, daß während der Umsetzung kontinuierlich der Brechungs- index des Reaktionsgemisches bestimmt und das Styrol in Abhängigkeit von der Änderung des Brechungsindex zugegeben wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in einer Reihe von Vorversuchen das Monomerverhältnis als Funktion des Umsatzes zu be- stimmen und so eine entsprechende Eichkurve zu erhalten. Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung des Begriffes "Gradienten- Verfahren" häufig in anderem Bezug gebraucht wird, nämlich für ein bestimmtes Vorgehen bei der Fraktionierung von Polymeren. Die vorstehende Verwendung des Begriffs hat natürlich mit der analytischen Behandlung von Polymeren nichts zu tun.

Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem für die anionische Polymerisation üblichen Lösungsmittel und mit einer Alkalimetall - Verbindung als Initiator vorgenommen.

Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Geeignet sind auch Kohlenwasserstoffe, in denen das Copolymerisat nicht löslich ist. Man spricht in diesem Fall von einer Fällungs- Polymerisation oder, bei Verwendung eines Dispergierhilfsmittels, einer Dispersionspolymerisation. Hierfür eignen sich beispielsweise Butan, Pentan, n-Hexan, Iso-pentan, Heptan, Oktan und Isooktan. Als Alkalimetallverbindungen werden besonders Lithiumverbindungen wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, s-Butyllithium und t-Butyllithium verwendet. Die metallorganische Verbindung wird in der Regel als Lösung zuge- 5 setzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.

Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann eine geringe 10 Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zugesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Diethylether , Diisopropylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-dibutylether und insbesondere Tetrahydrofuran. Bevorzugt ist Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Vol.-%. 15

Die Polymerisationstemperatur wird - isotherm oder ansteigend - bevorzugt im Bereich von 50 bis 90°C gehalten, kann je nach technischer Ausstattung aber auch tiefer oder höher gewählt werden. Man erreicht ausreichenden Umsatz i.a. innerhalb von 6 Stunden, 20 meist weniger.

Der Anteil an DPE kann, bezogen auf die Summe an DPE und Styrol bei (statistischen) Styrol/DPE-Copolymeren bis zu etwa 50, bevorzugt 10 bis 40 und in den meisten Fällen ausreichend, etwa 10 bis 25 30 Mol-% betragen. Dies entspricht Molanteilen von etwa 50 bis 99, bevorzugt 60 bis 90 und meist 70 bis 90 Mol-% Styrol.

Zu beachten ist hierbei, daß der Gehalt an DPE im S/DPE- Copolymeren nicht mehr als etwa 63,4 Gew.-% (d.h. 50 Mol-%) 30 betragen kann, da DPE für sich allein nicht polymerisiert .

Das Molekulargewicht des S/DPE-Copolymeren (Gewichtsmittel M_w, bestimmt mittels GPC durch Vergleich mit einem PS-Standard) beträgt zweckmäßig 10 000 bis 2 000 000 g/mol (bevorzugt 20 000 bis 35 1 000 000 g/mol; besonders bevorzugt 50 000 bis 500 000 g/mol) .

Man polymerisiert zweckmäßig in einem für die anionische Polymerisation üblichen Lösungsmittel aus der Gruppe der ali- phatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Geeignet sind

40 beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol. Wenn man einen Kohlenwasserstoff verwendet, in dem das entstehende Copolymere nicht löslich ist, ergibt sich eine Fällungspolymerisation; unter Verwendung eines Dispergierhilfsmittels läßt sich auch eine Dispersionspolymerisa -

45 tion durchführen. Als Medium für eine Dispersionspolymerisation eignen sich beispielsweise Butan, Pentan, n-Hexan, Isopentan, Heptan, Oktan und Isooktan. Als metallorganische Initiatoren werden Verbindungen der Alkalimetalle, insbesondere des Lithiums bevorzugt. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, s-Butyllithium und t-Butyllithium. Die metall- organische Verbindung wird in der Regel als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.

Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit können geringe Mengen eines polaren, aprotischen Lösungsmittels zugesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykol-dimethylether, Diethylenglykol-dibutylether oder insbesondere Tetrahydrofuran. Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Lösungsmittel bei dieser Verfahrensvariante in der Regel in einer Menge von ca. 0,5 bis 5 Vol.-% zugesetzt; bevorzugt ist THF in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Vol.-%.

Die Polymerisation verläuft zwischen etwa 0 und 130°C. Bevorzugt sind Temperaturen von 50 bis 90°C. Meist wird unter isothermen Bedingungen polymerisiert. Man kann die Temperatur aber auch in dem angegebenen Bereich von vorzugsweise 30 bis auf 120°C ansteigen lassen. Besonders zweckmäßig ist es, zunächst isotherm zu polymerisieren und gegen Ende der Polymerisation die Temperatur adiabatisch ansteigen zu lassen, um die Polymerisationsdauer abzukürzen.

Dreiblockcopolymere B

Die Dreiblockcopolymeren B können durch sequentielle anionische Polymerisation der Blöcke bl, b2 und b3 erhalten werden, wobei es lediglich darauf ankommt, daß der Block b2 zwischen den Blöcken bl und b3 angeordnet ist.

Die Polymerisation des Blocks bl, also des S/DPE-Copolymeren verläuft dabei wie vorstehend beschrieben. b2 und b3 werden nach den allgemeinen Regeln für die Herstellung z.B. von Styrol-Buta- dien-Blockcopolymeren einpolymerisiert. Die vorstehend genannten Bedingungen für die anionische Polymerisation sind entsprechend anzuwenden (vgl. hierzu auch die DE-A-42 40 445).

Das Gesamtmolekulargewicht des Dreiblockcopolymeren (Gewichts- mittel M_w, bestimmt mittels GPC durch Vergleich mit einem PS- Standard) liegt i.a. im Bereich von 20 000 bis 500 000 g/mol (bevorzugt 30 000 bis 400 000, besonders bevorzugt 50 000 bis 250 000 g/mol) .

Der Anteil der Blöcke im Blockcopolymeren B beträgt zweckmäßig 20 bis 60 Gew.-% für bl, 20 bis 60 Gew.-% für b2 und 20 bis 60 Gew.-% für b3.

Polymerisat C

Als Styrol-Polymere C kommen Polystyrol, schlagfestes Polystyrol (HIPS) oder mit Polystyrol mischbare Polymere wie Polyphenylen- ether (PPE) sowie beliebige Mischungen dieser Polymeren in Betracht. Diese Stoffe und deren Herstellung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben, so daß auf eine spezielle Darstellung verzichtet wird.

Kautschuk D

Als Kautschuk D sind für die Schlagzähmodifizierung von Polysty- rol übliche Kautschuke verwendbar, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Polyoctenylene und insbesondere Blockkautschuke, z.B. mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 4 gleichen oder unterschiedlichen Blöcken, die sowohl linear als auch sternförmig verbunden sein können. Bevorzugt sind Kautschuke D, die vollständig oder zumindest teilweise mit dem Elastomerblock des Dreiblockcopolymeren (Komponente B) mischbar sind, insbesondere Blockkautschuke, bei denen mindestens ein Block, vorzugsweise ein Endblock aus vinylaromatischen Monomeren aufgebaut ist (SB-Blockkautschuke) . Diese SB-Blockkautschuke leiten sich außer von Butadien (eigentliche SB-Blockkautschuke) auch von anderen konjugierten Dienen wie Isopren, 1, 3-Pentadien oder 2 , 3-Dimethyl- butadien ab und können ganz oder teilweise hydriert sein. Die Übergänge zwischen den einzelnen Blöcken können sowohl scharf als auch verschmiert sein. Es können auch Mischungen verschiedener Blockcopolymere eingesetzt werden. Schlagzäh modifizierende

Blockkautschuke sind bekannt und meist handelsüblich und z.B. in US-A-4 085 163, 4 041 103, 3 149 182, 3 231 635 und 3 462 162 beschrieben.

