CN102471557B - 热塑性弹性体树脂组合物和连接器 - Google Patents

热塑性弹性体树脂组合物和连接器 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种热塑性弹性体树脂组合物和一种连接器，其可模制成型，回收性能优异。本发明提供一种热塑性弹性体树脂组合物以及使用所述热塑性弹性体树脂组合物的连接器，所述热塑性弹性体树脂组合物包括100重量份基础树脂和0～20重量份的氢化双环戊二烯，所述基础树脂包含重量百分比为60～80％的酸改性苯乙烯基弹性体和重量百分比为20～40％的间规聚苯乙烯。

Description

热塑性弹性体树脂组合物和连接器
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体树脂组合物和使用该热塑性弹性体树脂组合物的连接器。
背景技术
在汽车和家用电器等工业领域，用于防水目的密封各种构件的密封材料，通常由例如含热固性弹性体的基础材料、交联剂和类似物的内有交联结构的弹性体组合物或者专利文献1里描述的弹性体组合物组成。
同样地，在汽车内布置的束线中，如图4所示的防水连接器101用于防止液体如水侵入连接器腐蚀线路终端接头。
防水连接器101包括通过压锻导电金属片或类似物形成的线路终端接头102和容纳线路终端接头102的连接器壳体103，线路终端接头102包括固定到电线106末端106a连接电线106芯线的电线连接部和连接其它连接器线路终端接头的电触点部，连接器壳体103由绝缘合成树脂或类似物制成，形状为盒状。连接器壳体103包括内容纳线路终端接头102的终端容纳室103a，在终端容纳室103a内，注入灌封材料104密封。
灌封材料104由例如液态硅橡胶或环氧树脂组成，灌封材料104被注入终端容纳室103a，在预定温度条件下，经过一段固化时间，在内固化形成交联结构，由于灌封材料104的固化，防止液体如水侵入终端容纳室103a，即防水连接器101。
作为不使用灌封材料的防水连接器，以下防水连接器是众所周知的。这种防水连接器包括如上所述的线路终端接头和连接器壳体，以及固定到电线外表面同时固定到连接器壳体的一个管状支架，在连接器壳体内，有容纳支架的凹部。
在支架内部，固定有紧密粘附到支架内表面和电线外表面的管状填料，同样地，在支架外部，固定有紧密粘附到支架外表面和连接器壳体凹部内表面的管状填料。此外，在线路终端接头的电线连接部和电触点部之间，固定有紧密粘附到线路终端接头外表面和连接器壳体内表面的O型环。
基于以上的结构，在支架和电线之间的部位，在支架和连接器壳体之间，即电线和连接器壳体之间的部位，或者在线路终端接头和连接器壳体之间的部位，得以保持水密性，防止液体如水进入防水连接器。
相关领域文献
专利文献
专利文献1：JP-A-6-340705
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，上述防水连接器101需要注入灌封材料104，因此，存在制作步骤多、可加工性差的问题。并且，固化灌封材料104需要必要的固化时间，导致产品在固化时间内要停留在生产阶段和产率降低等缺点。另外，灌封材料104被注入终端容纳室103a一个较大的空间内，存在材料耗费量大而导致成本升高的问题。
近年来，由于环境问题，在汽车拆解如小轿车处置时，需要将各部件按所含的材料分开、回收，进而循环利用，但密封材料或专利文献1中所述的灌封材料104内含交联结构，即使当再加热时，存在材料几乎不发生热变形的问题，回收性能差。
同样地，不使用灌封材料104的防水连接器需要支架和填料等部件，存在所需部件数量多、生产步骤多、成本高的问题，而且，连接器由于含有支架，体积大。
本发明的目的是解决以上问题，即，本发明的目的是提供一种热塑性弹性体树脂组合物和一种连接器，其可模制成型，回收性能优异。
技术方案
为了解决以上所述的问题，达到目标要求，提供以下热塑性弹性体树脂组合物和连接器：
[1]一种热塑性弹性体树脂组合物，含有：100重量份的基础树脂和0-20重量份的氢化双环戊二烯，所述基础树脂包含重量百分比为60-80％的酸改性苯乙烯基弹性体和重量百分比为20-40％的间规聚苯乙烯。
[2]上述[1]所述的热塑性弹性体树脂组合物，以每100重量份基础树脂计，所述热塑性弹性体树脂组合物还包含0.5-1.5重量份的酚类抗氧化剂和1.0-3.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。
[3]一种连接器，所述连接器的至少一部分构件由上述[1]或[2]的热塑性弹性体树脂组合物制成。
[4]一种连接器，包括：具有电触点部和电线连接部的线路终端接头，所述电触点部用于连接到其它连接器的线路终端接头，所述电线连接部接续所述电触点部并连接到电线末端；所述电触点部至少一部分配置在第一模制树脂内，所述电触点部和所述第一模制树脂之间的部分用环形密封件密封；所述电线连接部嵌入所述第一模制树脂内，电线和所述第一模制树脂的电线引出端口用第二模制树脂密封，其中，所述第二模制树脂由上述[1]或[2]的热塑性弹性体树脂组合物制成。
