JP5539359B2

JP5539359B2 - シール用熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びコネクタ

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Publication number: JP5539359B2
Application number: JP2011526760A
Authority: JP
Inventors: 雄策大木
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2010-08-09
Publication date: 2014-07-02
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Description

本発明は、熱可塑性エラストマー樹脂組成物、及び、当該熱可塑性エラストマー樹脂組成物が用いられたコネクタに関する。

一般に、自動車や家電等の産業分野においては、防水の目的で、種々の部材をシールするシール材が用いられている。このようなシール材は、例えば、熱硬化性エラストマーからなるベース材と架橋剤等とを含有し内部で架橋構造が形成されたエラストマー組成物や、特許文献１に記載されたエラストマー組成物で構成されている。

また、自動車内に配索されるワイヤハーネスにおいては、コネクタ内に水等の液体が浸入して端子金具が腐食されることを防止するために、例えば、図４に示す防水コネクタ１０１が用いられている。

防水コネクタ１０１は、導電性の板金等をプレス加工して形成される端子金具１０２と、当該端子金具１０２を収容するコネクタハウジング１０３とを備えている。端子金具１０２は、電線１０６の端部１０６ａに取り付けられて当該電線１０６の芯線が接続される電線接続部と、相手方のコネクタの端子金具と接続される電気接触部とを備えている。コネクタハウジング１０３は、絶縁性の合成樹脂等で構成され、箱状に形成されている。コネクタハウジング１０３は、内部に端子金具１０２を収容する端子収容室１０３ａを備えている。端子収容室１０３ａ内には、シール材としてのポッティング材１０４が注入される。

ポッティング材１０４は、例えば、液状シリコーンゴムやエポキシ樹脂で構成されている。端子収容室１０３ａ内に注入されたポッティング材１０４は、所定の温度条件下での養生時間を経て内部で架橋構造を形成して硬化する。このようにポッティング材１０４が硬化することで、端子収容室１０３ａ内即ち防水コネクタ１０１内に水等の液体が浸入することを防止している。

また、前述したポッティング材を用いない防水コネクタとしては、以下のようなものが知られている。この防水コネクタは、前述した端子金具及びコネクタハウジングと、電線の外表面に取り付けられかつコネクタハウジングに取り付けられる筒状のホルダとを備えている。コネクタハウジングには、ホルダを収容する凹部が設けられている。

ホルダの内側には、ホルダの内面と電線の外表面の双方と密着する筒状のパッキンが取り付けられている。また、ホルダの外側には、ホルダの外面とコネクタハウジングの凹部の内面の双方と密着する筒状のパッキンが取り付けられている。さらに、端子金具の電線接続部と電気接触部の間の部分には、端子金具の外面とコネクタハウジングの内面の双方と密着するＯリングが取り付けられている。

以上の構成によって、ホルダと電線間及びホルダとコネクタハウジング間、即ち電線とコネクタハウジング間が水密に保たれ、また、端子金具とコネクタハウジング間が水密に保たれて、防水コネクタ内に水等の液体が浸入することを防止している。

日本国特開平６−３４０７０５号公報

しかしながら、前述した防水コネクタ１０１においては、ポッティング材１０４の注入作業が必要になるので、製造工程が多く作業性が悪いといった問題があった。また、ポッティング材１０４の硬化のための養生時間が必要になるので、養生時間中は製造工程内で製品が滞留し生産性が低下するといった問題があった。また、ポッティング材１０４は端子収容室１０３ａ内の広い空間内に注入されるので、使用量が多くなり材料コストがかかるといった問題があった。

さらに、近年、環境問題を考慮して、廃車等の自動車解体時における部品材料毎の分別回収及びその後のリサイクルが要求されているが、前述した特許文献１に記載されたシール材やポッティング材１０４は内部に架橋構造を含むので、再加熱しても熱変形しづらくリサイクル性が悪いといった問題があった。

また、前述したポッティング材１０４を用いない防水コネクタにおいては、ホルダやパッキン等の部品が必要になるので、部品数や製造工程が多くコストがかかるといった問題があった。また、ホルダによってコネクタが大型化するといった問題があった。

本発明は、このような問題を解決することを目的としている。即ち、本発明は、モールド成形によって加工できるとともにリサイクル性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びコネクタを提供することを目的としている。

