KR101777355B1 - 정전하상 현상용 토너 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

정전하상 현상용 토너의 우수한 열적 및 물리적 특성을 유도하는 형태학적 표면 특성이 구현된 정전하상 현상용 토너 및 그 제조방법이 개시된다. 본 토너는 광택도, 대전 안정성, 유동성, 저장 안정성 및 저온 정착성을 동시에 모두 만족시킬 수 있다.

Description

정전하상 현상용 토너 및 그 제조방법 {Toner for developing electrostatic image and method for preparing the same}
정전하상 현상용 토너 (toner for developing electrostatic image) 및 그 제조방법이 개시된다.
정전하상 현상용 토너는 전자사진 및 정전하 이미지 현상법 (electrophotographic & electrostatic image developing process)에 기초한 인쇄장치에 사용된다.
토너의 품질항목 중에서, 작은 입자크기 (small particle size); 좁은 입자크기 분포(narrow particle size distribution); 정채가 풍부한 발색성 (wide color gamut); 및 낮은 정착 온도(lower fixing temperature);와 같은 품질항목이 중요하게 부각되고 있다. 작은 입자크기; 좁은 입자크기 분포; 및 정채가 풍부한 발색성;은 고화질의 인쇄 이미지를 얻기 위해서 요구된다. 낮은 정착 온도(lower fixing temperature)는 인쇄에 소요되는 소비에너지 및 이산화탄소 배출량을 감소시키기 위해서 요구된다. 물론, 고온 보존성, 유동성, 대전안정성 등과 같은 다른 품질항목에 역시 여전히 요구된다.
토너 제조방법으로서 분쇄법(pulverizing process)이 알려져 있다. 분쇄법에 있어서는, 작은 입자크기의 토너를 제조하는데 과도한 에너지가 소모된다. 또한, 토너 입자의 형상을 제어하는 것이 매우 어렵다. 게다가, 토너 입자의 표면에 이형제(releasing agent) 또는 안료(pigment)가 노출되어, 토너의 유동성(anti-cohesiveness) 및 보관성(storage ability)이 악화되기 쉽다.
다른 토너 제조방법으로서 EA법(emulsion and aggregation process)이 알려져 있다. EA법에서는, 여러가지 원재료 입자들의 응집을 통하여 토너 입자를 성장시킨다. 따라서, EA법에서는, 작은 입자크기; 좁은 입자크기 분포;와 같은 품질항목을 매우 용이하게 달성할 수 있다. 또한, 토너 입자의 형상(morphology)을 제어하는 것이 비교적 용이하다. 이러한 장점들로 인하여, EA법이 주목받고 있다. EA법으로 제조된 토너는 "중합 토너 (polymerized toner)"라고 불리운다. 기존의 EA법에 있어서, 바인더 수지로서 스티렌-아크릴레이트 공중합폴리머가 사용되었다. 그러나, 다양한 응용분야에서 컬러 토너의 사용이 빈번해짐에 따라, 바인더 수지의 투명도(transparency) 및 정착온도(fixing temperature)의 개선이 여전히 요구된다.
미국 특허 제6,617,091호는, 입자 표면에서의 착색제의 존재량이 적고，고습도 환경하에서 장기에 걸쳐서 화상 형성에 제공되어도，대전성 및 현상성의 변화에 기인하는 화상 농도의 변화，흐려짐(fogging)，칼라 화상의 색상 변화를 발생시키지 않는 중합 토너를 제공하기 위하여 수지 및 착색제를 함유하는 착색 입자(코어 입자)의 표면에 수지층(쉘)이 형성된 토너 입자를 제안한다. 이러한 방법은 안료의 표면 노출을 억제하여 칼라 사이의 대전 균일화를 어느 정도 향상시킬 수 있다. 그러나, 예를 들면, 왁스가 많이 함유된 경우, 왁스의 저분자 부분(low molecular weight portion)과 수지 사이의 어느 정도의 상용성(partial miscibility)에 의한 가소 효과 때문에 토너의 고온 저장성(heat storage ability) 및 유동성이 저하될 수 있다.
저온정착을 위하여 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 바인더 수지의 표면을 어느 정도 높은 Tg를 갖는 바인더 수지로 캡슐화(encapsulation)하는 방법도 제안된 바 있다. 그러나 이 방법은 저온정착의 목적은 달성할 수 있으나 고온 저장성 및 광택도(gloss)는 충분하지 못한 것으로 알려져 있다.
본 개시는 광택도, 대전 안정성, 유동성, 저장 안정성 및 저온 정착성을 동시에 모두 향상시킬 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공한다.
본 개시는, 또한, 상기한 특성을 갖는 정전하상 현상용 토너의 제조방법을 제공한다.
본 개시의 일 측면에 따르면, 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지, 이형제 및 착색제를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 토너의 입자가 아래의 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 정전하상 현상용 토너가 제공된다:
(1) -4.3 ≤ log(Sstain / Stoner) ≤ -2.1,
(2) 5 ≤ Nstain ≤ 25,
여기서, Stoner는 상기 토너 입자의 표면적을 의미하고, Sstain은 상기 토너 입자의 표면을 루테늄테트라옥사이드(ruthenium tetroxide: RuO4)로 착색(staining)하였을 때 상기 토너 입자 표면 중 착색된 영역의 총 면적을 의미하고, Nstain은 상기 착색된 영역의 갯수를 의미한다.
상기 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 비결정성 폴리에스테르 수지가 아래의 식 (3) 및 (4)를 만족할 수 있다:
(3) 1 ≤ Rcrystalline / Ramorphous ≤ 100,
(4) 15 ≤ log[Rcrystalline] ≤ 20,
여기서, Rcrystalline은 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이며, Ramorphous는 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이다.
상기 결정성 폴리에스테르 수지, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 이형제가 아래의 식 (5), (6) 및 (7)을 만족할 수 있다:
(5) ΔSPα = | SPamorphous - SPcrystalline | ≥ 3,
(6) ΔSPβ = | SPcrystalline - SPwax | ≤ 1,
(7) ΔSPγ = | SPamorphous - SPwax | ≥ 2.5,
여기서, SPamorphous는 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이고, SPcrystalline는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이며, SPwax는 상기 이형제의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이다.
상기 정전하상 현상용 토너는, 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지, 이형제 및 착색제를 포함하는 코어층; 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘층;을 포함할 수 있다.
상기 코어층의 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 코어층의 비결정성 폴리에스테르 수지가 아래의 식 (3) 및 (4)를 만족할 수 있다:
(3) 1 ≤ Rcrystalline / Ramorphous ≤ 100,
(4) 15 ≤ log[Rcrystalline] ≤ 20,
여기서, Rcrystalline은 상기 코어층의 결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이며, Ramorphous는 상기 코어층의 비결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이다.