[5]上述[4]所述的连接器，所述第一模制树脂由树脂组合物制成，所述树脂组合物包含至少一种选自以下组中的树脂：聚苯乙烯基树脂，聚酰胺基树脂，聚酯基树脂，改性聚苯醚，聚苯硫醚。
发明的有益效果
根据以上[1]所述的发明，热塑性弹性体树脂组合物，包括含重量百分比为60～80％的酸改性苯乙烯基弹性体和重量百分比为20～40％的间规聚苯乙烯的100重量份基础树脂和0～20重量份的氢化双环戊二烯，使得组合物的耐热性和对其它部件的粘着性(热粘着性)优异，确保密封性能好，同时，能被模制成型，提高了可加工性和产率；同样地，由于组合物不含交联结构，所以其回收性能好。另外，热塑性弹性体树脂组合物可包含0～20重量份的可选组分氢化双环戊二烯，因此强度优异，进一步提高了抗拉强度和断裂伸长率。
根据以上[2]所述的发明，热塑性弹性体树脂组合物，以每100重量份基础树脂计，所述热塑性弹性体树脂组合物还包括0.5-1.5重量份的酚类抗氧化剂和1.0-3.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂，因此，可防止组合物氧化降解，具有更优异的耐热性。
根据以上[3]所述的发明，连接器至少一部分构件由以上[1]或[2]所述的热塑性弹性体树脂组合物形成，因此，连接器的密封性能和回收性能优异。
根据以上[4]所述的发明，第二模制树脂由以上所述热塑性弹性体树脂组合物制成，因此，电线和电线引出端口能通过模制成型密封，免去了灌封材料的注入工作和固化时间，提高了可加工性和产率，并且，与灌封材料相比，组合物使用数量少，因此降低了材料成本。并且，第二模制树脂不包含交联结构，提高了回收性能。
根据以上[5]所述的发明，第一模制树脂由包含至少一种选自以下组中树脂的树脂组合物制成：聚苯乙烯基树脂，聚酰胺基树脂，聚酯基树脂，改性聚苯醚，聚苯硫醚；因此，线路终端接头能被嵌入高度绝缘的树脂组合物中。同样地，第一模制树脂可用常用的树脂组合物制成，因此材料成本低。
附图说明
图1本发明所述连接器的一个具体实施例的立体图。
图2沿图1中的II-II线的剖面图。
图3图2所示连接器改进实施例的剖面图。
图4现有技术连接器的剖面图。
附图标记描述
1，1A     连接器
2         线路终端接头
3         壳体
4，4A     防水部
6         电线
6a        末端
21        电触点部
22        电线连接部
33，33A   电线引出端口
52        O型环(密封构件)
具体实施方式
以下描述的是本发明热塑性弹性体树脂组合物的一个具体实施例，热塑性弹性体树脂组合物，其包括含重量百分比为60～80％的酸改性苯乙烯基弹性体和重量百分比为20～40％的间规聚苯乙烯的100重量份基础树脂、0.5～1.5重量份的酚类抗氧化剂、1.0～3.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂和0～20重量份的氢化双环戊二烯。
酸改性苯乙烯基弹性体的实例包括酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下简称酸改性SEBS)和酸改性苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下简称酸改性SBS)。这些共聚物可以单独或者组合使用。同样地，除了酸改性苯乙烯基弹性体，所述酸改性苯乙烯基弹性体并不仅限于以上所述的共聚物，只要不违反本发明的目的即可，也可以使用上述未提到的酸改性苯乙烯基弹性体。
酸改性SEBS是通过用例如顺丁烯二酸酐等酸修饰苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的乙烯-丁烯嵌段得到的，同样地，酸改性SBS是通过用例如顺丁烯二酸酐等酸修饰苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的丁烯嵌段得到的。酸改性苯乙烯基弹性体相比未改性的苯乙烯基弹性体，对金属或树脂有高粘着性。作为酸改性苯乙烯基弹性体的商品实例，酸改性SEBS包括如Tuftec M1913，商品名(由Asahi Kasei化学品公司生产)。
间规聚苯乙烯(以下简称SPS)是苯环匀称地和间隔地排列在主链上的聚苯乙烯，SPS相对无规聚苯乙烯(苯环随机排列在主链上的聚苯乙烯)的耐热性和耐化学性好，作为SPS的商业实例包括例如XARECS104，商品名(由Idemitsu Kosan有限公司生产)。
基础树脂包含重量百分比为60～80％的酸改性苯乙烯基弹性体和重量百分比为20～40％的SPS，并且优选由酸改性苯乙烯基弹性体和SPS组成。如果酸改性苯乙烯基弹性体的含量小于重量百分比60％(即SPS含量大于重量百分比40％)，则不能满足充分的密封性能或粘着性的要求；而如果酸改性苯乙烯基弹性体的含量大于重量百分比80％(即SPS含量小于重量百分比20％)，则不能满足热稳定性的要求。SPS对于酸改性苯乙烯基弹性体表现出优异的分子分散性，因此，它的玻璃转变温度比聚乙烯和聚丙烯高，有效提高了基础树脂的耐热性。
