DE19802110A1 - Mikrosuspensionspfropfpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Mikrosuspensionspfropfpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und diese enthaltende Formmassen.

Polymerblends enthalten oft kautschukelastische Pfropfcopolymere, die den Polymerblends eine erhöhte Zähigkeit verleihen sollen. Sie können zudem auch als Mattierungsmittel in den Polymerblends dienen. Die Pfropfcopoly­ mere können dabei nach dem Emulsions-, Suspensions- oder Mikrosuspen­ sionsverfahren hergestellt werden.

Bei der Emulsionspolymerisation, einem heterogenen Reaktionsverfahren, werden ungesättigte Monomere oder Monomerlösungen in einer kontinuierli­ chen Phase, in der Regel Wasser, mit Hilfe eines Emulgatorsystems emul­ giert und mit freie Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert. Bei der Umsetzung bildet das Emulgatorsystem Micellen, in die die zumindest teilweise wasserlöslichen Monomere aus den emulgierten Monomertröpfchen durch die Wasserphase wandern. Ein entsprechendes Verfahren ist in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, Seite 1 (1986), John Wiley and Sons, New York, beschrieben.

Bei der Mikrosuspensionspolymerisation wird ein flüssiges Monomergemisch in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloids unter starker Scherung zu sehr feinen Tröpfchen verteilt. Die Tröpfchen werden mit einem in den Tröpfchen löslichen Polymerisationsinitiator polymerisiert, wobei die erhalte­ nen kleinen Polymerteilchen nachfolgend gepfropft werden können. Ein entsprechendes Verfahren ist in der DE-A-44 43 886 beschrieben. Die beschriebenen Pfropfcopolymerisate weisen ein Gewichtsverhältnis von Kern zu Schale von 60 : 40 auf.

Die Mikrosuspensionspfropfpolymerisate weisen nicht bei allen Anwendungen eine ausreichende Mattigkeit und Härte auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Mikrosuspen­ sionspolymerisaten, die die Nachteile der bekannten Pfropfpolymerisate vermeiden und insbesondere eine verminderte Lichtreflexion, gute Einfärb­ barkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften zeigen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Mikrosuspensionspoly­ merisat A aus

• a1: 10 bis 55 Gew.-% eines Pfropfkerns aus einem kautschuk­ elastischen Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 µm, als Komponente A1 und
• b1: 45 bis 90 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem organischen Polymer als Komponente B1.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Mikrosuspensionspolymerisate aus einem Pfropfkern und einer Pfropfhülle, in denen der Anteil der Pfropfhülle 45 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, beträgt, eine erniedrigte Lichtreflexion und vorteilhafte mechanische Eigenschaften, ins­ besondere eine vorteilhafte Härte zeigen.

In den erfindungsgemäßen Mikrosuspensionspolymerisaten beträgt der Anteil der Komponente A1 vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%. Der Anteil der Komponente B1 beträgt vorzugsweise 45 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Mikrosuspensionspolymerisate A zeigen die vorstehen­ den Vorteile insbesondere im Vergleich zu aus den gleichen Grundbausteinen aufgebauten Mikrosuspensionspolymerisaten, in denen der Anteil der Pfropf­ hülle 40 Gew.-% beträgt.

In Formmassen ist bei gleichem Gehalt an Kautschuk-Komponente (vorzugs­ weise Polybutylacrylat) ist ein deutlicherer Mattierungseffekt bei verringerter Streuung und einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zu be­ obachten. Durch die geringere Streuung wird die Einfärbbarkeit der die erfindungsgemäßen Mikrosuspensionspolymerisate enthaltenden Formmassen verbessert.

Das Verfahren der Mikrosuspensionspolymerisation ist beispielsweise in der DE-A-44 43 886 beschrieben.

Bevorzugt ist dabei ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Mikro­ suspensionspfropfpolymerisate durch

• (1) Dispergieren der dem Mikrosuspensionspolymerisat A1 entsprechenden Monomere in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 µm,
• (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem hydrophoben radikalischen Polymerisationsinitiator bis zu einem Umsatz von über 50%, bezogen auf die Menge der Monomere, und
• (3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegen­ wart von Monomeren der Komponente B1.