前記課題を解決し目的を達成するために、下記に示すシール用熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びコネクタを提供する。
［１］酸変性スチレン系エラストマー６０〜８０重量％と、シンジオタクチックポリスチレン４０〜２０重量％と、を含むベース樹脂１００重量部、水添ジシクロペンタジエン５〜２０重量部、フェノール系酸化防止剤０．５〜１．５重量部、及び、亜リン酸エステル系酸化防止剤１．０〜３．０重量部を含有するシール用熱可塑性エラストマー樹脂組成物。

［２］少なくとも一部の部材が上記［１］に記載されたシール用熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されているコネクタ。

［３］相手方のコネクタの端子金具と接続される電気接触部と、前記電気接触部に連なり電線の端部と接続された電線接続部と、を有する端子金具における前記電気接触部の少なくとも一部が第１のモールド樹脂内に配され、前記電気接触部と前記第１のモールド樹脂との間が環状のシール部材でシールされているとともに、前記電線接続部が前記第１のモールド樹脂に埋設され、前記電線と前記第１のモールド樹脂の電線導出口とが第２のモールド樹脂で封止されているコネクタであって、前記第２のモールド樹脂が、上記［１］に記載されたシール用熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されているコネクタ。

［４］前記第１のモールド樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリフェニレンスルファイドからなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂を含有する樹脂組成物により成形されている上記［３］に記載のコネクタ。

上記［１］に記載された発明によれば、酸変性スチレン系エラストマー６０〜８０重量％と、シンジオタクチックポリスチレン４０〜２０重量％と、を含むベース樹脂１００重量部、及び、水添ジシクロペンタジエン５〜２０重量部、を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物であるので、耐熱性や他部品に対する接着性（熱融着性）に優れ、よって、優れたシール性を有するとともに、モールド成形によって加工でき作業性や生産性を向上させることができる。また、内部に架橋構造を含まないので、リサイクル性を向上させることができる。また、水添ジシクロペンタジエン５〜２０重量部を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物であるので、強度に優れ、引張り強さと破断時伸び率をさらに向上させることができる。

上記［１］に記載された発明によれば、ベース樹脂１００重量部に対して、さらに、フェノール系酸化防止剤０．５〜１．５重量部、及び、亜リン酸エステル系酸化防止剤１．０〜３．０重量部、を含有するので、酸化劣化を防止でき、さらに耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物とすることができる。

上記［２］に記載された発明によれば、少なくとも一部の部材が上記［１］に記載された熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されているので、シール性及びリサイクル性に優れたコネクタとすることができる。

上記［３］に記載された発明によれば、第２のモールド樹脂が前述した熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されているので、モールド成形によって電線と電線導出口とを封止でき、ポッティング材の注入作業や養生時間が必要なくなって作業性や生産性を向上させることができる。また、ポッティング材と比較して使用量が少ないので、材料コストを削減できる。また、第２のモールド樹脂が架橋構造を含まないので、リサイクル性を向上させることができる。

上記［４］に記載された発明によれば、第１のモールド樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリフェニレンスルファイドからなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂を含有する樹脂組成物により成形されているので、端子金具を絶縁性の高い樹脂組成物に埋設できる。また、第１のモールド樹脂には一般的な樹脂組成物を用いることができ、材料コストを削減できる。

本発明の一実施形態にかかるコネクタを示す斜視図である。図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図２に示されたコネクタの変形例を示す断面図である。従来のコネクタを示す断面図である。

以下、本発明の一実施形態にかかる熱可塑性エラストマー樹脂組成物について説明する。本発明の一実施形態にかかる熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、酸変性スチレン系エラストマー６０〜８０重量％と、シンジオタクチックポリスチレン４０〜２０重量％と、からなるベース樹脂１００重量部、フェノール系酸化防止剤０．５〜１．５重量部、亜リン酸エステル系酸化防止剤１．０〜３．０重量部、及び、水添ジシクロペンタジエン０〜２０重量部、を含有する。

前記酸変性スチレン系エラストマーとしては、例えば、酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、酸変性ＳＥＢＳと記す）や、酸変性スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、酸変性ＳＢＳと記す）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、併用してもよい。また、酸変性スチレン系エラストマーは、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外の酸変性スチレン系エラストマーであってもよい。

酸変性ＳＥＢＳは、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体中のエチレン−ブチレンブロックを無水マレイン酸等の酸によって変性させたものである。また、酸変性ＳＢＳは、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体中のブチレンブロックを無水マレイン酸等の酸によって変性させたものである。酸変性スチレン系エラストマーは、未変性のスチレン系エラストマーと比較して、金属や樹脂に対する接着性が高い。このような酸変性スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、酸変性ＳＥＢＳとして、商品名タフテックＭ１９１３（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。