酚类抗氧化剂的实例包括：三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯，2，6-二叔丁基对甲酚，四[亚甲基-3(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，3，9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺环[5·5]十一烷，1，3，5-三-2[3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸基]异氰酸乙酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，三甘醇-N-双-3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯，1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，2，2-硫代双-二次乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基-双-(4，6-二叔丁基苯酚)(CHEMINOX 1129)，2，2′-亚丁基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]丙烯酸苯基酯，以及生育酚；生育酚的具体实例包括：α-生育酚(5，7，8-三甲基母育酚)，β-生育酚(5，8-二甲基母育酚)，γ-生育酚(7，8-二甲基母育酚)，δ-生育酚(8-甲基母育酚)；这些化合物可以单独使用，或者两个、多个组合使用，同样，酚类抗氧化剂并不限于以上描述的这些化合物，只要能达到本发明的目的，也可以使用上述未提到的酚类抗氧化剂。
以每100重量份基础树脂计，酚类抗氧化剂的添加量优选为0.5～1.5重量份，如果酚类抗氧化剂的含量小于0.5重量份，树脂组合物可能会被自由基氧化降解，耐热性可能变差；并且，即使酚类抗氧化剂的含量大于1.5重量份，耐热性基本也没有随着酚类抗氧化剂含量的增加而提高，但密封性或粘着性可能下降，或者树脂组合物表面会产生泌脂。
亚磷酸酯基抗氧化剂的实例包括：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，二[2，4-二(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]亚磷酸乙酯，4，4′-[1，1-联苯基]亚基二膦酸-四[2，4-二叔丁苯基]酯，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三苯酯，四苯基二丙二醇二亚磷酸酯，四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯，四(C12～15烷基)-4，4′-亚异丙基亚磷酸苯酯，二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(壬苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯-亚磷酸双十三烷酯)，亚磷酸三硬脂基酯，氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物，氢化双酚A亚磷酸酯聚合物，三壬苯基亚磷酸酯，亚磷酸三甲苯酯，亚磷酸三乙酯，三(2-乙基己基)亚磷酸酯，亚磷酸十三烷基酯，亚磷酸三(十二烷基)酯，亚磷酸三(十三烷基)酯，磷酸三油醇酯，二苯基亚磷酸2-乙基己酯，二苯基亚磷酸癸基酯，二苯基亚磷酸十三烷基酯，三硫代亚磷酸三月桂醇酯，二乙基氢化亚磷酸酯，氢化亚磷酸二(十二烷基)酯，氢化亚磷酸二油醇酯，以及二苯基氢化亚磷酸酯，这些物质可以单独使用，或者两个或更多个组合使用。同样地，亚磷酸酯基抗氧化剂并不限于以上描述的这些化合物，只要能达到本发明的目的，也可以使用上述未提到的亚磷酸酯基抗氧化剂。
以每100重量份基础树脂计，亚磷酸酯基抗氧化剂的添加量优选为1.0～3.0重量份。如果亚磷酸酯基抗氧化剂的含量小于1.0重量份，树脂组合物可能会被高温下，如成型过程中，产生的过氧化物氧化降解，耐热性降低；同样地，即便亚磷酸酯基抗氧化剂的含量超过3.0重量份，耐热性几乎不随着含量的增加而增大，但是密封性和粘着性可能降低，或者树脂组合物表面可能产生泌脂。
具有以上组成的热塑性弹性体树脂组合物还可含有可选组分氢化双环戊二烯(以下简称氢化DCPD)，以每100重量份基础树脂计，其含量为0～20重量份。氢化DCPD是将氢气加成到双环戊二烯的碳碳双键的产物，加氢比例并没有特别的限制。氢化DCPD提高了树脂组合物的强度(硬度)、抗拉强度、断裂伸长率。这种氢化DCPD的商品实例包括，Oppera PR130J(由Exxon Mobil公司生产)。
