JP2004269899A - シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐熱性や弾性率が良好で、かつ靱性にも格段にすぐれ、更に表面剥離抑制効果も有するシンジオタクチックポリスチレン(SPS)系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)(イ)シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体10〜98重量%と(ロ)ポリオレフィン90〜2重量%とからなる成分100重量部に対し、(B)スチレン成分含有量が40〜85重量%であるスチレン−オレフィン共重合体0.5〜50重量部、場合により、さらに(D)上記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部のスチレン成分含有量が5〜35重量%であるスチレン−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物である。必要に応じて、パラフィン系オイル,パラフィン系ワックス,ミネラルオイルまたはシロキサン系オイルを含有する樹脂組成物である。
【選択図】 なし
【解決手段】(A)(イ)シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体10〜98重量%と(ロ)ポリオレフィン90〜2重量%とからなる成分100重量部に対し、(B)スチレン成分含有量が40〜85重量%であるスチレン−オレフィン共重合体0.5〜50重量部、場合により、さらに(D)上記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部のスチレン成分含有量が5〜35重量%であるスチレン−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物である。必要に応じて、パラフィン系オイル,パラフィン系ワックス,ミネラルオイルまたはシロキサン系オイルを含有する樹脂組成物である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱性や弾性率が良好である上、靱性を大きく向上することができ、加えて表面層の剥離を抑制したシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物に関するものである。
従来、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体(以下、SPSと略す場合がある。)は優れた耐熱性,耐薬品性を示すが、耐衝撃性が低いため材料として用いる適用範囲が限られていた。そのためSPSにゴム状弾性体,他の熱可塑性樹脂をブレンドすることによりSPSの耐衝撃性の改良が行われてきた(例えば、特許文献1〜5参照)。
特に、SPSにゴム状弾性体としてスチレン系化合物を一成分として含有するものを添加した組成物(例えば、特許文献6参照)、SPSとSPS以外の熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体との混合物に対し、相溶化剤としてスチレン鎖を含むブロック又はグラフト共重合体を添加した組成物(例えば、特許文献7参照)が提案されている。
しかし、これらの組成物においては、非相溶なSPSとゴム成分の相溶性を改良し、ゴム成分の分散性、界面強度の向上を目的として、相溶化剤としてポリスチレン鎖を含むブロックまたはグラフトポリマーを用いているものの、相溶化効果は十分とはいえず、その結果、靱性の向上が少なく、また表面層の剥離の抑制も十分とはいえなかった。
特に、SPSにゴム状弾性体としてスチレン系化合物を一成分として含有するものを添加した組成物(例えば、特許文献6参照)、SPSとSPS以外の熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体との混合物に対し、相溶化剤としてスチレン鎖を含むブロック又はグラフト共重合体を添加した組成物(例えば、特許文献7参照)が提案されている。
しかし、これらの組成物においては、非相溶なSPSとゴム成分の相溶性を改良し、ゴム成分の分散性、界面強度の向上を目的として、相溶化剤としてポリスチレン鎖を含むブロックまたはグラフトポリマーを用いているものの、相溶化効果は十分とはいえず、その結果、靱性の向上が少なく、また表面層の剥離の抑制も十分とはいえなかった。
本発明は、このような状況下で、弾性率や耐熱性が良好であり、かつ靱性を大きく向上しうる上、表面層の剥離を抑制した耐衝撃性にすぐれたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とポリオレフィン、及びそれらの相溶化剤としての特定のスチレン−オレフィン共重合体とを所定の割合で配合することにより、その目的を達成しうること、さらに、これらに、特定のスチレン系共重合体及び/又は特定のオイル,ワックスを添加することにより、さらに靱性を向上させることを見出した。また、上記組成物に対し、さらに無機充填材、あるいは無機充填材と極性基を有する特定の重合体とを、所定の割合で配合することにより、耐熱性や弾性率などが、一層向上することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1)(A)(イ)シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体10〜98重量%と(ロ)ポリオレフィン90〜2重量%とからなる成分100重量部に対し、(B)スチレン成分含有量が40〜85重量%であるスチレン−オレフィン共重合体0.5〜50重量部からなる樹脂成分を含有することを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物、
(2)上記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部の(D)スチレン成分含有量が5〜35重量%であるスチレン─オレフィン共重合体を含有する上記(1)記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物、
(3)上記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部の(E)パラフィン系オイル,パラフィン系ワックス,ミネラルオイル及び/又はシロキサン系オイルを含有する上記(1)のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物、
(4)上記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部の(D)スチレン成分含有量が5〜35重量%であるスチレン−オレフィン共重合体、及び上記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部の(E)パラフィン系オイル,パラフィン系ワックス,ミネラルオイル及び/又はシロキサン系オイルを含有する上記(1)記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
(1)(A)(イ)シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体10〜98重量%と(ロ)ポリオレフィン90〜2重量%とからなる成分100重量部に対し、(B)スチレン成分含有量が40〜85重量%であるスチレン−オレフィン共重合体0.5〜50重量部からなる樹脂成分を含有することを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物、
(2)上記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部の(D)スチレン成分含有量が5〜35重量%であるスチレン─オレフィン共重合体を含有する上記(1)記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物、
(3)上記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部の(E)パラフィン系オイル,パラフィン系ワックス,ミネラルオイル及び/又はシロキサン系オイルを含有する上記(1)のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物、
(4)上記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部の(D)スチレン成分含有量が5〜35重量%であるスチレン−オレフィン共重合体、及び上記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部の(E)パラフィン系オイル,パラフィン系ワックス,ミネラルオイル及び/又はシロキサン系オイルを含有する上記(1)記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明の好ましい態様は、
(5)上記樹脂成分100重量部当たり、(F)無機充填材0.5〜350重量部を含有してなる上記(1)〜(4)のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物、
(6)上記樹脂成分100重量部当たり、(F)無機充填材0.5〜350重量部及び(G)上記(A)(イ)成分との相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体0.1〜10重量部を含有してなる上記(1)〜(4)のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物である。
(5)上記樹脂成分100重量部当たり、(F)無機充填材0.5〜350重量部を含有してなる上記(1)〜(4)のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物、