Polyoctenylen ist z.B. unter der Bezeichnung Vestenamer^® (Hüls AG) handelsüblich. Eine Vielzahl geeigneter Blockcopolymere mit mindestens einem vinylaromatischen und einem elastomeren Block ist ebenfalls im Handel erhältlich, z.B. unter den Handelsbezeichnungen Cariflex^®-TR (Shell) , Kraton^®-G (Shell) , Finapren^® (Fina) und Europrene^®-SOL-TR (Enichem) . Geeignet sind ferner thermoplastische Elastomere, wie sie beispielsweise in der DE-A-44 20 952 beschrieben werden, handelsüblich unter der Bezeichnung Styro- flex^® (BASF) . Ferner kommen durch Metallocenkatalysatoren erhältliche Polymere in Betracht, z.B. unter den Handelsbezeichnungen Luflexen^® (BASF) , Engage^® und Affinity^® (DOW) erhältliche Produkte.

Weiterhin als Kautschuke D geeignet sind Copolymere aus Ethylen und Acrylestern, Ethylen-Propylen-Kautschuke (EP-Kautschuke) , Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM-Kautschuke) , mit Styrol gepfropfte EP- bzw. EPDM-Kautschuke. Bevorzugt sind Kautschuke, die vollständig oder mindestens teilweise mit dem erfindungs- ge äßen Elastomerblock B des Dreiblockcopolymeren mischbar sind.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen - wenn gewünscht - ein spezielles Blockcopolymer D, nämlich ein lineares oder Sternblockcopolymer aus einem oder mehreren Blöcken, die aus einem S/DPE-Copolymeren bestehen, sowie einem oder mehreren Blöcken, die aus einem Elastomeren gebildet werden, vorzugsweise Polybutadien oder Polyisopren. Solche Blockcopolymere können mit allgemein bekannten Methoden, beispiels- weise durch sequentielle anionische Polymerisation (veröffentlicht in US A 3 251 905, US A 3 390 207, US A 3 598 887, US A 4 219 627) erhalten werden, wie in der nicht vorveröffentlichten DE A 195 47 044 beschrieben.

Sie können beispielsweise eine oder mehrere der folgenden

Strukturen haben:

(S/DPE-Elastomer)_n;

(S/DPE-Elastomer-S/DPE)_n;

(S/DPE-Elastomer-S/DPE-Elastomer)_n; [ (S/DPE-Elastomer) _m X;

[ (Elastomer-S/DPE)_n]_m X;

[ (S/DPE-Elastomer-S/DPE)_n]_m X oder

[ (Elastomer-S/DPE-Elastomer)_n]_m X wobei "Elastomer" für einen elastomeren Block wie Polybutadien, X für den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und n für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 steht.

Insbesondere sind geeignet Blockcopolymere mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 4 gleichen oder unterschiedlichen Blöcken, die sowohl linear als auch sternförmig verbunden sein können. Bevorzugt sind hierbei Blockkautschuke, bei denen ein Endblock aus einem S/DPE-Copolymeren aufgebaut ist.

Üblicherweise enthalten diese Blockcopolymeren weiterhin einen Elastomerblock, der durch eine Glastemperatur von unter 0, vorzugsweise von weniger als -30°C charakterisiert ist. Dieser Block leitet sich von konjugierten Dienen wie Butadien, Isopren, 1, 3-Pentadien oder 2 , 3-Dimethylbutadien ab. Die Doppelbindung des Elastomerblocks können ganz oder teilweise hydriert sein. Die Übergänge zwischen den einzelnen Blöcken können sowohl scharf als auch verschmiert sein. Es können auch Mischungen verschiedener Blockcopolymere eingesetzt werden.

Die Blocklängen für die einzelnen Blöcke liegen im Bereich von 1 000 bis 200 000 g/mol, bevorzugt 10 000 bis 100 000 g/mol (Gewichtsmittel M_w) .

