DE19802093A1 - Mikrosuspensions(pfropf)polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Mikrosuspensions(pfropf)polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und diese enthaltende Formmassen.

Zur Herstellung von kleinteiligen Polymerpartikeln wird seit langem die Emulsionspolymerisation eingesetzt. Es handelt sich dabei um ein heterogenes Reaktionsverfahren, bei dem ungesättigte Monomere oder Monomerlösungen in einer kontinuierlichen Phase, in der Regel Wasser, mit Hilfe eines Emul­ gatorsystems emulgiert werden und mit freie Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden. Als Produkt wird eine kolloidale Dispersion des Polymers oder der Polymerlösung, ein sogenannter Latex, erhalten. Bei der Umsetzung bildet das Emulgatorsystem Micellen, in die die zumindest teilweise wasserlöslichen Monomere aus den emulgierten Monomertröpfchen durch die Wasserphase wandern. Mit Hilfe von in der Wasserphase enthalte­ nen Initiatoren wird die Polymerisation in den Micellen ausgelöst. Die eingesetzten Monomere müssen eine gewisse Wasserlöslichkeit aufweisen, um aus den Monomertröpfchen durch die wäßrige Phase in die Micellen wan­ dern zu können. Als Monomere können beispielsweise Styrol, Butadien, Acrylsäure, Vinylchlorid, Acrylnitril und andere eingesetzt werden. Ein entsprechendes Verfahren ist in Encyclopedia of Polymer Science and Engi­ neering, Band 6, Seite 1 (1986), John Wiley & Sons, New York, beschrie­ ben.

Werden jedoch weitgehend wasserunlösliche Monomere mit Hilfe der Emul­ sionspolymersation polymerisiert, so bildet sich ein Koagulat aus den emul­ gierten Monomertröpfchen, da das wasserunlösliche Monomer nicht von den Monomertröpfchen durch die Wasserphase zu den Micellen migrieren kann. Es ist damit nicht möglich, ohne besondere Vorkehrungen feinteilige Polyme­ risate aus derartigen Monomeren zu erhalten.

Es wurde der Versuch unternommen, neben den wenig wasserlöslichen Monomeren weitere Verbindungen einzusetzen, die zum Aufbau einer supra­ molekularen Struktur fähig sind und mit dem wasserunlöslichen Monomer assoziieren. Durch die Assoziation mit dem wasserunlöslichen Monomer wird die Wasserdiffundierbarkeit des Monomers verbessert, so daß der Transport aus den Monomertröpfchen in die Micellen stattfinden kann. Ein derartiges Verfahren ist in der DE-A-195 48 038 beschrieben. Als supramolekulare Strukturen werden beispielsweise Cyclodextrine eingesetzt.

Dieses Verfahren ist jedoch nicht generell fuhr die Polymerisation wenig wasserlöslicher oder wasserunlöslicher Monomere geeignet. Zudem können im fertigen Polymer Teile der Verbindung mit supramolekularer Struktur enthalten sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung teilchenförmiger Polymere von wenig oder nicht wasserlösli­ chen Monomeren, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein kautschukelastisches Mikrosuspensionspolymerisat A1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 µm aus den Komponenten A11 bis A13, deren Gesamt­ gewicht 100 Gew.-% ergibt,

• a11: 1 bis 100 Gew.-% Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0.01% bei 23°C als Komponente A11,
• a12: 0 bis 99 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomeren als Komponente A12.
• a13: 0 bis 10 Gew.-% vernetzenden Monomeren als Komponente A13.

Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein Mikrosuspensionspfropfpolymerisat A aus

• a1: 1 bis 99,9 Gew.-% eines Pfropfkerns, wie er vorstehend definiert ist, als Komponente A1,
• a2: 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem organischen Polymer als Komponente A2.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß stark wasserunlösliche Monomere, die insbesondere nicht durch Emulsionspolymerisation polymerisiert werden können, durch das Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren polymerisierbar sind. Dabei können stark wasserunlösliche Monomere zusammen mit weite­ ren, gegebenenfalls wasserlöslichen, Monomeren polymerisiert werden. Die erhaltenen Polymere können verwendet werden, um Matrixpolymere schlag­ zäh, matt und hydrophob zu machen. Zudem können sie für die Herstellung von Formkörpern, Fasern und Filmen oder für die Behandlung von bei­ spielsweise Papier, Textilien, Leder und anderen Materialien eingesetzt werden, um beispielsweise deren hydrophobe Eigenschaften zu verbessern.