상기 코어층의 결정성 폴리에스테르 수지, 상기 코어층의 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 코어층의 이형제가 아래의 식 (5), (6) 및 (7)을 만족할 수 있다:
(5) ΔSPα = | SPamorphous - SPcrystalline | ≥ 3,
(6) ΔSPβ = | SPcrystalline - SPwax | ≤ 1,
(7) ΔSPγ = | SPamorphous - SPwax | ≥ 2.5,
여기서, SPamorphous는 상기 코어층의 비결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이고, SPcrystalline는 상기 코어층의 결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이며, SPwax는 상기 코어층의 이형제의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이다.
본 개시의 다른 측면에 따르면, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1바인더 수지 라텍스, 이형제 및 착색제를 응집제와 혼합하여, 코어를 형성시키는 단계; 상기 코어의 분산액에, 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2바인더 수지 라텍스를 첨가하여, 상기 코어의 표면의 적어도 일부에 쉘층을 형성시키므로써, 상기 코어 및 쉘층을 포함하는 미립자를 형성하는 단계; 상기　미립자를 응집하는 단계; 및 상기 응집 미립자를 합일시키는　단계;를　포함하며,
상기 제1바인더 수지의 결정성 폴리에스테르 수지, 상기 제1바인더 수지의 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 이형제가 아래의 식 (5), (6) 및 (7)의 조건을 만족하는, 정전하상 현상용 토너 제조 방법이 제공된다:
(5) ΔSPα = | SPamorphous - SPcrystalline | ≥ 3,
(6) ΔSPβ = | SPcrystalline - SPwax | ≤ 1,
(7) ΔSPγ = | SPamorphous - SPwax | ≥ 2.5,
여기서, SPamorphous는 상기 제1바인더 수지의 비결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이고, SPcrystalline는 상기 제1바인더 수지의 결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이며, SPwax는 상기 이형제의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이다.
상기 제2 바인더 수지가 중량 평균 분자량 6,000 내지 20,000g/mol의 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 중량 평균 분자량 25,000 내지 100,000g/mol의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
상기 제1바인더 수지의 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 제1바인더 수지의 비결정성 폴리에스테르 수지가 아래의 식 (3) 및 (4)를 만족할 수 있다:
(3) 1 ≤ Rcrystalline / Ramorphous ≤ 100,
(4) 15 ≤ log[Rcrystalline] ≤ 20,
여기서, Rcrystalline은 상기 제1바인더 수지의 결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이며, Ramorphous는 상기 제1바인더 수지의 비결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이다.
본 개시의 실시형태들에 따르면, 광택도, 대전 안정성, 유동성, 저장 안정성 및 저온 정착성을, 동시에 모두, 일정 수준 이상으로 만족할 수 있으므로 우수한 화상 특성을 구현할 수 있으며, 내구성이 향상된 토너를 제조할 수 있다.
도 1은 루테늄테트라옥사이드로 착색된 토너 입자를 SEM(scanning electron microscopy)으로 촬영하여 얻은 사진의 일 예이다.
이하, 본 개시의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너에 대하여 상세히 설명한다.
본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너는, 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지, 이형제 및 착색제를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 토너의 입자가 아래의 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 정전하상 현상용 토너이다:
(1) -4.3 ≤ log(Sstain / Stoner) ≤ -2.1,
(2) 5 ≤ Nstain ≤ 25,
여기서, Stoner는 상기 토너 입자의 표면적을 의미하고, Sstain은 상기 토너 입자의 표면을 루테늄테트라옥사이드(ruthenium tetroxide: RuO4)로 착색(staining)하였을 때 상기 토너 입자 표면 중 착색된 영역의 총 면적을 의미하고, Nstain은 상기 착색된 영역의 갯수를 의미한다.
결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지는 이형제 및 착색제를 고정하기 위한 바인더 수지의 역할을 한다.
결정성 폴리에스테르 수지는 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 있어서 명확한 흡열 피크를 갖는 폴리에스테르 수지를 가리킨다. 예를 들면, 시차 주사 열량 측정법에 있어서 온도상승속도를 10℃/분으로 측정하였을 때 흡열 피크의 반값 폭이 15℃ 이내인 것으로 정의될 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지는 토너의 화상 광택도의 향상 및 저온 정착성 향상을 위해서 사용된다.
비결정성 폴리에스테르 수지는 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 있어서 명확한 흡열 피크를 갖지 않는 폴리에스테르 수지를 의미한다. 예를 들면, 시차 주사 열량 측정법에 있어서 온도상승속도를 10℃/분으로 측정하였을 때 계단상의 흡열량 변화를 나타내거나 또는 흡열 피크의 반값 폭이 15℃를 넘는 수지로 정의될 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 지방족, 지환족, 또는 방향족의 다가 카르복실산 또는 이들의 알킬 에스테르를 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 통하여 다가 알콜과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지는, 예를 들면 탄소수 8개(카르복실기의 탄소를 제외함) 이상, 다른 예를 들면 탄소수 8개 내지 12개, 또 다른 예를 들면 탄소수 9개 내지 10개인 지방족 다가 카르복실산과; 예를 들면 탄소수 8개 이상, 다른 예를 들면 탄소수 8개 내지 12개, 또 다른 예를 들면 탄소수 10개인 다가 알콜;을 반응시켜서 얻어진 것일 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지는 예를 들면, 1,9-노난 디올과 1,10-데칸 디카르복실산, 또는 1,9-노난 디올과 1,12-도데칸 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르 수지일 수 있다. 탄소수를 이 범위로 함으로써, 토너에 적합한 용융 온도를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지가 되기 쉽고, 또한 지방족인 것에 의해 수지 구조의 직선성이 증가하여, 비결정성 폴리에스테르 수지와 친화하기 쉬워진다.
비결정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서 사용되는 다가 카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 클로로프탈산, 니트로프탈산、 p-카르복시페닐아세트산、 p-페닐렌-2-아세트산, m-페닐렌디글리콜산、 p-페닐렌디글리콜산、 o-페닐렌디글리콜산, 디페닐아세트산, 디페닐-p,p'-디카르복실산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-1,5-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 및/또는 시클로헥산디카르복실산을 포함할 수 있다. 또한, 디카르복실산 이외의 다가 카르복실산, 예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 트리카르복실산, 나프탈렌 테트라카르복실산, 피렌 트리카르복실산, 피렌 테트라카르복실산 등이 사용될 수 있다. 또한, 이들 카르복실산의 카르복실기를 산무수물, 산염화물, 또는, 에스테르 등으로 유도한 것을 사용해도 좋다. 저급 에스테르는 탄소수 1 내지 8의 지방족 알콜의 에스테르를 의미한다.