Weitere Bestandteile E

Erfindungsgemäße Mischungen enthalten häufig weitere Bestandteile (E) wie Farbstoffe, Pigmente sowie übliche Zusatzstoffe und Ver- arbeitungshilfsmittel - z.B. Gleit- und Entformungshilfsmittel - oder andere Polymere, die mit mindestens einem der Bestandteile verträglich sind.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Mischen ihrer Bestandteile mit einem üblichen Mischverfahren für Polymere - z.B. Extrudieren der Schmelze hergestellt werden. Der Temperaturbereich der Verarbeitung sollte zwischen 200 und 300, bevorzugt 220 bis 280°C liegen.

Erfindungsgemäße Mischungen können auch aus Lösungen ihrer Bestandteile hergestellt werden. Als geeignete Lösungsmittel kommen organische Lösungsmittel in Betracht, in denen alle drei Komponenten löslich sind, beispielsweise THF, Ethylbenzol, Toluol, Cyclohexan, Benzol u.a.

Zu den nachstehenden Beispielen ist anzumerken: Lösungen mit lebenden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinststickstoff gehandhabt. Die Lösungsmittel wurden über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet. Die Herstellung von 1, 1-Diphenylethylen zu Versuchszwecken ist beispielsweise in der DE-A-44 36 499 beschrieben. In den Beschreibungen steht S für Styrol und DPE für 1, 1-Diphenylethylen und die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

Beispiele

Mischungsbestandteil AI

In einem 10-1-Metallkessel mit Rührer und Doppelmantel für Kühlung und Heizung wurde zur Feinreinigung eine Lösung von DPE/sec-Butyllithium in Cyclohexan mehrere Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurden 5140 ml Cyclohexan und 1486 ml (1520 g; 8,43 mol) DPE vorgelegt und mit sec-Butyllithium austitriert, 69,2 ml 0,289 M s-Butyllithium-Lösung in Cyclohexan zugegeben und auf 70°C thermo- statisiert. Hierzu wurden 2733 ml (2480 g; 23,81 mol) Styrol in 5 200 ml Schritten alle 10 min zugegeben. Nach weiteren 180 Minuten wurde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, durch Eingießen in dünnem Strahl in Ethanol gefällt, abfiltriert, mehrmals mit Ethanol gewaschen und 2 h bei 200°C/1 mbar getrocknet.

0 Ausbeute: 3936 g (98,4%); Styrolgehalt (FTIR) : 62,2% (ber. 62,0); DPE-Gehalt (FTIR): 37,8% (ber. 38,0); T_g (DSC): 150°C (Breite der Glasstufe: 10°C) ; Molmassen (ermittelt durch GPC gegen Polystyrol- Standard, g/mol): M_N 194 000, M_w 256 000.

5 Mischungsbestandteil Bl

Bei Raumtemperatur wurden in einem 61-Glasrührautoklaven 0,5 ml DPE in 4,5 1 Cyclohexan mit einer 1,65 molaren Lösung von s-Butyllithium in Hexan austitriert, 167g = 1,6 Mol Styrol) 0 zugegeben und nach Zugabe von weiteren 2 ml s-Butyllithium-Lösung eine Stunde bei 60°C polymerisiert. Danach wurden aus gekühlter Vorlage 230 g Butadien (= 4,3 Mol) langsam in den Reaktor überführt und wiederum bei 60°C umgesetzt. Nach einer Stunde Nachrühr- zeit wurde eine Mischung aus 104 g Styrol (1 Mol) und 65 g DPE 5 (0,36 Mol) zugegeben und weitere 2 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Umsetzung durch Auspumpen des Lösungsmittel - gemisches und Ausfällen in Isopropanol wurden 545 g Polymer erhalten.

0 Charakterisierung des Blockcopolymeren durch GPC (Eichung mit Polystyrolstandard), UV-, IR- und NMR-Spektroskopie. Das Gesamt - molekulargewicht M_w betrug 190 000, die Polydispersität M/M_N war 1,30.

