WO2013161501A1 - 電線保護材用組成物、電線保護材及びワイヤーハーネス - Google Patents

電線保護材用組成物、電線保護材及びワイヤーハーネス Download PDF

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伊藤 健二
佐藤 正史
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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    • H01B7/17Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
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    • H01B7/295Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame

Definitions

  • the present invention is used for vehicle parts such as automobiles, electrical / electronic equipment parts, and the like, for example, a wire protection material for protecting a wire bundle such as a corrugated tube, a composition for a wire protection material used for the wire protection material, And a wire harness using the wire protective material.
  • a flame retardant corrugated tube made of a flame retardant composition obtained by blending a specific brominated flame retardant with polyolefin is known as a protective material for automobile electric wires.
  • this flame retardant corrugated tube has flame retardancy, since it uses polyolefin, the heat resistance classification according to the continuous usable temperature is generally about 80 to 90 ° C. Electric wire protection materials are required to have higher heat resistance.
  • non-halogen-based compositions have been proposed that do not use halogen compounds such as vinyl chloride resins and brominated flame retardants so that halogen gas is not generated in the event of a fire or incineration.
  • halogen compounds such as vinyl chloride resins and brominated flame retardants
  • a non-halogen flame retardant resin composition obtained by blending a flame retardant containing no halogen atom with a polypropylene resin is known as a composition for a wire protective material.
  • a non-halogen flame retardant resin composition obtained by blending a flame retardant containing no halogen atom with a polypropylene resin is known as a composition for a wire protective material.
  • JP 7-186293 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-15760 JP 2011-111469 A
  • the present inventors tried to use the non-halogen flame retardant resin composition as a protective material such as a corrugated tube.
  • the protective material using the conventional flame retardant resin composition is required to have flame retardancy, elongation at break, heat aging resistance, bleed, moldability, resistance, especially when used as a corrugated tube for automobiles. Various characteristics such as wear could not be sufficiently satisfied.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved by the present invention is that it is possible to sufficiently satisfy various properties required as a wire protection material, a composition for a wire protection material, and an electric wire. It is in providing a protective material and a wire harness.
  • the wire protective material composition according to the present invention 60 to 95% by mass of the monomer constituting the polymer is a propylene monomer, MFR is 0.5 to 5 g / 10 min, and the melting point is 150 ° C. or higher.
  • Brominated flame retardant as a flame retardant imparting agent Contains a flame retardant and antimony trioxide, a phenolic antioxidant, an imidazole antioxidant, and a metal oxide as a heat resistant life improver,
  • the polypropylene has a tensile strength of 20 to 35 MPa and a Charpy impact strength at 23 ° C. of 10 kJ / m 2 or more.
  • the total amount of the brominated flame retardant and the antimony trioxide is 1.5 to 15 parts by mass
  • the phenolic antioxidant is 0.1 to 3 parts by mass
  • the imidazole antioxidant is 100 parts by mass of the polypropylene.
  • the gist is that it comprises 0.1 to 3 parts by mass of the agent and 0.1 to 3 parts by mass of the metal oxide.
  • the metal oxide is preferably at least one metal oxide selected from zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and tin oxide.
  • the wire protective material composition further comprises 0.1 to 3 parts by mass of a phosphorus-based antioxidant with respect to 100 parts by mass of the polypropylene.
  • the gist of the wire protection material according to the present invention is that the wire is molded into a predetermined shape capable of protecting the wire using the composition for wire protection material.
  • the summary of the wire harness according to the present invention is that a wire bundle in which a plurality of insulated wires are bundled is covered with a wire protector formed using the above-described composition for a wire protector. Is.
  • the wire protective material composition according to the present invention 60 to 95% by mass of the monomer constituting the polymer is a propylene monomer, the MFR is 0.5 to 5 g / 10 min, and the melting point is 150 ° C. or higher.