Das Verfahren der Mikrosuspensionspolymerisation ist beispielsweise in der DE-AA 43 886 beschrieben.

Bevorzugt ist dabei ein Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Mikro­ suspensions(pfropf)polymerisate durch

• (1) Dispergieren der dem Mikrosuspensionspolymerisat A1 entsprechenden Monomere in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides zu einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 µm,
• (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem radikalischen Polymerisations­ initiator bis zu einem Umsatz von über 50%, bezogen auf die Menge der Monomere, und gegebenenfalls
• (3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegen­ wart von Monomeren der Komponente A2.

Man erhält die erfindungsgemäßen (Pfropf)polymerisate vorzugsweise wie folgt: Das flüssige Monomer bzw. flüssige Monomergemisch, das zum teilchenförmigen (Kern)polymer polymerisiert werden soll, wird mit Wasser und einem Schutzkolloid vermischt. Der (vorzugsweise wasserunlösliche) Polymerisationsinitiator wird entweder ebenfalls schon jetzt oder erst nach dem Dispergieren der Monomeren, gegebenenfalls auch nach dem Aufheizen der Dispersion zugegeben. Aus dem heterogenen Gemisch wird durch intensives Rühren bei hoher Geschwindigkeit unter starker Scherung eine Dispersion kleinster Monomertröpfchen in Wasser hergestellt. Hierzu eignen sich Intensivmischer beliebiger Bauart. Die gewünschte Teilchengröße läßt sich beispielsweise dadurch ermitteln, daß man lichtmikroskopische Auf­ nahmen anfertigt und die Zahl der Teilchen, die einen bestimmten Durch­ messer haben, durch Auszählen ermittelt.

Man startet die Polymerisation durch Erhitzen der Dispersion. Die Reaktion unter mäßigem Rühren, bei dem die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden, wird so lange fortgesetzt, bis der Umsatz, bezogen auf die ur­ sprünglich eingesetzte Menge an Monomeren, über 50%, bevorzugt über 85% liegt.

Wird ein Mikrosuspensionpolymerisat gewünscht, das nur aus einem Kern besteht, so kann die Reaktion in diesem Stadium beendet werden. Wird ein Mikrosuspensionspfropfpolymerisat gewünscht, so setzt man die Reaktion mit den Monomeren, aus welchen die entsprechenden Schalen entstehen sollen, in an sich bekannter Weise fort. Man kann die Pfropfung auch bereits beginnen, wenn der Polymerisationsumsatz der Kernmonomeren noch unvoll­ ständig und über 50%, vorzugsweise über 85%, liegt. In diesem Fall bilden Schale und Kern einen mehr fließenden Übergang, verglichen mit der schärferen Abgrenzung von Kern- und Schale-Polymerisat im Falle des zunächst vollstandigen Umsatzes der Kernmonomeren.

Man kann auf diese Weise ein- oder mehrschalige Polymere erhalten. Dies kann auch von der gewünschten Teilchengröße abhängen. Verfahren zur Herstellung von mehrschaligen Pfropfcopolymerisaten sind beispielsweise in EP-A-0 548 762 beschrieben. Wenn die Pfropfkerne relativ klein sind und man eine größere Menge des Kernpolymeren in die Teilchen einbringen möchte, können auch mehrschalige Pfropfcopplymerisate hergestellt werden, bei dem eine der Schalen aus den Kernmonomeren aufgebaut ist.

Die Dispergierung der Monomeren wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur durchgeführt. Pro kg an Monomeren werden in der Regel 0,2 bis 10 kg Wasser eingesetzt.

Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebilde­ ten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.