Man erhält die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate vorzugsweise wie folgt: Das flüssige Monomer bzw. flüssige Monomergemisch, das zum teilchenför­ migen Kernpolymer polymerisiert werden soll, wird mit Wasser und einem Schutzkolloid vermischt. Der (vorzugsweise wasserunlösliche) Polymerisations­ initiator wird entweder ebenfalls schon jetzt oder erst nach dem Dispergieren der Monomere, gegebenenfalls auch nach dem Aufheizen der Dispersion zugegeben. Aus dem heterogenen Gemisch wird durch intensives Rühren bei hoher Geschwindigkeit unter starker Scherung eine Dispersion kleinster Monomertröpfchen in Wasser hergestellt. Hierzu eignen sich Intensivmischer beliebiger Bauart. Die gewünschte Teilchengröße läßt sich beispielsweise für Durchmesser größer als 1 µm dadurch ermitteln, daß man lichtmikroskopi­ sche Aufnahmen anfertigt und die Zahl der Teilchen, die einen bestimmten Durchmesser haben, durch Auszählen ermittelt.

Man startet die Polymerisation durch Erhitzen der Dispersion. Die Reaktion unter mäßigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, wird so lange fortgesetzt, bis der Umsatz, bezogen auf die ur­ sprünglich eingesetzte Menge an Monomeren, über 50%, bevorzugt über 85% liegt.

Sodann setzt man die Reaktion mit den Monomeren, aus welchen die entsprechenden Schalen entstehen sollen, in an sich bekannter Weise fort. Man kann die Pfropfung auch bereits beginnen, wenn der Polymerisations­ umsatz der Kernmonomeren noch unvollständig und über 50%, vorzugs­ weise über 85%, liegt. In diesem Fall bilden Schale und Kern einen mehr fließenden Übergang, verglichen mit der schärferen Abgrenzung von Kern- und Schale-Polymerisat im Falle des zunächst vollständigen Umsatzes der Kernmonomeren.

Man kann auf diese Weise ein- oder mehrschalige Polymere erhalten. Dies kann auch von der gewünschten Teilchengröße abhängen. Verfahren zur Herstellung von mehrschaligen Pfropfcopolymerisaten sind beispielsweise in EP-A-0 548 762 beschrieben.

Die Dispergierung der Monomere wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur durchgeführt. Pro kg an Monomeren werden in der Regel 0,4 bis 10 kg Wasser eingesetzt.

Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebilde­ ten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.

Als Schutzkolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische Polymere, wie Poly-N-vinylimidazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mono­ mere des Kerns. Es können zudem zusätzlich niedermolekulare oberflächen­ aktive Verbindungen, beispielsweise vom Typ der anionischen oder kationi­ schen Seifen eingesetzt werden. Derartige Verbindungen, die üblicherweise für Emulsionspolymerisationen eingesetzt werden, sind beispielsweise in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", herausgegeben von P.A. Lovell und M. El-Aasser, John Wiley & Sons, Chichester (1997), Seiten 224 bis 227, beschrieben. Beispiele dafür sind z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der C_10-30-Sulfonsäuren und C_10-30-Fettsäuren.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Radikalbildner, insbesondere solche, die in den Monomeren löslich sind und die vorzugsweise eine Halbwertszeit von 10 Stunden haben, wenn die Temperatur zwischen 25 und 150°C liegt. Derartige Initiatoren sind beispielsweise im Produktkatalog von AKZO "In­ itiators for Polymer Production" beschrieben. In Betracht kommen beispiels­ weise Peroxide wie Laurylperoxid, Peroxosulfate, tert-Butylperpivalat und Azo-Verbindungen, wie Azodiisobutyronitril.

Neben den öllöslichen Radikalbildnern, vorzugsweise Dilaurylperoxid, Ben­ zoylperoxid und 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril können auch geringe Mengen wasserlöslicher Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid, Kalium-, Ammonium- und Natriumperoxid und Persulfate eingesetzt werden, insbesondere wenn auch kleinere Teilchen von weniger als 1,0 µm erhalten werden sollen.