  • a certain polypropylene containing a brominated flame retardant and antimony trioxide as a flame retardant, a phenolic antioxidant, an imidazole antioxidant, and a metal oxide as heat resistant life improvers, the polypropylene has a tensile strength Has a Charpy impact strength of 10 kJ / m 2 or more at 20 to 35 MPa and 23 ° C., and a total amount of the brominated flame retardant and the antimony trioxide is 1.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene. 0.1 to 3 parts by mass of the phenolic antioxidant, 0.1 to 3 parts by mass of the imidazole antioxidant, and 0.1 to 3 parts by mass of the metal oxide. Since the amount of the flame retardant imparting agent such as brominated flame retardant is small, a protective material that can sufficiently satisfy various properties required as a wire protective material is obtained. can get.
  • the electric wire protection material of the present invention is formed by molding the electric wire into a predetermined shape that can protect the electric wire using the above-mentioned composition for electric wire protection material, and is required when used for a corrugated tube for automobiles and the like.
  • Various properties such as flame retardancy, elongation at break, heat aging resistance, bleed, moldability and wear resistance can be sufficiently satisfied.
  • the wire harness of the present invention is one in which the periphery of an electric wire bundle in which a plurality of insulated wires are bundled is covered with an electric wire protective material formed using the above-described composition for an electric wire protective material, A wire harness suitable for automobiles and the like having excellent flame retardancy and excellent characteristics such as mechanical characteristics can be obtained.
  • composition for electric wire protection materials of this embodiment can be comprised from the following component, for example.
  • Base resin A) Polypropylene [Flame retarding agent]
  • the (A) polypropylene is used as a base resin.
  • Polypropylene is a copolymer in which 60 to 95% by mass of the monomer constituting the polymer is a propylene monomer and is copolymerized with another monomer other than the propylene monomer.
  • examples of other monomers include ethylene, ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, and non-conjugated polyenes.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12 -Ethyl-1 tetradecene and the like.
  • Examples of the non-conjugated polyene include dicyclopentadiene and ethylidene norbornene.
  • Polypropylene may be either block polypropylene or random polypropylene.
  • the molecular structure of polypropylene may be any of syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene, and atactic polypropylene.
  • Polypropylene has an MFR (melt flow rate) at 230 ° C. of 0.5 to 5 g / 10 min. In the present invention, all MFRs are values measured at 230 ° C.
  • the MFR of the polypropylene is preferably in the range of 1.0 to 4.0 g / 10 minutes. When the MFR of polypropylene is less than 0.5 g / 10 min, the parison is difficult to swell in blow molding, and the load on the molding machine increases and molding becomes difficult. When the MFR of polypropylene exceeds 5 g / 10 minutes, the parison tends to break during blow molding, making molding difficult. When the MFR is within the above range, a molded article having excellent moldability and aging resistance can be obtained.
  • Polypropylene has a melting point of 150 ° C or higher. More preferably, the melting point is 160 ° C. or higher. When the melting point is less than 150 ° C., the heat deformation resistance is insufficient.
  • (B) a brominated flame retardant and (C) antimony trioxide are used in combination.
  • the above-mentioned (B) brominated flame retardant include ethylene bis (pentabromobenzene) [alias: bis (pentabromophenyl) ethane], ethylene bisdibromonorbornane dicarboximide, ethylene bistetrabromophthalimide, tetrabromobisphenol A ( TBBA), hexabromocyclododecane (HBCD), tetrabromobisphenol S (TBBPS), bis (tetrabromophthalimide) ethane, TBBA-carbonate oligomer, TBBA-epoxy oligomer, brominated polystyrene, TBBA-bis (dibromopropyl ether) ), Poly (dibromopropyl ether), hexabromobenzene (H
  • the (C) antimony trioxide may be, for example, pulverized antimony trioxide produced as a mineral and atomized. By using antimony trioxide in combination with a brominated flame retardant, the amount of brominated flame retardant used can be reduced.