以每100重量份基础树脂计，氢化DCPD的添加量为0～20重量份，如果氢化DCPD的添加量超过20重量份，耐热性降低。
本发明的热塑性弹性体树脂组合物用以上描述的组成来表达。通过包含酸改性的苯乙烯基弹性体，提高了对金属或树脂的粘着性；通过包含SPS，提高了耐热性；通过包含酚类抗氧化剂或亚磷酸酯基抗氧化剂，防止了氧化降解，进一步提高了耐热性，再者，通过包含可选组分氢化的DCPD，提高了强度(硬度)、抗拉强度和断裂伸长率。
附带地，即便没有包含以上酚类抗氧化剂或亚磷酸酯基抗氧化剂，本发明的热塑性弹性体树脂组合物仍具有足够的热稳定性。然而，通过包含如上所述重量份的抗氧化剂，可进一步提高了耐热性。同样地，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的热塑性弹性体树脂组合物可以包含不同的添加剂(例如，例如光稳定剂等稳定剂，阻燃剂，充填剂，以及着色剂)。
将通过上述组成表达的热塑性弹性体树脂组合物熔融捏合，得到所谓的聚合物合金。对于熔融-捏合法，可采用不同的公知技术，例如将组份用高速混和装置或类似物如Henschel混合器提前预混和，然后用单螺杆挤压机、双螺杆挤压机或类似物熔融捏合，熔融物被注入到模具中，成型为需要的形状，例如，稍后描述的连接器1的防水部4。这样成型的热塑性弹性体树脂组合物内部不包含交联结构，因此，在不低于给定温度的情况下，能被再加热成型，容易回收利用。
使用本发明的热塑性弹性体树脂组合物的连接器以下参照图1和图2进行描述，如图1所示，连接器包括：线路终端接头2、壳体3和防水部4。
线路终端接头2是通过例如弯曲导电金属薄片或类似物加工得到。线路终端接头2由例如黄铜等铜合金组成，同样地，在弯曲前的金属薄片状态或者弯曲后的线路终端接头2状态，终端接头2可被镀锡、银或者金，就是说，终端接头2外表面由铜合金和锡、银或者金组成；如图2所示，线路终端接头2被称为插头型线路终端接头，这种线路终端接头整体上包含电触点部21和电线连接部22，并被加工成L型。
电触点部21被加工为带状，在电线连接部22侧面的电触点部21的基端部21a嵌入壳体3，电触点部21的末端部21b从壳体3突出，并电连接到其它连接器的线路终端接头(图中未示)。电触点部21的中心部分21c布置在壳体3内部，在中心部分21c和壳体3内表面之间有一间隙。在靠近中心部分21c的基端部21a的末端上，固定由弹性材料如橡胶组成的O型环作为环形密封件。
电线连接部22被加工成带状，并嵌入壳体3，电线连接部22从电触点部21弯曲，并与电触点部21垂直。在图示的例子中，在电线连接部22和电触点部21之间的角度接近90度。
在电线连接部22上面，放有暴露于后面所述的电线6末端6a的芯线61，电线连接部22和芯线61通过超声波焊接或者热焊接连接，通过超声波焊接或者热焊接的方式，电线连接部22电气性连接和机械连接到电线6；对于连接电线连接部22和电线6的方法，芯线61可用电线连接部22提供的填密件填嵌。
电线6又叫电缆，如图2所示，电线6包含导电的芯线61和绝缘表皮62，芯线61由单线组成，组成芯线61的单线由导电金属如铜和铝组成。另外，芯线61可通过盘绕多根电线形成。
表皮62由绝缘合成树脂或类似物所组成，例如，由如聚乙烯基树脂、聚丙烯基树脂和聚氯乙烯树脂等合成树脂组成，也就是，表皮62外表面由如聚乙烯基树脂、聚丙烯基树脂和聚氯乙烯树脂等合成树脂组成，表皮62覆盖芯线61，表皮62在电线6末端6a被剥去，露出芯线61。
壳体3由第一模制树脂构成，线路终端接头2的电触点部21的基端部21a、电线连接部22和其上形成有防水部4的电线6的末端6a嵌入其中。第一模制树脂是一种不同于本发明的热塑性弹性体树脂组合物的树脂组合物。第一模制树脂包括公知的用做构成一般连接器壳体材料的树脂组合物。重要的是，模制树脂优选由包含选自以下组中的至少一种树脂的树脂组合物制成：聚苯乙烯基树脂、聚酰胺基树脂、聚酯基树脂、改性聚苯醚、聚苯硫醚，更优选由包含间规聚苯乙烯树脂的树脂组合物形成。
壳体3与线路终端接头2和其上形成有防水部4的电线6整体模制成型，如图1所示，壳体3整体包含圆柱体31和接续圆柱体31的角管部分32，整体成型为L形；在圆柱体31外表面，固定有由弹性体材料如橡胶组成的管状填料51。
圆柱体31被加工成型为圆柱形，在圆柱体内部，线路终端接头2的电触点部21的基端部21a被嵌入到圆柱体内表面，圆柱体与基端部21a的外表面紧密接触(没有必要防水)。同样地，圆柱体31容纳电触点部21的中心部分21c，在中心部分21c外表面和其内表面之间有间隙，前述固定在中心部分21c的O型环52位于间隙内，O型环52紧密粘附(防水)在圆柱体31内表面和中心部分21c外表面；在电触点部21和壳体3之间的部分是通过O型环52防水密封，防止从电触点部21的末端部21b滑落的液体如水侵入壳体3。
角管部分32被加工成角管状，角管部分32接续圆柱体31末端，并与圆柱体31垂直。在角管部分32内部，嵌入有线路终端接头2的电线连接部22和其上形成有防水部4的电线6末端6a；角管部分32内表面与电线连接部22外表面、电线6的芯线61和表皮62的外表面紧密接触；同样地，角管部分32内表面紧密粘附防水部外表面；角管部分32的远离圆柱体31的末端，作为电线引出端口33。
