CN105530830B - 包含热释放性物质的适合高热应用的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合高热应用的聚合物组合物，所述组合物包含：a.至少一种溶解度参数为δP1的聚合物1；b.在200℃下为液体且溶解度参数为δsub的热释放性物质，其量相对于所述组合物的总量为至少0.1重量％；且其中所述热释放性物质的量相对于所述聚合物1在0.5重量％‑70重量％的范围内；其中Δ＝(δsub‑δP1)2在0.5‑24.0的范围内，其中通过软件包Synthia，Materials Studio v.6.0.0

Description

包含热释放性物质的适合高热应用的聚合物组合物
本发明涉及适合高热应用的聚合物组合物，其包含至少一种聚合物和热释放性物质。
包含至少一种聚合物和热释放性物质的聚合物组合物是已知的并例如在EP2204104中被公开。EP2204104公开了个人护理设备，所述个人护理设备包含疏水性调节剂和亲水性材料的非混溶性调节组合物，其中所述疏水性调节剂是流体且所述亲水性材料是多孔固体。
EP2204104中所公开的组合物的缺点是：应用后没有在头发上观察到足够的调节剂释放，对于在较高温度下的应用尤其如此。
因此，本发明的目标是提供在高热下应用后展示出较高释放的组合物。
出乎意料地，该目标通过适合高热应用的聚合物组合物而被实现，所述组合物包含：
a.至少一种溶解度参数为δP1的聚合物1；
b.在200℃下为液体且溶解度参数为δsub的热释放性物质，其量相对于组合物的总量为至少0.1重量％；且其中热释放性物质的量相对于聚合物1在0.5重量％-70重量％的范围内；
其中Δ＝(δsub-δP1)2在0.5-24.0的范围内，其中通过软件包Synthia，MaterialsStudio v.6.0.0来计算溶解度参数，所述软件包基于J.Bicerano，Prediction ofPolymer Properties，Marcel Dekker，第3版，2002，ISBN0-8247-0821-0；第5章的方法，其中在200℃下根据方法ISO 527-1测量的组合物的E-模量为最低50MPa。
所述聚合物组合物展示出较高的热释放性物质释放，这通过以下实施例得到例证。此外，机械强度同样足够，对于在较高温度下的应用尤其如此。
在本发明中，高热应用表示在最低100℃的温度(也被称为应用温度)下的应用。优选地，应用在最低150℃，更优选地最低170℃，最优选地最低190℃的温度下实施。这些应用的上限温度通常为最高240℃，优选地最高230℃，最优选地最高220℃。
聚合物1
聚合物1可以是溶解度为δP1的任何聚合物。这种聚合物包括热塑性聚酯，间规聚苯乙烯如SPS 142ZE、SPS 300ZC和SPS 90ZC，苯乙烯马来酸酐共聚物如SMA SZ08250，聚萘二酸丁二醇酯(PBN)，聚萘二酸乙二醇酯(PEN)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚酰胺。
热塑性聚酯包括聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-二聚脂肪酸，被称为PBT20％DFA、PBT40％DFA、ArnitelEL740，其中DFA代表二聚脂肪酸且量以重量百分比计，其在对苯二甲酸丁二醇酯聚合期间作为共聚单体添加。合适的二聚脂肪酸包括：
根据本发明的组合物可包含多于一种聚合物。其它聚合物(下文中也被称为聚合物2、聚合物3等)可例如存在以提高机械性能。合适的其它聚合物包括熔融温度比应用温度高至少10℃的半结晶聚合物，例如PET、聚酰胺、聚苯乙烯、PBN和PEN。合适的其它聚合物还包括玻璃化转变温度比应用温度高至少10℃的无定形聚合物。
如果组合物中存在多种聚合物，那么聚合物1被定义为如下聚合物，其中热释放性物质与所述聚合物的溶解度参数的绝对差最小。聚合物2的溶解度参数在下文被称为δP2。
热释放性物质
根据本发明的热释放性物质是在大气压强、200℃下为液体的物质。优选地，热释放性物质在大气压强、200℃下的稳定剪切粘度在0.1mPas-1000mPas的范围内，更优选地热释放性物质在大气压强、200℃下的稳定剪切粘度在0.1mPas-500mPas的范围内。
通过剪切速率扫描实验来测量稳定剪切粘度，该方法是本领域技术人员已知的。这种类型的实验使用在填充有特定液体的杯子(所谓的双间隙轴)中旋转的柱体并可在来自Anton Paar的Physica MCR501流变仪上进行。在柱体和杯子之间的间隙中得到了实际剪切速率。产生的扭矩通过连接到柱体的传感器来测量并被重新计算为剪切应力。
热释放性物质优选地是本领域技术人员已知的护发成分。更优选地，热释放性物质包含油。