Als Schutzkolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylzellulose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische Polymere, wie Poly-N-vinylimidazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mono­ mere des Kerns. Es können zudem zusätzlich niedermolekulare oberflächen­ aktive Verbindungen, beispielsweise vom Typ der anionischen oder kationi­ schen Seifen eingesetzt werden. Derartige Verbindungen, die üblicherweise für Emulsionspolymerisationen eingesetzt werden, sind beispielsweise in "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", herausgegeben von P.A. Lovell und M. El-Aasser, John Wiley & Sons, Chlchester (1997), Seiten 224 bis 227, beschrieben.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Radikalbildner, insbesondere solche, die in den Monomeren löslich sind und die vorzugsweise eine Halbwertszeit von 10 Stunden haben, wenn die Temperatur zwischen 25 und 150°C liegt. Derartige Initiatoren sind beispielsweise im Produktkatalog von AKZO "In­ itiators for Polymer Production" beschrieben. In Betracht kommen beispiels­ weise Peroxide wie Laurylperoxid, Peroxosulfate, tert-Butylperpivalat und Azo-Verbindungen, wie Azodiisobutyronitril.

Neben den öllöslichen Radikalbildnern, vorzugsweise Dilaurylperoxid, Ben­ zoylperoxid und 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril können auch geringe Mengen wasserlösliche Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid, Kalium-, Ammonium- und Natriumperoxid eingesetzt werden, insbesondere wenn auch kleinere Teilchen von weniger als 1,0 µm erhalten werden sollen.

Für die Herstellung des Pfropfkerns und der Pfropfschalen ist die Verwen­ dung verschiedener Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomere.

Weiterhin enthält das Reaktionsgemisch vorzugsweise Puffersubstanzen, wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Na-citrat/Citronensäure, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Bei der Polymerisation, insbeson­ dere der die Schalen aufbauenden Monomere, werden außerdem in der Regel Molekulargewichtsregler, wie Ethylhexylthioglykolat oder Decenyimercaptan zugefügt.

Die Temperatur bei der Polymerisation der Monomere des Kerns beträgt in der Regel 25 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C. Die Pfropfung der Schalen auf den Kern wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 120°C vorgenommen. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche entsprechen den Zerfallstemperaturen der jeweils verwendeten Polymerisationsinitiatoren.

Das Mikrosuspensionspolymerisat A1 weist einen mittleren Teilchendurch­ messer von 0,08 bis 100 µm, vorzugsweise 0,2 bis 50 µm, besonders bevorzugt 0,3 bis 30 µm auf. Die Teilchengröße kann dabei nach unter­ schiedlichen Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise wird sie durch Lichtstreuung bestimmt. Vorzugsweise wird nach dem Lichtstreuverfahren gearbeitet, wie es von Leeds & Northrop, North Wales, PA, erhältlich ist. Es kann auch mit Geräten von Particle Data, Elmhurst, Illinois, USA, gearbeitet werden, beispielsweise mit dem ELZONE® 280PC System.

Die Komponente A1 enthält 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 100 Gew.-% Monomere mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,01% bei 23°C, vorzugsweise weniger als 0,007%, besonders bevorzugt weniger als 0,005% als Komponente A11. Die Angaben sind Gew.-% und beziehen sich auf die Wassermenge.

Als Komponente A1 werden dabei vorzugsweise C_6-10-Alkyl(meth)acrylat, C_7-40-Aralkyl(meth)acrylat, C_6-40-Aryl(meth)acrylat, C_7-20-Alkaryl(meth)acrylat, α-Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, Polyisobutylene mit 3 bis 50 Isobuten­ einheiten und gegebenenfalls endständiger Vinyl- oder Vinylidengruppe, Polypropylene mit endständiger Vinyl- oder Vinylidengruppe mit 3 bis 100 Propyleneinheiten, Oligohexen, Oligooctadecen, C_10-40-Alkylvinylether, Mono- oder Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure mit C_8-22-Alkanolen, Vinyle­ ster von gesättigten C_10-40-Carbonsäuren oder Gemische davon eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden Monomere eingesetzt, deren Wasserlöslichkeit nicht über der Wasserlöslichkeit von n-Octylacrylat liegt. Besonders bevor­ zugt sind C_8-30-, insbesondere C_12-24-Alkyl(meth)acrylate, dabei insbesondere Alkyl(meth)acrylate, die sich von Fettsäureresten ableiten.