  • the blending amount of the flame retardant imparting agent is in the range of 1.5 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of polypropylene, with the total amount of brominated flame retardant and antimony trioxide. If the blending amount of the flame retardant imparting agent is less than 1.5 parts by mass, the flame retardancy may be insufficient, and if it exceeds 15 parts by mass, the heat aging resistance may be reduced.
  • At least (D) a phenolic antioxidant, (E) an imidazole antioxidant, and (F) a metal oxide are used as heat resistant life improvers.
  • the blending amount of the heat resistant life improver is such that (D), (E), and (F) are in the range of 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polypropylene.
  • the hindered phenolic antioxidant can be used as the (D) phenolic antioxidant.
  • examples of the hindered phenol antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert).
  • phenolic antioxidant monophenolic, diphenolic, triphenolic, and polyphenolic antioxidants can be used in addition to the hindered phenolic antioxidant.
  • Examples of the (E) imidazole antioxidant include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 4-mercaptomethylbenzimidazole, 5-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salts thereof, and the like.
  • the (F) metal oxide is preferably at least one metal oxide selected from zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, tin oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • 0.1 to 3 parts by mass of (G) phosphorus antioxidant may be added to 100 parts by mass of the polypropylene.
  • G phosphorus-based antioxidant
  • examples of the phosphorus antioxidant include diphenylnonylphenyl phosphite, tristridecyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and the like.
  • composition for an electric wire protective material of the present invention includes various stabilizers, weathering agents, copper damage prevention agents, colorants, antistatic agents, and lubricants as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as nucleating agents, non-halogen flame retardants, and fillers may be added.
  • the above-described components may be mixed by a known mixing method.
  • a known mixing method There are no particular limitations on the blending order, mixing method, and the like during mixing.
  • Specific mixing methods include, for example, commonly used kneaders such as a tumbler-type blender, a V-type blender, a Henschel mixer, a ribbon mixer, an extruder (single screw, twin screw), a Banbury mixer, a pressure kneader, and a roll.
  • kneaders such as a tumbler-type blender, a V-type blender, a Henschel mixer, a ribbon mixer, an extruder (single screw, twin screw), a Banbury mixer, a pressure kneader, and a roll.
  • the method of mixing by using is mentioned.
  • the wire protection material of the present invention is formed by molding the wire into a predetermined shape capable of protecting the wire using the above-described composition for wire protection material.
  • the specific shape of the wire protective material is not particularly limited as long as it is a shape that can protect the wire or the bundle of wires.
  • the shape of the wire protection material has a role of covering the outer periphery of the wire bundle and protecting the internal wire bundle from the external environment or the like.
  • a corrugated tube is mentioned as a specific shape of the wire protective material.
  • the corrugated tube can be manufactured, for example, by extruding the tube and then forming a corrugated corrugated tube with a mold.
  • the wire harness of the present invention is one in which the periphery of an electric wire bundle in which a plurality of insulated electric wires are bundled is covered with an electric wire protective material formed using the composition for an electric wire protective material.
  • the wire bundle used for the wire harness should be a single wire bundle in which only insulated wires are bundled together, or a mixed wire bundle in which insulated wires and other insulated wires are bundled together. Can do.
  • the number of wires included in the single wire bundle and the mixed wire bundle is not particularly limited.
  • sample materials and manufacturers The sample materials used in the examples and comparative examples are shown together with the manufacturer, product name, and the like.
  • the MFR, melting point, tensile strength, Charpy impact strength, etc. are shown in the table.
  • Block PP1 Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “EC9”
  • Block PP2 Product name “J356HP” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • Block PP3 manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name “J704UG”
  • Block PP4 manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name “J705UG”
  • Block PP5 Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “EG8”
  • Homo PP Product name “E203GP” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
  • PP elastomer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Esporex 817”
  • a corrugated tube with an inner diameter of 10 mm that is passed through a metal rod and cut to a length of 100 mm is used as a test piece.
  • the tape was moved at 1500 mm / min, and the length of the tape until the metal bar and the tape contacted each other was read.
