JP5981091B2

JP5981091B2 - コネクタ

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Publication number: JP5981091B2
Application number: JP2011025991A
Authority: JP
Inventors: 友雄田中; 拓河村; 雅己三原; 一尋仲田
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 2011-02-09
Filing date: 2011-02-09
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2031-02-09
Also published as: KR101423086B1; WO2012108191A1; JP2012164601A; US20130309905A1; EP2673851A1; EP2673851A4; CN103348542A; EP2673851B1; KR20130130817A; US8979582B2; CN103348542B

Description

本発明は、ワイヤーハーネスなどに用いられるコネクタに関する。

自動車や二輪車などに搭載される電子制御ユニットは、水のかからない非被水領域に搭載される場合においても、接続するワイヤーハーネスに雨水等が浸入しやすい被水領域を通って配線される場合が多いため、ワイヤーハーネス側からの電子制御ユニット内への水の浸入を防止することが重要である。このため、従来からワイヤーハーネスの電線の端末などに取り付けられかつ前記電子制御ユニットに取り付けられるコネクタは、電線の芯線に接続される端子金具と、当該端子金具を収容する端子収容室が設けられたコネクタハウジングに加え、前記端子収容室に水の出入りを防止する止水体を備えている。

従来、ワイヤーハーネスの止水には耐熱性を必要とされることから、前述した止水体を構成する方法として、シリコーン樹脂をはじめとして硬化性の樹脂をポッティングする方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの樹脂は硬化のために長時間の工程が必要となり、また、硬化するまで単体で形状保持が出来ないため、箱型の中に流し入れるポッティング法が使用されている。

近年、前述した止水体の材料として耐熱性を向上させた熱可塑性エラストマーが開発されている（例えば、特許文献２参照）。しかしこの材料では、軟化剤の添加を必須とし、流動性を高め、また、高温時の形状保持のために、フィラーの添加を必須としている。

主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（以下、ＳＰＳとも云う）は、他の構造のものに比べて格別に融点が高いため熱成形に際して高い温度において行う必要がある。しかし、このように高い温度で成形する際には、熱分解による分子量低下を招くことになり、機械的性質が低下する。

従来から、成形時の熱分解による機械的性質の低下を防ぐために、ポリスチレン樹脂に、トリホスファイトとフェノール系酸化防止剤を添加したものや、トリホスファイト、ジホスファイトおよびフェノール系酸化防止剤を加えた方法が知られており、ＳＰＳと熱可塑性エラストマーからなる組成物に特定構造を有するリン系化合物とフェノール系酸化防止剤を配合してなるポリスチレン系樹脂組成物が公知である（例えば、特許文献３参照）。

特開２００９−２９２８９８号公報特開２００５−１３２９２２号公報特開平１−１８２３５０号公報

前述した特許文献１ないし特許文献３に示されたに示された材料を前述した止水体に用いると、電線の被覆材との接着性、耐熱性、柔軟性が不十分で、コネクタの止水性が不十分であった。本発明は、これら従来技術の問題点を解決する、すなわち、電線の被覆材との接着性、耐熱性、及び、柔軟性が高く、止水性に優れたコネクタを提供することを目的とするものである。

本発明のコネクタは、請求項１に記載の通り、被覆電線の芯線に接続された端子金具と、前記端子金具の少なくとも一部を収容する端子収容室が設けられたコネクタハウジングと、前記端子収容室内に液体が浸入することを防止する止水体と、を備えたコネクタにおいて、前記被覆電線の被覆層が架橋ポリエチレンにより構成されかつ前記被覆層の前記端子金具側の端部およびその付近が前記止水体により覆われており、前記止水体が、酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）と未変性スチレン系エラストマー（Ａ２）とを含むスチレン系エラストマー成分（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体成分（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物であって、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）と未変性スチレン系エラストマー（Ａ２）との合計量に対する前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）の質量比〔Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）〕が０．９〜０．１の範囲であり、前記スチレン系エラストマー成分（Ａ）と前記ポリスチレン系重合体成分（Ｂ）との質量比が６０：４０〜９０：１０の範囲であり、かつ、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）が、酸変性されたスチレンエチレンプロピレンブロック共重合体、酸変性されたスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、酸変性されたスチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体、及び、酸変性されたスチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であるとともに、前記未変性スチレン系エラストマー（Ａ２）が、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体、及び、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種である熱可塑性エラストマー樹脂組成物により構成されていることを特徴とするコネクタである。