비결정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서 사용되는 다가 알코올의 구체적인 예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린 등의 지방족 디올류; 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환식 디올류; 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 등의 방향족 디올류를 포함할 수 있다. 이들 다가 알코올의 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또 양호한 정착성을 확보하기 위하여, 가교 구조 또는 분기 구조를 취하기 위하여 디올과 함께 3가 이상의 다가 알코올(글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨)을 병용할 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지의 용융 온도(Tm)는 예를 들면 60℃ 내지 100℃, 다른 예를 들면 60℃ 내지 75℃일 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 60℃ 내지 100℃를 만족하면, 토너 입자의 응집이 억제되고, 정착 화상의 보존성이 향상되고, 저온 정착성이 향상될 수 있다. 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 예를 들면 50℃ 내지 80℃, 다른 예를 들면 50℃ 내지 70℃일 수 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지에 결정성 폴리에스테르를 첨가하면, 결정성 폴리에스테르의 샤프 멜팅 특성, 즉 좁은 온도범위에서 급격히 용융하여 점도가 급격히 저감하는 효과에 의해서 용융온도 부근에서 높은 정착성을 갖게 된다. 토너의 내구성 및 고온 보존성을 유지하는 범위 내에서 비교적 낮은 융점(비결정성 폴리에스테르 수지의 Tg 이상)을 갖는 결정성 폴리에스테르를 첨가하면 저온에서의 빠른 순간에 높은 정착성을 갖는 토너의 제조가 가능하게 된다. 즉, 상기 결정성 폴리에스테르 및 상기 비결정성 폴리에스테르의 혼합 사용에 의해 비결정성 폴리에스테르의 높은 Tg를 유지하면서 결정성 폴리에스테르의 샤프 멜팅 특성에 의해 정착온도에서 급격한 용융 온도의 저하를 갖게 하며, 고온 보관 특성이 유지되면서 저온정착 특성을 확보할 수 있다.
이형제는 토너의 저온 정착성, 우수한 최종 화상 내구성 및 내마모 특성을 증가시킨다. 이형제는 천연 왁스 및 합성 왁스일 수 있다. 이형제의 종류는 이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르나우바 왁스 및 메탈로센 왁스로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이형제는 에스테르기를 포함하는 에스테르계 왁스일 수 있다. 이의 구체적인 예는 (1) 에스테르계 왁스 및 비에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 (2) 비에스테르계 왁스에 에스테르기를 함유시킨 에스테르기 함유 왁스를 포함한다. 이는 에스테르기가 토너의 라텍스 성분과의 친화성이 높기 때문에, 토너 입자 중에서 왁스를 균일하게 존재시킬 수 있어 왁스의 작용을 효과적으로 발휘할 수 있게 하고, 비에스테르계 왁스 성분은 라텍스와의 이형 작용에 의하여 에스테르계 왁스만으로 구성되는 경우의 과도한 가소작용을 억제할 수 있다. 결과적으로 에스테르계 왁스와 비에스테르계 왁스의 혼합물은 토너의 양호한 현상성을 장기간 유지할 수 있게 하기 때문이다. 에스테르계 왁스는 예를 들어, 베헨산 베헤닐, 스테아르산 스테아릴, 펜타에리트리톨의 스테아르산 에스테르, 몬탄산 글리세리드 등의 탄소수 15~30의 지방산과 1-5가 알코올의 에스테르가 바람직하다. 에스테르를 구성하는 알코올 성분의 경우, 탄소수 10~301가 알코올 또는 탄소수 3~10의 다가 알코올인 것이 바람직하다. 비에스테르계 왁스는 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스 등을 포함한다. 에스테르기를 포함하는 에스테르계 왁스의 예는 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물; 또는 에스테르기 함유 파라핀계 왁스;가 있다. 이의 구체적인 예는 중경유지사의 제품명 P-212, P-280, P-318, P-319, P-419 등을 포함한다. 이형제가 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물인 경우, 에스테르계 왁스의 함량은 예를 들면 파라핀계 왁스와 에스테르계 왁스의 혼합물 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35 중량%, 약 5 내지 약 30 중량%, 약 7 내지 약 30 중량%일 수 있다. 에스테르계 왁스의 함량이 1중량% 이상이면, 라텍스와의 상용성이 충분히 유지되고, 35 중량% 이하이면, 토너의 가소성이 적절하여 현상성의 장기 유지를 확보할 수 있다. 본 토너에서 바인더 수지의 용해도 파라미터(SP) 값이 상기 파라핀계 왁스의 SP 값 및 상기 에스테르계 왁스의 SP 값과 비교할 때 2 이상의 차이를 갖도록 이형제가 선택될 수 있다. SP 값의 차이가 작으면 바인더 수지와 이형제 사이의 가소화 현상이 일어날 수 있다.
이형제의 용융온도는 예를 들면 60 내지 100℃, 다른 예를 들면 70 내지 90℃일 수 있다. 이형제 성분은 토너 입자와 물리적으로 밀착되지만, 토너 입자와 공유결합하지 않는다.
이형제의 함량은 예를 들면, 토너 100 중량부를 기준으로, 약 1 내지 약 20 중량부, 약 2 내지 약 16 중량부, 또는 약 3 내지 약 12 중량부일 수 있다. 이형제의 함량이 1 중량부 이상인 경우 저온 정착성이 양호하고 정착 온도 범위가 충분히 확보되며, 20 중량부 이하인 경우 보관성 및 경제성이 개선될 수 있다.
착색제는 예를 들면 블랙 착색제, 시안 착색제, 마젠타 착색제, 또는 옐로우 착색제일 수 있다.
블랙 착색제는 카본 블랙 또는 아닐린 블랙일 수 있다.
옐로우 착색제는 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라킨 화합물, 아조 금속 착제, 또는 알릴 이미드 화합물일 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 등을 포함한다.
마젠타 착색제는 축합 질소 화합물, 안트라킨, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조 이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 또는 페릴렌 화합물일 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254 등을 포함한다.
시안 착색제는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 또는 안트라킨 화합물 등이 사용된다. 구체적으로 C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66 등을 포함한다.
이러한 착색제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 혼합하여 사용될 수 있으며, 색상, 채도, 명도, 내후성, 토너 중의 분산성 등을 고려하여 선택된다.
착색제의 함량은 토너를 착색하기에 충분한 양이면 충분하다. 예를 들면, 토너 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 15 중량부, 약 1 내지 약 12 중량부, 또는 약 2 내지 약 10 중량부일 수 있다. 착색제의 함량이 토너 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 중량부 이상이면, 착색효과가 충분히 발현될 수 있다. 15 중량부 이하이면, 토너의 제조원가의 상승에 큰 영향을 미치지 않고, 충분한 마찰 대전량을 제공할 수 있다.