Weitere bevorzugte Verbindungen sind C_7-20-Malkyl(meth)acrylat, C_6-20-Aryl(meth)acrylat, C_7-20-Alkaryl(meth)acrylat, α-Olefine mit 6-20 C-Atomen, Polyisobutylene mit 5-30 Isobuteneinheiten und ggf. endständiger Vinyl- oder Vinyliden-Gruppe, Polypropylene mit endständiger Vinyl-Vinylidengruppe mit 7-30 Propyleneinheiten, C_10-24-Alkylvinylether sowie Vinylester von gesättig­ ten C_10-24-Carbonsäuren.

Die Monomere der Komponente A11 können ohne Comonomere polymeri­ siert werden oder mit Monomeren der Komponenten A12 und A13 copoly­ merisiert werden. Es können beispielsweise 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 95 Gew.-%, weitere copoly­ merisierbare Monomere als Komponente A12 eingesetzt werden. Dabei kann es sich um mit der Emulsionspolymerisation (radikalisch) polymerisierbare Comonomere handeln. Beispielsweise können C_1-8-Alkyl(meth)acrylate, vor­ zugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt werden. Zudem können Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril eingesetzt werden. Weitere geeignete Comonomere sind in Ullmanns Ency­ clopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 19, Seiten 1-30, Verlag Chemie, Weinheim, beschrieben.

Zudem können 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 6 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A13 eingesetzt werden. Beispiele dafür sind bifuktionelle und polyfunktionelle Comonomere, wie Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether, bifunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol oder Butan-1,4-diol, Diester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit den bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt wird der Acrylester des Tricyclodecen­ ylalkohols (Dihydrodicyclopentadienylacrylat), wie auch Allylester der Acryl­ säure und der Methacrylsaure eingesetzt.

Liegen auf den Polymerkernen Schalen vor, so sind die derartigen Mikrosus­ pensionspfropfpolymerisate A aus 1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, eines wie vorstehend beschriebenen Pfropfkerns als Komponente A1 und 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem Polymer als Komponente A2 aufge­ baut. Als Komponente A2 kommen insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureester oder Gemische davon in Betracht. Sollen die Mikrosuspensionspfropfpolymerisate in Matrixpolymere eingebaut werden, so entspricht die äußerste Schale vorzugsweise dem Matrixpolymer bzw. ist mit ihm verträglich oder teilverträglich. Bei sehr niedrigem Pfropfungsgrad handelt es sich überwiegend um reaktive Gruppen, die z. B. mit der Polymermatrix reagieren können. Beispiele sind (Meth)acrylsäure und Glycidyl(meth)acrylat, das z. B. mit Polyamiden reagie­ ren kann.

Die erfindungsgemäßen partikelförmigen Pfropfpolymerisate dienen hauptsäch­ lich als Zusatzstoffe zu spröden, thermoplastischen, makromolekularen Basis­ materialien (Polymermatrix). Die Erfindung betrifft auch eine derartige Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,

• a: 1 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, mindestens eines vorstehend beschriebenen Mikrosuspensionspfropfpolymerisats als Komponente A,
• b: 15 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 98 Gew.-%, einer Polymerma­ trix, z. B. Polyamid, Polyester, Polyoxymethylen oder vorzugsweise eines Polymers aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon als Komponente B,
• c: 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, faser- oder teil­ chenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C, und
• d: 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, weiterer Zusatz­ stoffe als Komponente D.

Durch Einfügen der Komponente A wird die Schlagzähigkeit der Formmasse verbessert. Zum anderen erhält man, hervorgerufen durch diffuse Reflektion (Streuung) des Lichtes an den großen Partikeln, Formmassen mit reduziertem Oberflächenglanz und dementsprechend matte Formteile.