(6)上記樹脂成分100重量部当たり、(F)無機充填材0.5〜350重量部及び(G)上記(A)(イ)成分との相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体0.1〜10重量部を含有してなる上記(1)〜(4)のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物である。
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物は、耐熱性や弾性率が良好である上、靱性を大きく向上することができ、加えて表面層の剥離の抑制効果も有する。
本発明の樹脂組成物は、例えば電気・電子材料(コネクター,プリント基板など),産業構造材,自動車部品(車両搭載用コネクター,ホイールキャップ,シリンダーヘッドカバーなど),家電品,各種機械部品,パイプ,シート,トレイ,フィルムなどの産業用資材の成形に好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物は、例えば電気・電子材料(コネクター,プリント基板など),産業構造材,自動車部品(車両搭載用コネクター,ホイールキャップ,シリンダーヘッドカバーなど),家電品,各種機械部品,パイプ,シート,トレイ,フィルムなどの産業用資材の成形に好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物においては、(A)(イ)成分として、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が用いられる。ここでシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)により定量される。13C−NMR法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば2個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで75%以上、好ましくは85%以上、若しくはラセミペンタッドで30%以上、好ましくは50%以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン,ポリ(アルキルスチレン),ポリ(ハロゲン化スチレン),ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン),ポリ(アルコキシスチレン),ポリ(ビニル安息香酸エステル),これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレン),ポリ(エチルスチレン),ポリ(イソプロピルスチレン),ポリ(ターシャリーブチルスチレン),ポリ(フェニルスチレン),ポリ(ビニルナフタレン),ポリ(ビニルスチレン)などがあり、ポリ(ハロゲン化スチレン)としては、ポリ(クロロスチレン),ポリ(ブロモスチレン),ポリ(フルオロスチレン) などがある。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)としては、ポリ(クロロメチルスチレン) など、また、ポリ(アルコキシスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン),ポリ(エトキシスチレン)などがある。
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン,ポリ(p−メチルスチレン),ポリ(m−メチルスチレン),ポリ(p−ターシャリーブチルスチレン),ポリ(p−クロロスチレン),ポリ(m−クロロスチレン),ポリ(p−フルオロスチレン) ,水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン,ポリ(p−メチルスチレン),ポリ(m−メチルスチレン),ポリ(p−ターシャリーブチルスチレン),ポリ(p−クロロスチレン),ポリ(m−クロロスチレン),ポリ(p−フルオロスチレン) ,水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは10000以上、さらに好ましくは50000以上である。また、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、 様々なものを充当することが可能である。ここで、重量平均分子量が10000未満のものでは、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質,機械的性質が低下する場合があり好ましくない。
このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体(上記スチレン系重合体に対応する単量体)を重合することにより製造することができる(特開昭62−187708号公報)。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)については特開平1−46912号公報、上記水素化重合体は特開平1−178505号公報記載の方法などにより得ることができる。
この(イ)成分のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は一種用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体(上記スチレン系重合体に対応する単量体)を重合することにより製造することができる(特開昭62−187708号公報)。また、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)については特開平1−46912号公報、上記水素化重合体は特開平1−178505号公報記載の方法などにより得ることができる。
この(イ)成分のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は一種用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、(A)(ロ)成分として、ポリオレフィンが用いられるが、これらは、モノマー単位として、例えばエチレン,プロピレン,ブチレン,ブテン,オクテン,ブタジエン,イソプレン,ノルボルネン,ノルボルナジエン,シクロペンタジエンなどのオレフィンまたはジエンに由来する単位を含有するものであればよく、公知のポリオレフィンが含まれる。ポリオレフィンの具体例としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPM),エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM),アイソタクチックポリプロピレン,シンジオタクチックポリプロピレン,アタクチックポリプロピレン,ブロックポリプロピレン,ランダムポリプロピレン,高密度ポリエチレン,高圧法低密度ポリエチレン,直鎖状低密度ポリエチレン,環状ポリオレフィン,及びこれらを形成するモノマー二種以上から得られた共重合体などが挙げられる。これらの中でEPM及びEPDM,ポリプロピレン及びポリエチレンが好適である。
この(ロ)成分のポリオレフィンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
この(ロ)成分のポリオレフィンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物においては、(A)成分は、上記(イ)成分10〜98重量%、好ましくは20〜95重量%、さらに好ましくは30〜90重量%と、(ロ)成分90〜2重量%、好ましくは80〜5重量%、さらに好ましくは70〜10重量%とからなる。(イ)成分が上記範囲より少ない場合、組成物はシンジオタクチックポリスチレンの特性が失われたり弾性率や耐熱性が著しく劣ることがあり、また上記範囲より多いと靱性の改良効果が充分に発揮されないことがある。
本発明の樹脂組成物においては、上記(A)成分100重量部に対して、(B)成分として、スチレン成分含有量が40〜85重量%であるスチレン−オレフィン共重合体0.5〜50重量部が用いられる。この(B)成分は、上記(A)成分における(イ)成分と(ロ)成分に対する相溶化剤としての機能を発揮するものである。この(B)成分のブロック共重合体は、スチレン成分含有量が40〜85重量%であることが必要である。さらには温度300℃,剪断速度100sec-1・hrにおける溶融粘度が1200Pa・sec以下のものであることが好ましい。
該スチレン成分含有量が上記範囲を逸脱するものは、上記(イ)成分と(ロ)成分に対する相溶化剤としての機能が充分に発揮されず、靱性が不十分であり、また表面層の剥離抑制効果も小さく、本発明の目的が充分に達せられないことがある。相溶化剤としての機能の面から、スチレン成分の好ましい含有量は45〜80重量%の範囲であり、特に50〜75重量%の範囲が好適である。また、該溶融粘度(分子量のパラメーター)が1200Pa・secを超えるものは、該(イ)成分と(ロ)成分に対する相溶化剤としての機能が充分に発揮されず、本発明の目的が達せられないおそれがある。