토너의 입자는 아래의 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족한다:
(1) -4.3 ≤ log(Sstain / Stoner) ≤ -2.1,
(2) 5 ≤ Nstain ≤ 25,
여기서, Stoner는 상기 토너 입자의 표면적을 의미하고, Sstain은 상기 토너 입자의 표면을 루테늄테트라옥사이드(ruthenium tetroxide: RuO4)로 착색(staining)하였을 때 상기 토너 입자 표면 중 착색된 영역의 총 면적을 의미하고, Nstain은 상기 착색된 영역의 갯수를 의미한다.
토너 입자의 표면은, 토너의 구성재료가 토너의 표면에 노출됨에 따라, 결정성 폴리에스테르 수지 영역, 비결정성 폴리에스테르 수지 영역, 이형제 영역 및 착색제 영역으로 구분될 수 있다. 또한, 각 영역의 면적은 토너의 구성재료가 토너의 표면에 노출되는 정도에 따라 0(zero)이거나 달라질 수 있다.
루테늄테트라옥사이드는, 토너의 표면에 노출되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지 영역과 이형제 영역에 착색된다. 반면에, 토너의 표면에 노출되어 있는 비결정성 폴리에스테르 수지 영역과 착색제 영역에는 루테늄테트라옥사이드가 착색되지 않는다. 따라서, Sstain은 토너 입자 표면의 결정성 폴리에스테르 수지 영역과 이형제 영역의 총면적을 나타내고, Nstain은 토너 입자 표면의 결정성 폴리에스테르 수지 영역의 갯수와 이형제 영역의 갯수의 합을 나타낸다.
도 1은 루테늄테트라옥사이드로 착색된 토너 입자를 SEM(scanning electron microscopy)으로 촬영하여 얻은 사진의 일 예이다. 도 1에서 작은 원안에 있는 검은 반점들이 루테늄테트라옥사이드로 착색된 영역이다. Nstain은 루테늄테트라옥사이드로 착색된 영역의 갯수이다. 예를 들어, 도 1의 중앙에 위치한 토너 입자에는 3개의 착색 영역이 보이므로, 도 1의 중앙에 위치한 토너 입자의 Nstain은 3이다. Stoner와 Sstain은, 비록 토너 입자가 구형이기는 하지만, SEM으로 촬영하여 얻은 사진의 평면 이미지로부터 측정된다. 즉, Stoner와 Sstain은, 평면으로 투영된 토너 입자의 평면 이미지로부터 측정된다. Stoner는 토너 입자의 평면 이미지에서 토너 입자가 차지하는 부분의 전체 면적이며, Sstain은 토너 입자의 평면 이미지에서 루테늄테트라옥사이드로 착색된 영역이 차지하는 부분의 총면적이다.
log(Sstain / Stoner)와 Nstain은 토너 입자의 표면의 형태학적 특성을 대표한다. 토너 입자의 표면의 형태학적 특성은, 토너 입자의 열적 특성(thermal property) 및 물리적 특성(physical property)을 지배한다. 즉, 토너 입자가 상기 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 경우에는, 광택도, 대전 안정성, 유동성, 저장 안정성 및 저온 정착성을 동시에 만족시킨다. 반면에, 토너 입자가 상기 식 (1) 또는 (2)의 조건을 만족하지 못하는 경우에는, 광택도, 대전 안정성, 유동성 및 저장 안정성이 악화된다.
토너 입자가 상기 식 (1) 및 (2)의 조건을 동시에 만족시키지 못한다는 것은, 토너 입자의 표면에, 결정성 폴리에스테르 수지 영역과 이형제 영역이 과소 또는 과대하게 노출된다는 것을 의미한다. 이러한 경우,
결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항의 비율 및 수치는 토너의 대전 안정성에 중요한 영향을 미친다. 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지가 아래의 식 (3) 및 (4)를 만족하는 경우에는 대전된 토너 전하량의 급속한 감쇠를 방지할 수 있으므로, 우수한 대전 안정성을 확보할 수 있다:
(3) 1 ≤ Rcrystalline / Ramorphous ≤ 100,
(4) 15 ≤ log[Rcrystalline] ≤ 20,
여기서, Rcrystalline은 결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이며, Ramorphous는 비결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이다.
비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항은 전압 전류법 ASTM D991에 의해 측정된다.
반면에, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지가 상기 식 (3) 및 (4)를 동시에 만족시키지 못하는 경우, 대전된 토너 전하량의 급속한 감쇠로 인하여 대전 안정성이 심각하게 저해될 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지 및 이형제의 삼성분간의 상용성(compatibility)은 각 성분의 분산영역(dispersion domain)의 크기, 각 성분의 분산영역의 모양, 각 성분의 융용 점도(melt viscosity)에 직접적인 영향을 미치고, 그에 따라, 토너 제조 과정에서, 토너 입자 내의 형태학적 구조 형성을 지배한다. 폴리에스테르 분자구조 내에 포함되어 있는 카르복실기, 히드록시기, 에스테르 결합과 같은 친수성 작용기는 저온정착을 구현시키는 중요한 요소이다. 그러나, 이러한 친수성 작용기로 인하여, 폴리에스테르는 수분을 흡수하는 경향을 갖는다. 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지 및 이형제의 삼성분간의 상용성이 적정하지 않으면, 토너 제조 과정에서, 결정성 폴리에스테르 수지 영역이 침상형(needle shape)으로 성장하게 되고, 수분을 흡수한 폴리에스테르에 의한 유전손실계수(dielectric loss factor)의 상승으로 인하여, 토너 입자의 대전전하밀도(electric charge density)가 저하될 수 있다. 또한　무오일 정착 시스템(oil-less fixing system)에서　이형성(releasibility)의　감소가　나타날 수 있다. 나아가, 결정성 폴리에스테르 수지 영역의 일단이 토너 입자의 겉표면에서 돌출되어 있는 경우에는, 유동성(anti-cohesiveness) 저하로 인하여, 토너의 저장안정성이 저하될 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지 및 이형제가 아래의 식 (5), (6) 및 (7)을 만족시키는 경우에는, 결정성 폴리에스테르 수지 영역의 침상형(needle shape) 성장과 결정성 폴리에스테르 수지 영역의 표면 돌출을 억제할 수 있다:
(5) ΔSPα = | SPamorphous - SPcrystalline | ≥ 3,
(6) ΔSPβ = | SPcrystalline - SPwax | ≤ 1,
(7) ΔSPγ = | SPamorphous - SPwax | ≥ 2.5,
여기서, SPamorphous는 비결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이고, SPcrystalline는 결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이며, SPwax는 이형제의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이다.
용해도 파라미터는 힐데브란트 용해도 파라미터 (Hildebrand Solubility parameter)이며, 페도법(Fedors’ method : SP＝[(ΣEcohesive)/(ΣV)]^0.5, 여기서, Ecohesive 는 응집에너지밀도(cohesive energy density)이고, V는 분자단위체적(unit volume of molecules)임)에 의해 계산된다.