Die kautschukelastischen Partikel werden in die Schmelze der Matrix B eingearbeitet, so daß die entstandene Formmasse aus der thermoplastischen Matrix B und den hierin dispergierten Pfropfpolymerisat-Partikeln aufgebaut ist. Um die kautschukelastischen Kern-Polymerisate A1 für die genannten Zwecke mit dem Basispolymeren verträglich zu machen, gilt als Regel, daß die äußerste Hülle und das Matrixmaterial B miteinander verträglich oder teilverträglich sind. In vielen Fällen bedeutet dies, daß ihre äußere Pfropf­ schale aus dem gleichen oder möglichst ähnlichen Material besteht wie das Basispolymer. Die technisch wichtigsten Basispolymeren sind Homocopolyme­ risate des Styrols, des Methylacrylats, der (C_1-4-Alkyl)-methacrylate und des Acrylnitrils, Copolymerisate dieser Monomeren und weiterer Comonomerer wie Methacrylnitril, d. h. diese Monomeren und Monomerengemische eigenen sich nach Maßgabe des Aufbaus des Basispolymeren B zum Aufbau der äußeren Pfropfschale.

Soll die äußere Schale beispielsweise verhältnismäßig hart sein, können sich Zwischenschalen aus einem weniger harten Material empfehlen. Ferner kann sich an die erste harte Pfropfschale eine Schale aus weichem Material, beispielsweise dem Kernmaterial, anschließen, wodurch sich die Eigenschaften der aus der Matrix B und den Pfropfpolymerisat-Teilchen A hergestellten thermoplastischen Formmassen und der daraus hergestellten Formkörper häufig noch weiter verbessern lassen. Die Zusammenhänge zwischen der Natur beider Komponenten in den Formmassen und den Materialeigenschaf­ ten entsprechen im übrigen denjenigen, wie sie für das Basismaterial und Pfropfpolymerisate bekannt sind, welche durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

Dies trifft auch für andere als die genannten Basismaterialien B zu, z. B. Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polycarbonate und Polyoximethylen. In diesen Fällen lassen sich verträgliche und teilverträgliche Pfropfschalen durch einige Vorversuche unschwer ermitteln.

Unter Verträglichkeit wird die Mischbarkeit auf molekularer Ebene ver­ standen. Ein Polymer gilt mit einem anderen als verträglich, wenn im festen Zustand die Moleküle beider Polymere statistisch verteilt sind, wenn also die Konzentration eines Polymers entlang eines beliebigen Vektors weder zu- noch abnimmt. Umgekehrt gilt es als unverträglich, wenn sich im festen Zustand zwei Phasen ausbilden, die durch eine scharfe Phasengrenze vonein­ ander getrennt sind. Entlang eines die Phasengrenzfläche schneidenden Vektors nimmt die Konzentration des einen Polymers schlagartig von null auf 100% zu und die des anderen von 100% auf null ab.

Zwischen beiden Extremen gibt es fließende Übergänge. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sich zwar eine Phasengrenze ausbildet, diese jedoch unscharf ist. An der Grenzfläche findet eine gegenseitige partielle Durch­ dringung der beiden Phasen statt. Die Konzentration des einen Polymers nimmt demnach entlang eines die Phasengrenze schneidenden Vektors mehr oder weniger schnell von null auf 100% zu und die des anderen Polyme­ ren mehr oder weniger schnell von 100% auf null ab.

In diesem letzten Fall spricht man auch von Teilverträglichkeit, wie sie in technisch wichtigen Polymeren häufig auftritt.

Beispiele für teilverträgliche Polymere sind die Paare Polymethylmethacrylat/- Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril, Polymethylmethacrylat/Polyvinyl­ chlorid und Polyvinylchlorid/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril sowie das dreiphasige System Polycarbonat/Polybutadien/Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril (= Polycarbonat/ABS).

Näheres zum Begriff der Verträglichkeit von Polymeren und insbesondere dem sogenannten Löslichkeitsparameter als quantitativem Maß ist z. B. dem Polymer Handbook, Hrg. J. Brandrup und E.H. Iminergut, 3. Auflage, Wiley, New York 199, S. VII/519-VII/550 zu entnehmen.

