DE19910339A1 - Schlagzäh modifizierte Styrol/Diphenylethen-Copolymere - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A a) ein Copolymer aus Styrol und 1,1-Diphenylethen als Komponente A, und DOLLAR A b) ein Schlagzähmodifier System, enthaltend, bezogen auf die Gesamtmasse des Schlagzähmodifier Systems, DOLLAR A - 0 bis 100 Gew.-Teile eines Mikrosuspensionspolymerisats mit einer Teilchengröße von 0,2 bis < 2,5 mum als Komponente B, DOLLAR A - 0 bis 95 Gew.-Teile eines Emulsionspolymerisats als Komponente C, DOLLAR A - 0 bis 95 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und/oder eines Styrol/Diphenylethen-Butadien-Blockcopolymeren, das vollständig oder teilweise hydriert sein kann, als Komponente D, DOLLAR A wobei der Anteil der Summe der Komponenten B + C + D an der gesamten thermoplastischen Formmasse >= 2 Gew.-% beträgt und, wenn der Anteil der Komponente B = 0 Gew.-Teile ist, sowohl der Anteil der Komponente C als auch der Anteil der Komponente D NOTEQUAL 0 Gew.-Teile sind. DOLLAR A Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern.

Description

Die Erfindung betrifft durch die Zugabe von Kautschuken schlagzäh modifizierte Styrol/Diphenylethen-Copolymere (S/DPE-Copolymere) sowie deren Herstellung und Verwendung.

Copolymere aus Styrol und 1,1-Diphenylethen (DPE) (S/DPE-Copolymere) zeichnen sich im Vergleich zu Polystyrol durch eine höhere Wärmeform­ beständigkeit und eine höhere Steifigkeit aus. Nachteilig ist jedoch die geringe Zähigkeit dieser Copolymere.

Aus DE-A 44 36 499 sind anionisch hergestellte Copolymere aus Styrol und DPE bekannt, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit beziehungsweise eine hohe Erweichungstemperatur auszeichnen, aber nur eine geringe Zähigkeit besitzen. Diese Copolymere können durch Mischung mit kautschukelastischen teilchenförmigen Pfropfcopolymerisaten schlagzäh modifiziert werden.

DE-A 197 13 878 betrifft S/DPE-Copolymere, die als die Schlagzähigkeit ver­ besserndes Mittel ein Styrolpolymer und weiterhin ein spezielles Dreiblock­ copolymerisat enthalten. Des weiteren können für die Schlagzähmodifizierung von Polystyrol übliche Kautschuke zugesetzt werden.

In DE-A 197 05 828 sind S/DPE-Copolymere beschrieben, die mit herkömm­ lichen, teilchenförmigen Pfropfcopolymerisaten schlagzäh modifizierbar sind. Die teilchenförmigen Pfropfcopolymerisate werden durch mehrstufige Emulsions­ polymerisation erhalten. Diese Pfropfcopolymerisate weisen im allgemeinen mittlere Teilchengrößen (d₅₀) von 100 bis 10 000 nm (0,1 bis 10 µm) auf.

DE-A 197 20 509 betrifft S/DPE-Copolymere, die mit teilchenförmigen Butylacrylat-Styrol-Pfropfkautschuken, die durch Mikrosuspensionspolymeri­ sation hergestellt werden können, schlagzäh modifiziert sind. In den Beispielen werden Pfropfkautschuke mit Teilchengrößen von 2,5 µm eingesetzt.

Nachteilig an den beschriebenen schlagzäh modifizierten S/DPE-Copolymeren ist die für viele Anwendungen immer noch unzureichende Zähigkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, schlagzähe Formmassen auf Basis von S/DPE-Copolymeren zur Verfügung zu stellen, die eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Zähigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch thermoplastische Formmassen, enthaltend

• a) ein Copolymer aus Styrol und 1,1-Diphenylethen als Komponente A, und
• b) ein Schlagzähmodifier System enthaltend, bezogen auf die Gesamtmasse des Schlagzähmodifier Systems,
  • - 0 bis 100 Gew.-Teile eines Mikrosuspensionspolymerisats mit einer Teilchengröße von 0,2 bis < 2,5 µm als Komponente B,
  • - 0 bis 95 Gew.-Teile eines Emulsionspolymerisats, als Komponente C,
  • - 0 bis 95 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und/oder eines Styrol/Diphenylethen-Butadien-Blockcopolymeren, das voll­ ständig oder teilweise hydriert sein kann, als Komponente D,
  wobei der Anteil der Summe der Komponenten B + C + D an der gesamten thermoplastischen Formmasse ≧ 2 Gew.-% beträgt und, wenn der Anteil der Komponente B = 0 Gew.-Teile ist, sowohl der Anteil der Komponente C als auch der Anteil der Komponente D ≠ 0 Gew.-Teile sind.

Die erfindungsgemäßen S/DPE-Copolymere zeichnen sich durch gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbesserte Schlagzähigkeiten aus.

Das als Komponente C eingesetzte Emulsionspolymerisat weist vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 20 bis 1500 nm (0,02 bis 1,5 µm), besonders bevorzugt von 50 bis 1000 nm (0,05 bis 1 µm) auf.

Das als Komponente D eingesetzte Blockcopolymerisat weist in den Formmassen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 0,1 bis 10 µm, besonders bevorzugt von 0,3 bis 5 µm, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 µm auf.

Vorzugsweise enthalten die thermoplastischen Formmassen

• a) 1 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 97 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 97 Gew.-% der Komponente A, und
• b) 2 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 95 Gew.-% eines Schlagzähmodifier Systems enthaltend, bezogen auf die Gesamtmasse des Schlagzähmodifier Systems,
  • - 0 bis 100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-Teile der Komponente B,
  • - 0 bis 95 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0 bis 90 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 0 bis 80 Gew.-Teile der Komponente C,
  • - und 0 bis 95 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0 bis 90 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 0 bis 80 Gew.-Teile der Komponente D,
• c) 0 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyphenylenethers als Komponente E; und
• d) 0 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% glasklares oder schlagzähes Polystyrol als Komponente F; und
• e) 0 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% syntiotaktisches Polystyrol als Komponente G;
  wobei die Summe der eingesetzten Komponenten 100 Gew.-% beträgt, und
• f) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Komponenten, Zusatzstoffe als Komponente H.

Komponente A

Die Komponente A ist ein Copolymer aus Styrol und 1,1-Diphenylethen (S/DPE- Copolymer) mit einem Gewichtsanteil von im allgemeinen 37 bis 85 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols und 15 bis 63 Gew.-% einpoly­ merisierten Einheiten des 1,1-Diphenylethens. Das S/DPE-Copolymer weist vorzugsweise eine statistische Verteilung der Styrol- und Diphenyletheneinheiten auf.

Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_W der S/DPE-Copolymeren beträgt im allgemeinen 50.000 bis 1.000.000, bevorzugt 100.000 bis 500.000, besonders bevorzugt 200.000 bis 400.000 g/mol.

Die Herstellung von S/DPE-Copolymeren erfolgt durch Copolymerisation von 1,1-Diphenylethen mit Styrol und ist in DE-A 44 36 499 in der dort zitierten Literatur beschrieben.

Die S/DPE-Copolymere weisen ein molares Verhältnis von DPE-Einheiten zu Styrol-Einheiten im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 10 auf. Da das Diphenylethen in der Regel nicht für sich allein polymerisiert, sind Produkte mit einem molaren Verhältnis von mehr als 1 : 1 nicht zugänglich.

Nachdem in DE-A 44 36 499 angegebenen Verfahren wird Diphenylethen vorgelegt und Styrol während der Reaktion nach einem Gradientenverfahren so zudosiert, daß mit zunehmender Reaktionsdauer die zugegebene Menge an Diphenylethen pro Zeiteinheit im wesentlichen entsprechend der noch vorhandenen Menge an Styrol verringert wird. Durch diese Art der Umsetzung wird das Monomerverhältnis während der gesamten Polymerisation annähernd konstant gehalten. Zur Steuerung des Zulaufgradienten kann vorteilhafterweise die Änderung des Brechungsindexes, der eine Funktion des Monomerverhält­ nisses ist, ausgenutzt werden.

Die anionische Polymerisation wird in üblicherweise mittels metallorganischer Verbindungen ausgelöst, insbesondere mittels Alkalimetallverbindungen, bevorzugt des Lithiums, die in der Regel als Lösung in einem chemisch inerten Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. Beispiele für solche Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium und tert.-Butyllithium. Die Menge des zugegebenen Initiators richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, sie liegt im allgemeinen im Bereich von 0,002 bis 5 Mol.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.

Zur Erzielung höherer Polymerisationsgeschwindigkeiten können geringe Mengen polarer, aprotischer Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglycoldimethylether, Di­ ethylenglycoldibutylether oder Tetrahydrofuran (THF), das bevorzugt eingesetzt wird. Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Lösungsmittel bei dieser Verfahrensvariante in der Regel in einer geringen Menge von ca. 0,5 bis 5 Vol.-% zugesetzt. Besonders bevorzugt wird THF in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Vol.-% zugesetzt. In reinem THF werden die Reaktionsparameter ungünstig beeinflußt, so daß das Polymer hohe Restanteile an DPE-Monomeren enthält.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0°C und 130°C. Bevorzugt sind Temperaturen von 50°C bis 90°C. Es wird im allgemeinen unter isothermen Bedingungen, d. h. unter Konstanthaltung der Polymerisations­ temperatur, polymerisiert. Es ist jedoch auch möglich, die Temperatur in dem Bereich von 0 bis 130°C, vorzugsweise von 0 bis 120°C ansteigen zu lassen. Besonders zweckmäßig ist es, zunächst isotherm anzupolymerisieren und gegen Ende der Umsetzung, d. h. bei geringen Monomerkonzentrationen, die Temperatur adiabatisch ansteigen zu lassen, um die Polymerisationszeiten zu verkürzen.

Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 12 Stunden und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Stunden.

Unter die Gruppe der S/DPE-Copolymere (Komponente A) fallen auch Styrol- Styrol/Diphenylethen-Blockcopolymere. Diese können neben den vorstehend aufgeführten S/DPE-Copolymeren zu einem Anteil von 0 bis 97 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme der eingesetzten Komponenten, eingesetzt werden.

Bei den Styrol-Styrol/Diphenylethen-Blockcopolymeren handelt es sich um Blockcopolymere der Struktur [S]-[S/DPE], wobei [S] einen Block eines Styrolpolymeren und [S/DPE] einen Block eines S/DPE-Copolymeren mit statistisch verteilten Monomereinheiten bedeutet. Solche [S]-[S/DPE]-Block­ copolymere können durch sequentielle anionische Polymerisation erhalten werden. Diese Blockcopolymere führen gegenüber der Verwendung von reinen S/DPE-Copolymeren zu noch besseren mechanischen Eigenschaften, beispiels­ weise noch höherer Zähigkeit und Reißdehnung. Es wird vermutet, daß die Verwendung von Blockcopolymeren einen besseren Verbund zwischen den Kautschukteilchen und der Polymermatrix ermöglicht.

Diese gegebenenfalls eingesetzten [S]-[S/DPE]-Zweiblockcopolymere besitzen im allgemeinen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M_W von 10 000 bis 2 Millionen g/mol, bestimmt mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) nach Eichung gegen einen Polystyrol-Standard. Bevorzugt ist ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M_W von 20 000 bis 1 Million g/mol und besonders bevorzugt von 50 000 bis 500 000 g/mol.

Der Gewichtsanteil des Polystyrolblocks in dem [S]-[S/DPE]-Zweiblock­ copolymeren beträgt im allgemeinen von 5 bis 75 Gew.-%.

Die Herstellung von Zweiblockcopolymeren aus einem Polystyrolblock und einem S/DPE-Block erfolgt durch sequentielle anionische Polymerisation der Blöcke und ist beispielsweise in DE-A 44 36 499 beschrieben. Der Gehalt an DPE im S/DPE-Block beträgt im allgemeinen von 15 bis 63 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 63 Gew.-%.

Die Blockübergänge können sowohl scharf getrennt wie auch verschmiert sein.

Unter einem verschmierten Übergang versteht man einen Teil des Ketten­ moleküls, in dem sich die Monomerenzusammensetzung von der des ersten Blocks (A) zu der des zweiten Blocks (B) allmählich und nicht plötzlich ändert. Im Bereich des Übergangs sind die Monomere des Blocks A und die des Blocks B mehr oder minder statistisch verteilt. Das angestrebte Molekulargewicht der Blöcke wird über das Verhältnis von Initiator zu Monomer eingestellt.

Komponente B

Als Komponente B wird ein Mikrosuspensionspolymerisat mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) zwischen 0,2 und < 2,5 µm, bevorzugt zwischen 0,3 und 2,2 µm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 µm eingesetzt.

Das eingesetzte Mikrosuspensionspolymerisat ist im allgemeinen ein Pfropf­ kautschuk aus einem Polymerkern und einer Pfropfhülle (Schale). Bei Bedarf kann der Pfropfkautschuk auch mehrere Pfropfhüllen aufweisen. Mit den Begriffen "Kern" und "Schale" ist die Reihenfolge der Polymerisation der verschiedenen Phasen gemeint. Diese entspricht in etwa der Reihenfolge der Monomerzugabe. Normalerweise jedoch quellen die Pfropfmonomere den Teilchenkern und es entstehen fließende Übergänge zwischen den verschiedenen Polymerphasen.