  • Abrasion tape distance of 8000 mm or more was accepted, and the others were rejected.

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Abstract

電線保護材として要求される諸特性を十分満足することが可能である、電線保護材用組成物、電線保護材及びワイヤーハーネスを提供する。 重合体を構成するモノマーの60~95質量%がプロピレン単量体であり、MFRが0.5~5g/10分、かつ融点が150℃以上であるポリプロピレン、難燃性付与剤として臭素系難燃剤及び三酸化アンチモン、耐熱寿命改善剤としてフェノール系酸化防止剤、イミダゾール系酸化防止剤、及び金属酸化物を含有し、前記ポリプロピレンは、引張り強さが20~35MPa、23℃におけるシャルピー衝撃強さが10kJ/m以上であり、前記ポリプロピレン100質量部に対し、前記臭素系難燃剤及び前記三酸化アンチモンを合計量で1.5~15質量部、前記フェノール系酸化防止剤を0.1~3質量部、前記イミダゾール系酸化防止剤を0.1~3質量部、前記金属酸化物を0.1~3質量部配合して電線保護材用組成物を構成した。

Description

電線保護材用組成物、電線保護材及びワイヤーハーネス
 本発明は、自動車等の車両部品、電気・電子機器部品等に用いられる、例えばコルゲートチューブ等の電線束を保護するための電線保護材、該電線保護材に用いられる電線保護材用組成物、及び前記電線保護材を用いたワイヤーハーネスに関するものである。
 従来、自動車電線の保護材として、特許文献1に記載されているように、ポリオレフィンに特定の臭素系難燃剤を配合してなる難燃性組成物からなる難燃性コルゲートチューブが公知である。この難燃性コルゲートチューブは難燃性を有するものの、ポリオレフィンを使用しているため、一般に連続使用可能温度による耐熱性区分は80~90℃程度である。電線保護材は、更に高い耐熱性が要求されている。
 近年、火災や焼却の際にハロゲンガスが発生しないように、塩化ビニル樹脂や臭素系難燃剤等のハロゲン化合物を使用しない、ノンハロゲン系組成物が提案されている。例えば、コルゲートチューブ等の保護材の組成物ではないが、電線保護材用組成物として、ポリプロピレン樹脂にハロゲン原子を含まない難燃剤を配合してなるノンハロゲン系難燃性樹脂組成物が公知である(例えば特許文献2、3参照)。
特開平7-186293号公報 特開2005-15760号公報 特開2011-111469号公報
 本発明者等は、上記ノンハロゲン系難燃性樹脂組成物をコルゲートチューブ等の保護材に用いることを試みた。しかしながら、上記従来の難燃性樹脂組成物を用いた保護材は、特に自動車用途のコルゲートチューブとして用いた場合に、要求される難燃性、破断伸び、耐熱老化性、ブリード、成形性、耐摩耗等の諸特性を十分満足することができなかった。
 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、電線保護材として要求される諸特性を十分満足することが可能である、電線保護材用組成物、電線保護材及びワイヤーハーネスを提供することにある。
 上記課題を解決するために本発明に係る電線保護材用組成物は、
 重合体を構成するモノマーの60~95質量%がプロピレン単量体であり、MFRが0.5~5g/10分、かつ融点が150℃以上であるポリプロピレン、難燃性付与剤として臭素系難燃剤及び三酸化アンチモン、耐熱寿命改善剤としてフェノール系酸化防止剤、イミダゾール系酸化防止剤、及び金属酸化物を含有し、
 前記ポリプロピレンは、引張り強さが20~35MPa、23℃におけるシャルピー衝撃強さが10kJ/m以上であり、
 前記ポリプロピレン100質量部に対し、前記臭素系難燃剤及び前記三酸化アンチモンを合計量で1.5~15質量部、前記フェノール系酸化防止剤を0.1~3質量部、前記イミダゾール系酸化防止剤を0.1~3質量部、前記金属酸化物を0.1~3質量部配合してなることを要旨とするものである。
 上記電線保護材用組成物は、前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫から選択される少なくとも1種の金属酸化物であることが好ましい。
 上記電線保護材用組成物は、更にリン系酸化防止剤を前記ポリプロピレン100質量部に対し0.1~3質量部配合してなることが好ましい。