この(B)成分のスチレン−オレフィン共重合体としては、例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体,水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体,スチレン−イソプレンランダム共重合体,水素添加スチレン−イソプレンランダム共重合体,スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBR),水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB,SEBC),スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS),水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS),スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIR),水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP),スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS),水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS),スチレン−エチレン共重合体,スチレン−プロピレン共重合体,エチレン−スチレングラフト共重合体,プロピレン−スチレングラフト共重合体,EPM−スチレングラフト共重合体,EPDM−スチレングラフト共重合体またはこれらを変性したもの等が挙げられる。このうち、特にスチレン−オレフィンジブロック共重合体,スチレン−オレフィントリブロック共重合体が好ましい。具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBR),水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB,SEBC),スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS),水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS),スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIR),水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP),スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS),水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)またはこれらを変性したもの等が好ましく用いられる。
この(B)成分のオレフィン成分としては、前記(A)(ロ)成分と相溶性のよいものが好ましい。また、この(B)成分は一種のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物においては、この(B)成分は、前記(A)成分100重量部に対し、0.5〜50重量部の割合で含有される。この量が0.5重量部未満では相溶化能が不十分であり、靱性改良や表層剥離抑制の効果が充分に発揮されないことがあり、また50重量部を超えても靱性改良や表層剥離抑制の効果の向上は期待できず、コスト的なメリットが失われるために好ましくない。組成物の靱性、あるいは表層剥離抑制及びその他物性面から、(B)成分の好ましい含有量は1〜40重量部の範囲であり、特に3〜30重量部の範囲が好適である。
本発明の組成物においては、この(B)成分は、前記(A)成分100重量部に対し、0.5〜50重量部の割合で含有される。この量が0.5重量部未満では相溶化能が不十分であり、靱性改良や表層剥離抑制の効果が充分に発揮されないことがあり、また50重量部を超えても靱性改良や表層剥離抑制の効果の向上は期待できず、コスト的なメリットが失われるために好ましくない。組成物の靱性、あるいは表層剥離抑制及びその他物性面から、(B)成分の好ましい含有量は1〜40重量部の範囲であり、特に3〜30重量部の範囲が好適である。
本発明の樹脂組成物においては、必要に応じ、(C)成分として、ポリフェニレンエーテルを含有させることができる。このポリフェニレンエーテルは、公知の化合物であり、米国特許第3,306,874号,同3,306,875号,同3,257,357号及び同3,257,358号の各明細書を参照することができる。ポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体、及び二箇所若しくは三箇所を置換した一種以上のフェノール化合物の存在下で、ホモポリマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応によって調製される。ここで、銅アミン錯体は、第一,第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を使用できる。適切なポリフェニレンエーテルの例としては、ポリ(2,3−ジメチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2−メチル−6−クロロメチル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ〔2−(4’−メチルフェニル)−1,4−フェニレンエーテル〕;ポリ(2−ブロモ−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2−フェニル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2−クロロ−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2−メチル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2−クロロ−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2−クロロ−6−ブロモ−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2−メチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2−クロロ−6−メチル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2,6−ジブロモ−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル);ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエーテル)ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)などが挙げられる。また例えば、前記ホモポリマーの調製に用いられるようなフェノール化合物の二種またはそれ以上から誘導される共重合体などの共重合体も適切である。更に例えば、ポリスチレンなどのビニル芳香族化合物と上記ポリフェニレンエーテルとのグラフト共重合体やブロック共重合体も用いることができる。これらの中で、特にポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)が好適である。
このポリフェニレンエーテルは、耐衝撃性改良効果の点から、クロロホルム中、温度25℃で測定した固有粘度が0.4デシリットル/g以上、好ましくは0.5デシリットル/g以上のものが用いられる。また、この(C)成分は、前記(A)(イ)成分100重量部に対して、0.5〜10.0重量部の割合で含有される。この含有量が0.5重量部未満では耐衝撃性の改良効果が不充分であり、10.0重量部を超えると成形性が低下することがある。(C)成分の好ましい含有量は、(A)(イ)成分に対し1.0〜5.0重量部の範囲である。
本発明の樹脂組成物においてはさらに靱性を向上させるため、必要に応じ(D)スチレン成分含有量が5〜35重量%であるスチレン−オレフィン共重合体を含有させることができる。この(D)成分は(A)(ロ)成分との相溶性または親和性の高いスチレン−オレフィン共重合体である必要があり、そのスチレン成分含有量が5〜35重量%であることが必要である。該スチレン成分含有量が上記範囲を逸脱するものは靱性向上の効果が認められないことがある。
本発明の樹脂組成物においてはさらに靱性を向上させるため、必要に応じ(D)スチレン成分含有量が5〜35重量%であるスチレン−オレフィン共重合体を含有させることができる。この(D)成分は(A)(ロ)成分との相溶性または親和性の高いスチレン−オレフィン共重合体である必要があり、そのスチレン成分含有量が5〜35重量%であることが必要である。該スチレン成分含有量が上記範囲を逸脱するものは靱性向上の効果が認められないことがある。
この(D)成分のスチレン−オレフィン共重合体としては、(B)成分として記載したものを用いることができる(但し、(B)成分とは、スチレン成分含有量が異なる)。このうち、特にスチレン−オレフィンジブロック共重合体,スチレン−オレフィントリブロック共重合体が好ましい。具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBR),水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SEB,SEBC),スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS),水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS),スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIR),水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(SEP),スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS),水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)またはこれらを変性したもの等が好ましく用いられる。
この(D)成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物においては、この(D)成分は前記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部の割合で含有される。この量が200重量部を超えても靱性改良効果の向上は期待できず、コスト的なメリットが失われるため好ましくない。(D)成分の好ましい含有量は1〜150重量部の範囲であり、特に5〜150重量部の範囲が好適である。
この(D)成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物においては、この(D)成分は前記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部の割合で含有される。この量が200重量部を超えても靱性改良効果の向上は期待できず、コスト的なメリットが失われるため好ましくない。(D)成分の好ましい含有量は1〜150重量部の範囲であり、特に5〜150重量部の範囲が好適である。