前記シンジオタクチックポリスチレン（以下、ＳＰＳと記す）は、主鎖に対してベンゼン環が規則的に交互に配置されたポリスチレンである。ＳＰＳは、アタクチックポリスチレン（主鎖に対してベンゼン環がランダムに配されたポリスチレン）と比較して、耐熱性や耐薬品性が高い。このようなＳＰＳの市販品としては、例えば、商品名ザレックＳ１０４（出光興産社製）等が挙げられる。

前記ベース樹脂は、酸変性スチレン系エラストマー６０〜８０重量％と、ＳＰＳ４０〜２０重量％と、を含み、酸変性スチレン系エラストマーと、ＳＰＳとからなることが好ましい。酸変性スチレン系エラストマーが６０重量％未満である（即ち、ＳＰＳが４０重量％を超える）と十分なシール性や接着性が得られず、酸変性スチレン系エラストマーが８０重量％を超える（即ち、ＳＰＳが２０重量％未満である）と十分な耐熱性が得られない。ＳＰＳは、酸変性スチレン系エラストマーに対して分子分散性が良好であり、またポリエチレンやポリプロピレンと比較してガラス転移温度が高いので、ベース樹脂の耐熱性を効果的に向上させる。

前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（ケミノックス１１２９）、２，２’−ブチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、トコフェロール類等が挙げられる。トコフェロール類としては、具体的にはα−トコフェロール（５，７，８−トリメチルトコール）、β−トコフェロール（５，８−ジメチルトコール）、γ−トコフェロール（７，８−ジメチルトコール）、δ−トコフェロール（８−メチルトコール）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、フェノール系酸化防止剤は、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外のフェノール系酸化防止剤であってもよい。

前記フェノール系酸化防止剤は、ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５〜１．５重量部となるように添加される。フェノール系酸化防止剤が０．５重量部未満であると特にラジカルに起因した酸化によって樹脂組成物が劣化する虞があり、耐熱性が低下する虞がある。またフェノール系酸化防止剤が１．５重量部を超えても、添加量の増加に伴う耐熱性の向上はほとんどなく、またシール性や接着性が低下したり、樹脂組成物の表面にブリードが生じたりしてしまう。

前記亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンフェニルフォスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルフォスファイト）、トリステアリルフォスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ・フォスファイトポリマー、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリオレイルフォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、ジエチルハイドロゲンフォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、ジオレイルハイドロゲンフォスファイト、ジフェニルハイドロゲンフォスファイト等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、亜リン酸エステル系酸化防止剤は、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外の亜リン酸系酸化防止剤であってもよい。

前記亜リン酸エステル系酸化防止剤は、ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは１．０〜３．０重量部となるように添加される。亜リン酸エステル系酸化防止剤が１．０重量部未満であると、特に成形時等の高温下で発生する過酸化物に起因した酸化によって樹脂組成物が劣化する虞があり、耐熱性が低下する虞がある。また、亜リン酸エステル系酸化防止剤が３．０重量部を超えても、添加量の増加に伴う耐熱性の向上はほとんどなく、またシール性や接着性が低下したり、樹脂組成物の表面にブリードが生じたりしてしまう。

また、前述した構成の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、任意成分として、ベース樹脂１００重量部に対して、さらに水添ジシクロペンタジエン（以下、水添ＤＣＰＤと記す）０〜２０重量部を含有していてもよい。水添ＤＣＰＤは、ジシクロペンタジエンの炭素二重結合に水素が添加されたものであり、その水素添加率は特に限定されるものではない。水添ＤＣＰＤは、樹脂組成物の強度（硬さ）、引張り強さや破断時伸び率を向上させる。このような水添ＤＣＰＤの市販品としては、例えば、ＯｐｐｅｒａＰＲ１３０Ｊ（エクソンモービル社製）等が挙げられる。

前記水添ＤＣＰＤは、ベース樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部となるように添加される。水添ＤＣＰＤが２０重量部を超えると、耐熱性が低下してしまう。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、以上のような構成で配合され、酸変性スチレン系エラストマーを含有することによって金属や樹脂に対する接着性が向上し、ＳＰＳを含有することで耐熱性が向上し、フェノール系酸化防止剤や亜リン酸エステル系酸化防止剤を含有することで酸化劣化を防止して耐熱性をさらに向上させている。さらに、任意成分として水添ＤＣＰＤを含有することで強度（硬さ）、引張り強さや破断時伸び率が向上する。