Für die Herstellung des Pfropfkerns und der Pfropfschalen ist die Verwen­ dung verschiedener Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomere.

Weiterhin enthält das Reaktionsgemisch vorzugsweise Puffersubstanzen, wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Na-citrat/Citronensäure, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Bei der Polymerisation, insbeson­ dere der die Schalen aufbauenden Monomere, werden außerdem in der Regel Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglykolat oder Dodecylmercaptan zugefügt.

Die Temperatur bei der Polymerisation der Monomere des Kerns beträgt in der Regel 25 bis 150°C, vorzugsweise 45 bis 120°C. Die Pfropfung der Schalen auf den Kern wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis 150°C, bevorzugt 45 bis 120°C, vorgenommen. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche entsprechen den Zerfallstemperaturen der jeweils verwendeten Polymerisationsinitiatoren.

Das Mikrosuspensionspolymerisat A1 weist einen mittleren Teilchendurch­ messer von 0,08 bis 100 µm, vorzugsweise 0,2 bis 50 µm, besonders bevorzugt 0,3 bis 30 µm, auf. Die Teilchengröße kann dabei nach unter­ schiedlichen Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise wird sie durch Lichtstreuung bestimmt. Vorzugsweise wird nach dem Lichtstreuverfahren gearbeitet, wie es von Leeds & Northrop, North Wales, PA erhältlich ist. Es kann auch mit Geräten von Particle Data, Elmhurst, Illinois, USA gearbeitet werden, beispielsweise mit dem ELZONE® 280PC System.

Komponente A1 weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von unterhalb 0°C, besonders bevorzugt von unterhalb minus 10°C auf. Es können beliebige geeignete kautschukelastische Polymere eingesetzt werden.

Vorzugsweise ist Komponente A1 aufgebaut aus den Komponenten A11 bis A13, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,

• a11: 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines C_1-12-Alkylacrylates als Komponente A11,
• a12: 0 bis 10 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A12 und
• a13: 0 bis 50 Gew.-% weitere copolymerisierbare Monomere als Komponente A13.

Dabei beträgt der Anteil von Komponente A11 vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%. Der Anteil von Kom­ ponente A12 beträgt vorzugsweise 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%. Der Anteil der Komponente A13 beträgt vorzugsweise 0 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%.

Komponente A11 ist vorzugsweise ein C_1-8-Alkylacrylat, besonders bevorzugt n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat. 0 bis 50 Gew.-% der Kom­ ponente A11 können dabei auch durch eines oder mehrere der folgenden Monomere A13 ersetzt sein: Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylni­ tril, C_9-40-Alkyl(meth)acrylat, C_7-40-Aralkyl(meth)acrylat, C_6-40-Aryl(meth)acrylat, C_7-40-Alkaryl(meth)acrylat, α-Olefine mit 2 bis 20 C- Atomen, Polyisobutylene mit 3 bis 50 Isobuteneinheiten und gegebenenfalls endständiger Vinyl- oder Vinylidengruppe, Polypropylene mit endständiger Vinyl- oder Vinylidengruppe mit 3 bis 100 Propyleneinheiten, Oligohexen, Oligooctadecen, C_1-40-Alkylvinylether, Mono- oder Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure mit C_1-22-Alkanolen, Vinylester von gesättigten C_1-40- Carbonsäuren oder Gemische davon.

Besonders bevorzugt sind als zusätzliche Monomere C_8-30-, insbesondere C_12-24-Alkyl(meth)acrylate, dabei insbesondere Alkyl(meth)acrylate, die sich von Fettsäureresten ableiten.