뿐만아니라, 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지 및 이형제의 삼성분간의 상용성(compatibility)이 상기 식 (5), (6) 및 (7)을 만족시키는 경우에는, 상기 식 (1) 및 (2)의 조건으로 표시되는 형태학적 특성을 매우 용이하게 달성할 수 있다.
본 개시의 다른 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너는, 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지, 이형제 및 착색제를 포함하는 코어층; 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘층;을 포함할 수 있다.
이러한 실시형태에 있어서도, E-A법(emulsion and aggregation process)에 기초한 제조 과정에서 토너 입자의 표면(즉, 쉘층의 표면)에 코어층의 구성재료가 토너의 표면에 노출될 수 있으므로, 토너 입자의 표면은 결정성 폴리에스테르 수지 영역, 비결정성 폴리에스테르 수지 영역 및 이형제 영역으로 구분될 수 있다. 또한, 각 영역의 면적은 토너의 구성재료가 토너의 표면에 노출되는 정도에 따라 0(zero)이거나 달라질 수 있다. 따라서, 이러한 실시형태의 토너 역시, 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지, 이형제 및 착색제를 포함하는 정전하상 현상용 토너의 범주에 속한다.
이러한 실시형태의 경우에도, 토너 입자의 표면의 형태학적 특성이, 토너 입자의 열적 특성 및 물리적 특성을 지배한다. 즉, 상기 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 경우에는, 광택도, 대전 안정성, 유동성, 저장 안정성 및 저온 정착성을 동시에 만족시킬 수 있다. 반면에, 토너 입자가 상기 식 (1) 또는 (2)의 조건을 만족하지 못하는 경우에는, 광택도, 대전 안정성, 유동성 및 저장 안정성이 악화된다.
이러한 실시형태에 있어서도, 코어층의 결정성 폴리에스테르 수지, 코어층의 비결정성 폴리에스테르 수지; 코어층의 이형제; 등의 삼성분에 대하여 상기 식 (5), (6) 및 (7)의 조건이 마찬가지로 적용될 수 있다. 또한, 코어층의 결정성 폴리에스테르 수지; 코어층의 비결정성 폴리에스테르 수지; 등에 대하여 상기 식 (3) 및 (4)의 조건이 마찬가지로 적용될 수 있다.
이하에서는, 본 개시의 다른 측면에 따른, E-A법(emulsion and aggregation process)에 기초한, 정전하상 현상용 토너 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 개시의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 제조 방법은, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1바인더 수지 라텍스, 이형제 및 착색제를 응집제와 혼합하여, 코어를 형성시키는 단계; 상기 코어의 분산액에, 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2바인더 수지 라텍스를 첨가하여, 상기 코어의 표면의 적어도 일부에 쉘층을 형성시키므로써, 상기 코어 및 쉘층을 포함하는 미립자를 형성하는 단계; 상기　미립자를 응집하는 단계; 및 상기 응집 미립자를 합일시키는　단계;를　포함하며,
상기 제1바인더 수지의 결정성 폴리에스테르 수지, 상기 제1바인더 수지의 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 이형제가 아래의 식 (5), (6) 및 (7)의 조건을 만족한다:
(5) ΔSPα = | SPamorphous - SPcrystalline | ≥ 3,
(6) ΔSPβ = | SPcrystalline - SPwax | ≤ 1,
(7) ΔSPγ = | SPamorphous - SPwax | ≥ 2.5,
여기서, SPamorphous는 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이고, SPcrystalline는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이며, SPwax는 상기 이형제의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이다.
제1 바인더 수지 라텍스는, 각각 개별적으로 제조된 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스와 비결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 혼합하므로써 얻을 수 있다. 또는, 제1 바인더 수지 라텍스는, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼합물을 라텍스 형태로 제조하여 얻을 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지는 전상 유화 방법을 이용하여 라텍스로 제조될 수 있다. 이를 위하여 먼저, 상기 폴리에스테르 수지를 유기용제에 용해하여 폴리에스테르 유기 용액을 제조한다. 유기용제는 공지의 것을 사용할 수 있으나, 통상적으로 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 지방족 알콜 용매; 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 이어서 NaOH, KOH, 또는 수산화 암모늄 용액 등을 상기 유기 용액중에 첨가하고 교반한다. 이때 염기성 화합물의 첨가량은 폴리에스테르 수지의 산가로부터 얻어지는 카르복실기의 함량에 대한 당량비로 결정한다. 계속해서 상기 폴리에스테르 수지 유기 용액에 과량의 물을 첨가하여 유기용액을 수중유기 에멀젼(oil-in-water emulsion)으로 전환시키는 전상 유화(phase inversion emulsification)를 행한다. 이때, 선택적으로 계면활성제가 더 첨가될 수 있다. 얻어진 에멀젼으로부터 감압 증류 등의 방법을 이용하여 유기 용매를 제거함으로써 폴리에스테르 수지 라텍스를 얻을 수 있다. 그 결과, 예를 들면 평균 입경 약 1㎛ 이하, 약 100 내지 약 300nm, 약 150 내지 약 250nm의 크기를 갖는 폴리에스테르 수지 입자를 포함하는 수지 라텍스(에멀젼)가 얻어진다.
이 수지 라텍스의 고형분 함량은 특별히 한정되지 않지만 5중량% 내지 40중량%, 예를 들면 15중량% 내지 30중량%일 수 있다. 이와 같이하여 준비된 비결정성 폴리에스테르 수지 라텍스와 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스를 혼합하여 코어층의 바인더 수지 역할을 하는 제1 바인더 수지 라텍스를 준비한다. 또는 비결정성 폴리에스테르 수지 라텍스와 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스는 미리 혼합되지 않고 착색제 분산액 및 이형제 분산액 등과 혼합할 때 개별적으로 제1 바인더 수지 라텍스의 일부로서 혼합될 수 있다.
상기 폴리에스테르 라텍스 중에는 필요한 경우 1종 이상의 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 다른 중합체가 포함될 수 있다. 이 경우, 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 (메타)아크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈의 질소 함유 비닐 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 라텍스는 대전제어제를 더 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 대전제어제는 부대전성 대전제어제 및 정대전성 대전제어제를 포함한다. 부대전성 대전 제어제는 크롬 함유 아조 착제(azo dyes) 또는 모노아조 금속 착체와 같은 유기 금속 착체 또는 킬레이트 화합물; 크롬, 철, 아연과 같은 금속 함유 살리실산 화합물; 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 유기 금속 착체를 포함하며, 공지의 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 정대전성 대전제어제는 니그로신과 그의 지방산 금속염 등으로 개질된 생성물, 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염을 포함하는 오늄염 등을 포함한다. 대전제어제는 토너를 정전기력에 의해 현상롤러 위에 안정되게 지지하므로, 대전제어제를 사용함으로써 안정적이고 빠른 대전 속도가 가능해진다.