本発明のコネクタは、請求項２に記載の通り、請求項１に記載のコネクタにおいて、前記質量比〔Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）〕が０．９〜０．６の範囲であることを特徴とする。

本発明のコネクタは、請求項３に記載の通り、請求項１または請求項２に記載のコネクタにおいて、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）が酸変性されたスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体であり、かつ、前記未変性スチレン系エラストマー（Ａ２）がスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体であることを特徴とする。

本発明のコネクタは、請求項４に記載の通り、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のコネクタにおいて、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）が、マレイン酸変性スチレン系エラストマーであることを特徴とする。

本発明のコネクタは、請求項５に記載の通り、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のコネクタにおいて、前記スチレン系エラストマー（Ａ）と前記主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、さらにポリフェニレンエーテル類（Ｃ）１〜１０質量部を含有することを特徴とする。

本発明のコネクタは、請求項６に記載の通り、請求項５に記載のコネクタにおいて、前記ポリフェニレンエーテル類（Ｃ）が、酸変性ポリフェニレンエーテルであることを特徴とする。

本発明のコネクタは、請求項７に記載の通り、請求項８に記載のコネクタにおいて、前記酸変性ポリフェニレンエーテルが、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルであることを特徴とする。

本発明のコネクタは、電線の被覆材との接着性、耐熱性、及び、柔軟性が高く、止水性に優れたコネクタであり、特にワイヤーハーネス用途に好適に用いることができる。

図１は本発明の一実施形態にかかるコネクタ１を示すモデル図である。図２はコネクタ２の断面（図１中ＩＩ−ＩＩにおける）を示すモデル図である。実施例におけるシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）添加量とピーリング応力（Ｎ）との関係を示す図である。実施例におけるＳＰＳ（主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体）とビカット軟化点（℃）との関係を示す図である。実施例におけるＳＰＳ添加量と破断のび（％）との関係を示す図である。実施例におけるフマル酸変性ポリフェニレンエ−テル（フマル酸変性ＰＰＥ）添加量とピーリング応力（Ｎ）との関係を示す図である。実施例におけるフマル酸変性ＰＰＥ添加量とビカット軟化点（℃）との関係を示す図である。実施例におけるフマル酸変性ＰＰＥ添加量と破断のび（％）との関係を示す図である。実施例における、スチレン系エラストマー成分におけるマレイン酸変性されたスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（マレイン化ＳＥＢＳ）と未変性スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）との合計量に対するマレイン酸変性ＳＥＢＳの質量比（マレイン化ＳＥＢＳ／（マレイン化ＳＥＢＳ＋ＳＥＢＳ））とピーリング応力（Ｎ）の関係を示す図である。実施例における質量比（マレイン化ＳＥＢＳ／（マレイン化ＳＥＢＳ＋ＳＥＢＳ））とビカット軟化点（℃）の関係を示す図である。実施例における質量比（マレイン化ＳＥＢＳ／（マレイン化ＳＥＢＳ＋ＳＥＢＳ））と破断のび（％）の関係を示す図である。

以下、本発明の一実施形態にかかるコネクタを、図面を参照して説明する。

本実施形態にかかるコネクタ１は、図１及び図２に示すように、端子金具２と、コネクタハウジング３と、止水体４とを備えている。

端子金具２は、導電性の板金等を折り曲げる等により形成され、例えば、黄銅等の銅合金で構成されている。また、端子金具２は、折り曲げられる前の板金時もしくは端子金具２の形状となるように曲げられた後に、すず、銀や金によってめっき処理されてもよい。即ち、端子金具２の外表面は、銅合金、すず、銀や金で構成されている。端子金具２は、図２に示すように、いわゆる雄型の端子金具であり、電気接続部２１と電線接続部２２とを一体に備えて形成されている。