5 Mischungsbestandteil B2

Bei Raumtemperatur wurden in einem 61-Glasrührautoklaven 0,5 ml DPE in 4,5 1 Cyclohexan mit einer 1,65 molaren Lösung von s-Butyllithium in Hexan austitriert, 167g (= 1,6 Mol) Styrol 0 zugegeben und nach Zugabe von weiteren 2 ml s-Butyllithium-Lösung eine Stunde bei 60°C polymerisiert. Danach wurde auf 60°C gestellt und aus gekühlter Vorlage 230 g Butadien (= 4,3 Mol) langsam in den Reaktor überführt. Nach einer Stunde Nachrührzeit wurde eine Mischung aus 72 g Styrol (0,7 Mol) und 108 g DPE (0,6 Mol) 5 zugegeben und weitere 2 Stunden polymerisiert. Danach wurde die Polymerisation durch Auspumpen des Lösungsmittelgemisches und Ausfällen in Isopropanol abgebrochen. Nach Trocknen wurden 545 g farbloses Polymer erhalten. Charakterisierung des Blockcopolymeren durch GPC (Polystyrol-Eichung), UV-,IR- und NMR- Spektroskopie. Das Gesamtmolekulargewicht M betrug 220 000, die Polydispersität lag bei 1,42.

Mischungsbestandteil Cl

Handelsübliches Standardpolystyrol (Polystyrol 158 K der BASF Aktiengesellschaft) mit einer Viskositätszahl von 96 ml/g.

Mischungsbestandteil C2

Handelsübliches schlagfestes Polystyrol (Polystyrol 476L; BASF) mit 8,0 % Polybutadien-Gehalt, einer mittleren Teilchengröße von 3,2 μm, M_w = 170 000 g/mol, Viskositätszahl = 70 ml/g und einer Zellteilchenstruktur.

Mischungsbestandteil C3

Mit Polystyrol mischbarer Poly (2 , 6-dimethyl-l, 4-phenylenether) ("PPE") mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,6 dl/g bestimmt als 1 gew. %ige Lösung in Chloroform bei 25°C.

Mischungsbestandteil Dl (Polybutadien)

Bei Raumtemperatur wurden in einem 61-Glasrührautoklaven 0,5 ml DPE in 4 , 5 1 Cyclohexan mit einer 1,65 molaren Lösung von s-Butyllithium in Hexan austitriert. Nach Zugabe der berechneten Initiatormenge (weitere 3 , 5 ml derselben Lösung von s-Butyl- lithium in Hexan) wurden aus einer gekühlten Vorlage (-10°C)

540 g Butadien (= 10 Mol) langsam in den Reaktor überführt. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer bei 40°C wurde die Umsetzung durch Auspumpen des Lösungsmittelgemisches und Ausfällen in Isopropanol beendet und 490 g Polybutadien erhalten. Charakterisierung durch GPC (Polybutadien-Eichung) . Das gewichtsmittlere Gesamtmolekulargewicht betrug M_w = 105 000 g/mol, die Polydispersität M_W/M_N war 1,1.

Mischungsbestandteil D2 (Dreiblockcopolymer der Struktur S/DPE- Bu-S/DPE aus drei Blöcken dl, d2 und d3)

Erhalten durch sequentielle anionische Polymerisation der Monomeren in Cyclohexan als Lösungsmittel mit sec-Butyllithium als Initiator, unter sinngemäßer Abwandlung der vorstehenden Angaben zu Bl bzw. Dl. Block dl besteht aus einem S/DPE-Copolymer mit 38 Gew.-% DPE, Block d2 besteht aus Polybutadien und Block d3 besteht wiederum aus einem S/DPE-Copolymer mit 38 Gew.-% DPE.

Der Gewichtsanteil des Polybutadien am gesamten Blockcopolymer beträgt 45 %. Das Gesamtmolekulargewicht des Blockcopolymeren beträgt 160 000 g/mol (M_w, ermittelt durch GPC nach Eichung mit Polystyrol-Standard) . Die Polydispersität betrug 1,35.

Herstellung der Mischungen

Die in den nachstehenden Tabellen angegebenen Mischungsbestandteile wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer) bei einer Temperatur von 240°C entgast, als Stränge extrudiert, durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet. Das Material wurde anschließend zu den entsprechenden Normprüfkörpern verspritzt und geprüft.