상기와 같이 얻어진 제1 바인더 수지 라텍스를 착색제 분산액 및 이형제 분산액과 혼합하여 혼합액을 제조한다.
착색제 분산액은 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우 등의 착색제와 유화제를 포함하는 조성물을 초음파 분산기 또는 마이크로플루다이저(microfludizer) 등을 사용하여 균질하게 분산시켜 얻어진다. 사용될 수 있는 착색제의 종류 및 함량에 대해서는 위에서 설명한 바와 같다. 착색제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 혼합하여 사용될 수 있으며, 색상, 채도, 명도, 내후성, 토너 중의 분산성 등을 고려하여 선택된다. 착색제 분산액을 제조할 때 사용되는 유화제는 당업계에 알려진 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 음이온성 반응성 유화제, 비이온성 반응성 유화제 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 음이온성 반응성 유화제의 구체적인 예는 HS-10(Dai-ich Kogyo사 제조), Dowfax 2A1(로디아사 제조) 등을 포함한다. 비이온성 반응성 유화제의 구체적인 예는 RN-10 (Dai-ichi kogyo사 제조)를 포함한다.
이형제 분산액은 이형제, 물, 및 유화제 등을 포함한다. 사용될 수 있는 이형제의 종류 및 함량에 대해서는 위에서 설명한 바와 같다. 이형제 분산액에 포함되는 유화제는 착색제 분산액에서 사용되는 유화제와 마찬가지로 당업계에 알려져 있는 유화제를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 얻어진 제1 바인더 수지 라텍스, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합하여 혼합액을 제조한다. 혼합액의 제조시에는 호모믹서, 호모지나이저 등의 장치를 이용할 수 있다.
계속해서, 상기 혼합액에 응집제를 첨가하여 상기 제1 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 포함하는 코아 입자를 형성한다. 구체적으로는, 혼합액의 pH를 0.1 내지 4.0으로 조절한 후 결정성 폴리에스테르의 용융 온도 이하 및 비결정성 폴리에스테르의 Tg 이하의 온도, 예를 들면, 25 내지 70℃, 구체적으로는 35 내지 60℃에서 응집제를 첨가하고 호모지나이저 등에　의한 전단 유도 응집 메커니즘(shear-induced aggregation mechanism)에　의한　코어 입자(또는, 1차 응집 토너)를 생성한다.
응집제로는, Si 및 Fe 함유 금속염을 사용할 수 있으며, 이러한 Si 및 Fe 함유 금속염을 사용하는 경우 증가된 이온 강도(ionic strength)와 입자간의 충돌 등에 의해 1차 응집 토너의 크기가 증가하게 된다. 상기 Si 및 Fe 함유 금속염은 예를 들면, 폴리실리카철(polysilicato iron)을 포함할 수 있고, 구체적으로는 제품명 PSI-025, PSI-050, PSI-085, PSI-100, PSI-200, 및 PSI-300(주식회사 수도기공) 등을 사용할 수 있다. 이들의 물성 및 조성은 하기 표 1에 기재되어 있다. 상기 Si 및 Fe 함유 금속염은 기존의 E-A법에 사용된 응집제에 비해 낮은 온도, 적은 양의 응집제를 사용해서도 강한 응집력을 나타내며, 무엇보다도 철과 실리카를 주성분으로 하기 때문에 기존의 3가 알루미늄 고분자 응집제의 문제점인 잔존 알루미늄이 환경과 인체에 끼치는 영향을 최소화할 수 있다.
종류 PSI-025 PSI-050 PSI-085 PSI-100 PSI-200 PSI-300
Si/Fe 몰비 0.25 0.5 0.85 1 2 3
주성분
농도		 Fe (wt%) 5.0 3.5 2.5 2.0 1.0 0.7
SiO2 (wt%) 1.4 1.9 2.0 2.2
pH(1w/v%) 2-3
비중(20℃) 1.14 1.13 1.09 1.08 1.06 1.04
점도(mPaㆍS) 2.0 이상
평균분자량(g/mol) 500,000
외관 황갈색 투명 액체
응집제의 함량은 1차 바인더 수지 라텍스 100 중량부를 기준으로 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부, 약 0.5 내지 약 8 중량부, 또는, 약 1 내지 약 6 중량부일 수 있다. 이때, 응집제의 함량이 약 0.1 중량부 이상이면 응집효율이 개선되고, 약 10 중량부 이하이면 토너의 대전성 저하를 방지하여 입도 분포가 향상될 수 있다.
이어서 코어 입자의 분산액에 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2 바인더 수지 라텍스를 첨가하여 코어 입자의 표면에 제2 바인더 수지를 부착함으로써 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성한다. 제2 바인더 수지는 중량 평균 분자량 6,000 내지 20,000g/mol의 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 중량 평균 분자량 25,000 내지 100,000g/mol의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함할 수도 있다.
이어서 시스템 내의 pH를 6 내지 9로 조절한 후,　입자 크기가 일정시간 동안 일정하게 유지되면 85~100℃(비결정성 폴리에스테르의 Tg 보다　약　20 ~ 50℃ 높은　온도)에서　합일 공정을 거쳐 약 3 ~ 9 ㎛,　또는, 약　5 ~ 7 ㎛의　토너　　입자를　제조한다.
합일 공정 이후에 시스템의 온도를 비결정성 폴리에스테르의 Tg 이하로 낮춘 후 응집 및 합일 공정을 더 거칠 수도 있다. 또한, 코어-쉘층으로 이루어진 토너(또는, 2차 응집 토너) 상에 추가적으로 3차 라텍스를 피복할 수 있으며, 3차 라텍스는 폴리에스테르 수지를 단독으로 사용하거나, 또는 폴리에스테르 수지 및 1종 이상의 중합성 단량체를 중합하여 제조되는 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
이와 같이 추가 쉘층을 형성함으로써 토너의 내구성을 높이며, 적재(shipping) 및 취급(handling) 상에서 토너의 보관성 문제를 해결할 수 있다. 상기와 같이 얻어진 2차 응집 토너 혹은 3차 응집 토너를 여과하여 토너 입자를 분리하고 건조한다. 건조된 토너상에 외첨제를 첨가하면, 대전 전하량 등을 조절하여 최종적인 건식 토너를 얻게 된다. 사용될 수 있는 외첨제는 실리카, 티타니아, 알루미나 등을 포함한다. 외첨제의 첨가량은 예를 들면 무외첨 토너 100 중량부를 기준으로 약 1.5 내지 약 7 중량부, 약 2 내지 약 5 중량부일 수 있다. 외첨제의 첨가량이 1.5 중량부 이상이면, 토너 입자 사이의 응집력에 의하여 입자들이 서로 부착되는 케이크를 형성하는 케이킹 현상이 방지되어 대전량이 안정해진다. 외첨제의 첨가량이 7 중량부 이하이면, 과량의 외첨제 성분에 의하여 롤러의 오염을 방지할 수 있다.