电线引出端口33成型为角管状，引导在其上形成防水部4的电线6到壳体3以外。电线引出端口33内表面紧密粘附防水部4外表面，并且在内表面和防水部4之间是防水的。
防水部4由第二模制树脂构成，密封电线引出端口33和电线6末端6a之间的部分。第二模制树脂由本发明的热塑性弹性体树脂组合物构成，优选本发明的热塑性弹性体树脂组合物，是因为其对第一模制树脂或者构成电线6表皮部分62的合成树脂例如聚乙烯基树脂、聚丙烯基树脂和聚氯乙烯树脂表现出优异的粘着性。同样地，本发明的热塑性弹性体树脂组合物的耐热性优异，因此，例如连接器1，即使当置于严酷的温度条件下，例如在汽车的引擎室内，也不容易损坏。
如图1所示，防水部4是圆柱形。防水部4和电线6、壳体3通过模制一体成型。如图2所示，防水部4在一连续区域内制成，该连续区域覆盖从嵌入在壳体3内的电线6表皮部分62的外表面到配置在壳体3以外部分的外表面，并紧密粘附在表皮部分62的外表面。同样地，防水部4紧密粘附在电线引出端口33的内表面。这样的防水部4密封电线6和电线引出端口33之间的区域，使之防水，防止沿电线6滑落的液体如水进入壳体3，附着于线路终端接头2。
在位于壳体3以外的防水部4外表面，如图1所示，有凹槽4a，凹槽4a沿着防水部4的周向布置，多个凹槽4a沿着周向排列。更进一步地，多个凹槽4a沿防水部4中心轴相互之间具有间隔。由于这些凹槽4a，便于防水部4的弯曲，进而便于防水部4内部的电线6的弯曲，且增加了电线布置的自由度。
在制作以上构造的连接器1时，首先，在加工防水部4之前，通过超声波焊接或者热焊接将线路终端接头2的电线连接部22固定到电线6上。然后，在电线6末端6a的表皮部62上模制成型防水部4，也就是说，电线6末端6a被固定在第一模具(没有显示)内的预定位置，第一模具用于模制成型防水部4和成型熔融捏合的第二模制树脂，即，本发明的热塑性弹性体树脂组合物在第一模具内进行加工。成型完毕后，从第一模具里取出整体成型的电线6和防水部4。
接着，模制成型壳体3，即，将已经在其上成型防水部4的电线6末端6a、电触点部21的基端部21a以及固定在电线6上的终端接头2的电线连接部22固定在第二模具(没有显示)内的预定位置，第二模具用于模制成型壳体3和成型熔融捏合的第一模制树脂。成型完毕后，将整体成型的终端接头2，壳体3和电线6从第二模具中取出。最后，将O型环52固定紧密粘附线路终端接头2的电触点部21的中心部分21c和壳体3的圆柱体部分31，以此将线路终端接头2和壳体3之间的部分做成防水的。采用这种方式，制作出图1和图2所示的连接器1。
在本实施例中，热塑性弹性体树脂组合物包括含重量百分比为60～80％的酸改性苯乙烯基弹性体和重量百分比为20～40％的SPS的100重量份的基础树脂以及0～20重量份的氢化DCPD，因此，组合物的耐热性和对其他部件的粘着性(热粘着性)优异，保证了优异的密封性能，同时能通过模制成型加工，从而提高了可加工性和产率。同样地，由于组合物内不含交联结构，所以提高了回收性能。更进一步地，热塑性弹性体树脂组合物含有可选的0～20重量份的氢化DCPD，因此强度优异，并进一步提高了抗拉强度和断裂伸长率。
同样地，以100重量份的基础树脂计，热塑性弹性体树脂组合物还包含0.5～1.5重量份的酚类抗氧化剂和1.0～3.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂，因此，可防止氧化降解，使组合物的耐热性更加优异。
另外，第二模制树脂由本发明的热塑性弹性体树脂组合物制成，因此，电线6和电线引出端口33能通过模制成型密封，无须灌封材料的注入工序或固化时间，提高了可加工性和产率。并且，与灌封材料相比，组合物用量少，材料成本降低。此外，由于第二模制树脂并不含有交联结构，提高了回收性能。
第一模制树脂由包含至少一种选自以下组中的树脂的树脂组合物形成：聚苯乙烯基树脂、聚酰胺基树脂、聚酯基树脂、改性聚苯醚和聚苯硫醚，因此线路终端接头2可被嵌入在高度绝缘的树脂组合物中。同样地，常用树脂组合物能用于第一模制树脂，因此，可降低材料成本。
在以上实施例中，描述了使用本发明热塑性弹性体树脂组合物的连接器1的例子，但毫无疑问，本发明热塑性弹性体树脂组合物可用做密封其他物品。
并且，在连接器1中，在模制成型完防水部4之后，模制成型壳体3，但连接器1可以是图3所示的连接器1A，在模制成型完壳体3后，模制成型防水部4A。附带地，如以上实施例的同样组成部分，同样的部件可以被使用，对其的描述在此简略。
壳体3的电线引出端口33A被成型为圆柱体，其外径小于角管部分32的外径；防水部4A在一连续区域内制成，用于覆盖电线引出端口33A和电线6末端6a，所述连续区域从电线引出端口33A的外表面到穿过电线引出端口33A的电线6末端6a表皮部分62的外表面。防水部4A紧密粘着附于电线引出端口33A外表面和电线6末端6a表皮部分62的外表面。防水部4A密封电线6和电线引出端口33A之间的部分，使之防水，防止电线6上的液体如水滑落进入外壳和附着于线路终端接头2。