本発明の樹脂組成物においては、さらに靱性及び流動性を向上させるため、必要に応じ(E)パラフィン系オイル,パラフィン系ワックス,ミネラルオイルまたはシロキサン系オイルを含有させることができる。この(E)成分は、(A)(ロ)成分との相溶性または親和性の高いものである必要がある。(A)(ロ)成分との相溶性または親和性の低いものを用いた場合、靱性向上の効果が認められないことがある。
この(E)成分のパラフィン系オイル,パラフィン系ワックス,ミネラルオイルまたはシロキサン系オイルとしては、ポリエチレン系オリゴマー,ポリエチレン系ワックス,ポリオレフィン系オリゴマー,ポリオレフィン系ワックス,重質シクロパラフィン,ミネラルオイル,脂肪酸エステル,脂肪族二塩基酸エステル,フタル酸エステル,芳香族カルボン酸エステル,リン酸エステル,ポリジメチルシロキサン,ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体,ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。このうち特にポリエチレン系オリゴマー,ポリエチレン系ワックス,ミネラルオイル,ポリジメチルシロキサン,ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体,ポリメチルフェニルシロキサンが好ましく用いられる。
この(E)成分は、一種のみを用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
この(E)成分のパラフィン系オイル,パラフィン系ワックス,ミネラルオイルまたはシロキサン系オイルとしては、ポリエチレン系オリゴマー,ポリエチレン系ワックス,ポリオレフィン系オリゴマー,ポリオレフィン系ワックス,重質シクロパラフィン,ミネラルオイル,脂肪酸エステル,脂肪族二塩基酸エステル,フタル酸エステル,芳香族カルボン酸エステル,リン酸エステル,ポリジメチルシロキサン,ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体,ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。このうち特にポリエチレン系オリゴマー,ポリエチレン系ワックス,ミネラルオイル,ポリジメチルシロキサン,ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体,ポリメチルフェニルシロキサンが好ましく用いられる。
この(E)成分は、一種のみを用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物においては、この(E)成分は前記(A)(ロ)成分100重量部に対し、0〜200重量部の割合で含有される。この量が200重量部を超えても靱性改良効果の向上は期待できず、弾性率が低下することがるため好ましくない。(E)成分の好ましい含有量は1〜150重量部の範囲であり、特に5〜100重量部の範囲が好適である。
上記(D)成分及び(E)成分を併用することも可能である。(D)成分と(E)成分を併用することにより、(D)成分または(E)成分の一方のみを用いた場合よりもさらに靱性を向上させることが可能である。また、(D)成分及び/又は(E)成分は、(A)(ロ)成分と予備的に混合しておくことも可能である。
上記(D)成分及び(E)成分を併用することも可能である。(D)成分と(E)成分を併用することにより、(D)成分または(E)成分の一方のみを用いた場合よりもさらに靱性を向上させることが可能である。また、(D)成分及び/又は(E)成分は、(A)(ロ)成分と予備的に混合しておくことも可能である。
本発明の樹脂組成物においては、弾性率及び耐熱性を一層向上させるために、(F)成分として無機充填材を含有させるのが有利である。この無機充填材としては、繊維状,粒状,粉状など、様々なものが挙げられる。繊維状充填材としては、例えばガラス繊維,炭素繊維,ウィスカーなどが挙げられる。ここで、繊維状充填材の形状としてはクロス状,マット状,集束切断状,短繊維,フィラメント状のもの,ウィスカー等があるが、集束切断状の場合、長さが0.05〜50mm,繊維径が5〜20μmのものが好ましい。
一方、粒状,粉状充填材としては、例えばタルク,カーボンブラック,グラファイト,二酸化チタン,シリカ,マイカ,炭酸カルシウム,硫酸カルシウム,炭酸バリウム,炭酸マグネシウム,硫酸マグネシウム,硫酸バリウム,オキシサルフェート,酸化スズ,アルミナ,カオリン,炭化ケイ素,金属粉末,ガラスパウダー,ガラスフレーク,ガラスビーズなどが挙げられる。これら充填材のうち特にガラス充填材、例えばガラスパウダー,ガラスフレーク,ガラスビーズ,ガラスフィラメント,ガラスファイバー,ガラスロビング,ガラスマットが好ましい。
また、上記無機充填材は表面処理したものが好ましい。この表面処理に用いられるカップリング剤は、充填材と樹脂との接着性を良好にするために用いられるが、いわゆるシラン系カップリング剤,チタン系カップリング剤など、従来公知のもののなかから適宜選定して用いることができる。中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン,N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン,γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのアミノシラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ(N−アミドエチル,アミノエチル)チタネートが好ましく用いられる。
また、上記無機充填材は表面処理したものが好ましい。この表面処理に用いられるカップリング剤は、充填材と樹脂との接着性を良好にするために用いられるが、いわゆるシラン系カップリング剤,チタン系カップリング剤など、従来公知のもののなかから適宜選定して用いることができる。中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン,N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン,γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのアミノシラン、エポキシシラン、イソプロピルトリ(N−アミドエチル,アミノエチル)チタネートが好ましく用いられる。
このようなカップリング剤を用いて前記充填材の表面処理を行うには、通常の公知である方法で行うことができ、特に制限はない。例えば、上記カップリング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジング剤として充填材に塗布するサイジング処理法,あるいはヘンシェルミキサー,スーパーミキサー,レーディゲミキサー,V型ブレンダ−などを用いての乾燥混合法、スプレー法,インテグラルブレンド法,ドライコンセントレート法など、充填材の形状により適宜な方法にて行うことができるが、サイジング処理法,乾式混合法,スプレー法により行うことが望ましい。
また、上記のカップリング剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用することができる。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、例えばポリエステル系,ポリエ−テル系,ウレタン系,エポキシ系,アクリル系,酢酸ビニル系などの重合体が挙げられる。
また、上記のカップリング剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用することができる。このフィルム形成性物質には、特に制限はなく、例えばポリエステル系,ポリエ−テル系,ウレタン系,エポキシ系,アクリル系,酢酸ビニル系などの重合体が挙げられる。
この(F)成分の無機充填材は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、(i)(A)成分及び(B)成分からなる樹脂成分、(ii)(A)成分,(B)成分及び(C)成分からなる樹脂成分、(iii) (A)成分,(B)成分,(C)成分及び(D)成分からなる樹脂成分、(iv) (A)成分,(B)成分,(C)成分及び(E)成分からなる樹脂成分、又は(v)(A)成分,(B)成分,(C)成分,(D)成分及び(E)成分からなる樹脂成分100重量部当たり、0.5〜350重量部の範囲で選ばれる。この量が0.5重量部未満では充填材としての配合効果が認められず、350重量部を超えると分散性が悪くなり、成形が困難になるという不都合が生じることがある。無機充填材の好ましい含有量は5〜200重量部の範囲であり、さらに好ましくは10〜150重量部の範囲である。
本発明の樹脂組成物においては、上記無機充填材と樹脂成分との接着性を向上させる目的で、(F)成分の無機充填材と共に、(G)成分として、前記(A)(イ)成分のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体との相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体を含有させるのが好ましい。
ここで、(A)(イ)成分との相溶性又は親和性を有する重合体とは、(A)(イ)成分との相溶性又は親和性を示す連鎖をポリマー鎖中に含有するものを示す。このような重合体としては、例えばシンジオタクチックポリスチレン,アタクチックポリスチレン,アイソタクチックポリスチレン,スチレン系共重合体,ポリフェニレンエーテル,ポリビニルメチルエーテルなどを主鎖,ブロック鎖又はグラフト鎖として有するものなどが挙げられる。また、ここでいう極性基は、(F)成分の無機充填材との接着性を向上させる基であればよく、特に制限はない。この極性基の具体例としては、酸無水物基,カルボン酸基,カルボン酸エステル基,カルボン酸塩化物基,カルボン酸アミド基,カルボン酸塩基,スルホン酸基,スルホン酸エステル基,スルホン酸塩化物基,スルホン酸アミド基,スルホン酸塩基,エポキシ基,アミノ基,イミド基,オキサゾリン基などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物においては、上記無機充填材と樹脂成分との接着性を向上させる目的で、(F)成分の無機充填材と共に、(G)成分として、前記(A)(イ)成分のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体との相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体を含有させるのが好ましい。