Üblicherweise besitzt mindestens der Kern oder eine der Pfropfhüllen eine Glas­ übergangstemperatur von < 0°C, bevorzugt von < -10°C, besonders bevorzugt von < -20°C (Weichphase), Komponente B1, wobei vorzugsweise mindestens der Kern aus der Komponente B1 aufgebaut ist.

Die Weichphase, B1, kann aus beliebigen geeigneten kautschukelastischen Poly­ meren aufgebaut sein.

Vorzugsweise ist Komponente B1 aufgebaut aus den Komponenten B11 bis B13, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,

• 1. b11: 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines C_1-24-Alkylacrylates als Komponente B11,
• 2. b12: 0 bis 10 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente B12 und
• 3. b13: 0 bis 50 Gew.-% weitere copolymerisierbare Monomere als Komponente B13.

Dabei beträgt der Anteil der Komponente B11 vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99,9 Gew.-%. Der Anteil von Komponente B12 beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%. Der Anteil der Komponente B13 beträgt vorzugsweise 0 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%.

Komponente B11 ist vorzugsweise ein C_1-8-Alkylacrylat, besonders bevorzugt n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat. 0 bis 50 Gew.-% der Komponente B11 können dabei auch durch eines oder mehrere der folgenden Monomere B13 ersetzt sein: Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C_9-40-Alkyl(meth)acrylat, C_6-40-Aryl(meth)acrylat, C_7-40-Arylalkyl(meth)acrylat, weitere Derivate von (Meth)acrylsäure wie Epoxy-, Amino-, Hydroxy- und Amidgruppen aufweisende Derivate, α-Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, Mono- oder Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure mit C_1-22-Alkanolen, Vinylester von gesättigten C_1-40- Carbonsäuren oder Gemische davon.

Weitere geeignete Comonomere sind in Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 19, Seiten 1-30, Verlag Chemie, Weinheim, beschrieben.

Besonders bevorzugt sind als zusätzliche Monomere C_8-30-, insbesondere C_12-24- Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Alkyl(meth)acrylate, die sich von Fett­ säureresten ableiten.

Zusätzlich enthält die Weichphase B1 vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-% vernetzende Monomere, Komponente B12. Solche bifunktionellen oder polyfunktionellen Comonomere sind beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie dem Ethylenglykol und dem Butan-1,4-diol, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodienylalkohols (Dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat) sowie Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure. Weitere geeignete Vernetzer sind auch in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 1 bis 30, beschrieben.

Die Pfropfhülle beziehungsweise eine der Pfropfhüllen ist im allgemeinen aus einem organischen Polymer als Komponente B2 aufgebaut. Als Komponente B2 kommen insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureester oder Gemische davon und Gemische mit weiteren Monomeren, wie den unter B 13 genannten, in Betracht. Es können auch bi- oder multifunktionelle Monomere (Vernetzer) in die Pfropfhülle einpolymerisiert werden.

Die äußerste Hülle des Mikrosuspensionspolymerisats soll die Verträglichkeit des Mikrosuspensionspolymerisats mit dem Styrol-Diphenylethen-Copolymeren (Matrixpolymer) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen vermitteln. Sie wird daher im allgemeinen aus 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% Styrol gebildet. Als Comonomere kommen alle mit freien Radikalen polymerisierbaren Monomere in Frage, bevorzugt Acrylnitril und Ester von (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt Acrylnitril.

Unter Verträglichkeit wird die Mischbarkeit auf molekularer Ebene verstanden. Ein Polymer gilt mit einem anderen als verträglich, wenn im festen Zustand die Moleküle beider Polymere statistisch verteilt sind, wenn also die Konzentration eines Polymers entlang eines beliebigen Vektors weder zu- noch abnimmt. Umgekehrt gilt es als unverträglich, wenn sich im festen Zustand zwei Phasen ausbilden, die durch eine scharfe Phasengrenze voneinander getrennt sind. Entlang eines die Phasengrenzfläche schneidenden Vektors nimmt die Konzentration des einen Polymeren schlagartig von 0% auf 100% zu und die des anderen von 100% auf 0% ab.

Zwischen beiden Extremen gibt es fließende Übergänge. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sich zwar eine Phasengrenze ausbildet, diese jedoch unscharf ist. An der Grenzfläche findet eine gegenseitige partielle Durchdringung der beiden Phasen statt. Die Konzentration des einen Polymeren nimmt demnach entlang eines die Phasengrenze schneidenden Vektors mehr oder weniger schnell von 0% auf 100% zu und die des anderen Polymeren mehr oder weniger schnell 100% auf 0% ab. In diesem letzten Fall spricht man auch von Teilverträglichkeit, wie sie in technisch wichtigen Polymeren häufig auftritt.

Näheres zum Begriff der Verträglichkeit von Polymeren und insbesondere dem sogenannten Löslichkeitsparameter als quantitativem Maß ist z. B. dem Polymerhandbook, Hrsg. J. Brandrup und E. H. Immergut, 3. Auflage, Wiley, New York 1989, S. VII/519-VII/559 zu entnehmen.

In den Mikrosuspensionspolmerisaten beträgt das Massenverhältnis der Summe aller Schalen zum Kern etwa 0,05 : 1 bis 2,5 : 1. Der mittlere Durchmesser der Partikel (d₅₀) beträgt 0,2 bis < 2,5 µm, bevorzugt 0,3 bis 2,2 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 µm. Der mittlere Teilchendurchmesser entspricht dem d₅₀- Wert, demzufolge 50 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser der dem d₅₀-Wert entspricht. Um die Teilchengrößenverteilung, insbesondere ihre Breite, zu charakterisieren, werden zusätzlich zum d₅₀-Wert oftmals der d₁₀- sowie der d₉₀- Wert angegeben. 10 Gew.-% aller Teilchen sind kleiner und 90 Gew.-% aller Teilchen sind größer als der d₁₀-Durchmesser. Analog haben 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser als denjenigen, der dem d₉₀-Wert entspricht.

Die teilchenförmigen, eine Mikrosuspension bildenden Pfropfpolymerisate (Mikrosuspensionspolymerisate) werden bevorzugt nach einem in DE-A 44 43­ 886 beschriebenen Verfahren erhalten.

Bevorzugt ist dabei ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Mikro­ suspensionspfropfpolymerisate, Komponente B, aufgebaut aus den Komponenten B 1 und B2, durch

• 1. Dispergieren der der Komponente B1 entsprechenden Monomere in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 5 µm, bevorzugt von 0,2 bis < 2,5 µm,
• 2. Polymerisation der Tröpfchen mit einem hydrophoben radikalischen Polymerisationsinitiator bis zu einem Umsatz von über 50%, bezogen auf die Menge der Monomere, und
• 3. Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von Monomeren der Komponente B2.