なお、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、前記フェノール系酸化防止剤及び前記亜リン酸エステル系酸化防止剤を含有していなくても、十分な耐熱性を有するものである。しかしながら、これら酸化防止剤を前記重量部で含有することで、さらに耐熱性を向上させることができる。また、この熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤（光安定剤等の安定剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤や着色剤等）等を含有してもよい。

前述した熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、以上のような構成で配合されて溶融混練され、所謂ポリマーアロイとして得られる。溶融混練の方法としては、公知の種々の手段を用いることができる。例えば、予めヘンシェルミキサー等の高速混合装置等を用いてプリブレンドした後、単軸押出機や二軸押出機等を用いて溶融混練されて金型内に注入されて、所望の形状、例えば後述するコネクタ１の止水部４として成形される。このように成形された熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、内部に架橋構造を含まないので、一定温度以上に加熱することで再成形が可能であり、容易にリサイクルできる。

次に、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物が用いられたコネクタについて図１及び図２を参照して説明する。コネクタ１は、図１に示すように、端子金具２と、ハウジング部３と、止水部４とを備えている。

端子金具２は、導電性の板金等を折り曲げる等して形成されている。端子金具２は、例えば、黄銅等の銅合金で構成されている。また、端子金具２は、折り曲げられる前の板金時もしくは端子金具２の形状に折り曲げられた後に、スズ、銀や金によってメッキ処理されてもよい。即ち、端子金具２の外表面は、銅合金、スズ、銀や金で構成されている。端子金具２は、図２に示すように、所謂雄型の端子金具であり、電気接触部２１と電線接続部２２とを一体に備えて、Ｌ字状に形成されている。

電気接触部２１は、帯板状に形成されている。電気接触部２１の電線接続部２２側の基端部２１ａは、ハウジング部３内に埋設されている。電気接触部２１の先端部２１ｂは、ハウジング部３から突出し、相手方のコネクタの端子金具（図示せず）と電気的に接続される。また、電気接触部２１の中央部２１ｃは、ハウジング部３の内面と隙間をあけた状態でハウジング部３内に配されている。この中央部２１ｃの基端部２１ａ寄りの端部には、ゴム等の弾性材料で構成された環状のシール部材としてのＯリング５２が取り付けられている。

電線接続部２２は、帯板状に形成され、ハウジング部３内に埋設されている。電線接続部２２は、電気接触部２１から折り曲げられて、電気接触部２１から立設している。図示例において、電線接続部２２と電気接触部２１とのなす角は略９０°である。

電線接続部２２上には、後述する電線６の端部６ａに露出した芯線６１が載置されている。そして、電線接続部２２と芯線６１とは、超音波溶着または熱溶着によって接続されている。超音波溶着または熱溶着によって、電線接続部２２が電線６に電気的かつ機械的に接続される。なお、この電線接続部２２と電線６との接続方法は、電線接続部２２に加締め片を設け、この加締め片で芯線６１を加締めるようにしてもよい。

電線６は、所謂被覆電線である。電線６は、図２に示すように、導電性の芯線６１と、絶縁性の被覆部６２とを備えている。芯線６１は、一本の素線から構成されている。芯線６１を構成する素線は、銅やアルミニウム等の導電性の金属で構成されている。なお、芯線６１は、複数の素線が撚られて形成されていてもよい。

被覆部６２は、絶縁性の合成樹脂等で構成され、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂で構成されている。即ち、被覆部６２の外表面は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂で構成されている。被覆部６２は、芯線６１を被覆している。被覆部６２は、電線６の端部６ａにおいて皮剥きされ、芯線６１を露出している。

ハウジング部３は、第１のモールド樹脂からなり、端子金具２の電気接触部２１の基端部２１ａ、電線接続部２２及び止水部４の形成された電線６の端部６ａ、を埋設している。第１のモールド樹脂は、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物とは異なる樹脂組成物である。第１のモールド樹脂としては、一般的なコネクタのコネクタハウジングを構成する材料として用いられる周知の樹脂組成物が挙げられる。なかでも、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリフェニレンスルファイドからなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂を含有する樹脂組成物により成形されているのが好ましい。さらには、シンジオタクチックポリスチレン樹脂を含有する樹脂組成物により成形されているのが好ましい。

前述したハウジング部３は、モールド成形によって端子金具２や止水部４の形成された電線６と一体に成形されている。ハウジング部３は、図１に示すように、円筒部３１と、円筒部３１に連なる角筒部３２とを一体に備え、全体としてＬ字状に形成されている。円筒部３１の外表面には、ゴム等の弾性材料で構成された筒状のパッキン５１が取り付けられている。