ここで、(A)(イ)成分との相溶性又は親和性を有する重合体とは、(A)(イ)成分との相溶性又は親和性を示す連鎖をポリマー鎖中に含有するものを示す。このような重合体としては、例えばシンジオタクチックポリスチレン,アタクチックポリスチレン,アイソタクチックポリスチレン,スチレン系共重合体,ポリフェニレンエーテル,ポリビニルメチルエーテルなどを主鎖,ブロック鎖又はグラフト鎖として有するものなどが挙げられる。また、ここでいう極性基は、(F)成分の無機充填材との接着性を向上させる基であればよく、特に制限はない。この極性基の具体例としては、酸無水物基,カルボン酸基,カルボン酸エステル基,カルボン酸塩化物基,カルボン酸アミド基,カルボン酸塩基,スルホン酸基,スルホン酸エステル基,スルホン酸塩化物基,スルホン酸アミド基,スルホン酸塩基,エポキシ基,アミノ基,イミド基,オキサゾリン基などが挙げられる。
この(G)成分の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体(SMA),スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体,末端カルボン酸変性ポリスチレン,末端エポキシ変性ポリスチレン,末端オキサゾリン変性ポリスチレン,末端アミン変性ポリスチレン,スルホン化ポリスチレン,スチレン系アイオノマー,スチレン−メチルメタクリレートグラフトポリマー,(スチレン−グリシジルメタクリレート)−メチルメタクリレートグラフトポリマー,酸変性アクリル−スチレン−グラフトポリマー,(スチレン−グリシジルメタクリレート)−スチレングラフトポリマー,ポリブチレンテレフタレート−ポリスチレングラフトポリマー,さらには、無水マレイン酸変性シンジオタクチックポリスチレン,フマル酸変性シンジオタクチックポリスチレン,グリシジルメタクリレート変性シンジオタクチックポリスチレン,アミン変性シンジオタクチックポリスチレンなどの変性スチレン系ポリマー、(スチレン−無水マレイン酸)−ポリフェニレンエーテルグラフトポリマー,無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル,フマル酸変性ポリフェニレンエーテル,グリシジルメタクリレート変性ポリフェニレンエーテル,アミン変性ポリフェニレンエーテルなどの変性ポリフェニレンエーテル系ポリマーなどが挙げられる。これらの中で、特に変性シンジオタクチックポリスチレン及び変性ポリフェニレンエーテルが好適である。これらについては一種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。
これらの重合体中の極性基の含有量は0.01〜20重量%、さらには0.05〜10重量%の範囲が好ましい。この含有量が0.01重量%未満では無機充填材との接着効果を発揮させるのに、この(G)成分を多量に配合する必要があり、その結果、組成物の力学物性,耐熱性,成形性が低下することがあり、好ましくない。また20重量%を超えると(A)(イ)成分との相溶性が低下することがあり、好ましくない。
これらの重合体中の極性基の含有量は0.01〜20重量%、さらには0.05〜10重量%の範囲が好ましい。この含有量が0.01重量%未満では無機充填材との接着効果を発揮させるのに、この(G)成分を多量に配合する必要があり、その結果、組成物の力学物性,耐熱性,成形性が低下することがあり、好ましくない。また20重量%を超えると(A)(イ)成分との相溶性が低下することがあり、好ましくない。
次に、この(G)成分として、好ましく用いられる変性シンジオタクチックポリスチレンについて説明する。変性に用いるSPSについては特に制限はなく、前記(A)(イ)成分の説明で示した重合体を用いることができるが、(A)(イ)成分との相溶性の点から、特にスチレン単独重合体または、スチレンと置換スチレンとの共重合体が好適である。共重合体を用いる場合、その組成比については特に制限はないが、置換スチレン単位の含有量が50モル%以下の範囲にあるのが好ましい。50モル%を超えると(A)(イ)成分との相溶性が低下することがあるので好ましくない。この置換スチレンとしては、例えばメチルスチレン,エチルスチレン,イソプロピルスチレン,ターシャリーブチルスチレン,ビニルスチレンなどのアルキルスチレン、クロロスチレン,ブロモスチレン,フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、クロロメチルスチレンなどのハロゲン化アルキルスチレン、メトキシスチレン,エトキシスチレンなどのアルコキシスチレンなどが挙げられる。これらの置換スチレンは一種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。
上記SPSの変性に用いる変性剤としては、同一分子内にエチレン性二重結合と極性基とを有する化合物が使用できる。このような変性剤としては、例えば無水マレイン酸,マレイン酸,マレイン酸エステル,マレイミド及びそのN置換体、マレイン酸塩などのマレイン酸類、フマル酸,フマル酸エステル,フマル酸塩などのフマル酸類、無水イタコン酸,イタコン酸,イタコン酸エステル,イタコン酸塩などのイタコン酸類、アクリル酸,アクリル酸エステル,アクリル酸アミド,アクリル酸塩などのアクリル酸誘導体,メタクリル酸,メタクリル酸エステル,メタクリル酸アミド,メタクリル酸塩,グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸誘導体などが挙げられる。これらの中で、特に無水マレイン酸,フマル酸,フマル酸エステル及びグリシジルメタクリレートが好適である。これらの変性剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性SPSは、例えば溶媒や他樹脂の存在下又は不存在下、上記SPSと変性剤とを反応させることにより得られる。変性の方法については特に制限はなく、公知の方法、例えばロールミル,バンバリミキサー,押出機などを用いて150〜350℃の範囲の温度において溶融混練し、反応させる方法、あるいはベンゼン,トルエン,キシレンなどの溶媒中で加熱反応させる方法などを用いることができる。さらに、これらの反応を容易にするために、反応系にベンゾイルパーオキサイド,ジ−t−ブチルパーオキサイド,ジクミルパーオキサイド,t−ブチルパーオキシベンゾエート,アゾビスイソブチロニトリル,アゾビスイソバレロニトリル,2,3−ジフェニル−2,3−ジメチルブタンなどのラジカル発生剤を存在させることは有効である。好ましい方法としては、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練する方法である。また、変性の際、他樹脂を添加してもよい。
このようにして得られた変性SPSの中で、特に無水マレイン酸変性SPS,フマル酸変性SPS及びフマル酸エステル変性SPSが好適である。
このようにして得られた変性SPSの中で、特に無水マレイン酸変性SPS,フマル酸変性SPS及びフマル酸エステル変性SPSが好適である。
一方、(G)成分として好ましく用いられる変性ポリフェニレンエーテルは、公知のポリフェニレンエーテルを変性剤を用いて変性することにより得ることができる。変性に用いられるポリフェニレンエーテルについては特に制限はなく、前記(C)成分の説明で示した重合体を用いることができるが、特にポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)が好適である。
このポリフェニレンエーテルの変性に用いる変性剤としては、前記変性SPSの説明において例示した変性剤と同じものを挙げることができ、特に、無水マレイン酸,フマル酸,フマル酸エステル及びグリシジルメタクリレートが好適である。これらの変性剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、変性方法としては、前記SPSの変性方法と同様の方法を用いることができる。
このようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルの中で、特に無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル,フマル酸変性ポリフェニレンエーテル及びフマル酸エステル変性ポリフェニレンエーテルが好適である。
このポリフェニレンエーテルの変性に用いる変性剤としては、前記変性SPSの説明において例示した変性剤と同じものを挙げることができ、特に、無水マレイン酸,フマル酸,フマル酸エステル及びグリシジルメタクリレートが好適である。これらの変性剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、変性方法としては、前記SPSの変性方法と同様の方法を用いることができる。
このようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルの中で、特に無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル,フマル酸変性ポリフェニレンエーテル及びフマル酸エステル変性ポリフェニレンエーテルが好適である。
本発明においては、この(G)成分の極性基を有する重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該(G)成分は、前記(i) (A)成分及び(B)成分からなる樹脂成分、(ii)(A)成分,(B)成分及び(C)成分からなる樹脂成分、(iii) (A)成分,(B)成分,(C)成分及び(D)成分からなる樹脂成分、(iv)(A)成分,(B)成分,(C)成分及び(E)成分からなる樹脂成分、又は(v)(A)成分,(B)成分,(C)成分,(D)成分及び(E)成分からなる樹脂成分100重量部当たり、0.1〜10重量部の割合で含有される。この量が0.1重量部未満では無機充填材と樹脂成分との接着改善効果が充分に発揮されないことがあり、10重量部を超えると組成物の耐熱性及び成形性が低下することがある。無機充填材と樹脂成分との接着性及び組成物の耐熱性や成形性などの点から、(G)成分の好ましい含有量は0.5〜8重量部、さらに好ましくは1〜5重量部の範囲である。