電気接続部２１は、帯板状に形成されている。電気接続部２１の電線接続部２２側の基端部２１ａは止水体４内に埋設されている。電気接続部２１の先端部２１ｂは、コネクタハウジング３、止水体４から突出し、相手方のコネクタの端子金具（図示せず）と電気的に接続される。

電線接続部２２上には、電線５の端末５ａで露出した芯線５１が載置されている。そして、電線接続部２２と芯線５１とは、超音波溶着または熱溶着によって接続されている。超音波溶着または熱溶着によって、電線接続部２２が電線５に電気的かつ機械的に接続される。なお、この電線接続部２２と電線５との接続方法は、電線接続部２２に加締め片を設け、この加締め片で芯線５１を加締めるようにしてもよい。

電線５はいわゆる被覆電線である。電線は、図２に示すように、導電性の芯線５１と絶縁性の被覆部５２とを備えている。芯線５１は、一本の素線から構成されている。芯線５１を構成する素線は、銅やアルミニウム等の導電性の金属で構成されている。なお、芯線５１は複数の素線が撚られて形成されていてもよい。

被覆部５２は、絶縁性の合成樹脂等で構成され、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂で構成されている。即ち、被覆部５２の外表面は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂で構成されている。被覆部５２は、芯線５１を被覆している。被覆部５２は、電線５の端末５ａにおいて皮剥きされ、芯線５１を露出している。

コネクタハウジング３は、合成樹脂で構成され、円筒状に形成されている。コネクタハウジング３は、その内側に端子金具２の電線接続部の基端部２１ａ及び電線５の端末を収容する端子収容室として第１円筒部３１が設けられている。コネクタハウジング３を構成する合成樹脂は、止水体４を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物とは異なる樹脂組成物である。コネクタハウジング３を構成する合成樹脂としては、一般的なコネクタのコネクタハウジングを構成する材料として用いられる周知の樹脂組成物が挙げられる。なかでもポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含有する樹脂組成物で構成されているのが好ましい。

前述したコネクタハウジング３は、止水体４を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物による成形によって端子金具２や止水体４の形成された電線５と一体に成形されている。コネクタハウジング３は、図１に示すように、第１円筒部３１と、第２円筒部３２とを一体に備え形成されている。第１円筒部３１の外表面には、ゴム等の弾性材料で構成された筒状のパッキン（図示せず）が取り付けられている。

第１円筒部３１は、円筒状に形成されている。第１円筒部３１は、内面が端子金具２の電気接続部２１の先端部２１ｂの外表面と密に接した（必ずしも水密ではない）状態である。

第２円筒部３２は、円筒状に形成されている。第２円筒部３２は第１円筒部３１の端部に連なり設けられている。第２円筒部３２は、内部に端子金具２の電線接続部２２や止水体４の形成された電線５の端末５ａを埋設している。第２円筒部３２の内面は、止水体４の外表面と密着している。第２円筒部３２の第１円筒部３１から離れた端部は、電線導出口３３とされている。

電線導出口３３は、円筒状に形成され、止水体４の形成された電線５をコネクタハウジング３の外側に導出している。電線導出口３３の内面は止水体４の外表面と密着しており、電線導出口３３の内面と止水体４との間が水密に保たれている。

止水体４は、後述する熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなり、電線導出口３３と電線５の端末５ａとの間を封止している。止水体４は、図１に示すように、円筒状に形成されている。止水体４は、モールド成形によって電線５やコネクタハウジング３と一体に成形されている。止水体４は、図２に示すように、電線５の被覆部５２のコネクタハウジング３の端子収容室内に収容された部分の外表面とコネクタハウジング３外に配された部分の外表面とに亘って連続的に設けられ、被覆部５２の外表面と密着している。また、止水体４は、電線導出口３３の内面と密着している。このような止水体４は、電線５と電線導出口３３の間を封止してこれらの間を水密に保ち、電線５を伝わった水等の液体がコネクタハウジング３の端子収容室としての第１円筒部３１内に入り込んで端子金具２に付着することを防止する。