Das oder die flüssigen Monomere, die zum Kern polymerisiert werden sollen, werden mit Wasser und einem in entsprechender Menge angewandten Schutzkolloid durch intensives Rühren - z. B. mit einem Intensivmischer beliebiger Bauart - bei hoher Geschwindigkeit zu einer Dispersion möglichst kleiner monomerer Tröpfchen verarbeitet. Ein Polymerisationsinitiator wird entweder vor oder erst nach dem Dispergieren des Monomeren, eventuell auch erst nach dem Aufheizen der Dispersion zugegeben. Er kann auch während der Polymerisation zudosiert werden. Die gewünschte Teilchengröße wird vorzugsweise in einem Vorversuch dadurch ermittelt, daß man von einer mit bestimmter Menge an Schutzkolloid hergestellten Suspension lichtmikroskopische Aufnahmen anfertigt und die Zahl der Teilchen, die einen bestimmten Durchmesser haben, durch Auszählen ermittelt und gegebenenfalls die Schutzkolloidmenge variiert.

Sollten sehr kleine Teilchen benötigt werden, dann kann ein Emulgator zusammen mit dem Schutzkolloid verwendet werden.

Man dispergiert das oder die Monomeren in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur vor und verwendet pro kg Monomeres in der Regel 0,25 bis 10 kg Wasser.

Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, welche die Monomerentröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.

Als Schutzkolloide eigenen sich z. B. Cellulosederivate wie Carboxy­ methylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinylpyrrolidin, Poly­ vinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische Polymere wie Poly-N-Vinylimidazol. Die Menge dieser Schutz­ kolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere des Kerns. Es können zudem zusätzlich niedermolekulare oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise vom Typ der anionischen oder kationischen Seifen, eingesetzt werden. Derartige Verbindungen, die üblicherweise für Emulsionspolymerisationen eingesetzt werden, sind beispiels­ weise in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers" herausgegeben von P. A. Lovell und M. L-Aasser, John Wiley & Sons, Chichester, 1997, Seiten 224 bis 227, beschrieben. Beispiele dafür sind Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von C_10-30-Sulfonsäuren und von C_10-30-Fettsäuren.

Als Polymerisationsinitiatoren eigenen sich Radikalbildner, insbesondere solche, die in den Monomeren löslich sind und die vorzugsweise eine Halbwertszeit von 10 Stunden haben, wenn die Temperatur zwischen 25 und 150°C liegt. Derartige Initiatoren sind beispielsweise im Produktkatalog von AKZO "Initiators for Polymer Production" beschrieben. In Betracht kommen beispielsweise Peroxide wie Laurylperoxid, Peroxosulfate, tert.-Butylperpivalat und Azo-Verbindungen, wie Azodiisobutyronitril.

Neben den öllöslichen Radikalbildnern, vorzugsweise Dilaurylperoxid, Benzoylperoxid und 2,2-Azodiisobutyronitril, können auch geringe Mengen wasserlöslicher Initiatoren wie Wasserstoffperoxid, Kalium-, Ammonium- und Natriumperoxid und Persulfate eingesetzt werden, insbesondere wenn auch kleinere Teilchen von weniger als 1,0 µm erhalten werden sollen.

Für die Herstellung des Pfropfkerns und der Pfropfschalen ist die Verwendung verschiedener Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomere.

Weiterhin enthält das Reaktionsgemisch vorzugsweise Puffersubstanzen, wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Na-Citrat/Citronensäure, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Bei der Polymerisation, insbesondere der schalenaufbauenden Monomere, werden außerdem in der Regel Molekular­ gewichtsregler wie Ethylthioglykolat oder t-Dodecylmercaptan zugefügt.

Die Temperatur der Polymerisation der Monomere des Kerns beträgt in der Regel 25 bis 150°C, vorzugsweise 45 bis 120°C. Die Pfropfung der Schalen auf den Kern wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis 150°C, bevorzugt von 45 bis 120°C, vorgenommen. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche ent­ sprechen den Zerfallstemperaturen der jeweils verwendeten Polymerisations­ initiatoren.

Die Mikrosuspension aus Monomer, Suspendierhilfsmittel, Wasser, gegebenen­ falls den weiteren oben angegebenen Fest- und anderen Zusatzstoffen sowie gegebenenfalls Polymerisationsinitiator wird hergestellt, indem man auf die Mischung dieser Stoffe sehr hohe Scherkräfte einwirken läßt. Methoden um sehr hohe Scherkräfte ausüben zu können sind dem Fachmann bekannt.

Sie können erzeugt werden durch

• - intensives Rühren,
• - Scherung mit einem Rotor-Stator-System,
• - Homogenisierung mit Ultraschall,
• - einen Druckhomogenisator, bei dem die Mischung der zu emulgierenden Stoffe unter hohem Druck durch einen engen Spalt oder durch enge Düsen gepreßt wird.

Als Beispiele geeigneter Rührer und Homogenisatoren seien genannt:

• - Labordissolver Dispermat, von VMA-Getzmann, Reichshof, DE,
• - Ultra-Turax, von Janke und Kunkel, Staufen, DE,
• - Cavitron-Homogenisator, von v. Hagen & Funke, Sprockhövel, DE,
• - Homogenisatoren von Kotthoff, Essen, DE,
• - Druckhomogenisator von Gaulin, Lübeck, DE.

Die Herstellung der Mikrosuspension erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur, kann jedoch auch je nach Art der Monomere und anderen Stoffen bei tieferer oder höherer Temperatur erfolgen.

Komponente C

Bei der Komponente C handelt es sich um ein Pfropfcopolymerisat, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde. Verfahren zur Emulsionspoly­ merisation sind dem Fachmann bekannt. Bei der Emulsionspolymerisation wird, im Gegensatz zum Mikrosuspensionsverfahren, nur mit normalen Scherkräften gearbeitet. Statt eines Schutzkolloids wird ein Emulgator zugegeben. Die Emulsionspolymerisation ist z. B. in "Enzyclopedia of Polymer Science and Engineering" Volume 6, John Wiley & Sons, New York 1986, Seiten 1 bis 51, beschrieben. Die Teilchengröße der Emulsionspolymerisate liegt im allgemeinen zwischen 20 und 1500 nm (0,02 bis 1,5 µm), bevorzugt zwischen 50 nm und 1000 nm. Der Aufbau der Pfropfpolymerisate (Monomere, Schalenaufbau) entspricht dem der Mikrosuspensionspolymerisate.

Geeignete Emulsionspolymerisate sowie deren Herstellung sind beispielsweise in DE-A 197 05 828 beschrieben.

Die Herstellung erfolgt in Emulsion, bevorzugt in wässriger Emulsion. Für die Herstellung in wässriger Emulsion können die üblichen Emulgatoren wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkohol­ sulfate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise werden Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet. Bevorzugt werden Emulgatoren in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate wie Kaliumperoxodisulfat; es sind jedoch auch Redoxsysteme geeignet, die niedrige Polymerisationstemperaturen erlauben. Die Menge an Initiatoren (z. B. von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage verwendeten Monomeren) richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht.

Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen verwendet werden, durch die ein pH-Wert von bevorzugt 6 bis 9 eingestellt wird, z. B. Natriumhydrogencarbonat oder Natriumpyrophosphat. Weitere Polymerisations­ hilfsstoffe sind Molekulargewichtsregler, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol. Molekulargewichtsregler werden z. B. in einer Menge von bis zu 3 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage verwendeten Monomere.

Für die Herstellung der Pfropfgrundlage kann zunächst ein vernetzter Saatlatex aus einem Monomeren, z. B. Styrol hergestellt werden. Im allgemeinen hat der Saatlatex eine mittlere Teilchengröße (d50) von 20 bis 200 nm, bevorzugt von 30 bis 100 nm. Anschließend wird der Saatlatex mit weiteren Monomeren, Vernetzem, Emulgatoren, Polymerisationshilfsstoffen und Initiatoren zu der Pfropfgrundlage umgesetzt. Es kann jedoch auch ohne einen Saatlatex gearbeitet werden.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfcopolymerisation der die Pfropfauflage bildenden Monomere (Pfropfhülle) ebenfalls in wässriger Emulsion im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropfgrundlage durchzuführen. Dabei können weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden. Diese können zwar, müssen aber nicht mit den zur Herstellung der Pfropfgrundlage verwendeten Emulgatoren be­ ziehungsweise Initiatoren identisch sein. Emulgator, Initiator und Poly­ merisationshilfsstoffe können jeweils allein oder in Mischung zusammen mit der Emulsion der Pfropfgrundlage vorgelegt werden. Sie können aber auch allein oder in Mischung zusammen mit den für die Pfropfauflage verwendeten Monomeren zur Emulsion der die Pfropfgrundlage bildenden Monomere zugegeben werden. Es können z. B. der Initiator und als Polymerisationshilfsmittel eine Puffersubstanz zusammen mit der Emulsion der Pfropfgrundlage vorgelegt werden und anschließend die Monomeren für die Pfropfauflage gemeinsam mit dem Emulgator zugetropft werden.

Am einfachsten werden die Monomere der Pfropfgrundlage und die Monomere der Pfropfauflage nacheinander im gleichen Gefäß polymerisiert ("Eintopf­ verfahren").

Die Pfropfcopolymerisation wird im allgemeinen so gesteuert, daß ein Massenverhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfauflage von bevorzugt 95 : 5 bis 20 : 80, besonders bevorzugt von 90 : 10 bis 30 : 70 resultiert. Ganz besonders bevorzugte Pfropfcopolymerisate weisen Massenverhältnisse von Pfropfgrundlage zu Pfropfauflage von 90 : 10 bis 40 : 60 auf.

Die Pfropfcopolymerisate weisen neben den Bestandteilen der Pfropfgrundlage und der Pfropfauflage gegebenenfalls weitere Pfropfhüllen auf.

Komponente D

Bei der Komponente D handelt es sich um Styrol-Butadien-Blockcopolymere und/oder um Styrol/Diphenylethen-Butadien-Blockcopolymere mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 4 gleichen oder unterschiedlichen Blöcken, die sowohl linear als auch sternförmig (sogenannte Radialblockcopolymere) verbunden sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Blockcopolymere, die mindestens einen Block aus Styrol, der sich vorzugsweise am Ende der Polymerkette befindet, besitzen, eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Blockcopolymere, die mindestens einen Block aus Styrol/Diphenylethen (S/DPE), der sich vorzugsweise am Ende der Polymerkette befindet, eingesetzt. Der Diphenylethengehalt in den S/DPE-Blöcken beträgt im allgemeinen 5 bis 50 mol-%, bevorzugt 10 bis 30 mol-%. Besonders bevorzugt ist der Diphenylethengehalt in den S/DPE-Blöcken auf den Diphenylethengehalt in der Komponente A (Matrix) abgestimmt. Durch einen Anteil an Diphenylethen in den Endblöcken der Blockcopolymere D wird eine verbesserte Verträglichkeit der Komponente D (Schlagzähmodifier) mit der Komponente A (Matrix) erreicht, die sich positiv auf die Eigenschaften der S/DPE-Copolymere auswirken kann. Es können auch Mischungen aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Styrol/Diphenylethen-Butadien-Blockcopolymeren eingesetzt werden.

Des weiteren können Mischungen aus Blockcopolymeren verschiedener Strukturen, z. B. Mischungen aus Zwei- und Dreiblockcopolymeren oder aus ganz oder teilweise hydrierten und unhydrierten Blockcopolymeren, eingesetzt werden.

Derart schlagzäh modifizierende Polymere sind beispielsweise in US 4,085,163, US 4,041,103, US 3,149,182, US 3,231,635 und US 3,462,162 beschrieben.

Vorzugsweise wird als Komponente D ein Blockcopolymer mit mindestens einem Styrol- und einem Butadien-Block eingesetzt, die vollständig oder teilweise hydriert sein können.

Neben den Komponenten A, B und gegebenenfalls C und gegebenenfalls D oder A, C und D können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen weitere Komponenten, wie Polyphenylenether, glasklares oder schlagzähes Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol und/oder weitere Zusatzstoffe enthalten.

Polyphenylenether, Komponente E

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können zusätzlich Polyphenylenether enthalten.

Beispiele für geeignete Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilauryl-1,4-pheny­ len)ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-pheny­ len)ether, Poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1,4- phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-stearyl-oxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-di-chlor- 1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-di­ benzyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2-chlor-1,4- phenylen)ether, Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen)ether. Bevorzugt werden Poly­ phenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6- diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2- methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,5-dipropyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether.

Glasklares oder schlagzähes Polystyrol, Komponente F

Die Herstellung von glasklarem oder schlagzähem Polystyrol ist beispielsweise in A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, Verlag VCH Weinheim, 1993, Kapitel 8.3, Seite 475 ff beschrieben. Besonders bevorzugt sind Abmischungen mit radikalisch hergestelltem Standard-Polystyrol und mit schlagzäh modifiziertem Polystyrol. Als schlagzäh modifiziertes Polystyrol können alle kautschukmodifizierten, insbesondere durch Polybutadien oder Styrol-Butadienblockcopolymere modifizierte Polystyrole verwendet werden. Als glasklares Polystyrol eignet sich beispielsweise Standard-Polystyrol 158K oder 168N® der BASF.

Syndiotaktisches Polystyrol, Komponente G

Syndiotaktisches Polystyrol wird durch sogenannte Metallocenkatalyse hergestellt und weist kristalline Bereiche mit einem Schmelzpunkt von 275°C auf. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol sowie dessen Eigenschaften sind z. B. in EP-A 0 312 976 und EP-A 0 318 833 beschrieben.