 本発明に係る電線保護材は、上記の電線保護材用組成物を用いて電線を保護可能な所定の形状に成形してなることを要旨とするものである。
 本発明に係るワイヤーハーネスは、上記の電線保護材用組成物を用いて形成された電線保護材により、複数本の絶縁電線が束ねられた電線束の周囲が被覆されていることを要旨とするものである。
 本発明に係る電線保護材用組成物は、重合体を構成するモノマーの60~95質量%がプロピレン単量体であり、MFRが0.5~5g/10分、かつ融点が150℃以上であるポリプロピレン、難燃性付与剤として臭素系難燃剤及び三酸化アンチモン、耐熱寿命改善剤としてフェノール系酸化防止剤、イミダゾール系酸化防止剤、及び金属酸化物を含有し、前記ポリプロピレンは、引張り強さが20~35MPa、23℃におけるシャルピー衝撃強さが10kJ/m以上であり、前記ポリプロピレン100質量部に対し、前記臭素系難燃剤及び前記三酸化アンチモンを合計量で1.5~15質量部、前記フェノール系酸化防止剤を0.1~3質量部、前記イミダゾール系酸化防止剤を0.1~3質量部、前記金属酸化物を0.1~3質量部配合してなるものであるから、臭素系難燃剤等の難燃性付与剤の添加量が少量で良く、電線保護材として要求される諸特性を十分満足することが可能である保護材が得られる。
 本発明の電線保護材は、上記の電線保護材用組成物を用いて電線を保護可能な所定の形状に成形してなるものであるから、自動車用コルゲートチューブ等に用いた場合に、要求される難燃性、破断伸び、耐熱老化性、ブリード、成形性、耐摩耗等の諸特性性を十分満足することができる。
 本発明のワイヤーハーネスは、上記の電線保護材用組成物を用いて形成された電線保護材により、複数本の絶縁電線が束ねられた電線束の周囲が被覆されているものであるから、十分な難燃性を有すると共に、機械的特性等の諸特性の優れた自動車用等に好適なワイヤーハーネスが得られる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態の電線保護材用組成物は、例えば下記の成分から構成することができる。
〔基材樹脂〕
(A)ポリプロピレン
〔難燃性付与剤〕
(B)臭素系難燃剤
(C)三酸化アンチモン
〔耐熱寿命改善剤〕
(D)フェノール系酸化防止剤
(E)イミダゾール系酸化防止剤
(F)金属酸化物
(G)リン系酸化防止剤
 以下、上記(A)~(G)成分について説明する。上記(A)ポリプロピレンは、基材樹脂として用いられる。ポリプロピレンは、重合体を構成するモノマーの60~95質量%がプロピレン単量体であり、プロピレン単量体以外の他の単量体と共重合された共重合体である。他の単量体としては、エチレン、炭素数3~20のα-オレフィン、非共役ポリエン等が挙げられる。
 上記炭素数3~20のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1テトラデセンなどが挙げられる。また、上記非共役ポリエンとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
 ポリプロピレンは、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンのいずれでも良い。またポリプロピレンは、その分子構造が、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンのいずれでも良い。
 ポリプロピレンは、230℃のMFR(メルトフローレイト)が0.5~5g/10分である。尚、本発明において、MFRは、全て230℃で測定した値のことである。上記ポリプロピレンのMFRは、好ましくは1.0~4.0g/10分の範囲内である。ポリプロピレンのMFRが0.5g/10分未満になると、ブロー成形ではパリソンが膨らみ難く、成形機への負荷も大きくなり成形が困難になる。ポリプロピレンのMFRが5g/10分を超えると、ブロー成形ではパリソンが割れやすくなり成形が困難になる。MFRが上記範囲内であると、成形性及び耐老化性が優れた成形体が得られる。
 ポリプロピレンは融点が150℃以上である。更に好ましくは融点が160℃以上である。融点が150℃未満では、耐加熱変形性が不十分である。