止水体４を構成する合成樹脂として、酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）（（Ａ１）成分とも云う）と未変性スチレン系エラストマー（Ａ２）（（Ａ２）成分とも云う）とを含むスチレン系エラストマー成分（Ａ）（（Ａ）成分とも云う）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体成分（Ｂ）（（Ｂ）成分とも云う）と、を含有する樹脂組成物であって、前記スチレン系エラストマー成分（Ａ）における前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）と未変性スチレン系エラストマー（Ａ２）との合計量に対する前記酸変性スチレン系エラストマー（Ａ１）の質量比〔Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）〕が０．９〜０．１（０．１以上０．９以下）の範囲であり、かつ、前記スチレン系エラストマー成分（Ａ）と前記ポリスチレン系重合体成分（Ｂ）との質量比が６０：４０〜９０：１０（６０〜９０：４０〜１０）の範囲（境界値を含む）である熱可塑性エラストマー樹脂組成物である必要がある。

屋外に設置される電気・電子機器は、接続するワイヤーハーネスに雨水等が浸入しやすい被水領域を通って配線される場合が多いために、ワイヤーハーネス側からの電子制御ユニット内への水の浸入を防止することが重要であり、上記熱可塑性エラストマー樹脂組成物で構成された止水体を有するコネクタはワイヤーハーネスに用いられるコネクタとしてとして好適に使用される。

本発明において、前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）が、酸変性されたスチレンエチレンプロピレンブロック共重合体、酸変性されたスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、酸変性されたスチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体、及び、酸変性されたスチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記未変性スチレン系エラストマー（Ａ２）が、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体、及び、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であることがより確実な止水性が得られるので好ましい。

特に前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）が酸変性されたスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（酸変性されたＳＥＢＳ）であり、かつ、未変性スチレン系エラストマー（Ａ２）がスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）であることが好ましい。

本発明において、酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）としては、マレイン酸やフマル酸などで変性したものが使用され、このうち、マレイン酸変性のものが好ましい。また、酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）の酸価は１ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ以上が好ましく、５ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ以上がより好ましい。

主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体成分（Ｂ）の、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）におけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。

核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により測定されるシンジオタクチック構造のタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明の（Ｂ）成分の主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体には、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン系重合体が用いられる。

（Ｂ）成分の主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体におけるスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。

ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソピルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などが挙げられる。

なお、これらの中で特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ブチルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。

このような主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体は、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報参照）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報に記載の方法、水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報に記載の方法などにより得ることができる。これらのＳＰＳは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は６０：４０〜９０：１０（あるいは６０〜９０：４０〜１０、ただし両者の数の和は１００で一定）の範囲であることが必要で、６５：３５〜８５：１５（あるいは６５〜８５：３５〜１５、ただし両者の数の和は１００で一定）の範囲であることが好ましく、７０：３０〜８０：２０（あるいは７０〜８０：３０〜２０、ただし両者の数の和は１００で一定）の範囲であることがより好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｂ）成分（主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体ＳＰＳ）が１０質量部未満の場合には主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体による耐熱性向上効果が十分には得られず、４０質量部よりも多い場合には止水材として必要な電線被覆材との接着性が維持できなくなるおそれがある。

スチレン系エラストマー（Ａ）における酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）と未変性スチレン系エラストマー（Ａ２）の質量比〔Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）〕は０．９〜０．１の範囲であることが必要であり、０．９〜０．５の範囲であることが好ましく、０．９〜０．６の範囲であることが特に好ましい。このように適当量の酸変性スチレン系エラストマーを未変性スチレン系エラストマーと併用することにより電線被覆材との接着性が向上するために、止水体としての適性が向上する。

本発明のコネクタで止水体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、必要により、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、さらにポリフェニレンエーテル類（Ｃ）を、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜７質量部を含有する。このようにポリフェニレンエーテル類（Ｃ）（（Ｃ）成分とも云う）を１質量部以上含有させることによりポリフェニレンエーテル類による接着性の向上効果が得られ、１０質量部以下とすることにより、エラストマーの伸びが阻害されず、必要とされる柔軟性が得られる。