제1바인더 수지 라텍스에 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지와 이형제가 아래의 식 (5), (6) 및 (7)을 만족시키는 경우에는, 결정성 폴리에스테르 수지 영역의 침상형(needle shape) 성장과 결정성 폴리에스테르 수지 영역의 표면 돌출을 억제할 수 있으며, 상기 식 (1) 및 (2)의 조건으로 표시되는 형태학적 특성을 매우 용이하게 달성할 수 있다:
(5) ΔSPα = | SPamorphous - SPcrystalline | ≥ 3,
(6) ΔSPβ = | SPcrystalline - SPwax | ≤ 1,
(7) ΔSPγ = | SPamorphous - SPwax | ≥ 2.5,
여기서, SPamorphous는 비결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이고, SPcrystalline는 결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이며, SPwax는 이형제의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이다.
제1바인더 수지 라텍스에 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지가 아래의 식 (3) 및 (4)를 만족하는 경우에는 대전된 토너 전하량의 급속한 감쇠를 방지할 수 있으므로, 우수한 대전 안정성을 확보할 수 있다:
(3) 1 ≤ Rcrystalline / Ramorphous ≤ 100,
(4) 15 ≤ log[Rcrystalline] ≤ 20,
여기서, Rcrystalline은 결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이며, Ramorphous는 비결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이다.
이하, 실시예에 의하여 본 개시를 더욱 상세히 설명하지만, 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 및 비교예에서 사용된 비결정성 폴리에스테르 수지(A-1 내지 A-4) 및 결정성 폴리에스테르 수지(C-1 내지 C-4)의 중량평균분자량, 유리전이온도(Tg), 용융온도(Tm), 용해도 파라미터 및 전기저항은 하기 표 2 및 3과 같다.
비결정성
폴리에스테르
수지		 Mw[g/mol] Tg[℃] 용해도
파라미터 [(J/cm3)0.5]		 전기저항[R]/1015
[Ω]
A-1 18,300 64 22.44 19
A-2 11,100 61 22.69 42
A-3 79,100 68 20.17 1
A-4 44,800 60 22.32 3.1
결정성
폴리에스테르
수지		 Mw[g/mol] Tm[℃] 용해도
파라미터 [(J/cm3)0.5]		 전기저항[R]/1015
[Ω]
C-1 13,200 63 18.38 230
C-2 18,100 66 21.07 6.2
C-3 12,700 65 19.21 0.93
C-4 11,800 65 18.97 163
비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지의 유리전이온도, 용융 온도는 ASTM D-3418-8에 의해 시차주사열계량법(DSC)에 따라 다음과 같이 측정된 값이다: 사용장비 - 퍼킨엘머DSC6(Perkin elmer DSC6); 가열 프로파일 - 상온에서 150℃ 까지, 10℃/min의 속도로 가열후 150℃에서 1분간 유지하고, 그 다음, 150℃에서 0℃ 까지 10℃/min의 속도로 냉각 후 1분간 유지하며, 그 다음, 0℃에서 150℃ 까지 10℃/min의 속도로 가열하였음.
용해도 파라미터는 힐데브란트 용해도 파라미터 (Hildebrand Solubility parameter)이며, 페도법(Fedors’ method : SP＝[(ΣEcohesive)/(ΣV)]^0.5, 여기서, Ecohesive 는 응집에너지밀도(cohesive energy density)이고, V는 분자단위체적(unit volume of molecules)임)에 의해 계산되었다.
비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항은 전압 전류법 ASTM D991에 의거하여, 디지탈옴미터(Digital Ohm Meter R-506, Kawaguchi Electric Works Co., Ltd, 측정조건: 1 atm, 25℃)를 사용하여 측정되었다. 외측 전극에 미소 전류를 1분간 흘려 내측 전극간의 전압을 측정해, 저항을 구하였다.
중량평균분자량(Mw)은 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분의 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 나타낸다.
쉘층용 바인더 수지로서 사용된 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지(LA-1) 및 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지(HA-1)로서는, 각각, 상기 A-2 및 상기 A-3 수지가 사용되었다.
제조예 1 --- 비결정성 폴리에스테르 라텍스 A-1 제조
3L 반응기에,　비결정성 폴리에스테르 수지 A-1 400g,　메틸에틸케톤(MEK) 600g 및 이소프로필알콜(IPA) 100g을　투입하고,　30℃에서　반월형(semi-moon type)　임펠러로　교반하면서　A-1 수지를 용해하였다. 얻어진　A-1 수지 용액을　교반하면서　암모니아　5wt% 수용액 30g을　서서히　첨가하고, 그　후　계속　교반하면서　1500g의　물을　20g/min의　속도로　첨가하여　유화액을　제조하였다. 제조된　유화액으로부터 감압증류　방법에　의해　용제를 제거하여　고형분　농도가　20wt%인　라텍스　A-1을　얻었다.
제조예 2~4 --- 비결정성 폴리에스테르 라텍스 A-2 내지 A-4의 제조
비결정성 폴리에스테르 A-1 대신 비결정성 폴리에스테르 A-2 내지 A-4 중 어느 하나로 변경하고 pH 7~8이 되도록 암모니아　5% 수용액의 첨가량을 조금씩　변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 하여 비결정성 폴리에스테르 라텍스 A-2 내지 A-4를 얻었다.
제조예 5 --- 결정성 폴리에스테르 라텍스 C-1의 제조
3L 반응기에　결정성 폴리에스테르　C-1 600g, MEK 300g 및 IPA 100g을　투입하고　30℃에서　반월형 임펠러로　교반하면서　C-1 수지를 용해하였다. 얻어진　수지 용액을　교반하면서　암모니아　5wt% 수용액 30g을　서서히　첨가하고, 그　후 계속　교반하면서　2500g의　물을　20g/min의　속도로　첨가하여　유화액을　제조하였다. 제조된　유화액으로부터 감압증류　방법에　의해　용제를 제거하여　고형분　농도가　15wt%인　라텍스　C-1을　얻었다.
제조예 6~8 --- 결정성 폴리에스테르 라텍스 C-2 및 C-4의 제조
결정성 폴리에스테르　C-1 대신 결정성 폴리에스테르　C-2 내지 C-4 중 어느 하나로 변경하고 pH 7~8이 되도록 암모니아　5wt% 수용액의 첨가량을 조금씩　변경한 것을 제외하고는 제조예 5와 같이 하여 결정성 폴리에스테르 라텍스 C-2 내지 C-4를 얻었다.