円筒部３１は、円筒状に形成されている。円筒部３１は、内面が端子金具２の電気接触部２１の基端部２１ａの外表面と密に接した（必ずしも水密ではない）状態で、内部に基端部２１ａを埋設している。また、円筒部３１は、内面が電気接触部２１の中央部２１ｃの外表面と隙間をあけた状態で、内部に中央部２１ｃを収容している。この隙間には、中央部２１ｃに取り付けられた前述のＯリング５２が位置付けられている。Ｏリング５２は、円筒部３１の内面及び中央部２１ｃの外表面と密着している（水密である）。Ｏリング５２は、電気接触部２１とハウジング部３との間を水密に保ち（シールし）、電気接触部２１の先端部２１ｂを伝わった水等の液体がハウジング部３内に入り込むことを防止する。

角筒部３２は、角筒状に形成されている。角筒部３２は、円筒部３１の端部に連なり、円筒部３１と直交するように設けられている。角筒部３２は、内部に端子金具２の電線接続部２２や止水部４の形成された電線６の端部６ａを埋設している。角筒部３２の内面は、電線接続部２２の外表面や電線６の芯線６１、被覆部６２の外表面と密に接している。また、角筒部３２の内面は、止水部の外表面と密着している。角筒部３２の円筒部３１から離れた端部は、電線導出口３３とされている。

電線導出口３３は、角筒状に形成され、止水部４の形成された電線６をハウジング部３の外側に導出している。電線導出口３３の内面は止水部４の外表面と密着しており、前記内面と止水部４との間が水密に保たれている。

止水部４は、第２のモールド樹脂からなり、電線導出口３３と電線６の端部６ａとの間を封止している。第２のモールド樹脂は、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されている。本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、前述した第１のモールド樹脂や、電線６の被覆部６２を構成するポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等の合成樹脂との接着性に優れているので、好ましい。また、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、耐熱性に優れているので、例えばコネクタ１が自動車のエンジンルーム等の過酷な温度条件下に配置されても破断することがなく、好ましい。

前述した止水部４は、図１に示すように、円筒状に形成されている。止水部４は、モールド成形によって電線６やハウジング部３と一体に成形されている。止水部４は、図２に示すように、電線６の被覆部６２のハウジング部３内に埋設された部分の外表面とハウジング部３外に配された部分の外表面とに亘って連続的に設けられ、被覆部６２の外表面と密着している。また、止水部４は、電線導出口３３の内面と密着している。このような止水部４は、電線６と電線導出口３３の間を封止してこれらの間を水密に保ち、電線６を伝わった水等の液体がハウジング部３内に入り込んで端子金具２に付着することを防止する。

また、止水部４のハウジング部３外に位置付けられた外表面には、図１に示すように、溝４ａが設けられている。溝４ａは、止水部４の周方向に沿って設けられるとともに、前記周方向に沿って並んで複数設けられている。さらに、これら溝４ａは、止水部４の中心軸に沿って互いに間隔をあけて複数設けられている。これら溝４ａによって、止水部４を曲げやすくなり、止水部４内の電線６を曲げやすくなって電線６配索時の自由度が向上する。

前述した構成のコネクタ１を製造する際には、まず、止水部４の形成される前の電線６に、超音波溶着または熱溶着によって端子金具２の電線接続部２２を取り付ける。次に、電線６の端部６ａの被覆部６２に止水部４をモールド成形する。即ち、電線６の端部６ａを、止水部４をモールド成形する第１の金型（図示せず）内の所定位置に固定し、第１の金型内に溶融混練した第２のモールド樹脂、即ち本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を成形する。そして、成形後に、一体に成形された電線６と止水部４を第１の金型内から取り出す。

次いで、ハウジング部３をモールド成形する。即ち、止水部４の形成された電線６の端部６ａ、この電線６に取り付けられた端子金具２の電気接触部２１の基端部２１ａ及び電線接続部２２を、ハウジング部３をモールド成形する第２の金型（図示せず）内の所定位置に固定し、第２の金型内に溶融混練した第１のモールド樹脂を成形する。そして、成形後に、一体に成形された端子金具２、ハウジング部３及び電線６を第２の金型内から取り出す。最後に、端子金具２の電気接触部２１の中央部２１ｃとハウジング部３の円筒部３１の内面の双方に密着するようにＯリング５２を取り付けて、端子金具２とハウジング部３との間を水密にする。こうして、図１及び図２に示されたコネクタ１が製造される。