このポリフェニレンエーテル類が、酸変性されたポリフェニレンエーテルである場合、より電線被覆材との接着性が向上する。酸変性されたポリフェニレンエーテルとしては、マレイン酸やフマル酸などで変性したものが使用され、特にフマル酸変性のものが好ましい。

（Ｃ）成分のポリフェニレンエ−テル類の例としては、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ〔２−（４’−メチルフェニル）−１，４−フェニレンエーテル〕、ポリ（２−ブロモ−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）等、及び、これら酸変性したものが挙げられる。この中で、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）またはその酸変性化物が好ましい。なお、上記ポリフェニレンエ−テル類は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらのポリフェニレンエ−テルは、公知の化合物であり、米国特許第３，３０６，８７４号，同３，３０６，８７５号，同３，２５７，３５７号及び同３，２５７，３５８号の各明細書を参照することができる。ポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体、および二箇所もしくは三箇所を置換した一種以上のフェノール化合物の存在下で、ホモポリマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応によって調製される。ここで、銅アミン錯体は、第一級、第二級アミン及び第三級アミンから選択される少なくとも１種から誘導される銅アミン錯体を使用できる。

また、酸変性されたポリフェニレンエーテルの製造方法にも特に制限はないが、例えば、ポリフェニレンエーテルと、フマル酸やマレイン酸等の酸と、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤とをドライブレンドし、二軸押出機等を用いて１５０〜３５０℃（好ましくは２５０〜３３０℃）で溶融混練を行う方法が好ましく挙げられる。

また、本発明のコネクタにおける止水体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、コンパウンド中および製品の熱安定性を高める目的で、５質量％以内で酸化防止剤を添加しても良い。

酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロビオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、ビス−（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ−３６）、１、３、５−トリス−（３’、５’−ジ‐ｔｅｒｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−２０）等を用いることができる。

本発明のコネクタにおける止水体を構成する熱可塑性エラストマー樹脂組成物の調製方法については、特に制限はなく、公知の方法により調製することができる。例えば、上記成分を常温で混合した後、溶融混練など様々な方法でブレンドすればよく、その方法は特に制限はされない。混合・混練方法として、二軸押出機を用いた溶融混練が好ましく用いられる。

二軸押出機を用いた溶融混練においては、用いる主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）の融点以上及び３５０℃未満での混練が好ましい。混練温度を用いるＳＰＳの融点以上とすることにより、ＳＰＳの粘度が高くなりすぎることがないため、生産性が低下することがない。また、３５０℃以下とすることによりＳＰＳが熱分解するおそれがない。なお、ＳＰＳの融点以上及び３３０℃以下での混練がより好ましい。

このようにして得た熱可塑性エラストマー樹脂組成物を用いて図１及び図２における止水体４を成形する。

電線５の端部５ａ、電線５に取り付けられた端子金具２の電気接続部２１の基端部２１ａ及び電線接続部２２付近周囲への止水体４の成形方法についても特に制限はなく、射出成形、押出成形等公知の方法により成形することができる。射出成形のときの成形温度は、用いる、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）の融点以上、３５０℃未満が好ましい。成形温度を用いるＳＰＳの融点以上とすることにより、流動性が低下するおそれがなく、３５０℃未満とすることにより、ＳＰＳが熱分解するおそれがない。また、金型温度としては、４０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃が更に好ましい。金型温度を４０℃以上とすることにより、ＳＰＳが十分結晶化し、その特徴が十分発揮される。また１００℃以下とすることにより、止水体が金型内で溶融してしまうことがない。

次いで上記止水部付近周囲にハウジング部３を成形する。すなわち、上記止水部付近を、第２の金型（図示せず）内の所定位置に固定し、第２の金型内に溶融混練したコネクタハウジング部３形成用の樹脂を導入してコネクタハウジング部３成形する。そして、成形後に、一体に成形された端子金具２、コネクタハウジング部３及び電線５を第２の金型内から取り出す。こうして、図1及び図２に示した本発明に係るコネクタ１が製造される。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例における物性試験の測定およびシール性の評価を次のように行った。