Zur Schlagzähmodifizierung verwendet man die erfindungsgemäßen Pfropfpo­ lymerisate in der Regel in Mengen von 1 bis 85, vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge ihrer Mischung mit dem Basispolymeren.

Formkörper aus derartigen Mischungen sind stark lichtstreuend und daher besonders matt bis lichtundurchlässig.

Ist ein Mattierungseffekt bei noch hoher Transparenz erwünscht, empfehlen sich Konzentrationen von 2 bis 10 Gew.-% an den Pfropfpolymerisaten. Da bei diesen niedrigen Konzentrationen nur eine relativ geringe Erhöhung der Schlagzähigkeit bewirkt würde, kann man in diesem Falle herkömmliche, feinstteilige kautschukelastische Modifizierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen, abzüglich der Menge des als Mattierungsmittel eingesetzten erfin­ dungsgemäßen Pfropfpolymerisates, mitverwenden.

Außerdem können auch opake Polymere, die bereits schlagzäh machende Modifizierungsmittel erhalten, beispielsweise mit Polybutadien modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (= ABS), mit Polyalkylacrylat modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (= ASA), oder mit Ethylen-Propylen-Dien- Monomer (EPDM) modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (= AES) durch Mitverwendung der erfindungsgemäßen Pfropftolymerisate mattiert werden.

Die erfindungsgemäßen Partikel erzielen einen Mattierungseffekt, oft ohne mechanische Eigenschaften zu beeinträchtigen, wie dies bei herkömmlichen Mattierungsmitteln wie Kreide oder Kieselgel zu beobachten ist. Die bei der Herstellung der Kern-Polymerisate verwendeten Schutzkolloide haben wegen ihrer höheren Molekularmasse und größeren Raumerfüllung der Moleküle weit weniger als die niedermolekularen Emulgatoren das Bestreben, an die Oberfläche des Kunststoffes zu wandern. Hochmolekulare Schutz­ kolloide neigen daher weit weniger zum Ausschwitzen aus einem Formteil.

Darüber hinaus besitzen die mit den erfindungsgemäßen Partikeln modifizier­ ten Formmassen und die daraus hergestellten Formteile die Vorteile einer verbesserten Bedruckbarkeit und sog. anti-blocking-Eigenschaften, d. h. die von den Partikeln "angerauhten" Oberflächen der Formteile haften nicht aneinander. Dieser auf Adhäsion zurückführende Effekt ist beispielsweise von Kunststoffolien bekannt. Erfindungsgemäße Partikel enthaltende, zu einem Stapel aufeinander geschichtete Folien lassen sich problemlos voneinander trennen, im Gegensatz zu Folien, die solche Partikel nicht enthalten.

Die Formmassen können faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C enthalten. Beispiele dafür sind Kohlenstoffasern oder Glasfasern, beispielsweise aus E-, A-, oder C-Glas. Sie können vor­ zugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Weitere Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Glaskugeln, Mineralfasern, Whis­ ker, Aluminlumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit.

Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe aller Art als Komponente D enthalten. Genannt seien z. B. Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und Antistatika, die jeweils in den üblichen Mengen zugesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren z. B. durch Einarbeiten des partikelförmigen Pfropfpolymerisates in das Basismaterial bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Basismaterials, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 350°C in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen. Aus den erfindungs­ gemäßen Formmassen lassen sich Folien, Fasern und Formkörper mit reduziertem Oberflächenglanz (Mattigkeit) und hoher Schlagzähigkeit her­ stellen. In den Folien, Fasern und Formkörpern tritt keine Entmischung der Polymerkomponenten ein.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:

BEISPIELE Messungen der Teilchengröße

Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einem Elzone® 280PC Gerät von Particle Data, Elmhurst Illinois, USA, bestimmt.

Für die folgenden Versuche ist der D(50)-Wert angegeben.

Der D(50)-Wert ist der Wert, bei dem 50 Volumenprozent der Teilchen größer und 50 Volumenprozent der Teilchen kleiner als dieser Wert sind.