Weitere bevorzugte zusätzliche Monomere sind C_7-20-Aralkyl(meth)acrylat, C_6-20-Aryl(meth)acrylat, C_7-20-Alkaryl(meth)acrylat, α-Olefine mit 6-20 C-Atomen, Polyisobutylene mit 5-30 Isobuteneinheiten und ggf. endständiger Vinyl- oder Vinyliden-Gruppe, Polypropylene mit endständiger Vinyl-Vinyli­ dengruppe mit 7-30 Propyleneinheiten, C_10-24-Alkylvinylether sowie Vinyle­ ster von gesättigten C_10-24-Carbonsäuren.

Weitere geeignete Comonomere sind in Ullmanns Encyclopädie der techni­ schen Chemie, 4. Aufl., Band 19, Seiten 1-30, Verlag Chemie, Weinheim, beschrieben.

Zudem können 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A12 eingesetzt werden. Beispiele dafür sind bifunktionelle und polyfunktionelle Comonomere, wie Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether, Diester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit den bifunktionellen Alkoholen wie Ethylenglykol oder Butan-1,4-diol, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt wird der Acrylester des Tricyclodecenylalkohols (Dihy­ drodicyclopentadienylacrylat), wie auch Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure eingesetzt.

Als Komponente B1 kommen insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, Acrylni­ tril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureester oder Gemische davon in Betracht. Sollen die Mikrosuspensionspfropfpolymerisate in Matrixpolymere eingebaut werden, so sind vorzugsweise die äußere Schale und das Matrixpolymer verträglich oder teilverträglich.

Die erfindungsgemäßen partikelförmigen Pfropfpolymerisate dienen hauptsäch­ lich als Zusatzstoffe zu spröden, thermoplastischen, makromolekularen Basis­ materialien (Polymermatrix). Die Erfindung betrifft auch eine derartige Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,
a: 0,5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines vorstehend beschriebenen Mikrosuspensions­ pfropfpolymerisats als Komponente A,
a': 0 bis 79,5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 59 Gew.-% eines ASA-, ABS- oder AES-Polymers der Komponente A',
b: 20 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 99 Gew.-%, einer Polymer­ matrix, beispielsweise Polyamid, Polyester, Polyoxymethylen, Polycarbo­ nate, Polysulfan, Polyethersulfan oder vorzugsweise Polymers aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon als Komponente B,
c: 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, faser- oder teil­ chenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C, und
d: 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, weiterer Zusatz­ stoffe als Komponente D.

Durch Einfügen der Komponente A wird die Schlagzähigkeit der Formmasse verbessert. Zum anderen erhält man, hervorgerufen durch diffuse Reflexion (Streuung) des Lichtes an den großen Partikeln, Formmassen mit reduziertem Oberflächenglanz und dementsprechend matte Formteile.

Die kautschukelastischen Partikel werden in die Schmelze der Matrix B eingearbeitet, so daß die entstandene Formmasse aus der thermoplastischen Matrix B und den hierin dispergierten Pfropfpolymerisat-Partikeln aufgebaut ist. Um die kautschukelastischen Kern-Polymerisate A1 für die genannten Zwecke mit dem Basispolymeren verträglich zu machen, gilt als Regel, daß ihre äußere Pfropfschale mit dem Basispolymer teilverträglich oder verträg­ lich ist und vorzugsweise aus dem gleichen oder möglichst ähnlichen Materi­ al besteht wie das Basispolymer. Die technisch wichtigsten Basispolymeren sind Homocopolymerisate des Styrols, des Methylacrylats, der (C_1-4-Alkyl)-meth­ acrylate und des Acrylnitrils, Copolymerisate dieser Monomeren und weiterer Comonomerer wie Methacrylnitril, d. h. diese Monomeren und Monomerengemische eigenen sich nach Maßgabe des Aufbaus des Basispoly­ meren B zum Aufbau der äußeren Pfropfschale.