本実施形態によれば、酸変性スチレン系エラストマー６０〜８０重量％と、ＳＰＳ４０〜２０重量％と、を含むベース樹脂１００重量部、及び、水添ＤＣＰＤ０〜２０重量部、を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物であるので、耐熱性や他部品に対する接着性（熱融着性）に優れ、よって、優れたシール性を有するとともに、モールド成形によって加工でき作業性や生産性を向上させることができる。また、内部に架橋構造を含まないので、リサイクル性を向上させることができる。また、任意成分として水添ＤＣＰＤ０〜２０重量部を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物であるので、強度に優れ、引張り強さと破断時伸び率をさらに向上させることができる。

また、ベース樹脂１００重量部に対して、さらに、フェノール系酸化防止剤０．５〜１．５重量部、及び、亜リン酸エステル系酸化防止剤１．０〜３．０重量部、を含有するので、酸化劣化を防止でき、さらに耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物とすることができる。

また、第２のモールド樹脂が本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されているので、モールド成形によって電線６と電線導出口３３とを封止でき、ポッティング材の注入作業や養生時間が必要なくなって作業性や生産性を向上させることができる。また、ポッティング材と比較して使用量が少ないので、材料コストを削減できる。また、第２のモールド樹脂が架橋構造を含まないので、リサイクル性を向上させることができる。

また、第１のモールド樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリフェニレンスルファイドからなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂を含有する樹脂組成物により成形されているので、端子金具２を絶縁性の高い樹脂組成物に埋設できる。また、第１のモールド樹脂には一般的な樹脂組成物を用いることができ、材料コストを削減できる。

前述した実施形態においては、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物をコネクタ１に用いる場合について説明したが、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を他の物品をシールする際に用いても勿論よい。

また、前述したコネクタ１では、止水部４をモールド成形した後にハウジング部３をモールド成形していたが、コネクタ１を図３に示すコネクタ１Ａとし、ハウジング部３をモールド成形した後に止水部４Ａをモールド成形してもよい。なお、前述した実施形態と同一構成部分には、同一符号を付して説明を省略する。

ハウジング部３の電線導出口３３Ａは、角筒部３２よりも外径の小さな円筒状に形成されている。そして、止水部４Ａは、電線導出口３３Ａの外表面と、当該電線導出口３３Ａから導出された電線６の端部６ａの被覆部６２の外表面とに亘って連続的に設けられ、これら電線導出口３３Ａと電線６の端部６ａとを覆うように形成されている。止水部４Ａは、電線導出口３３Ａの外表面と、電線６の端部６ａの被覆部６２の外表面の双方と密着している。このような止水部４Ａは、電線６と電線導出口３３Ａの間を封止してこれらの間を水密に保ち、電線６を伝わった水等の液体がハウジング部３内に入り込んで端子金具２に付着することを防止する。

なお、前述した実施形態は本発明の代表的な形態を示したに過ぎず、本発明は、実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の骨子を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。

（参考例１）
酸変性スチレン系エラストマーとして酸変性ＳＥＢＳ（タフテックＭ１９１３、旭化成ケミカルズ社製）７０重量％、ＳＰＳ（ザレックＳ１０４、出光興産社製）３０重量％、を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、フェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１．５重量部、亜リン酸エステル系酸化防止剤（アデカスタブ２１１２、旭電化工業社製）２．０重量部を配合した。これらをヘンシェルミキサーで混合した後、同方向二軸押出機（Φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）を使用して溶融混練し押出スピード６００ｍｍ／ｍｉｎにて押出成形して、円柱状（Φ３．０ｍｍ）のペレットを成形した。

前記二軸押出機のヒータは、ホッパー口からヘッドまでの間でシリンダの長手方向に沿って並んで設けられ当該シリンダ内を加熱する５つのヒータと、ヘッドを加熱する１つのヒータとの計６つ設けられている。これらヒータの設定温度は、ホッパー口からヘッドに向かって、それぞれ、２３０℃、２５５℃、２７０℃、２４０℃、２４０℃、２５０℃とした。このとき、溶融した熱可塑性エラストマー樹脂組成物の実際の温度は約２８０℃であった。