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、公知の各種添加剤、例えば核剤,酸化防止剤,可塑剤,難燃剤,難燃助剤,離型剤,顔料,カーボンブラック,帯電防止剤,さらには他のゴムや熱可塑性樹脂などを配合することができる。
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、公知の各種添加剤、例えば核剤,酸化防止剤,可塑剤,難燃剤,難燃助剤,離型剤,顔料,カーボンブラック,帯電防止剤,さらには他のゴムや熱可塑性樹脂などを配合することができる。
ここで、核剤としては、例えば、アルミニウムジ(p−tert−ブチルベンゾエート)をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、さらにはタルク,フタロシアニン誘導体などが挙げられる。酸化防止剤としては、リン系,フェノール系,イオウ系等公知のものから任意に選択して用いることができる。可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール,ポリアミドオリゴマー,エチレンビスステアロアミド,ポリスチレンオリゴマー等公知のものから任意に選択して用いることができる。
また、難燃剤としては、例えば臭素化ポリスチレン,臭素化シンジオタクチックポリスチレン,臭素化ポリフェニレンエーテルをはじめとする臭素化ポリマー、臭素化ジフェニルアルカン,臭素化ジフェニルエーテルをはじめとする臭素化芳香族化合物等公知のものから任意に選択して用いることができる。難燃助剤としては、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物やその他公知のものから任意に選択して用いることができる。離型剤としては、ポリエチレンワックス,シリコーンオイル,長鎖カルボン酸,長鎖カルボン酸の金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの添加剤はいずれも一種のみ単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、難燃剤としては、例えば臭素化ポリスチレン,臭素化シンジオタクチックポリスチレン,臭素化ポリフェニレンエーテルをはじめとする臭素化ポリマー、臭素化ジフェニルアルカン,臭素化ジフェニルエーテルをはじめとする臭素化芳香族化合物等公知のものから任意に選択して用いることができる。難燃助剤としては、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物やその他公知のものから任意に選択して用いることができる。離型剤としては、ポリエチレンワックス,シリコーンオイル,長鎖カルボン酸,長鎖カルボン酸の金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの添加剤はいずれも一種のみ単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム状弾性体の具体例としては例えば、天然ゴム,ポリブタジエン,ポリイソプレン,ポリイソブチレン,ネオプレン,ポリスルフィドゴム,チオコールゴム,アクリルゴム,ウレタンゴム,シリコーンゴム,エピクロロヒドリンゴムあるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム(ABS),メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(MBS),メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム(MAS),オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(MABS),アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム(AABS),ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム(SBR),メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。なお、これらのゴム状弾性体は、一種のみを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン,HIPS,ABS,ASをはじめとするポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート,ポリアリレート,ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド6,ポリアミド66,ポリアミド46,ポリアミド12,芳香族ポリアミドをはじめとするポリアミド系樹脂、PPS等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの熱可塑性樹脂は、一種のみを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン,HIPS,ABS,ASをはじめとするポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート,ポリアリレート,ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド6,ポリアミド66,ポリアミド46,ポリアミド12,芳香族ポリアミドをはじめとするポリアミド系樹脂、PPS等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの熱可塑性樹脂は、一種のみを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物の調製方法については特に制限はなく公知の方法により調製することができる。例えば前記(A)(イ)成分,(A)(ロ)成分,(B)成分、さらに必要に応じて用いられる(C)成分,(D)成分,(E)成分,(F)成分,(G)成分及び各種添加剤を、リボンブレンダー,ヘンシエルミキサー,バンバリーミキサー,ドラムタンブラー,単軸スクリュー押出機,二軸スクリュー押出機,コニーダ,多軸スクリュー押出機などを用いて溶融混練することにより、本発明の樹脂組成物が得られる。
このようにして得られた本発明の樹脂組成物を用いることにより、成形法にとらわれることなく優れた物性を有する成形品を得ることができる。例えば、射出成形による成形品、押出成形によるシート,フィルム、押出成形及び熱成形による容器・トレイ、押出成形及び延伸による一軸,二軸延伸フィルム・シート、紡糸による繊維状成形品などが挙げられる。
このようにして得られた本発明の樹脂組成物を用いることにより、成形法にとらわれることなく優れた物性を有する成形品を得ることができる。例えば、射出成形による成形品、押出成形によるシート,フィルム、押出成形及び熱成形による容器・トレイ、押出成形及び延伸による一軸,二軸延伸フィルム・シート、紡糸による繊維状成形品などが挙げられる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。また、物性は以下に示する方法に従って求めた。
(1)アイゾット衝撃強度(ノッチ付)
JIS K−7110に準拠して求めた。
(2)引張伸び
JIS K−7113に準拠して求めた。
(3)耐表面層剥離性
目視判断により耐表面層剥離性が良好なものから順に◎,○,×の3段階で表した。
(1)アイゾット衝撃強度(ノッチ付)
JIS K−7110に準拠して求めた。
(2)引張伸び
JIS K−7113に準拠して求めた。
(3)耐表面層剥離性
目視判断により耐表面層剥離性が良好なものから順に◎,○,×の3段階で表した。
製造例1(SPSの製造)
2リットルの反応容器に、精製スチレン1.0リットル、トリエチルアルミニウム1ミリモルを加え、80℃に加熱したのち、予備混合触媒〔ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド90マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート90マイクロモル、トルエン29.1ミリモル、トリイソブチルアルミニウム1.8ミリモル〕16.5ミリリットルを添加し、80℃で5時間重合を行った。反応終了後、生成物をメタノールで繰り返し洗浄し、乾燥して重合体380gを得た。
この重合体の重量平均分子量を、1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒とし、130℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、300000であった。また、重量平均分子量/数平均分子量は2.70であった。さらに、融点及び13C−NMR測定により、この重合体はSPSであることを確認した。
2リットルの反応容器に、精製スチレン1.0リットル、トリエチルアルミニウム1ミリモルを加え、80℃に加熱したのち、予備混合触媒〔ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド90マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート90マイクロモル、トルエン29.1ミリモル、トリイソブチルアルミニウム1.8ミリモル〕16.5ミリリットルを添加し、80℃で5時間重合を行った。反応終了後、生成物をメタノールで繰り返し洗浄し、乾燥して重合体380gを得た。