Der E-Modul wurde aus dem Zugversuch nach DIN 53457, die Schlag- Zähigkeit nach Charpy (a_n) aus dem Schlagbiegeversuch nach DIN 53453 und die Wärmeformbeständigkeit (Vicat-Temperatur A) wurde nach DIN 53460 ermittelt.

Die der Abbildung zugrundeliegenden ultradünnen Schnitte wurden nach Kontrastieren mit Os04/Ru04 erhalten.

Tabelle 1

k.B. kein Bruch Tabelle 2

k.B. kein Bruch

Die erfindungsgemäßen Beispiele weisen die beschriebene Morphologie auf (Die Matrix besteht aus dem S/DPE-Copolymeren, die dispergierte Phase aus Polystyrol bzw. PPE und die Zwischenphase wird vom Elastomer gebildet) .

Claims

Patentansprüche

1. Schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmasse enthal - tend, bezogen auf die Summe aus A, B, C und gegebenenfalls D:

A: mindestens 50 Gew.-% eines Copolymerisats A aus etwa, bezogen auf A:

15 bis 63 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des 1, 1-Diphenylethylens (DPE) und

37 bis 85 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols (S);

B: 5 bis 35 Gew.-% eines Dreiblock-Copolymeren B aus

bl: einem im wesentlichen aus einpolymerisierten Einheiten der Comonomeren des Copolymerisats A aufgebauten Block bl,

b2 : einem elastomeren Block b2 und

b3 : einem im wesentlichen aus Polystyrol aufgebauten Block b3;

D: 0 bis 40 Gew.-% eines Kautschuks D.

2. Formmasse nach Anspruch 1 enthaltend

A: 50 bis 80 Gew.-% des Copolymerisats A;

B: 10 bis 25 Gew.-% des Dreiblock-Copolymeren B aus, bezogen auf B

bl: 20 bis 60 Gew.-% des Copolymeren bl,

b2 : 20 bis 60 Gew.-% des elastomeren Blocks b2 und

b3: 20 bis 60 Gew.-% des Polystyrolblocks b3;

C: 10 bis 25 Gew.-% des Polymeren C; und

D: 0 bis 30 Gew.-% des Kautschuks D.

Zeichn.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Bestandteile A, B und gegebenenfalls D sich im DPE-Gehalt der S/DPE-Blöcke um weniger als 20 % unterscheiden.

5 4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A mischbar mit dem Block bl des Dreiblockcopolymeren und nicht mischbar mit den Blöcken b2 und b3 des Dreiblockcopolymeren und auch nicht mischbar mit Komponente C ist. 0

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C mischbar mit dem Block b3 des Dreiblockcopolymeren und nicht mischbar mit den Blöcken bl und b2 des Dreiblockcopolymeren und auch nicht mischbar mit Komponente A 5 ist.

6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blöcke des Blockcopolymeren bl, b2 und b3 untereinander ausnahmslos unverträglich sind.

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Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend ein Dreiblock-Copolymer B mit einem Butadienpolymer als elastomerem Block b2.

8. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Kautschuk D: 25 0,1 bis 30 Gew.-% eines linearen oder sternförmig verzweigten Blockcopolymeren aus einem oder mehreren Blöcken, die aus einem S/DPE-Copolymeren bestehen, sowie einem oder mehreren Blöcken, die aus einem Elastomeren gebildet werden.

30 9. Formmasse nach Anspruch 8, enthaltend als Kautschuk D ein Blockcopolymer, das neben einem oder mehreren Blöcken aus einem S/DPE-Copolymeren mindestens einen Block aus Polybutadien oder Polyisopren aufweist.

35 10. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsmittel M_w des Copolymeren A: 20 000 bis 1 000 000 beträgt.

11. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 40 Gewichtsmittel M_w des Dreiblockpolymeren B: 40 000 bis

400 000 beträgt.

12. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend weitere Bestandteile E wie übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel oder

45 weitere Polymere, die mit mindestens einem der Bestandteile verträglich sind.