Soll die äußere Schale beispielsweise verhältnismäßig hart sein, können sich Zwischenschalen aus einem weniger harten Material empfehlen. Ferner kann sich an die erste harte Pfropfschale eine Schale aus weichem Material, beispielsweise dem Kernmaterial, anschließen, wodurch sich die Eigenschaften der aus der Matrix B und den Pfropfpolymerisat-Teilchen A hergestellten thermoplastischen Formmassen und der daraus hergestellten Formkörper häufig noch weiter verbessern lassen. Die Zusammenhänge zwischen der Natur beider Komponenten in den Formmassen und den Materialeigenschaf­ ten entsprechen im übrigen denjenigen, wie sie für das Basismaterial und Pfropfpolymerisate bekannt sind, welche durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

Dies trifft auch für andere als die genannten Basismaterialien B zu, z. B. Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polycarbonate und Polyoximethylen. In diesen Fällen lassen sich verträgliche und teilverträgliche Pfropfschalen durch einige Vorversuche unschwer ermitteln.

Unter Verträglichkeit wird die Mischbarkeit auf molekularer Ebene ver­ standen. Ein Polymer gilt mit einem anderen als verträglich, wenn im festen Zustand die Moleküle beider Polymere statistisch verteilt sind, wenn also die Konzentration eines Polymers entlang eines beliebigen Vektors weder zu- noch abnimmt. Umgekehrt gilt es als unverträglich, wenn sich im festen Zustand zwei Phasen ausbilden, die durch eine scharfe Phasengrenze vonein­ ander getrennt sind. Entlang eines die Phasengrenzfläche schneidenden Vektors nimmt die Konzentration des einen Polymers schlagartig von null auf 100% zu und die des anderen von 100% auf null ab.

Zwischen beiden Extremen gibt es fließende Übergänge. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sich zwar eine Phasengrenze ausbildet, diese jedoch unscharf ist. An der Grenzfläche findet eine gegenseitige partielle Durch­ dringung der beiden Phasen statt. Die Konzentration des einen Polymers nimmt demnach entlang eines die Phasengrenze schneidenden Vektors mehr oder weniger schnell von null auf 100% zu und die des anderen Polyme­ ren mehr oder weniger schnell von 100% auf null ab.

In diesem letzten Fall spricht man auch von Teilverträglichkeit, wie sie in technisch wichtigen Polymeren häufig auftritt.

Beispiele für teilverträgliche Polymere sind die Paare Polymethylmethacrylat/- Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril, Polymethylmethacrylat/Polyvinyl­ chlorid und Polyvinylchlorid/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril sowie das dreiphasige System Polycarbonat/Polybutadien oder Polyacrylat/Copolyme­ res aus Styrol und Acrylnitril (= Polycarbonat/ABS oder Polycarbonat/ASA).

Näheres zum Begriff der Verträglichkeit von Polymeren und insbesondere dem sogenannten Löslichkeitsparameter als quantitativem Maß ist z. B. dem Polymer Handbook, Hrg. J. Brandrup und E.H. Immergut, 3. Auflage, Wiley, New York 199, S. VII/519-VII/550 zu entnehmen.

Zur Schlagzähmodifizierung verwendet man die erfindungsgemäßen Pfropfpo­ lymerisate (A), gegebenenfalls mit weiteren Polymeren A' in der Regel in Mengen von 0,5 bis 80, vorzugsweise 1 bis 60, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge ihrer Mischung mit dem Basispolyme­ ren. Formkörper aus derartigen Mischungen sind stark lichtstreuend und daher besonders matt bis lichtundurchlässig.

Ist ein Mattierungseffekt bei noch hoher Transparenz erwünscht, empfehlen sich Konzentrationen von 0,5 bis 10 Gew.-% an den Pfropfpolymerisaten A. Da bei diesen niedrigen Konzentrationen nur eine relativ geringe Erhöhung der Schlagzähigkeit bewirkt würde, kann man in diesem Falle herkömmliche, feinstteilige kautschukelastische Modifizierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen, abzüglich der Menge des als Mattierungsmittel eingesetzten erfin­ dungsgemäßen Pfropfpolymerisates, mitverwenden.