 難燃性付与剤は、(B)臭素系難燃剤と(C)三酸化アンチモンを併用する。上記(B)臭素系難燃剤は、例えば、エチレンビス(ペンタブロモベンゼン)〔別名:ビス(ペンタブロモフェニル)エタン〕、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールA(TBBA)、ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)、テトラブロモビスフェノールS(TBBPS)、ビス(テトラブロモフタルイミド)エタン、TBBA-カーボネイト・オリゴマー、TBBA-エポキシ・オリゴマー、臭素化ポリスチレン、TBBA-ビス(ジブロモプロピルエーテル)、ポリ(ジブロモプロピルエーテル)、ヘキサブロモベンゼン(HBB)等が挙げられる。
 また上記(C)三酸化アンチモンは、例えば、鉱物として産出される三酸化アンチモンを粉砕処理して微粒化したものを用いることができる。三酸化アンチモンを臭素系難燃剤と併用することで、臭素系難燃剤の使用量を減らすことができる。
 難燃性付与剤の配合量は、ポリプロピレン100質量部に対し、臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの合計量で、1.5~15質量部の範囲内である。難燃性付与剤の配合量が、1.5質量部未満では難燃性が不十分となる虞があり、15質量部を超えると耐熱老化性が低下する虞がある。また素系難燃剤と三酸化アンチモンの配合比は、質量比で、臭素系難燃剤:三酸化アンチモン=1:1~4:1の範囲内であるのが、添加効率の点から好ましい。
 耐熱寿命改善剤として、少なくとも(D)フェノール系酸化防止剤、(E)イミダゾール系酸化防止剤、(F)金属酸化物が用いられる。耐熱寿命改善剤の配合量は、ポリプロピレン100質量部に対し、(D)、(E)、(F)がそれぞれ0.1~3質量部の範囲内である。上記3種を上記特定の配合量で併用することにより、成形の際の混練りが可能であり、得られた電線保護材は、耐熱老化性、ブリード性等を満足することができる。
 上記(D)フェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることができる。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ベンゼンプロパン酸,3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-C9側鎖アルキルエステル、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、3,3’,3”,5,5’5”-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート]、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,6-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、3,9-ビス[2-(3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピノキ)-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。これらは1種単独で用いても2種以上を併用してもいずれでも良い。
 また(D)フェノール系酸化防止剤としては、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外に、モノフェノール系、ジフェノール系、トリフェノール系、及びポリフェノール系酸化防止剤等を用いることができる。
 上記(E)イミダゾール系酸化防止剤は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトメチルベンズイミダゾール、4-メルカプトメチルベンズイミダゾール、5-メルカプトメチルベンズイミダゾール等や、これらの亜鉛塩などが挙げられる。
 上記(F)金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫等から選択される少なくとも1種の金属酸化物を用いるのが好ましい。これらは1種単独で使用しても、或いは2種以上を併用して用いても、いずれでも良い。
 耐熱寿命改善剤としては、更に(G)リン系酸化防止剤を前記ポリプロピレン100質量部に対し、0.1~3質量部配合することもできる。リン系酸化防止剤を配合することにより、加工安定性が向上するという効果が得られる。上記リン系酸化防止剤としては、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。