この重合体の重量平均分子量を、1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒とし、130℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、300000であった。また、重量平均分子量/数平均分子量は2.70であった。さらに、融点及び13C−NMR測定により、この重合体はSPSであることを確認した。
製造例2(無水マレイン酸変性SPSの製造)
製造例1のSPS1kg,無水マレイン酸30g,ラジカル発生剤としてクメンヒドロキシパーオキサイド10gをドライブレンドし、30mm二軸押出機を用いてスクリュー回転数200rpm、設定温度300℃で溶融混練を行った。ストランドを冷却後、ペレット化して無水マレイン酸変性SPSを得た。
変性率測定のため、得られた変性SPS1gをエチルベンゼンに溶解したのち、メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後IRスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。この際、変性率は1.04重量%であった。
製造例1のSPS1kg,無水マレイン酸30g,ラジカル発生剤としてクメンヒドロキシパーオキサイド10gをドライブレンドし、30mm二軸押出機を用いてスクリュー回転数200rpm、設定温度300℃で溶融混練を行った。ストランドを冷却後、ペレット化して無水マレイン酸変性SPSを得た。
変性率測定のため、得られた変性SPS1gをエチルベンゼンに溶解したのち、メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後IRスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。この際、変性率は1.04重量%であった。
製造例3(フマル酸変性ポリフェニレンエーテルの製造)
ポリフェニレンエーテル(固有粘度0.45デシリットル/g,クロロホルム中,25℃)1kg,フマル酸30g,ラジカル発生剤として2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン〔日本油脂(株)製,ノフマーBC,商品名〕20gをドライブレンドし、30mm二軸押出機を用いてスクリュー回転数200rpm,設定温度300℃で溶融混練を行った。この際樹脂温度は約330℃であった。ストランドを冷却後ペレット化し、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。変性率測定のため、得られた変性ポリフェニレンエーテル1gをエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後IRスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。この際、変性率は1.6重量%であった。
ポリフェニレンエーテル(固有粘度0.45デシリットル/g,クロロホルム中,25℃)1kg,フマル酸30g,ラジカル発生剤として2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン〔日本油脂(株)製,ノフマーBC,商品名〕20gをドライブレンドし、30mm二軸押出機を用いてスクリュー回転数200rpm,設定温度300℃で溶融混練を行った。この際樹脂温度は約330℃であった。ストランドを冷却後ペレット化し、フマル酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。変性率測定のため、得られた変性ポリフェニレンエーテル1gをエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後IRスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。この際、変性率は1.6重量%であった。
実施例1
(A)(イ)成分として製造例1のシンジオタクチックポリスチレン(重量平均分子量300000、重量平均分子量/数平均分子量2.70)50重量部、(A)(ロ)成分としてEPM(日本合成ゴム(株)社製, EP−07P)50重量部の合計100重量部に対して、(B)成分としてSEBS(旭化成工業(株)社製, タフテックH−1081)30重量部、核剤としてメチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)アシッドフォスフェートNa塩(旭デンカ(株)社製NA−11)0.5重量部、酸化防止剤として(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(旭デンカ(株)社製PEP−36)0.1重量部、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル))プロピオネート(アデカ・アーガス社製MARKAO60)0.1重量部を加えヘンシェルミキサーでドライブレンドを行なった後、2軸押出機にて溶融混練を行いペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行なってアイゾット試験片及び引張試験片を得た。得られた試験片を用いて、アイゾット衝撃強度、伸びを測定した。結果を第1表に示す。
(A)(イ)成分として製造例1のシンジオタクチックポリスチレン(重量平均分子量300000、重量平均分子量/数平均分子量2.70)50重量部、(A)(ロ)成分としてEPM(日本合成ゴム(株)社製, EP−07P)50重量部の合計100重量部に対して、(B)成分としてSEBS(旭化成工業(株)社製, タフテックH−1081)30重量部、核剤としてメチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)アシッドフォスフェートNa塩(旭デンカ(株)社製NA−11)0.5重量部、酸化防止剤として(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(旭デンカ(株)社製PEP−36)0.1重量部、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル))プロピオネート(アデカ・アーガス社製MARKAO60)0.1重量部を加えヘンシェルミキサーでドライブレンドを行なった後、2軸押出機にて溶融混練を行いペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行なってアイゾット試験片及び引張試験片を得た。得られた試験片を用いて、アイゾット衝撃強度、伸びを測定した。結果を第1表に示す。
実施例2〜43及び比較例1〜30
(A)(イ),(A)(ロ),(B),(C),(D),(E)成分として第1表に示す配合組成を用いた他は、実施例1と同様に行った。結果を第1表に示す。
第1表から明らかなようにスチレン含有量の高い(B)成分を用いることにより、スチレン含有量の低い(B)成分を用いた場合と比較して衝撃強度、伸びを著しく向上させることが可能である。また、(C)成分,(D)成分,(E)成分を併用することによりさらに衝撃強度、伸びを向上させることが可能である。
(A)(イ),(A)(ロ),(B),(C),(D),(E)成分として第1表に示す配合組成を用いた他は、実施例1と同様に行った。結果を第1表に示す。
第1表から明らかなようにスチレン含有量の高い(B)成分を用いることにより、スチレン含有量の低い(B)成分を用いた場合と比較して衝撃強度、伸びを著しく向上させることが可能である。また、(C)成分,(D)成分,(E)成分を併用することによりさらに衝撃強度、伸びを向上させることが可能である。
実施例44
(A)(イ)成分として製造例1のシンジオタクチックポリスチレン(重量平均分子量300000、重量平均分子量/数平均分子量2.70)50重量部、(A)(ロ)成分としてEPM(日本合成ゴム(株)社製,EP−07P)50重量部の合計100重量部に対して、(B)成分としてSEBS(旭化成工業(株)社製, タフテックH−1081)30重量部、核剤としてメチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)アシッドフォスフェートNa塩(旭デンカ(株)社製NA−11)0.5重量部、酸化防止剤として(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト(旭デンカ(株)社製PEP−36)0.1重量部、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル))プロピオネート(アデカ・アーガス社製MARKAO60)0.1重量部を加えヘンシェルミキサーでドライブレンドを行なった後、2軸押出機にて(F)成分としてガラスファイバー(旭ファイバーグラス社製FT−712、10μm/3mm)55.7重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行いペレット化した。
得られたペレットを用い、射出成形を行なってアイゾット試験片及び、引張試験片を得た。得られた試験片を用いて、アイゾット衝撃強度、伸びを測定した。結果を第2表に示す。
(A)(イ)成分として製造例1のシンジオタクチックポリスチレン(重量平均分子量300000、重量平均分子量/数平均分子量2.70)50重量部、(A)(ロ)成分としてEPM(日本合成ゴム(株)社製,EP−07P)50重量部の合計100重量部に対して、(B)成分としてSEBS(旭化成工業(株)社製, タフテックH−1081)30重量部、核剤としてメチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)アシッドフォスフェートNa塩(旭デンカ(株)社製NA−11)0.5重量部、酸化防止剤として(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリト−ルジホスファイト(旭デンカ(株)社製PEP−36)0.1重量部、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル))プロピオネート(アデカ・アーガス社製MARKAO60)0.1重量部を加えヘンシェルミキサーでドライブレンドを行なった後、2軸押出機にて(F)成分としてガラスファイバー(旭ファイバーグラス社製FT−712、10μm/3mm)55.7重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行いペレット化した。