合适的油包含线性的和支化的石蜡油。同样合适的是天然油，例如甘油三酯，包括摩洛哥坚果油、鳄梨油、辣木油、山茶油、向日葵油、澳洲坚果油、红花油和杏仁油。还包括蜡类例如荷荷巴油和鲸蜡油。合适的还有非植物油例如硅氧烷，包括PDMS，以及工业中已知的其它个人护理物质。这些包括例如神经酰胺类化合物(Solabia的RepHair或者Givaudan的神经酰胺II)或者其它个人护理物质如双-乙基(异硬脂酰咪唑啉)异硬脂酰胺(Croda的KeraDyn HH)。优选地，热释放性物质包含天然油，例如鳄梨油、摩洛哥坚果油、山茶油、向日葵油、澳洲坚果油、红花油、杏仁油或其组合。
如果组合物包含多于一种热释放性物质，则δsub被定义为各种热释放性物质的δ的加权平均。
优选的组合
优选地，聚合物1选自由聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-二聚脂肪酸组成的组，且热释放性物质是天然油，所述天然油选自由鳄梨油、摩洛哥坚果油、山茶油、向日葵油、澳洲坚果油、红花油、杏仁油及其组合组成的组。更优选地，根据本发明的组合物包含聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-二聚脂肪酸作为聚合物1和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为另外的聚合物。
甚至更优选的根据本发明的组合物包含的聚合物1是聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-二聚脂肪酸；且热释放性物质包含天然油，所述天然油选自由鳄梨油、摩洛哥坚果油、山茶油、向日葵油、澳洲坚果油、红花油、杏仁油及其组合组成的组；且另外的聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
其它添加剂
根据本发明的组合物可任选地包含任何辅助添加剂。这种添加剂包括填料；颜料；热传导性添加剂；分散助剂；加工助剂例如润滑剂、脱模剂、流动添加剂；抗冲击改性剂；塑化剂；结晶促进剂；成核剂；阻燃剂；UV稳定剂；抗氧化剂；维生素；热稳定剂。聚合物组合物可任选地包含香料。
特别地，这种添加剂包括增强填料。可被用作聚合物组合物的添加剂的填料包括无机填料。适合用作无机填料的是所有填料，例如本领域技术人员已知的增强和增容填料，如石棉、云母、黏土、煅烧黏土、滑石、硅酸盐例如钙硅石、和二氧化硅，尤其是玻璃纤维。
应用
根据本发明的聚合物组合物可被适当地加工成个人护理设备。已显示：根据本发明的组合物在较高温度下的应用中展示出良好的热释放性物质释放。优选地，个人护理设备包含接触头发的表面，其中所述表面由根据本发明的聚合物组合物制成。个人护理设备优选地不含重金属，因为重金属被认为对人类有毒性。优选地，个人护理设备不含已知对人发有害的有害物质。
根据本发明的聚合物组合物可被适当地应用在个人护理设备(包括直发器、吹风机、熨烫板)中。优选地，聚合物组合物被加工成直发器，其中热释放性物质是在200℃下的稳定剪切粘度在0.1mPas-1000mPas的范围内的护发成分。
套
聚合物组合物可在例如矫直设备的套(sleeve)中挤出和模塑。套表示有益于矫直的(good-to-be-straightened)接触区域。有益于矫直的被称为对象。套可以是可替换的，这允许最佳地释放热释放性物质，因为使用几次之后，套可被新的替换。
套可与矫直器永久相连或者套可以替换。可以替换的优点是：消费者可以在使用几次套之后进行替换，这允许在使用期间更好地释放油。矫直设备可被设计用于对象例如头发或其它物体，例如服装。
套可部分由根据本发明的聚合物组合物制成。考虑到来自根据本发明的聚合物组合物的热释放性物质的释放以及来自套的剩余部分的机械性能，这允许最佳的功能。优选地，套的剩余部分由另外包含热传导性添加剂的聚合物组合物制成。这允许良好的释放性质同时对象较少被热伤害。
优选地，聚合物组合物被加工成头发矫直设备的套，因为这向头发提供释放。
溶解度参数
溶解度参数是众所周知的物质参数，其提供物质内部非共价相互作用程度的数值估计。溶解度参数的单位是sqrt(J/cm3)。溶解度参数可用实验方法来评估。对于低摩尔质量的物质，例如蒸发焓的定量连同摩尔体积能够给出溶解度参数。但是，对于聚合物，由于它们的不挥发性，所以该方法不奏效。对于聚合物，可以利用其它更直接的实验方法来量化溶解度参数。这些方法之一是溶解力测试。在溶解力测试中，使聚合物暴露于一系列极性不同的不同溶剂中并测定混溶性。该方法既昂贵又麻烦。
为了避免大量的实验测试，已开发出了计算溶解度参数的模型。使用聚合物的化学结构或低摩尔质量种类作为输入。