 本発明の電線保護材用組成物は、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種安定剤、耐候剤、銅害防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、非ハロゲン難燃剤、充填剤等の添加剤を添加してもよい。
 本発明の電線保護材用組成物を調製するには、上記の各成分を公知の混合方法で混合すればよい。混合の際の配合順序、混合方法などは特に限定されない。具体的な混合方法としては、例えば、タンブラー式ブレンダー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、押出機(単軸、二軸)、バンバリミキサー、加圧ニーダー、ロールなどの通常用いられる混練機を用いて混合する方法等が挙げられる。
 本発明の電線保護材は、上記の電線保護材用組成物を用いて電線を保護可能な所定の形状に成形してなるものである。具体的な電線保護材の形状は、特に限定されず、電線、或いは電線束を保護可能な形状であればよい。電線保護材の形状としては、電線束の外周を覆い、内部の電線束を外部環境等から保護する役割を有するものである。具体的な電線保護材の形状としてコルゲートチューブが挙げられる。コルゲートチューブの製造は、例えばチューブを押し出した後、金型により蛇腹状のコルゲートチューブに成形することができる。
 本発明のワイヤーハーネスは、上記の電線保護材用組成物を用いて形成された電線保護材により、複数本の絶縁電線が束ねられた電線束の周囲が被覆されているものである。
 ワイヤーハーネスに用いられる電線束は、絶縁電線のみがひとまとまりに束ねられた単独電線束、あるいは、絶縁電線と他の絶縁電線とが混在状態でひとまとまりに束ねられた混在電線束等を用いることができる。単独電線束及び混在電線束に含まれる電線本数は、特に限定されるものではない。
 以下、本発明の実施例、比較例を示す。尚、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
[供試材料及び製造元等]
 実施例及び比較例において使用した供試材料を製造元、商品名等とともに示す。ポリプロピレンについては、MFR、融点、引張り強さ、シャルピー衝撃強さ等を表中に示した。
(A:ポリプロピレン)
〔1〕ブロックPP1:日本ポリプロ社製、商品名「EC9」
〔2〕ブロックPP2:プライムポリマー社製、商品名「J356HP」
〔3〕ブロックPP3:プライムポリマー社製、商品名「J704UG」
〔4〕ブロックPP4:プライムポリマー社製、商品名「J705UG」
〔5〕ブロックPP5:日本ポリプロ社製、商品名「EG8」
〔6〕ホモPP:プライムポリマー社製、商品名「E203GP」
〔7〕PPエラストマー:住友化学社製、商品名「エスポレックス817」
(B:臭素系難燃剤)
・アルベマール社製、商品名「SAYTEX8010」
(C:三酸化アンチモン)
・鈴裕化学社製、商品名「AT-3CNLP」
(D:フェノール系酸化防止剤)
・BASF社製、商品名「IRGANOX1010」
(E:イミダゾール系酸化防止剤)
・川口化学社製、商品名「アンテージMB」
(F:酸化亜鉛)
・ハクスイテック社製、商品名「亜鉛華2種」
(G:リン系酸化防止剤)
・BASF社製、商品名「IRGAFOS168」
(H:水酸化マグネシウム)
・神島化学工業社製、商品名「マグシーズN-4」
[電線保護材の作製]
 表1~表4の実施例1~11、比較例1~16に示す成分を二軸混練機を用いて混練温度220℃にて混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して各組成物を得た。次いで得られた各組成物からダンベル試験片、及びコルゲートチューブを成形して各種評価を行った。評価結果を表1~4に合わせて示す。尚、ダンベル試験片は、ペレットを220℃で加熱圧縮して得られた140mm×140mm×1mmのシートからJIS 3号ダンベル型で打抜いて作製した。コルゲートチューブは、220℃ブロー押出成形で内径10mmのコルゲートチューブを200mm長さに成形した。各種評価の具体的な方法は以下の通りである。
〔難燃性試験〕
 JIS K-7201に準拠し、内径10mmのコルゲートチューブを200mmの長さにカットして試験片とし、試験片が点火してから180秒以内に消炎する最大酸素濃度を測定した。判定基準は、最大酸素濃度22以上を合格とし、それ以外を不合格とした。