Beispiel 1 (a) Herstellung der Laurylacrylat-Dispersion

Folgender Ansatz wurde unter Stickstoff mit einem Dispermat 20 Minuten lang bei 7000 U/min gerührt. Der Dispermat stammte von VMA-Gctzmann GmbH, D-51580 Reichshof und war mit einer 5 cm Zahnscheibe versehen. Dieser Vorgang wurde wiederholt, und die zwei erhaltenen Emulsionen wurden gemischt.
Ansatz:
1182,8 g Wasser
220,5 einer 10%igen Polyvinylalkohol (PVA)-Lösung in Wasser (PVA: Hydrolysegrad 88 mol-%, Viskosität gemäß DIN 53015 einer 4%igen Lösung in Wasser bei 20°C: 8mPa/s,Mowiol 8-88 von Hoechst).
540,2 g n-Butylacrylat
22,1 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
540,2 g Lauryiacrylat
5,5 g Dilaurylperoxid.

100 g dieser gemischten Emulsionen wurden in einem mäßig gerührten (250 U/min) Glaskolben unter Stickstoff bei 66°C vorgelegt und anpoly­ merisiert. Die Dosierung des Restes der beiden Emulsionen erfolgte über einen Zeitraum von 180 Minuten. 60 Minuten lang wurde weiter polymerisiert.

(b) Pfropfung der Dispersion mit Styrol und Acrylnitril

Zu der fertigen und stabilen Dispersion aus Stufe (a) kamen 1714,6 g Wasser, gefolgt von 151,4 g einer 10%igen Mowiol 8-88-Lösung in Wasser, 1135,8 g Styrol und 378,6 g Acrylnitril, wobei die Zugabe der Monomeren als ein Zulauf von 120 Minuten erfolgte. Nach 150 Minu­ ten Nachreaktionszeit wurde gekühlt. Die Koagulatmenge betrug 1 g (feucht).
Die mittlere Teilchengröße betrug 2,4 µm.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber anstatt 540,2 g Laurylacrylat wurden 540,2 g Stearylacrylat verwendet.
Die Koagulatmenge betrug 10 g (feucht).
Die mittlere Teilchengröße lag bei 2,3 µm.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber zusätzlich wurden bei dem Emulgierschritt 27,5 g einer 40%igen Lösung des Kaliumsalzes einer C_12-18-Paraffinsulfon­ säure in Wasser (Emulgator K30) pro Emulgieransatz verwendet.
Die Koagulatmenge betrug 1 g und die mittlere Teilchengröße 0,52 µm.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde statt Laurylacrylat Stearylacrylat verwendet.
Die Koagulatmenge betrug 3 g und die mittlere Teilchengröße 0,52 µm.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, aber statt 540,2 g Butylacrylat und 540,2 g Stearylacrylat wurden 110,3 g Butylacrylat und 992,3 g Stearylacrylat ver­ wendet.
Die Koagulatmenge betrug 1 g und die mittlere Teilchengröße 0,77 µm.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde statt Stearylacrylat Laurylacrylat verwendet.
Die Koagulatmenge betrug 2 g.

Beispiel 7

Beispiel 4 wurde wiederholt, aber statt 540,2 g Butylacrylat und 540,2 g Stearylacrylat wurden 1080,5 g Laurylacrylat verwendet.
Die Koagulatmenge betrug 1 g.

Beispiel V 8

Folgende Emulsionspolymerisation wurde durchgeführt:

• (a) In einem Glaskolben unter Stickstoff wurde die Vorlage bei mäßigem Rühren und einer Reaktionstemperatur von 65°C vorgelegt und der Zulauf in 100 Minuten zugegeben.

Vorlage (ohne Emulgierung):
439,3 g Wasser
18,0 g einer 40%igen Lösung des Kaliumsalzes einer C_12-18-Paraffinsulfonsäure in Wasser (Emulgator K30)
1,1 g Kaliumpersulfat.

Zulauf:
176,4 g n-Butylacrylat
7,2 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
176,4 g Laurylacrylat.