Außerdem können auch opake Polymere, die bereits schlagzäh machende Modifizierungsmittel erhalten, beispielsweise mit Polybutadien modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (= ABS), mit Polyalkylacrylat modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (= ASA), oder mit Ethylen-Propylen-Dien- Monomer (EPDM) modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (= AES) durch Mitverwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate mattiert werden. Diese können als Komponente A' in den erfindungsgemäßen Form­ massen enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Partikel erzielen einen Mattierungseffekt, ohne mechanische Eigenschaften merklich zu beeinträchtigen, wie dies bei her­ kömmlichen Mattierungsmitteln wie Kreide oder Kieselgel zu beobachten ist.

Die bei der Herstellung der Kern-Polymerisate verwendeten Schutzkolloide haben wegen ihrer höheren Molekularmasse und größeren Raumerfüllung der Moleküle weit weniger als die niedermolekularen Emulgatoren das Bestreben, an die Oberfläche des Kunststoffes zu wandern. Hochmolekulare Schutz­ kolloide neigen daher weit weniger zum Ausschwitzen aus einem Formteil.

Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäßen Partikeln modifizier­ ten Formmassen und die daraus hergestellten Formteile die Vorteile einer verbesserten Bedruckbarkeit und sog. anti-blocking-Eigenschaften, d. h. die von den Partikeln "angerauhten" Oberflächen der Formteile haften nicht aneinander. Dieser auf Adhäsion zurückführende Effekt ist beispielsweise von Kunststoffolien bekannt. Erfindungsgemäße Partikel enthaltende, zu einem Stapel aufeinander geschichtete Folien lassen sich problemlos voneinander trennen, im Gegensatz zu Folien, die solche Partikel nicht enthalten.

Die Formmassen können faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C enthalten. Beispiele dafür sind Kohlenstoffasern oder Glasfasern, beispielsweise aus E-, A-, oder C-Glas. Sie können vor­ zugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Weitere Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Glaskugeln, Mineralfasern, Whis­ ker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit.

Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe aller Art als Komponente D enthalten. Genannt seien z. B. Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und Antistatika, die jeweils in den üblichen Mengen zugesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren z. B. durch Einarbeiten des partikelförmigen Pfropfpolymerisates in das Basismaterial bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Basismaterials, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 350°C in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen. Aus den erfindungs­ gemäßen Formmassen lassen sich Folien, Fasern und Formkörper mit reduziertem Oberflächenglanz (Mattigkeit) und hoher Schlagzähigkeit her­ stellen. In den Folien, Fasern und Formkörpern tritt keine Entmischung der Polymerkomponenten ein.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:

BEISPIELE Messungen der Teilchengröße

Die Teilchengrößenverteilung des Mikrosuspensionspolymerisats wurde mit einem Elzone® 280PC Gerät von Particle Data, Elmhurst Illinois, USA, bestimmt. Die Teilchengröße des Emulsionspolymerisata wurde mit einer Ultrazentrifuge gemessen.

Für die folgenden Versuche ist der D(50)-Wert angegeben.

Der D(50)-Wert ist der Wert, bei dem 50 Volumenprozent der Teilchen größer und 50 Volumenprozent der Teilchen kleiner als dieser Wert sind.

Beispiel V1 (Vergleich)

Folgender Ansatz wurde unter Stickstoff mit einem Dispermat 20 Minuten lang bei 7000 U/min gerührt. Dieser Ansatz wurde zweimal hergestellt. Der Dispermat stammte von VMA-Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof und war mit einer 5 cm Zahnscheibe versehen.

Ansatz:
1362,0 g Wasser
200,0 einer 10%igen Mowiol® 8-88 Lösung in Wasser (Polyvinylal­ kohol (PVA)-Lösung in Wasser, Hydrolysegrad 88 mol-%, Viskosi­ tät gemäß DIN 53015 einer 4%-igen Lösung in Wasser bei 20°C: 8 mPa/s, Mowiol® 8-88 von Hoechst)
980,0 g n-Butylacrylat
20,0 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
8,0 g Dilaurylperoxid.