在本发明的语境中，溶解度参数被限定为通过软件包Synthia，Materials Studiov.6.0.0来计算，所述软件包基于由J.Bicerano开发的如Prediction of PolymerProperties，Marcel Dekker，第3版，2002，ISBN 0-8247-0821-0；第5章中所述的方法。示例性的溶解度参数(第119页的van Krevelen方法)可在J.Bicerano，Prediction of PolymerProperties，Marcel Dekker，第3版，2002，ISBN 0-8247-0821-0，第5章中的第127-130页的表5.2的最后一行δ2中找到。对于未列出的物质，利用软件包Materials Studio v.6.0.0module Synthia来计算溶解度参数(van Krevelen)，该软件包应用Bicerano方法。因此，各种聚合物的溶解度参数(SP)可在Synthia的计算模块文库中找到，通过选择聚合物选项可计算它们的SP。对于各种常见的共聚物，可利用相同的计算模块通过选择单体选项和确定每种单体的质量或摩尔分数来计算SP。如下计算其它聚合物的SP：绘出重复单元，接下来选择构建聚合物的重复单元并确定头部和尾部原子，随后选择计算。如下计算油和其它化妆品成分的SP：绘出油的结构，接下来选择构建聚合物的重复单元并确定头部和尾部原子犹如结构是单体单元一样，随后选择计算。
对于常见的热释放性物质，下表中给出了根据Bicerano方法的溶解度参数，其是通过Synthia程序计算的，常见的聚合物亦如此。天然油通常由一些脂肪酸的混合物组成，溶解度参数的计算考虑到这方面。首先计算具有3个相同脂肪酸的各种纯甘油三酯的溶解度参数(表2的左部)。接下来，基于各种甘油三酯的重量分数计算天然油的溶解度参数(表2的右部)。
表1各种热释放性物质和聚合物的溶解度参数
表2天然油的溶解度参数计算
出乎意料地发现：如果下式为真，则会观察到良好的释放：
Δ＝(δsub-δP1)2在0.5-24.0的范围内。
发明人已观察到：在Δ高于24.0的聚合物组合物中，例如在EP2204104A1中所公开的非混溶组合物中，调节剂的释放并不充足，这通过对比例C_1至C_3得到例证。此外，对于Δ非常小(例如低于0.5)的聚合物组合物，未观察到热释放性物质的释放。
出乎意料地，如果Δ在0.5-24.0的范围内，优选地Δ在1.0-20.0的范围内，更优选地Δ在1.0-15.0的范围内，最优选地Δ在1.0-10.0的范围内，则会观察到良好的释放。
模量
在200℃下根据试验方法ISO 527-1测量的根据本发明的组合物的E-模量为最低50MPa，因为这能够确保在高温下适当的应用。更优选地，模量为最低70MPa，甚至更优选地最低90MPa，最优选地最低100MPa。在200℃下，组合物模量的上限可以高达5000MPa。根据试验方法ISO527-1(塑料的拉伸性能)(TENSILE PROPERTIES OF PLASTICS)基于根据ISO527-1A制备的试验棒来测量E-模量。
实施例
使用的材料
聚合物：
PA-6＝聚酰胺-6＝DSM的Akulon K125或Akulon K122
PA-66＝聚酰胺-6，6＝DSM的S222
PA-4，10＝聚酰胺-4，10＝DSM的EcoPaxx Q150MS
SPS＝间规聚苯乙烯(Idemitsu Chemicals Europe，Xarec 90ZC，Xarec 300ZC，Xarec 142ZE)
PET(A02 36)＝聚对苯二甲酸乙二醇酯＝DSM的A02 306
PET(5018)＝聚对苯二甲酸乙二醇酯＝DSM的BAGA 5018
PBT＝聚对苯二甲酸丁二醇酯＝DSM的T04 200
PBT-Eco＝DSM的聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-二聚脂肪酸20％DFA(熔融体积率＝3)
PBT-Eco-2＝DSM的聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-二聚脂肪酸20％DFA(熔融体积率＝25)
PBT-Eco-3＝DSM的聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-二聚脂肪酸40％DFA(熔融体积率＝40)
PBT-E＝DSM的聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚四氢呋喃＝EL740(熔融体积率＝15)
PE-MA＝马来酸酐改性的乙烯α-烯烃共聚物＝Polyram的7103SMA08250＝苯乙烯马来酸酐共聚物＝Polyscope Polymers B.V.的 SZ 08250
PBN-D＝聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-二聚脂肪酸酰胺＝DSM的实验产品
PC＝聚碳酸酯＝DSM的Xantar 19R
SAN 581＝Sabic的聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(75重量％的苯乙烯和25重量％的丙烯腈)
Comp＝用于PA与SPS的增容剂：酸改性的聚(亚苯基醚)CX-1，FA-PPE(IdemitsuKosan Co.，Ltd)
热释放性物质(缩写为sub)：
摩洛哥坚果油＝DSM Nutritional Products的产品代码50 3808 1
鳄梨油＝酪梨油，Avoaodo oil RBD，IMCD的代码266554