〔引張り強さ、破断伸び〕
 厚さ1mmのJIS 3号ダンベル試験片を用い、引張速度50mm/minで引張り試験を行い、引張強さ、破断伸びを測定した。引張強さは、25MPa以上を合格とし、それ以外を不合格とした。破断伸びは、500%以上を合格(○)とし、600%以上を良好(◎)とし、500%未満を不合格(×)とした。
〔耐熱老化性〕
 厚さ1mmのJIS 3号ダンベル試験片を用い、150℃で熱老化試験を実施し、破断時伸び50%になる耐熱寿命を求めた。150℃耐熱寿命が1000時間以上~1300時間未満を合格(○)とし、1300時間以上~1500時間未満を良好(◎)とし、1500時間以上を優良(◎◎)とし、1000時間未満を不合格(×)とした。
〔ブリード〕
 厚さ1mmのJIS 3号ダンベル試験片を用いた上記150℃耐熱老化性試験の実施中に、150℃×500時間の時点で試験片表面が白くなっていたら、ブリードにより不合格とし、それ以外を合格とした。
〔成形性〕
 横型コルゲーターでのブロー成形で成形不能、もしくは、ノズル部にカスが溜まり、製品に異物が付着する、製品表面に添加剤がブリードするものを成形性不合格とし、それ以外を合格とした。
〔耐磨耗性〕
 金属棒に通した内径10mmのコルゲートチューブを100mm長さに切断したものを試験片とし、規定された研磨布粗さ150番の摩耗テープに接するように試験片を固定し、荷重450gf、テープ速度1500mm/minで移動させ、金属棒とテープが接するまでのテープ長さを読み取った。摩耗テープ距離8000mm以上を合格とし、それ以外を不合格とした。
〔衝撃試験〕
 規定本数の電線を収容した内径10mmのコルゲートチューブに200g鋼球を50cmの高さから自由落下させて、状態を観察した。判定基準は、目視確認できる亀裂、割れ、変形が無ければ合格とし、それ以外は不合格とした。
〔加熱変形性〕
 規定本数の電線を収容した内径10mmのコルゲートチューブを静置状態で150℃の恒温槽に1時間投入した後の寸法変化を測定した。判定基準は、投入前後の最外径垂直方向の寸法変化率が2%以下の場合を合格とし、それ以外を不合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1~2に示すように、実施例1~11は、各種評価において合格又は良好以上の評価が得られた。これに対し、比較例1~16は、表3~4に示すように各種評価を全て満足することができなかった。
 以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (5)

  1.  重合体を構成するモノマーの60~95質量%がプロピレン単量体であり、MFRが0.5~5g/10分、かつ融点が150℃以上であるポリプロピレン、難燃性付与剤として臭素系難燃剤及び三酸化アンチモン、耐熱寿命改善剤としてフェノール系酸化防止剤、イミダゾール系酸化防止剤、及び金属酸化物を含有し、
     前記ポリプロピレンは、引張り強さが20~35MPa、23℃におけるシャルピー衝撃強さが10kJ/m以上であり、
     前記ポリプロピレン100質量部に対し、前記臭素系難燃剤及び前記三酸化アンチモンを合計量で1.5~15質量部、前記フェノール系酸化防止剤を0.1~3質量部、前記イミダゾール系酸化防止剤を0.1~3質量部、前記金属酸化物を0.1~3質量部配合してなることを特徴とする電線保護材用組成物。
  2.  前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫から選択される少なくとも1種の金属酸化物であることを特徴とする請求項1記載の電線保護材用組成物。
  3.  更にリン系酸化防止剤を前記ポリプロピレン100質量部に対し0.1~3質量部配合してなることを特徴とする請求項1又は2記載の電線保護材用組成物。
  4.  請求項1~3のいずれか1項に記載の電線保護材用組成物を用いて電線を保護可能な所定の形状に成形してなることを特徴とする電線保護材。
  5.  請求項1~3のいずれか1項に記載の電線保護材用組成物を用いて形成された電線保護材により、複数本の絶縁電線が束ねられた電線束の周囲が被覆されていることを特徴とするワイヤーハーネス。
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