以上描述的实施例仅是本发明实施例的一个代表实施例，本发明并不限于这些实施例，也就是说，在不偏离本发明宗旨的范围内，本发明可以进行不同的改变。
实施例
实施例1
基础树脂是通过混合作为酸改性苯乙烯基弹性体的重量百分比为70％的酸改性SEBS(Tuftec M1913，由Asahi Kasei化学品公司生产)和重量百分比为30％的SPS(XAREC S104，由Idemitsu Kosan有限公司生产)制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加1.5重量份的酚类抗氧化剂(IRGANOX 3114，由Ciba专用化学品公司生产)和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂(ADK STAB 2112，由ADECA公司生产)。这些物质在Henschel混合器中混合，混合物用同向双螺杆挤出机(φ40mm，L/D＝45)熔融捏合，以600mm/min的速度混挤成型形成粒料(φ3.0mm)。
对于以上双螺杆挤出机的加热器，总共有6个加热器，即，在漏斗口和顶端之间有5个沿圆筒轴向排成一行的加热器，用于加热圆筒内部，还有一个加热器用于加热顶端。从漏斗口接近顶端方向，分别设置6个加热器的温度为230℃、255℃、270℃、240℃、240℃、250℃，同时，融化的热塑性弹性体树脂组合物的实际温度约为280℃。
实施例2
基础树脂是通过混合重量百分比为75％的上述酸改性SEBS和重量百分比为25％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加1.5重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
实施例3
基础树脂是通过混合重量百分比为80％的上述酸改性SEBS和重量百分比为20％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加1.5重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
实施例4
基础树脂是通过混合重量百分比为70％的上述酸改性SEBS和重量百分比为30％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加10重量份的氢化DCPD(Oppera PR130J，由Exxon Mobil公司生产)、1.5重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
实施例5
基础树脂是通过混合重量百分比为75％的上述酸改性SEBS和重量百分比为25％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加10重量份的氢化DCPD、1.5重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
实施例6
基础树脂是通过混合重量百分比为80％的上述酸改性SEBS和重量百分比为20％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加10重量份的氢化DCPD、1.5重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
实施例7
基础树脂是通过混合重量百分比为75％的上述酸改性SEBS和重量百分比为25％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加0.5重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
实施例8
基础树脂是通过混合重量百分比为75％的上述酸改性SEBS和重量百分比为25％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加1.5重量份的酚类抗氧化剂和1.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
实施例9
基础树脂是通过混合重量百分比为75％的上述酸改性SEBS和重量百分比为25％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加1.5重量份的酚类抗氧化剂和3.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
实施例10
基础树脂是通过混合重量百分比为75％的上述酸改性SEBS和重量百分比为25％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加5重量份的氢化DCPD、1.5重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
实施例11