（１）ピーリング応力
インサート成形により１２７ｍｍ×１３ｍｍ、厚み２ｍｍの架橋ポリエチレン製の電線被覆材から構成されたシートと、実施例および比較例で得られた１２７ｍｍ×１３ｍｍ、厚み１．２ｍｍの止水体形成用熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなるシートを貼り合わせ、それをＴ型剥離試験装置（ＩＮＳＴＲＯＮ製、５５６７Ｐ７５２９）にて２５ｍｍ／ｍｉｎの試験速度でピーリング応力を測定した。

（２）ビカット軟化点
ＪＩＳＫ７２０６に準拠して測定した。

（３）破断伸び
ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した。

（４）シール性の評価
ペレット状に成形された本発明の止水体を構成するための熱可塑性エラストマー樹脂組成物を用いて、図１に示されたコネクタを製造し、このコネクタをアルミ製の冶具にセットして水中にいれ、冶具にチューブを通して当該チューブから止水体４と電線５との間に１０．０ｋＰａの圧縮空気を３０秒間送り、止水体４とコネクタハウジング部３からの圧縮空気の漏れを観測した。圧縮空気の漏れがない場合、圧縮空気の圧力を１０．０ｋＰａずつ２００ｋＰａまで上げていった。このとき、漏れが観測されたときの圧縮空気の圧力をシール圧とし、シール圧が１００ｋＰａ以上のものを十分であるとして合格(符号「○」)、１００ｋＰａ未満のものを不充分であるとして不合格(符号「×」)とした。

＜製造例１（フマル酸変性ポリフェニレンエーテルの製造）＞
ポリフェニレンエーテル（固有粘度０．４５デシリットル／ｇ、クロロホルム中、２５℃)１ｋｇ、フマル酸３０ｇ、ラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂社製、ノフマーＢＣ)２０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定温度３００℃で溶融混練を行った。このときの樹脂温度は約３３１℃であった。

上記押出混練物を冷却後ペレット化し、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。変性率測定のため、得られた変性ポリフェニレンエーテル１ｇをエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。この時、変性率は１．４５質量％であった。

＜実施例１〜１０、比較例１〜３、参考例１〜１０＞
下記の配合成分を表１〜表３に示す割合（質量部）でドライブレンドした後、二軸押出機を用いシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、得られた押出混練物を水槽を通して冷却した後、ペレット化し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を用いて上記の物性試験の測定を行った。測定結果を表１〜表３に示す。

（Ａ）スチレン系エラストマー
（Ａ１）酸変性されたスチレン系エラストマー
マレイン酸変性スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体：（旭化成ケミカルズ株式会社製、タフテックＭ１９１３、スチレン／エチレンブチレン質量比＝３０／７０、ＭＦＲ（メルトフローレート。温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）＝５ｇ／１０分、酸価１０ｍｇＣＨ₃ＯＮａ／ｇ）

（Ａ２）未変性スチレン系エラストマー
スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体：（旭化成ケミカルズ株式会社製、タフテックＨ１０４１、スチレン／エチレンブチレン質量比＝３０／７０、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）＝５ｇ／１０分）

（Ｂ）主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）
ホモシンジオタクチックポリスチレン：（出光興産株式会社製、ザレック１３０ＺＣ、ラセミペンタッドタクティシティート＝９８％、ＭＦＲ（温度３００℃、荷重１．２Ｋｇｆ）＝１３ｇ／１０分）

（Ｃ）酸変性されたポリフェニレンエーテル（酸変性ＰＰＥ）
上記で製造したフマル酸変性ポリフェニレンエーテルを使用した。

参考例１〜５、比較例１〜３で得られた（主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体ＳＰＳ）添加量と、ピーリング応力（Ｎ）、ビカット軟化点（℃）及び破断のび（％）の関係を図３〜５にグラフで示す。また、参考例６〜１０より、フマル酸変性ＰＰＥ添加量と、ピーリング応力（Ｎ）、ビカット軟化点（℃）及び破断のび（％）の関係を図６〜８にグラフで示す。