得られたペレットを用い、射出成形を行なってアイゾット試験片及び、引張試験片を得た。得られた試験片を用いて、アイゾット衝撃強度、伸びを測定した。結果を第2表に示す。
実施例45〜96及び比較例31〜70
(A)(イ),(A)(ロ),(B),(C),(D),(E),(F),(G)成分として第2表に示す配合組成を用いた他は実施例44と同様に行った。結果を第2表に示す。
第2表から明らかなように(F)成分無機充填材を添加した系に於いても、スチレン含有量の高い(B)成分を用いることにより、スチレン含有量の低い(B)成分を用いた場合と比較して衝撃強度、伸びを著しく向上させることが可能である。また、(C)成分,(D)成分,(E)成分,(G)成分を併用することによりさらに衝撃強度、伸びを向上させることが可能である。
以上の如く、本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、高い耐熱性、弾性率及び成形性を有するとともに、耐衝撃性及び伸び性に優れており、成形法に捕らわれることなく優れた物性を有する成形品を提供することができる。すなわち、本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、例えば、射出成形による各種成形品、押出成形によるシート、フィルム等、押出成形及び熱成形による容器、トレイ等、押出成形及び延伸による一軸、二軸延伸フィルム、シート等、紡糸による繊維状成形品等の製造に有効な利用が期待される。
(A)(イ),(A)(ロ),(B),(C),(D),(E),(F),(G)成分として第2表に示す配合組成を用いた他は実施例44と同様に行った。結果を第2表に示す。
第2表から明らかなように(F)成分無機充填材を添加した系に於いても、スチレン含有量の高い(B)成分を用いることにより、スチレン含有量の低い(B)成分を用いた場合と比較して衝撃強度、伸びを著しく向上させることが可能である。また、(C)成分,(D)成分,(E)成分,(G)成分を併用することによりさらに衝撃強度、伸びを向上させることが可能である。
以上の如く、本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、高い耐熱性、弾性率及び成形性を有するとともに、耐衝撃性及び伸び性に優れており、成形法に捕らわれることなく優れた物性を有する成形品を提供することができる。すなわち、本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、例えば、射出成形による各種成形品、押出成形によるシート、フィルム等、押出成形及び熱成形による容器、トレイ等、押出成形及び延伸による一軸、二軸延伸フィルム、シート等、紡糸による繊維状成形品等の製造に有効な利用が期待される。
(注)
SPS:製造例1で得られたもの
EP07P:日本合成ゴム(株)製,EPR
EP181SP:日本合成ゴム(株)製,EPDM
E−185G:出光石油化学(株)製,b−PP
L0134N:出光石油化学(株)製,LLDPE
タフテックH1081:旭化成工業(株)製,SEBS
タフテックH1041:旭化成工業(株)製,SEBS
セプトン2104:株式会社クラレ製,SEPS
セプトン2002:株式会社クラレ製,SEPS
セプトン8006:株式会社クラレ製,SEBS
ダイナロンHBS576:日本合成ゴム(株)製,SEBC
PPE:ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル),25℃ のクロロホルム中での固有粘度0.55dl/g
PW380:出光興産(株)製,パラフィンオイル
SH200:東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製,シリコーンオイル
FT712:旭ファイバーグラス(株)製,ガラスファイバー,長さ3mm ,径10μm
SPS:製造例1で得られたもの
EP07P:日本合成ゴム(株)製,EPR
EP181SP:日本合成ゴム(株)製,EPDM
E−185G:出光石油化学(株)製,b−PP
L0134N:出光石油化学(株)製,LLDPE
タフテックH1081:旭化成工業(株)製,SEBS
タフテックH1041:旭化成工業(株)製,SEBS
セプトン2104:株式会社クラレ製,SEPS
セプトン2002:株式会社クラレ製,SEPS
セプトン8006:株式会社クラレ製,SEBS
ダイナロンHBS576:日本合成ゴム(株)製,SEBC
PPE:ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル),25℃ のクロロホルム中での固有粘度0.55dl/g
PW380:出光興産(株)製,パラフィンオイル
SH200:東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製,シリコーンオイル
FT712:旭ファイバーグラス(株)製,ガラスファイバー,長さ3mm ,径10μm
Claims (12)
- (A)(イ)シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体10〜98重量%と(ロ)ポリオレフィン90〜2重量%とからなる成分100重量部に対し、(B)スチレン成分含有量が40〜85重量%であるスチレン−オレフィン共重合体0.5〜50重量部からなる樹脂成分を含有することを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
- 上記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部の(D)スチレン成分含有量が5〜35重量%であるスチレン─オレフィン共重合体を含有する請求項1記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
- 上記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部の(E)パラフィン系オイル,パラフィン系ワックス,ミネラルオイル及びシロキサン系オイルから選ばれた少なくとも一種を含有する請求項1記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
- 上記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部の(D)スチレン成分含有量が5〜35重量%であるスチレン−オレフィン共重合体、及び上記(A)(ロ)成分100重量部に対し0〜200重量部の(E)パラフィン系オイル,パラフィン系ワックス,ミネラルオイル及びシロキサン系オイルから選ばれた少なくとも一種を含有する請求項1記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
- 上記樹脂成分100重量部当たり、(F)無機充填材0.5〜350重量部を含有してなる請求項1〜4のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
- 上記樹脂成分100重量部当たり、(F)無機充填材0.5〜350重量部及び(G)上記(A)(イ)成分との相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体0.1〜10重量部を含有してなる請求項1〜5のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
- (B)成分が、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体,水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体,水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体の中から選ばれた少なくとも一種である請求項1〜6のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
- (A)(ロ)成分が、エチレン−プロピレン共重合体,エチレン−プロピレン−ジエン共重合体,ポリプロピレン及びポリエチレンの中から選ばれた少なくとも一種である請求項1〜7のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
- (D)成分が、水素添加スチレン−プタジエン−スチレンブロック共重合体,水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体,水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体,水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体の中から選ばれた少なくとも一種である請求項2または4〜8のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
- (E)成分が、ポリエチレン系オリゴマー,ポリエチレン系ワックス,ミネラルオイル,ポリジメチルシロキサン,ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体またはポリメチルフェニルシロキサンである請求項3〜8のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
- (G)成分が、極性基変性ポリフェニレンエーテル及び/又は極性基変性シンジオタクチックポリスチレンである請求項6〜10のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
- (G)成分が、無水マレイン酸,フマル酸又はそれらの誘導体により変性されたポリフェニレンエーテル及び/又はシンジオタクチックポリスチレンである請求項11記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
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