基础树脂是通过混合重量百分比为75％的上述酸改性SEBS和重量百分比为25％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加20重量份的氢化DCPD、1.5重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
实施例12
基础树脂是通过混合重量百分比为75％的上述酸改性SEBS和重量百分比为25％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加0.2重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
实施例13
基础树脂是通过混合重量百分比为75％的上述酸改性SEBS和重量百分比为25％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加1.5重量份的酚类抗氧化剂和0.5重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
实施例14
基础树脂是通过混合重量百分比为75％的上述酸改性SEBS和重量百分比为25％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加2.0重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
实施例15
基础树脂是通过混合重量百分比为75％的上述酸改性SEBS和重量百分比为25％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加1.5重量份的酚类抗氧化剂和4.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
对比实施例1
基础树脂是通过混合重量百分比为90％的上述酸改性SEBS和重量百分比为10％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加1.5重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
对比实施例2
基础树脂是通过混合重量百分比为50％的上述酸改性SEBS和重量百分比为50％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加1.5重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
对比实施例3
基础树脂是通过混合重量百分比为30％的上述酸改性SEBS和重量百分比为70％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加1.5重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
对比实施例4
基础树脂是通过混合重量百分比为90％的上述酸改性SEBS和重量百分比为10％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加10重量份的氢化DCPD、1.5重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
对比实施例5
基础树脂是通过混合重量百分比为75％的上述酸改性SEBS和重量百分比为25％的上述SPS制备而成，并以每100重量份基础树脂计，混合添加30重量份的氢化DCPD、1.5重量份的酚类抗氧化剂和2.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂。之后，按照与实施例1同样的方式制成粒料。
将在实施例1～15和对比实施例1～5中得到的成型制品进行以下评价(密封性能评价、粘着性评价、耐热性评价)，所有结果见表1至表3。并且，测量实施例1和4、对比实施例1和4中得到的成型制品的物理性质(比重，硬度，抗拉强度，断裂伸长率)，结果见表4。
(密封性能评价)
如图1所示的连接器1用上述成型为粒料的本发明热塑性弹性体制得，连接器1放在铝制夹具上，并浸入水中，一根管子穿过夹具，从管子向防水部4和电线6之间施加10.0kPa的压缩空气30秒，观察在防水部4和壳体3之间的压缩空气是否泄露。当没有观察到压缩空气泄露时，增加压缩空气压力，每次增加10.0kPa，直到压缩空气泄露时，该压力被作为密封压力。当密封压力大于等于200kPa时，密封性能判定为通过(○)；当密封压力在100～200kPa之间时，密封性能判定为实际使用没有问题(△)；当密封压力小于100kPa时，密封性能判定为不通过(×)。
(粘着性评价)
评价执行标准为JIS K 6854-2(2008)。用薄片状成型制品(苯乙烯基树脂，长度：150.0mm，宽度：25.0mm，厚度：3.0mm)做粘附体，用注塑机将上述成型为粒料的本发明热塑性弹性体整体成型为薄片(长度：100.0mm，宽度：20.0mm，厚度：3.0mm)以制备试样，通过自动绘图仪(由Shimadzu公司制造)进行180度剥离试验。当剥离粘合强度大于等于1.0N/mm时，粘着性判定为通过(○)；当剥离粘合强度在0.3～1.0N/mm之间时，粘着性判定为实际使用没有问题(△)；当剥离粘合强度小于0.3N/mm时，粘着性判定为不通过(×)。