向日葵油＝Volatile的产品代码1665N
山茶籽油＝Cropure Yuchayu-LQ-(JP)，Croda的产品代码SV70391
荷荷巴油＝荷荷巴籽油＝Croda的Cropure Jojoba
澳洲坚果油CPRBD，IMCD的代码266526
红花油RBDW，IMCD的代码266969
杏仁油RBDW，IMCD的代码266559
其它添加剂：
I-1076＝Ciba(BASF)的稳定剂Irganox1076
玻璃＝Owens Corning的3B CS173-x11
碳1)＝膨胀石墨(C-Therm 01)
碳2)＝99.25％膨胀石墨(C-Therm 01)和0.75％炭黑(Black pearls 800)
碳3)＝膨胀石墨(Ecophit GFG1200)
碳4)＝95％石墨(Ecophit GFG1200)和5％炭黑(Timcal Ensaco260G)
缩略语：：
bdl＝低于检测极限
nd＝未确定
制备组合物
根据下表制备各种组合物。在最低等于组合物的聚合物的Tg或Tm的最高值的加工温度下在双螺杆挤出机如ZSK30/44D上混合组合物。混合之后，在水浴或冷却带中冷却热聚合物组合物线(string)并切割成适合注射模塑的颗粒。
注射模塑
在Engel 110上进行注射模塑，Engel 110是螺杆直径为30mm且最大锁模力为110吨的机器。使用120x120x1mm3的板在该机器上生产几乎所有组合物的120x120x1mm3板，对于一些材料，机械试验棒也在Engel 110上生产，对于这些试验棒，使用板ISO 527-1A pr.80*10*4 2v。从板上切下小板(plaque)以测定当用在矫直器上时，热释放性物质从组合物的释放。试验棒(狗骨式)被用于产生各种组合物的应力应变曲线。
聚合物小板的热稳定性
为了测定小板的热稳定性，将小板固定到矫直器上并设置在200℃。当约10分钟内未观察到可见的小板熔融或变形，则稳定性被判断为好，且这些组合物被视为适合高热应用。
定性释放检验
为了定性地判断小板在高温下是否释放热释放性物质，将小板固定到矫直器上并设置在200℃。5分钟之后，目视检验是否可见热释放性物质的释放。当热释放性物质滴可见或者可通过用手指擦拭而被检测到，则存在定性释放。
定量释放检验
为了量化从板释放到头发的热释放性物质，利用以下试验方法。
试验在2块30x 90x 1mm的注射模塑板上进行。利用Kapton胶带使这2块板与Philips矫直器HP 8339的加热板相连，以允许板和矫直器的加热板之间的接触面积最大。将矫直器加热至200℃。头发样品通过胶合部分结合在一起作为宽1.5cm、自由长度为23cm的试验材料被使用，其中所述胶合部分不用矫直器(Klebetresse dicht aus Euro-Natur-Haar，remis，Farbe 6/0，Kerling International Haarfabrik GmbH，货号826500)拉伸。利用矫直器拉伸头发样品10次，每次拉伸约10秒，然后保持矫直器工作并应用15分钟的间歇，此时头发不靠近矫直器。重复该程序2次，从而产生通过矫直器拉伸30次的单个头发样品。在最后一次拉伸期间，切下样品的胶合部分之后，盘绕样品并将样品放入烧瓶中。
向含有样品的烧瓶中加入4ml THF(四氢呋喃VWR，chromanorm，货号28559.320)，然后封闭烧瓶并放在辊上15分钟以从头发样品中提取油。15分钟之后，将1ml THF/油混合物放入GPC小瓶中用于GPC注射。GPC设置
·Waters HPLC泵型号为515(流量为1.0ml/min)
·Waters自动进样器717plus(注射体积被设置为100μl)
·Waters柱温箱，温度被设置为50℃
·柱设置：来自PSS的2PL-gel Mixed E-柱
·视差折光检测器，Waters 2414
通过Waters，Empower的软件来控制系统。释放的热释放性物质的测定通过注射已知量的热释放性物质来校准。基于头发测定方法的热释放性物质的检测极限为0.08mg油/4ml THF。
对产生的色谱图进行积分并与相同热释放性物质混合物的校准曲线进行比较，从而得到从2块板向头发样品(宽1.5cm、长23cm的头发样品)释放的热释放性物质的量。
这种程序构成了一次处理。重复这种处理并在第5次处理和第10次处理期间测量热释放性物质的释放。数据显示于下表中。
表3清楚显示：利用Δ在0.5-24范围内的聚合物组合物时，小板上可见热释放性物质的释放，且释放可被定量，其高于0。对于Δ高于24的聚合物组合物，不能看到释放且不能测量到释放。
表4中的实验5-9均在200℃下显示出充足的热稳定性，这表示这些组合物适用于高热应用。对比例C-5显示热稳定性不足，这表示该组合物不适用于高热应用，还表示在200℃下对比例C-5的E-模量不能达到50MPa。
此外，表4显示：利用Δ在0.5-24范围内、但无热稳定性的聚合物组合物时，因为这些板不具有充足的机械完整性，所以不能多次测量在200℃下的释放，且这还意味着在200℃下，E-模量不能达到50MPa。