さらに、実施例１〜１０より、ＳＰＳ添加量２５質量部および４０質量部におけるＳＥＢＳ全体に対するマレイン化ＳＥＢＳの比率と、ピーリング応力（Ｎ）、ビカット軟化点（℃）及び破断のび（％）の関係を図９〜１１にグラフで示す。

以上の実施例及び比較例の結果から次のようなことが確認される。
（１）スチレン系エラストマーに主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（ＳＰＳ）を添加することによりビカット軟化点が高くなり、耐熱性が向上すると共に、ポッティング法を用いずに、迅速な射出成形によって止水可能止水体を得ることができる。

（２）スチレン系エラストマーとＳＰＳの組成物にポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を添加することにより、ビカット軟化点が高くなると共に、ピーリング応力が上昇し、接着性が向上する。但し、破断伸びが低下するので、用いられるワイヤーハーネスに応じたＰＰＥの含有量が選定される。

（３）特に、図７からＳＰＳ添加量が２５質量部において、酸変性スチレン系エラストマーを、スチレン系エラストマー中５０％以上用いることにより、ピーリング応力を著しく増大させることができる。

本発明によれば、柔軟性と耐熱性を併せ持ち、かつ、電線被覆材との接着性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物で構成される、耐久性のある止水性に優れた止水体を有するコネクタが提供されワイヤーハーネス用途に適したコネクタとして極めて好適に使用することができる。

１コネクタ
２端子金具
３コネクタハウジング部
４止水体
５電線
５ａ電線の端子
２１端子金具の電気接続部
２１ａ電気接続部の基端部
２１ｂ電気接続部の先端部
２２端子金具の電気接続部
３１第１円筒部
３２第２円筒部
３３電線導出口
５１芯線
５２被覆部

Claims

被覆電線の芯線に接続された端子金具と、前記端子金具の少なくとも一部を収容する端子収容室が設けられたコネクタハウジングと、前記端子収容室内に液体が浸入することを防止する止水体と、を備えたコネクタにおいて、
前記被覆電線の被覆層が架橋ポリエチレンにより構成されかつ前記被覆層の前記端子金具側の端部およびその付近が前記止水体により覆われており、
前記止水体が、
酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）と未変性スチレン系エラストマー（Ａ２）とを含むスチレン系エラストマー成分（Ａ）と、主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体成分（Ｂ）と、を含有する樹脂組成物であって、
前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）と未変性スチレン系エラストマー（Ａ２）との合計量に対する前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）の質量比〔Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）〕が０．９〜０．１の範囲であり、
前記スチレン系エラストマー成分（Ａ）と前記ポリスチレン系重合体成分（Ｂ）との質量比が６０：４０〜９０：１０の範囲であり、かつ、
前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）が、酸変性されたスチレンエチレンプロピレンブロック共重合体、酸変性されたスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、酸変性されたスチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体、及び、酸変性されたスチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であるとともに、
前記未変性スチレン系エラストマー（Ａ２）が、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体、及び、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種である
熱可塑性エラストマー樹脂組成物により構成されていることを特徴とするコネクタ。
前記質量比〔Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）〕が０．９〜０．６の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ。
前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）が酸変性されたスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体であり、かつ、前記未変性スチレン系エラストマー（Ａ２）がスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のコネクタ。
前記酸変性されたスチレン系エラストマー（Ａ１）が、マレイン酸変性スチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のコネクタ。
前記スチレン系エラストマー（Ａ）と前記主としてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、さらにポリフェニレンエーテル類（Ｃ）１〜１０質量部を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のコネクタ。
前記ポリフェニレンエーテル類（Ｃ）が、酸変性ポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項５に記載のコネクタ。
前記酸変性ポリフェニレンエーテルが、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項６に記載のコネクタ。