耐热性能评价
上述成型为粒料的本发明的热塑性弹性体通过双辊滚转机成型为薄片，进一步通过电热平板压烫机成型为薄片，然后切割(长度：100.0mm，宽度：20.0mm，厚度：2.0mm)制备试样，在140度加热老化120小时后，当外观基本没有褪色，且180度折弯后，成型制品外表面没有产生裂纹，则耐热性判定为通过(◎)；当外观适度褪色，且未产生上述裂纹，则耐热性判定为通过(○)；当外观褪色严重，且产生上述裂纹，则耐热性判定为不通过(×)。
比重测量
测量执行标准为JIS K7112方法A(2008)。上述成型为粒料的本发明热塑性弹性体通过一双辊滚转机成型为薄片，进一步通过电热平板压烫机成型为薄片，然后切割(长度：30.0mm，宽度：20.0mm，厚度：2.0mm)制备试样。
硬度测量
测量执行标准为JIS K6253(2008)。上述成型为粒料的本发明热塑性弹性体通过一双辊滚转机成型为薄片，进一步通过电热平板压烫机成型为薄片，然后切割(长度：50.0mm，宽度：20.0mm，厚度：6.0mm)制备试样。用A型硬度计进行肖氏硬度试验，一个压板和试样接触，读出初始和10秒后的硬度。
抗拉强度测量
测量执行标准为JIS K6251(2008)。上述成型为粒料的本发明热塑性弹性体通过双辊滚转机成型为薄片，进一步通过电热平板压烫机成型为薄片，然后切割(厚度：2.0mm)、冲压成3号哑铃形，制备试样。拉伸速度设定到500mm/min。
断裂伸长率测量
测量执行标准为JIS K6251(2008)。上述成型为粒料的本发明热塑性弹性体通过双辊滚转机成型为薄片，进一步通过电热平板压烫机成型为薄片，然后切割(厚度：2.0mm)、冲压成3号哑铃形，制备试样。拉伸速度设定到500mm/min。
表1
Figure BDA0000134093380000221
表2
Figure BDA0000134093380000222
表3
Figure BDA0000134093380000223
表4
Figure BDA0000134093380000231
在采用本发明的热塑性弹性体树脂组合物所得的成型制品情况下，如表1和表2中所示的实施例1-15所示，所有样品的密封性、粘着性和耐热性的结果都很好，表明成型制品在紧密粘附线路终端接头或电线表皮模制成型时，具有特别所需的密封性、粘着性和耐热性。在另一方面，在采用对比实施例的成型制品情况下，如表3中所示的对比实施例1-5所示，在密封性、粘着性和耐热性中至少有一项无法得到好的结果，，成型制品在紧密粘附线路终端接头或电线表皮模制成型时并不具有特别所需的密封性、粘着性和耐热性。
通过对本发明的详细描述，以及参考其具体实施方案，对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下，对本发明进行各种变化和改进。本申请是基于2009年8月10日提交的日本专利申请(申请号2009-185657)，其内容通过引用的方式并入其中。
工业应用性
本发明的热塑性弹性体组合物能够通过模制成型加工，同时具有优异的密封性能和回收性能，因此，所述组合物可被用于汽车、家用电器和类似装置的连接器的构件。

Claims (4)

1.一种热塑性弹性体树脂组合物，含有：100重量份的基础树脂，0-20重量份的氢化双环戊二烯，0.5-1.5重量份的酚类抗氧化剂，和1.0-3.0重量份的亚磷酸酯基抗氧化剂，所述基础树脂包含重量百分比为60-80％的酸改性苯乙烯基弹性体和重量百分比为20-40％的间规聚苯乙烯。
2.一种连接器，所述连接器的至少一部分构件由权利要求1所述的热塑性弹性体树脂组合物制成。
3.一种连接器，包括：具有电触点部和电线连接部的线路终端接头，所述电触点部用于连接到其它连接器的线路终端接头，所述电线连接部接续所述电触点部并连接到电线末端；
所述电触点部至少一部分配置在第一模制树脂内，所述电触点部和所述第一模制树脂之间的部分用环形密封件密封；所述电线连接部嵌入所述第一模制树脂的内，所述电线和所述第一模制树脂的电线引出端口用第二模制树脂密封，其中，所述第二模制树脂由权利要求1所述的热塑性弹性体树脂组合物制成。
4.根据权利要求3所述的连接器，所述第一模制树脂由树脂组合物制成，所述树脂组合物包含至少一种选自以下组中的树脂：聚苯乙烯基树脂，聚酰胺基树脂，聚酯基树脂，改性聚苯醚，聚苯硫醚。
CN201080034744.5A 2009-08-10 2010-08-09 热塑性弹性体树脂组合物和连接器 Active CN102471557B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

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