Zusatzstoffe, Komponente H

Die erfindungsgemäßen Formmassen können außerdem bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 45 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten, Zusatzstoffe aller Art enthalten. Genannt seien z. B. Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Farb­ stoffe, Stabilisatoren, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel und Antistatika, die jeweils in üblichen Mengen zugesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die thermoplastischen Formmassen:

• a) 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 98 Gew.-%, besonders 5 bis 97 Gew.-% eines Copolymeren aus Styrol und 1,1-Diphenylethen (S/DPE), als Komponente A, und
• b) 2 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 50 Gew.-% eines Mikrosuspensionspolymerisats mit einer mittleren Teilchengröße (d₅₀) von 0,2 bis < 2,5 µm, bevorzugt von 0,3 bis 2,2 µm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 µm, als Komponente B,

sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der Komponenten C, D, E, F, G, wobei die Gesamtsumme der eingesetzten Komponenten 100 Gew.-% beträgt, und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe H.

Diese thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine hervorragende Schlagzähigkeit aus.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

• a) 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 97 Gew.-% eines Copolymeren aus Styrol und 1,1-Diphenylethen (S/DPE) als Komponente A, und
• b) 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% eines Emulsionspolymerisats als Komponente C und
• c) 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 95 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und/oder eines Styrol/Diphenylethen-Butadien-Blockcopolymeren, das vollständig oder teilweise hydriert sein kann, als Komponente D,

sowie gegebenenfalls die Komponenten E, F, G, wobei die Gesamtsumme der Komponenten 100 Gew.-% beträgt, und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe H.

Diese thermoplastischen Formmassen weisen eine hervorragende Zähigkeit auf.

Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann beispielsweise durch Konfektionierung der eingesetzten Komponenten in einem Extruder erfolgen. Dazu wird das S/DPE-Copolymer gegebenenfalls mit den Komponenten E, F, G und H bei ca. 250°C in einem Extruder aufgeschmolzen. Die Kautschuke, falls in trockener Form, können entweder "cold feed" oder "hot feed" in den Extruder eindosiert werden. Sind die Kautschuke in wäßriger Dispersion, können sie direkt in die Polymerschmelze eingepumpt werden und das Wasser entlang des Extruders abgezogen werden. Die Mischung wird anschließend granuliert.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern, sowie Formkörper, Folien und Fasern erhältlich aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele Reinigung von 1,1-Diphenylethylen (DPE)

Rohes DPE (Aldrich beziehungsweise Herstellung durch Umsetzung von Phenylmagnesiumbromid mit Acetophenon, Acetylierung mit Essigsäureanhydrid und thermische Eliminierung von Essigsäure) wird über eine Kolonne mit mindestens 50 theoretischen Böden (Drehbandkolonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf 99,8% Reinheit aufdestilliert. Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm-Alox-Säule (Woelm-Alumina für die Chromatographie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n sec-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert und über eine einfache 4 Brücke im Vakuum (1 mbar) abdestilliert. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in der anionischen Polymerisation eingesetzt werden.

Polymerisation

Lösungen mit lebenden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinststickstoff gehandhabt. Die Lösungsmittel wurden über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet.

In den folgenden Beispielen steht S für Styrol und DPE für 1,1-Diphenylethen und die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

Komponente A S/DPE-Copolymer mit 15 Gew.-% DPE (S/DPE(15))

Ein Styrol/1,1-Diphenylethen-Copolymer mit 15 Gew.-% 1,1-Diphenylethen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_W von 245 000 g/mol wurde gemäß den Beispielen in WO 95/34586 hergestellt:
Ein 10-l-Metallkessel mit Doppelmantel für Kühlung und Heizung und Rührer wurde über mehrere Stunden mit einer refluxierenden Lösung von DPE/sec- Butyllithium in Cyclohexan inertisiert.

Nach Ablassen der Reinigungslösung wurden 3760 ml Cyclohexan und 586 ml (600 g; 3,33 mol) 1,1-Diphenylethen vorgelegt und mit sec-Butyllithium bis zur Rotfärbung austitriert. Nun wurden 72,4 ml einer 0,27 M sec-Butyllithium- Lösung in Cyclohexan zugegeben und der Reaktorinhalt auf 70°C thermostatisiert. Anschließend wurden 3748 ml (3400 g; 32,7 mol) Styrol in 200- ml Schritten alle 10 min zugegeben. Nach 180 min Nachreaktionszeit wurde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, das Polymer durch Eintropfen der Polymerlösung in Ethanol gefällt und das abfiltrierte und mehrmals mit Ethanol gewaschene weiße Pulver 2 h bei 200°C im Vakuum (1 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3948 g (98,7%); Styrolgehalt (FTIR): 85,1% (85% theor.) DPE- Gehalt (FTIR): 14,9% (15% theor.); Tg (DSC): 121,5°C (Breite der Glasstufe: 9°C); Molmassen (GPC, Polystyrol-Eichung, g/mol): M_n 177 000, M_W 245 000.

Die Herstellung eines S/DPE-Copolymeren mit 30 Gew.-% DPE (S/DPE(30)) erfolgte analog.

Herstellung eines (S)-(S/DPE)-Blockcopolymeren (S-S/DPE) ("weitere Komponente" in Tabelle 2)

Ein 10-l-Metallkessel mit Doppelmantel für Kühlung und Heizung und Rührer wurde über mehrere Stunden mit eine Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan unter Rückfluß ausgekocht, die Lösung abgelassen, 5290 ml Cyclohexan, 1303 ml (1182 g; 11,35 mol) Styrol sowie 60,1 ml einer 0,281 m sec- Butyllithium-Lösung in Cyclohexan bei 23°C vorgelegt, mittels des Heizmantels auf 50°C gebracht und 2 Stunden gerührt. Danach wurde auf 70°C erwärmt, 1132 ml (1158 g; 6,43 mol) austitriertes 1,1-Diphenylethen zugesetzt und in 200-ml- Schritten alle 10 min insgesamt 2030 ml (1842 g; 18 mol) Styrol zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden wurde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, durch Eingießen in dünnem Strahl in weiteres Ethanol gefällt, abfiltriert, mehrmals mit Ethanol gewaschen und 2 h bei 200°C und 1 mbar getrocknet.
Ausbeute: 4128 g (98,7%); Styrolgehalt (FTIR): 72,4% (72,3% theor.); DPE- Gehalt (FTIR): 27,6% (27,7% ber.) Glastemperaturen T_g (DSC): 109°C (Breite der Glasstufe: 9°C) und 150°C (Breite der Glasstufe: 15°C); Malmasse [g/mol] (GPC, Polystyrol-Eichung): M_N = 147 000, M_W = 202 000.

Komponente B Mikrosuspensionspolymerisat 1 (MSP1)

Folgender Ansatz wurde unter Stickstoff mit einem Dispermat 20 Minuten lang bei 7000 Upm gerührt. Der Dispermat wurde von VMA-Getzmann GmbH, D- 51580 Reichshof hergestellt und mit einer 5 cm Zahnscheibe versehen.