50 g dieser beiden Emulsionen wurden in einem mäßig gerührten (250 U/min) Glaskolben unter Stickstoff bei 75°C vorgelegt und anpolymerisiert. Die Dosierung des Restes der zwei Emulsionen erfolgte über einen Zeitraum von 200 Minuten. 60 Minuten lang wurde weiter polymerisiert. Danach kamen 616,6 g Wasser und 551,0 g einer 10%-igen Mowiol® 8-88 Lösung in Wasser zu dem Ansatz, gefolgt von 1033,1 g Styrol und 344,4 g Acryl­ nitril, wobei die Zugabe der Monomeren als ein Zulauf von 140 Minuten erfolgte. Es wurde danach 120 Minuten weiter bei 75°C gerührt. Das Gewichtsverhältnis von Pfropfhülle (Poly-Styrol/Acrylnitril, SAN) zu Pfropf­ kern (Polymer aus n-Butylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat, PBA + DCPA) betrug 40 : 60. Der D₅₀-Wert der Teilchengrößenverteilung betrug 2,5 µm.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug das Verhältnis von Pfropfhülle zu Pfropfkern 50 : 50.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug das Verhältnis von Pfropfhülle zu Pfropfkern 60 : 40.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug das Verhältnis von Pfropfhülle zu Pfropfkern 70 : 30.

Herstellung der Polymermischungen f) Herstellung eines ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Formmasse)

f1) Herstellung eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril (PSAN). Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation hergestellt, wie es im Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl- Hanser-Verlag München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) betrug 80 ml/g.

f2) Kautschukelastisches Pfropfpolymerisat (Kern vernetztes Polybutyl­ acrylat, Schale Styrol-Acrylnitril-Copolymer), gewichtsmittlerer Teilchendurchmesser ca. 90 nm.

Herstellung eines Polybutylacrylatkerns

Zur Herstellung eines Polybutylacrylatkerns wurden 16 g Butyl­ acrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C_12-18-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomer­ zugabe ließ man noch eine Stunde nachreagieren. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine gewichtsmitt­ lere Teilchengröße d₅₀ von 76 nm. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).

Herstellung des Pfropfpolymerisates

150 g des Polybutylacrylat-Kernlatex, wurden mit 40 g einer Mi­ schung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Die erhaltene Polymerdispersion wurde als solche weiterverarbeitet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 40%, und die Teilchen hatten einen gewichtsmittleren Teil­ chendurchmesser d₅₀ von 90 nm.

f3) Herstellung der ASA-Formmassen

Die Polymerdispersion, enthaltend das Polymerisat aus f2, wurde durch Zugabe einer Magnesiumsulfatlösung koaguliert und auf einem Extruder Typ ZSK 30 von Werner und Pfleiderer mit dem Styrol-Acryinitril-Copolymerisat f1 abgemischt.

Die Abmischungen enthielten 50 Gew.-% Komponente f1 (PSAN) und 50 Gew.-% Komponente f2 (Emulsionspfropfkautschuk).

g) Einarbeitung der Polymeren aus den Versuchen 1 bis 4 in die ASA-Formmassen

Die ASA-Formmasse wurde zusammen mit weiterem Polystyrol-Acrylnitril- Copolymer (a1) in einem ZSK 30-Extruder von Werner und Pfleiderer aufgeschmolzen (260°C). In diese Polymerschmelze wurden die Polymer­ suspensionen aus Versuchen 1 bis 4 gepumpt und das Wasser entlang des Extruders abgezogen. Die fertige Abmischung wurde als Polymerstrang aus dem Extruder ausgetragen und granuliert.

Bei den Versuchen wurde die Menge an Polybutylacrylat aus dem Mikro­ suspensionspolymerisat und Emulsionspolymerisat in den Abmischungen mit 28,8 Gew.-% bzw. 18,0 Gew.-% konstant gehalten.

Die Mischungsverhältnisse in den Polymermischungen sowie die Eigenschaf­ ten der aus ihnen hergestellten Formkörper sind den nachstehenden Tabellen zu entnehmen.