Der Ansatz wurde 60 Minuten auspolymerisiert.

• (b) Pfropfung:
  Zu der Dispersion aus Stufe (a) wurden 302,8 g Wasser und 1,0 g Kaliumpersulfat zugegeben. Es folgte ein Zulauf aus 185,1 g Styrol und 61,7 g Acrylnitril während 90 Minuten.

Während der Herstellung von Stufe 1 gab es Koagulatbildung. Während der Pfropfung koagulierte der Ansatz vollständig.

Beispiel V 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, aber mit Stearylacrylat statt Laurylacrylat.

Während der Herstellung von Stufe 1 gab es eine Koagulatbildung. Während der Pfropfung koagulierte der Ansatz vollständig.

Claims (10)

1. Kautschukelastisches Mikrosuspensionspolymerisat A1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,08 bis 100 µm aus den Komponenten A11 bis A13, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,

• a11: 1 bis 100 Gew.-% Monomere mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,01% bei 23°C als Komponente A11,
• a12: 0 bis 99 Gew.-% weitere copolymerisierbare Monomere als Komponente A12,
• a13: 0 bis 10 Gew.-% vernetzende Monomere als Komponente A13.

2. Mikrosuspensionspfropfpolymerisat A aus

• a1: 1 bis 99,9 Gew.-% eines Pfropfkerns, wie er in Anspruch 1 definiert ist, als Komponente A1,
• a2: 0,1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Pfropfhülle aus einem organischen Polymer als Komponente A2.

3. Mikrosuspensionspfropfpolymerisat A nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Komponente A2 Polymere aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureester oder Gemischen davon eingesetzt werden.

4. Mikrosuspensions(pfropf)polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A11 C_6-10-Al­ kyl(meth)acrylat, C_7-40-Aralkyl(meth)acrylat, C_6-40-Aryl(meth)acrylat, C_7-20-Alkaryl(meth)acrylat, α-Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, Polyisobu­ tylene mit 3 bis 50 Isobuteneinheiten und gegebenenfalls endständiger Vinyl- oder Vinylidengruppe, Polypropylene mit endständiger Vinyl- oder Vinylidengruppe mit 3 bis 100 Propyleneinheiten, Oligohexen, Oligooctadecen, C_10-40-Alkylvinylether, Mono- oder Diester von Mal­ einsäure oder Fumarsäure mit C_8-22-Alkanolen, Vinylester von gesättig­ ten C_10-40-Carbonsäuren oder Gemische davon eingesetzt werden.

5. Mikrosuspensions(pfropf)polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A12 C_1-6-Alkyl(meth)acry­ late eingesetzt werden.

6. Verfahren zur Herstellung von Mikrosuspensions(pfropf)polymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch

• (1) Dispergieren der dem Mikrosuspensionspolymerisat A1 ent­ sprechenden Monomere in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloides zu einer Dispersion mit einem mittleren Teil­ chendurchmesser von 0,08 bis 100 µm,
• (2) Polymerisation der Tröpfchen mit einem radikalischen Polyme­ risationsinitiator bis zu einem Umsatz von über 50%, bezo­ gen auf die Menge der Monomere, und gegebenenfalls
• (3) Pfropfpolymerisation des in Stufe (2) erhaltenen Gemisches in Gegenwart von Monomeren der Komponente A2.

7. Verwendung von Mikrosuspensions(pfropf)polymerisaten, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, in Polymerformmassen oder zur Behandlung von Papier, Textilien oder Leder.

8. Formmasse, enthaltend die Komponenten A bis D, deren Gesamtgewicht 100 Gew.-% ergibt,

• a: 1 bis 85 Gew.-% mindestens eines Mikrosuspensionspfropfrolymeri­ sats gemäß einem der Ansprüche 2-5 als Komponente A,
• b: 15 bis 99 Gew.-% einer Polymermatrix eines Polymers aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon als Komponente B,
• c: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente C, und
• d: 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstoffe als Komponente D.

9. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 8 zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.

10. Fasern, Folien oder Formkörper aus einer Formmasse nach Anspruch 8.