Der Ansatz wurde zweimal angesetzt.
Ansatz:
1174,2 g Wasser
220,5 g einer 10%igen Polyvinylalkohol (PVA)-Lösung in Wasser (PVA: Hydrolysegrad 88% mol-%, Viskosität als 4%ige Lösung in Wasser bei 20°C: 8­ mPa.s nach DIN 53 015, Mowiol 8-88 von Hoechst)
11,0 g einer 40%igen Lösung aus Emulgator K30® (C12 bis C18 Paraffin­ sulfonsäure) in Wasser
1080,5 g n-Butylacrylat
22,1 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
5,5 g Dilaurylperoxid.

100 g dieser Emulsion wurden in einem mäßig gerührten (250 Upm) Glaskolben unter Stickstoff bei 67°C vorgelegt und anpolymerisiert. Die Dosierung des Restes der Emulsion aus den beiden Ansätzen erfolgte über einen Zeitraum von 180 Minuten. Es wurde 60 Minuten lang weiter polymerisiert. Danach wurden 2042,9 g Wasser und 454,7 g einer 10%igen Mowiol 8-88 Lösung (Schutzkolloid) zu dem Ansatz gegeben, gefolgt von 1515,7 g Styrol, wobei die Zugabe der Monomere als ein Zulauf innerhalb von 130 Minuten erfolgt. Nach 6 Stunden Nachreaktionszeit wurde der Ansatz gekühlt.

Mikrosuspensionspolymerisat 2 (MSP2)

Es wurde wie im vorhergehenden Beispiel emulgiert.
Der Ansatz wurde zweimal angesetzt.
Ansatz:
1165 g Wasser
220,5 g einer 10%igen Polyvinylalkohol(PVA)-Lösung in Wasser (PVA: Hydrolysegrad 88% mol%, Viskosität als 4%ige Lösung in Wasser bei 20°C: 8­ mPa.s nach DIN 53 015, Mowiol 8-88 von Hoechst)
27,6 g einer 40%igen Lösung aus Emulgator K30® (C12 bis C18 Paraffin­ sulfonsäure) in Wasser
1080,5 g n-Butylacrylat
22,1 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
5,5 g Dilaurylperoxid.

100 g dieser Emulsion wurden in einem mäßig gerührten (250 Upm) Glaskolben unter Stickstoff bei 67°C vorgelegt und anpolymerisiert. Die Dosierung des Restes der Emulsion aus den beiden angesetzten Ansätzen erfolgte über einen Zeitraum von 180 Minuten. Es wurde 60 Minuten lang weiter polymerisiert. Danach wurden 2042,9 g Wasser und 454,7 g einer 10%igen Mowiol 8-88 Lösung zu dem Ansatz zugegeben, gefolgt von 1515,7 g Styrol, wobei die Zugabe der Monomere innerhalb von 130 Minuten erfolgte. Nach 6 Stunden Nach­ reaktionszeit wurde der Ansatz gekühlt.

Mikrosuspensionspolymerisat 3 (MSP3)

Es wurde wie in den vorhergehenden Beispielen emulgiert.
Der Ansatz wurde zweimal angesetzt.
Ansatz:
1183,0 g Wasser
220,5 g einer 10%igen Polyvinylalkohol(PVA)-Lösung in Wasser (PVA: Hydrolysegrad 88% mol-%, Viskosität als 4%ige Lösung in Wasser bei 20°C: 8­ mPa.s nach DIN 53 015, Mowiol 8-88 von Hoechst)
0,3 g einer 40%igen Lösung aus Emulgator K30® (C12 bis C18 Paraffin­ sulfonsäure) in Wasser
1080,5 g n-Butylacrylat
22,1 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
5,5 g Dilaurylperoxid.

100 g dieser Emulsion wurden in einem mäßig gerührten (250 Upm) Glaskolben unter Stickstoff bei 67°C vorgelegt und anpolymerisiert. Die Dosierung des Restes der Emulsion aus den beiden Ansätzen erfolgte über einen Zeitraum von 180 Minuten. Es wurde 60 Minuten lang weiter polymerisiert. Danach wurden 2492,7 g Wasser und 454,7 g einer 10%igen Mowiol 8-88 Lösung zu dem Ansatz zugegeben, gefolgt von 1515,7 g Styrol, wobei die Zugabe der Monomere innerhalb von 130 Minuten erfolgte. Nach 6 Stunden Nachreaktionszeit wurde der Ansatz gekühlt.

Mikrosuspensionspolymerisat 4 (MSP4)

Es wurde wie in den vorhergehenden Beispielen emulgiert.
Der Ansatz wurde zweimal angesetzt.
Ansatz:
1174,2 g Wasser
220,5 g einer 10%igen Polyvinylalkohol(PVA)-Lösung in Wasser (PVA: Hydrolysegrad 88% mol-%, Viskosität als 4%ige Lösung in Wasser bei 20°C: 8­ mPa.s nach DIN 53 015, Mowiol 8-88 von Hoechst)
11,0 g einer 40%igen Lösung aus Emulgator K30® (C12 bis C18) Paraffin­ sulfonsäure) in Wasser
1080,5 g n-Butylacrylat
22,1 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
5,5 g Dilaurylperoxid.

100 g dieser Emulsion wurden in einem mäßig gerührten (250 Upm) Glaskolben unter Stickstoff bei 67°C vorgelegt und anpolymerisiert. Die Dosierung des Restes der Emulsion aus den beiden Ansätzen erfolgte über einen Zeitraum von 180 Minuten. Es wurde 60 Minuten lang weiter polymerisiert. Danach wurden 2042,9 g Wasser und 454,7 g einer 10%igen Mowiol 8-88 Lösung zu dem Ansatz zugegeben, gefolgt von 1440,0 g Styrol und 75,8 g Acrylnitril, wobei die Zugabe der Monomere innerhalb von 130 Minuten erfolgte. Nach 6 Stunden Nachreaktionszeit wurde der Ansatz gekühlt.

Komponente C Emulsionspolymerisat (E-Kautschuk)

Folgende Produkte wurde unter Stickstoff vorgelegt und auf 65°C erwärmt.

Vorlage

4007,2 g Wasser
100,0 g einer 40%igen Lösung aus Emulgator K30® (C12 bis C18 Paraffin­ sulfonsäure) in Wasser
12,0 g Kaliumpersulfat
15,2 g Natriumbicarbonat.

400 g des folgenden Zulaufs wurde vorgelegt und der Rest über 240 Minuten zudosiert. Danach wurde 150 Minuten auspolymerisiert.

Zulauf 1

3920,0 g n-Butylacrylat
80,0 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat.