Gesamt-Polybutylacrylatgehalt der Abmischungen: 28,8 Gew.-%

Gesamt-Polybutylacrylatgehalt der Abmischungen: 18,0%

• (1) Gemessen an 60 × 2 mm Rundscheiben. Spritztemperatur: 260°C, Formtemperatur: 30°C. Meßwinkel beim Messen der Reflexion: 60°. Die Messung erfolgte mit einem Micro-Gloss 60° Gerät von BYK Gardener, D-82534 Geretsried.
• (2) Messung der Streuung der Proben
  Alle Proben wurden auf einer Arburg-22 l Spritzgußmaschine bei 240°C Kunststofftemperatur und 80°C Formtemperatur zu Stufenplättchen verarbeitet.
  Die Musterplättchen wurden zur Bestimmung der Streuung sowohl über weißem, als auch schwarzem Untergrund mit einem VIS-Spektralphoto­ meter (Ultrascan® von Hunter) vermessen. Mittels eines Rechenprogram­ mes auf Grundlage der Kubelka-Munk Theorie wurde (in Anlehnung an DIN 53234) aus diesen Messungen die spezifische Streuung bei den Wellenlängen zwischen 400 und 700 nm errechnet.
  Im Idealfall besitzt ein sehr gut einzufärbendes Produkt eine minimale Streuung.
• (3) Ak: Kerbschlagzähigkeit gemessen nach DIN 53453 bei 23°C an Norm­ kleinstäben mit gefräster Kerbe. Die Normkleinstäbe wurden bei einer Polymerschmelzetemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 60°C gespritzt.
• (4) AKL: Lochkerbschlagzähigkeit gemessen an Normkleinstäben bei 23°C nach DIN 53753-L-3-3,0 (Ausgabe 4/81). Die Normkleinstäbe wurden bei einer Polymerschmelzetemperatur von 280°C und einer Formtempe­ ratur von 60°C gespritzt.

Claims (10)

1. Mikrosuspensionspolymerisat A aus

• a1 : 10 bis 55 Gew.-% eines Pfropfkerns aus einem kautschuk­ elastischen Polymer mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 µm, als Komponente A1 und
• b1: 45 bis 90 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem organischen Polymer als Komponente B1.

2. Mikrosuspensionspolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A1 aufgebaut ist aus den Komponenten A11 bis A13, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,

• a11: 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines C_1-12-Alkylacrylates als Komponente A11,
• a12: 0 bis 10 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A12 und
• a13: 0 bis 50 Gew.-% weitere copolymerisierbare Monomere als Komponente A13.

3. Mikrosuspensionspolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A12 Dihydrodicyclopentadienylacrylat in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-% eingesetzt wird.

4. Mikrosuspensionspolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß als Komponente B1 Polymere aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureester oder Gemischen davon eingesetzt werden.

5. Mikrosuspensionspolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß Komponente A1 in einer Menge von 25 bis 55 Gew.-% und Komponente B1 in einer Menge von 45 bis 75 Gew.-% vorliegt.

6. Verfahren zur Herstellung von Mikrosuspensionspfropfpolymerisaten A nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch

• (1) Dispergieren der dem Mikrosuspensionspolymerisat A1 ent­ sprechenden Monomere in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides zu einer Dispersion mit einem mittleren Teil­ chendurchmesser von 0,08 bis 100 µm,
• (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem hydrophoben radikali­ schen Polymerisationsinitiator bis zu einem Umsatz von über 50%, bezogen auf die Menge der Monomere, und
• (3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von Monomeren der Komponente B1.

7. Verwendung von Mikrosuspensionspfropfpolymerisaten A, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, in Polymerformmassen oder zur Behandlung von Papier, Textilien oder Leder.

8. Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,

• a: 0,5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Mikrosuspensionspfropf­ polymerisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Kom­ ponente A,
• a': 0 bis 79,5 Gew.-% eines ASA-, ABS- oder AES-Polymers als Komponente A',
• b: 20 bis 99,5 Gew.-% einer Polymermatrix als Komponente B,
• c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C, und
• d: 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente D.

9. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 8 zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.

10. Fasern, Folien oder Formkörper aus einer Formmasse nach Anspruch 8.