（参考例２）
前記酸変性ＳＥＢＳ７５重量％、前記ＳＰＳ２５重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（参考例３）
前記酸変性ＳＥＢＳ８０重量％、前記ＳＰＳ２０重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（実施例４）
前記酸変性ＳＥＢＳ７０重量％、前記ＳＰＳ３０重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、水添ＤＣＰＤ（ＯｐｐｅｒａＰＲ１３０Ｊ、エクソンモービル社製）１０重量部、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（実施例５）
前記酸変性ＳＥＢＳ７５重量％、前記ＳＰＳ２５重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記水添ＤＣＰＤ１０重量部、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（実施例６）
前記酸変性ＳＥＢＳ８０重量％、前記ＳＰＳ２０重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記水添ＤＣＰＤ１０重量部、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（参考例７）
前記酸変性ＳＥＢＳ７５重量％、前記ＳＰＳ２５重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記フェノール系酸化防止剤０．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（参考例８）
前記酸変性ＳＥＢＳ７５重量％、前記ＳＰＳ２５重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤１．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（参考例９）
前記酸変性ＳＥＢＳ７５重量％、前記ＳＰＳ２５重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤３．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（実施例１０）
前記酸変性ＳＥＢＳ７５重量％、前記ＳＰＳ２５重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記水添ＤＣＰＤ５重量部、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（実施例１１）
前記酸変性ＳＥＢＳ７５重量％、前記ＳＰＳ２５重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記水添ＤＣＰＤ２０重量部、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（参考例１２）
前記酸変性ＳＥＢＳ７５重量％、前記ＳＰＳ２５重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記フェノール系酸化防止剤０．２重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（参考例１３）
前記酸変性ＳＥＢＳ７５重量％、前記ＳＰＳ２５重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤０．５重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（参考例１４）
前記酸変性ＳＥＢＳ７５重量％、前記ＳＰＳ２５重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記フェノール系酸化防止剤２．０重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（参考例１５）
前記酸変性ＳＥＢＳ７５重量％、前記ＳＰＳ２５重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤４．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（比較例１）
前記酸変性ＳＥＢＳ９０重量％、前記ＳＰＳ１０重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（比較例２）
前記酸変性ＳＥＢＳ５０重量％、前記ＳＰＳ５０重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（比較例３）
前記酸変性ＳＥＢＳ３０重量％、前記ＳＰＳ７０重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（比較例４）
前記酸変性ＳＥＢＳ９０重量％、前記ＳＰＳ１０重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記水添ＤＣＰＤ１０重量部、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

（比較例５）
前記酸変性ＳＥＢＳ７５重量％、前記ＳＰＳ２５重量％を配合してベース樹脂とし、このベース樹脂１００重量部に、前記水添ＤＣＰＤ３０重量部、前記フェノール系酸化防止剤１．５重量部、前記亜リン酸エステル系酸化防止剤２．０重量部を配合した後、参考例１と同様に円柱状のペレットを成形した。

以上、参考例１〜３、７〜９、１２〜１５、実施例４〜６、１０〜１１及び比較例１〜５で得られた成形物について、以下の評価（シール性評価、接着性評価、耐熱性評価）を行い、結果を表１ないし表３にまとめた。また、参考例１、実施例４及び比較例１、４で得られた成形物について、以下の物性（比重、硬さ、引張り強さ、破断時伸び率）を測定し、結果を表４にまとめた。

（シール性評価）
前述のようにペレット状に成形された本発明の熱可塑性エラストマーを用いて図１に示されたコネクタ１を製造し、このコネクタ１をアルミ製の治具にセットして水中に入れ、治具にチューブを通して当該チューブから止水部４と電線６との間に１０．０ｋＰａの圧縮空気を３０秒間送り、止水部４とハウジング部３との間からの圧縮空気の漏れを観測した。圧縮空気の漏れがない場合、圧縮空気の圧力を１０．０ｋＰａずつ上げていった。漏れが観測されたときの圧縮空気の圧力をシール圧とし、シール圧が２００ｋＰａ以上のものを合格（○）、２００ｋＰａ未満１００ｋＰａ以上のものを実用上は問題がないとし（△）、１００ｋＰａ未満のものを不合格（×）とした。

（接着性評価）
ＪＩＳＫ６８５４−２（２００８年度）に準拠して行った。被着体のシート状成形物（ポリスチレン系樹脂、長さ１５０．０ｍｍ、幅２５．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）に、前述のようにペレット状に成形された本発明の熱可塑性エラストマーを射出成形機にてシート状（長さ１００．０ｍｍ、幅２０．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）に一体成形して試験片とし、オートグラフ（島津製作所製）にて、１８０度剥離試験を実施した。剥離接着力が１．０Ｎ／ｍｍ以上のものを合格（○）、１．０Ｎ／ｍｍ未満０．３Ｎ／ｍｍ以上のものを実用上は問題がないとして（△）、０．３Ｎ／ｍｍ未満のものを不合格（×）とした。