Zu 3200 g der oben hergestellten Dispersion wurden 3362,2 g Wasser und 4,3 g Kaliumpersulfat zugegeben und auf 70°C unter Stickstoff erhitzt. Es folgte Zulauf 2 über 100 Minuten. Die Nachreaktionszeit betrug 200 Minuten. Nach 15 Minuten Nachreaktionszeit erfolgte Zulauf 3.

Zulauf 2

1072,0 Styrol

Zulauf 3

40,1 g einer 50%igen Lumiten® I-RA Lösung (Sulfobernsteinsäure mit einem Octylrest).

Messungen der Teilchengrößenverteilung

Die Teilchengrößenverteilung von MSP 1 bis 4 wurde mit einem Microtac UPA 150 Laserstreulichtgerät, Hersteller Leeds & Northrup, bestimmt. Die Teilchengrößenverteilung des Emulsionspolymerisats (E-Kautschuk) wurde mit einem Autosizer Typ 2c von Malvern Instruments, Malvern England bestimmt. Für die folgenden Versuche werden die d₁₀-, d₅₀- und d₉₀-Werte angegeben. Der d₅₀-Wert ist der Wert, bei dem 50 Volumenprozent der Teilchen größer und 50 Volumenprozent der Teilchen kleiner als dieser Wert sind. Die d₁₀- und d₉₀-Werte sind entsprechend definiert.

Tabelle 1

Teilchenförmige Kautschuke

Komponente D

Als Komponente D wird Kraton G1651® von Shell, ein hochmolekulares SEBS- Dreiblockcopolymer, eingesetzt.

Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen

Das S/DPE-Copolymer wurde in einem Extruder (ZSK 30, von Werner und Pfleiderer) bei 250°C aufgeschmolzen. Die weiteren Komponenten (siehe Tabellen 2 und 3) wurden kontinuierlich eingetragen, der Wasseranteil der Dispersion (des MSP beziehungsweise E-Kautschuks) im Extruder entfernt, extrudiert und granuliert. Geprüft wurde an Normprüfkörpern nach DIN- Vorschriften.
Elastizitätsmodul (E-Modul): DIN 53 455
Kerbschlagzähigkeit nach Charpy (a_k) (KSZ): DIN 53 453
Fließfähigkeit (MVR):
Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde am Granulat bestimmt, in dem der Schmelzfluß-Volumenindex MVR (melt volume rate) bei 220°C und einer Belastung von 10 kp ermittelt wurde. Angegeben ist die in 10 min durch eine genormte Düse ausgetragene Menge in ml.

Die folgenden Tabellen 2 und 3 zeigen erfindungsgemäße Formmassen (Abmischungen) sowie Vergleichsversuche und deren Eigenschaften.

Abmischungen, Tabelle 2

Abmischungen, Tabelle 3

Abmischungen, Tabelle 4

Einfluß eines binären Schlagzähmodifier Systems aus Kraton und Poly(n-butylacrylat), hergestellt durch Emulsionspolymerisation, auf die Eigenschaften einer Abmischung, enthaltend 65 Gew.-% S/DPE (25)⁷⁾ und einen Gesamtanteil an Schlagzähmodifier von 35­ Gew.-%

Abmischungen, Tabelle 5

Abmischungen, enthaltend S/DPE (39)⁹⁾ und einen Gesamtanteil an Schlagzähmodifier von 35 Gew.-%

Die Tabellen 2 und 3 zeigen eine deutlich verbesserte Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den Kerbschlagzähigkeiten der Formmassen der Vergleichsversuche.

Claims (12)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

• a) ein Copolymer aus Styrol und 1,1-Diphenylethen als Komponente A, und
• b) ein Schlagzähmodifier System enthaltend, bezogen auf die Gesamtmasse des Schlagzähmodifier Systems,
  • - 0 bis 100 Gew.-Teile eines Mikrosuspensionspolymerisats mit einer Teilchengröße von 0,2 bis < 2,5 µm als Komponente B,
  • - 0 bis 95 Gew.-Teile eines Emulsionspolymerisats, als Komponente C,
  • - 0 bis 95 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und/oder eines Styrol/Diphenylethen-Butadien-Blockcopolymeren, das vollständig oder teilweise hydriert sein kann, als Komponente D,

wobei der Anteil der Summe der Komponenten B + C + D an der gesamten thermoplastischen Formmasse 2 Gew.-% beträgt und, wenn der Anteil der Komponente B = 0 Gew.-Teile ist, sowohl der Anteil der Komponente C als auch der Anteil der Komponente D ≠ 0 Gew.-Teile sind.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komponente C eingesetzte Emulsionspolymerisat eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 20 bis 1500 nm (0,02 bis 1,5 µm) aufweist und das als Komponente D eingesetzte Styrol-Butadien-Blockcopolymer in den Formmassen eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) von 0,1 bis 10 µm aufweist.

3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend

• a) 1 bis 98 Gew.-% der Komponente A,
• b) 2 bis 99 Gew.-% eines Schlagzähmodifier Systems gemäß Anspruch 1,
• c) 0 bis 97 Gew.-% mindestens eines Polyphenylenethers als Komponente E, und
• d) 0 bis 97 Gew.-% glasklares oder schlagzähes Polystyrol als Komponente F, und
• e) 0 bis 97 Gew.-% syndiotaktisches Polystyrol als Komponente G, wobei die Summe der eingesetzten Komponenten 100 Gew.-% beträgt, und
• f) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Komponenten, Zusatzstoffe als Komponente H.

4. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Copolymer aus Styrol und 1,1 Diphenylethen mit einem Gewichtsanteil von 37 bis 85 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols und 15 bis 63 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des 1,1-Diphenylethens ist.

5. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein Mikro­ suspensionspolymerisat mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 0,3 bis 2,2 µm eingesetzt wird.

6. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Pfropfkautschuk aus einem Polymerkern und einer oder mehreren Pfropfhüllen (Schalen) ist.

7. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B, aus den Komponenten B1 und B2 aufgebaut ist und hergestellt wird durch:

• 1. Dispergieren der der Komponente B1 entsprechenden Monomere in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloids zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 0,2 bis < 2,5 µm,
• 2. Polymerisation der Tröpfchen mit einem hydrophoben radika­ lischen Polymerisationsinitiator bis zu einem Umsatz von über 50 %, bezogen auf die Menge der Monomere, und
• 3. Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von Monomeren der Komponente B2.

8. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C ein Pfropfcopolymerisat mit einer Teilchengröße von 50 bis 1000 nm eingesetzt wird.

9. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D ein Blockcopolymer mit mindestens einem Styrol- und einem Butadien-Block eingesetzt wird, die vollständig oder teilweise hydriert sein können.

10. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Komponenten im Extruder konfektioniert werden und die Mischung anschließend granuliert wird.

11. Verwendung von thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern.

12. Formkörper, Folien und Fasern erhältlich aus thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 9.