表5中的实验10-17显示了Δ在0.5-24.0范围内的聚合物组合物，其中可见释放。对比例C-6显示：当Δ低于0.5时，不能看到热释放性物质的释放。
表6显示了在200℃下定量E-模量的实例。实施例30-32的E-模量未被测量，但预期它们与实施例27-29类似，因为使用了相同量的相同聚合物。
对于对比例C-7和C-8，热稳定性很低以至于无法在200℃下测量E-模量。这些实例的狗骨式棒在拉伸实验开始时在夹具中断裂，且无法在200℃下测量释放，因为这些板不具有充足的机械完整性。

Claims (15)

1.适合高热应用的聚合物组合物，所述组合物包含：
a.至少一种溶解度参数为δP1的聚合物1；
b.在200℃下为液体且溶解度参数为δsub的热释放性物质，其量相对于所述组合物的总量为至少0.1重量％；且其中所述热释放性物质的量相对于所述聚合物1在0.5重量％-70重量％的范围内；
其中Δ＝(δsub-δP1)2在0.5-24.0的范围内，其中通过软件包Synthia,MaterialsStudio v.6.0.02011来计算溶解度参数，所述软件包基于J.Bicerano,Prediction ofPolymer Properties,Marcel Dekker,第3版,2002,ISBN 0-8247-0821-0；第5章的方法，其中在200℃下根据方法ISO 527-1测量的所述组合物的E-模量为最低50MPa。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中Δ在0.5-20.0的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中在200℃下，所述组合物的E-模量为最低70MPa。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中在200℃下，所述组合物的E-模量为最低90MPa。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中相对于所述组合物的总量，所述热释放性物质的量在0.5重量％-30重量％的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述热释放性物质选自由聚二甲硅氧烷、线性石蜡、天然油及其组合组成的组。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述热释放性物质包含天然油，所述天然油选自由鳄梨油、摩洛哥坚果油、山茶油、向日葵油、澳洲坚果油、红花油、杏仁油及其组合组成的组。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述聚合物1选自由热塑性聚酯、间规聚苯乙烯、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚萘二酸丁二醇酯和聚酰胺组成的组。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述组合物包含另外的聚合物，所述另外的聚合物是熔融温度比应用温度高至少10℃的半结晶聚合物，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯、PBN和PEN。
10.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述聚合物1是聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-二聚脂肪酸，且所述热释放性物质包含天然油，所述天然油选自由鳄梨油、摩洛哥坚果油、山茶油、向日葵油及其组合组成的组。
11.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述聚合物1是聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-二聚脂肪酸，且所述热释放性物质包含天然油，所述天然油选自由鳄梨油、摩洛哥坚果油、山茶油、向日葵油及其组合组成的组，且所述另外的聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
12.个人护理设备，其包含接触头发的表面，其中所述表面由根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物制成。
13.根据权利要求12所述的个人护理设备，其中所述接触头发的表面在最低100℃的温度下操作。
14.根据权利要求12或13所述的个人护理设备，其是直发器。
15.直发器，其包含由根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物制成的套。
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