（耐熱性評価）
前述のようにペレット状に成形された本発明の熱可塑性エラストマーを二軸ロールにてシート状に成形し、さらに電熱プレスによってシート状に成形後に切断したもの（長さ１００．０ｍｍ、幅２０．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）を試験片とし、１４０度で１２０時間放置して加熱老化させた後に、外観の変色が少なく、１８０度曲げによって成形物の外表面に亀裂が生じないものを合格（◎）、外観の変色が中程度で、前記亀裂が生じないものを合格（○）、外観の変色が大きく、前記亀裂が生じるものを不合格（×）とした。

（比重測定）
ＪＩＳＫ７１１２Ａ法（２００８年度）に準拠して行った。試験片は、前述のようにペレット状に成形された本発明の熱可塑性エラストマーを二軸ロールにてシート状に成形し、さらに電熱プレスによってシート状に成形後に切断したもの（長さ３０．０ｍｍ、幅２０．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）とした。

（硬さ測定）
ＪＩＳＫ６２５３（２００８年度）に準拠して行った。試験片は、前述のようにペレット状に成形された本発明の熱可塑性エラストマーを二軸ロールにてシート状に成形し、さらに電熱プレスによってシート状に成形後に切断したもの（長さ５０．０ｍｍ、幅２０．０ｍｍ、厚さ６．０ｍｍ）とした。タイプＡデュロメータを用いてデュロメータ硬さ試験を行った。加圧板を試験片に接触させた後、瞬時と１０秒後に読み取りを行った。

（引張り強さ測定）
ＪＩＳＫ６２５１（２００８年度）に準拠して行った。試験片は、前述のようにペレット状に成形された本発明の熱可塑性エラストマーを二軸ロールにてシート状に成形し、さらに電熱プレスによってシート状に成形後に切断したもの（厚さ２．０ｍｍ）をダンベル状３号形に打ち抜いたものとした。引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。

（破断時伸び率測定）
ＪＩＳＫ６２５１（２００８年度）に準拠して行った。試験片は、前述した本発明の熱可塑性エラストマーのペレット状の成形物を二軸ロールにてシート状に成形し、さらに電熱プレスによってシート状に成形後に切断したもの（厚さ２．０ｍｍ）をダンベル状３号形に打ち抜いたものとした。引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。

本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形された成形物は、表１及び表２中の参考例１〜３、７〜９、１２〜１５、実施例４〜６、１０〜１１に示すように、シール性、接着性及び耐熱性の全てにおいて良好な結果が得られ、特にモールド成形によって端子金具や電線の被覆部に密着する際に必要とされるシール性、接着性及び耐熱性を有していることが確認された。一方、比較例の成形物は、表３中の比較例１〜５に示すように、シール性、接着性及び耐熱性のうち少なくとも一つにおいて良好な結果が得られず、特にモールド成形によって端子金具や電線の被覆部に密着する際に必要とされるシール性、接着性及び耐熱性を有していなかった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００９年８月１０日出願の日本特許出願（特願２００９−１８５６５７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、モールド成形によって加工できるとともにシール性及びリサイクル性に優れており、自動車や家電等のコネクタ部材として利用することができる。

１、１Ａコネクタ
２端子金具
３ハウジング部
４、４Ａ止水部
６電線
６ａ端部
２１電気接触部
２２電線接続部
３３、３３Ａ電線導出口
５２Ｏリング（シール部材）

Claims

酸変性スチレン系エラストマー６０〜８０重量％と、シンジオタクチックポリスチレン４０〜２０重量％と、を含むベース樹脂１００重量部、水添ジシクロペンタジエン５〜２０重量部、フェノール系酸化防止剤０．５〜１．５重量部、及び、亜リン酸エステル系酸化防止剤１．０〜３．０重量部を含有するシール用熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
少なくとも一部の部材が請求項１に記載されたシール用熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されているコネクタ。
相手方のコネクタの端子金具と接続される電気接触部と、前記電気接触部に連なり電線の端部と接続された電線接続部と、を有する端子金具における前記電気接触部の少なくとも一部が第１のモールド樹脂内に配され、前記電気接触部と前記第１のモールド樹脂との間が環状のシール部材でシールされているとともに、
前記電線接続部が前記第１のモールド樹脂に埋設され、前記電線と前記第１のモールド樹脂の電線導出口とが第２のモールド樹脂で封止されているコネクタであって、
前記第２のモールド樹脂が、請求項１に記載されたシール用熱可塑性エラストマー樹脂組成物により成形されているコネクタ。
前記第１のモールド樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、及びポリフェニレンスルファイドからなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂を含有する樹脂組成物により成形されている請求項３に記載のコネクタ。