제조예 9 --- 착색제 분산액의 제조
음이온성　반응성　유화제(HS-10; DAIICH KOGYO)와　비이온성　반응성　유화제(RN-10; DAI-ICH KOGYO)를　아래의　표 4와　같은　비율로　총　10g을　취하여 시안(cyan) 안료(PB 15:4) 60g과 함께 밀링배스(milling bath)에 넣고 0.8~1mm 직경의 글래스 비드 400g을 투입하여 상온에서 밀링하여 착색제 분산액을 제조하였다.
색상 안료 HS-10 : RN-10
(혼합 중량비)
시안
 PB 15:4 　　100 : 　0
　　　80 : 20
　　　70 : 30
이형제 분산액
이형제로서, 중경유지(CHUKYO YUSHI CO., LTD)에서　제공하는 왁스　분산액 SELOSOL P-212(파라핀 왁스 80~90중량%, 합성 에스테르 왁스 10~20중량%; Tm　72℃; 25℃에서 점도 13mPaㆍs)을　사용하였다. 사용된 왁스의 용해도 파라미터는 18.48 (J/cm3)0.5 이었다.
제조예 10 --- 쉘층용 바인더 수지 라텍스 제조
비결정성 폴리에스테르 A-1 대신, 저분자량 비결정성 폴리에스테르 LA-1 또는 고분자량 비결정성 폴리에스테르 HA-1을 사용하고, pH 7~8이 되도록 암모니아　5wt% 수용액의 첨가량을 조금씩　변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 하여 저분자량 비결정성 폴리에스테르 라텍스 LA-1 및 고분자량 비결정성 폴리에스테르 라텍스 HA-1을 얻었다. 그 다음, LA-1 라텍스와 HA-1 라텍스를 1:1 중량비로 혼합하여 쉘층용 바인더 수지 라텍스를 얻었다.
실시예 1 --- 토너의　제조
3L 반응기에　탈이온수 764g과　A-1　라텍스 700g,　C-1 라텍스 112g을　넣고　350rpm으로　교반하였다. 반응기에 제조예 9의　시안 안료　분산액(HS-10 100%) 77g 및　왁스　분산액　SELOSOL P-212 80g을　넣은　후, 0.3N 농도의 질산 50g(0.3mol) 및 응집제로서 PSI-100(주식회사 수도기공) 25g을 더 넣고 균질화기(homogenizer)를 이용하여 교반하면서 1℃/분의 속도로 50℃까지　가열하였다. 이후　0.03℃/분의 속도로　응집　반응액의 온도를 상승시키면서 응집 반응을 계속하여 4~5㎛의　부피 평균 입경을 갖는 1차 응집 토너를 형성하였다.
이어서, 반응기에 쉘층용 바인더 수지 라텍스 300g을 첨가하고　0.5시간　동안 응집시킨 후　1N NaOH 수용액을 첨가하여 시스템의 pH를 8 로 조정하고　20분　뒤에 시스템의　온도를　85℃로　승온하여　4시간　동안 합일(fusing)하여　5~7㎛의　부피 평균 입경을 갖는 2차 응집 토너 입자를 얻었다. 이 응집　반응액을　28℃ 이하로 식힌　다음　여과 과정을　거쳐　토너입자를　분리하고　건조시켰다.
믹서(KM-LS2K, 대화테크)내에 건조된 토너입자 100g, NX-90(Nippon Aerosil) 0.5g, RX-200(Nippon Aerosil) 1.0g, 및 SW-100(Titan Kogyo) 0.5g를 첨가하고 6,000rpm에서 4 분간 교반함으로써 토너 입자에 외첨제를 첨가하였다. 이에 의하여 부피 평균 입경이 5~7㎛인 토너를 얻었다.
실시예 2~4 및 비교예 1~6 --- 토너의 제조
코어용 결정성 폴리에스테르 라텍스 및 코어용 비결정성 폴리에스테르 라텍스를 표 5와 같이 바꾸어 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2~4 및 비교예 1~6의 토너를 제조하였다.
항목 비결정성
폴리에스테르
라텍스		 결정성
폴리에스테르
라텍스		 Rcrystalline / Ramorphous ΔSPα ΔSPβ ΔSPγ
실시예 1 A-1 C-1 12.1 4.06 0.1 3.96
실시예 2 A-1 C-4 8.57 3.47 0.49 3.96
실시예 3 A-4 C-1 74.2 3.11 0.1 3.84
실시예 4 A-2 C-4 3.88 3.72 0.49 4.21
비교예 1 A-2 C-2 6.77 1.62 2.59 4.21
비교예 2 A-3 C-1 0.004 1.79 0.1 1.69
비교예 3 A-3 C-2 0.16 0.9 2.59 1.69
비교예 4 A-4 C-2 0.5 1.25 2.59 3.84
비교예 5 A-3 C-3 1.07 0.96 0.73 1.69
비교예 6 A-2 C-2 6.77 1.62 2.59 4.21
표 5에는, 코어용 결정성 폴리에스테르 수지 및 코어용 비결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항의 비율(Rcrystalline / Ramorphous)과, 코어용 비결정성 폴리에스테르 수지와 코어용 결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터의 차이(ΔSPα), 코어용 결정성 폴리에스테르 수지와 이형제의 용해도 파라미터의 차이(ΔSPβ), 코어용 비결정성 폴리에스테르 수지와 이형제의 용해도 파라미터의 차이(ΔSPγ)를 병기하였다. 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 4는 상기 식 (5), (6) 및 (7)을 만족시키도록 제조되었다.
<토너의 평가 방법>
정착 특성 평가
벨트형(Belt-type) 정착기(제조사: 삼성전자, 제품명: 컬러레이저 660 모델의 정착기)를 이용하여 아래 조건으로 테스트 화상을 정착하였다:
- 테스트용 미정착 화상: 100% 솔리드 패턴,
- 테스트 온도: 100 ~ 180℃ (10℃ 간격),
- 테스트 용지: 60g 지(Boise사 X-9)
- 정착 속도: 160mm/sec,
- 정착 시간(dwell time): 0.08sec.
정착화상의 광학밀도(OD)를 측정한 후, 화상 부위에 3M 810 테이프를 붙이고 500g 추를 이용하여 5회 왕복 이동한 후 테이프를 제거하였다. 테이프 제거 후의 광학밀도(OD)를 측정하였다. 다음 식에 의하여 정착성을 계산하였다:
정착성(%) = (테이프 필링(peeling) 후의 광학 밀도/테이프 필링 전의 광학밀도) × 100.
정착성 값이 90% 이상인 정착온도 영역을 토너의 정착영역으로 간주하였다. 저온 오프셋(cold-offset) 없이 정착성 값이 90% 이상이 되는 최저 온도를 MFT(Minimum Fusing Temperature)로 정하였다. 고온 오프셋(hot-offset)이 발생하는 최저 온도를 HOT(Hot Offset Temperature)로 정하였다.
광택도( Gloss ) 평가
광택도 측정기인 글로스미터(Glossmeter)(제조사: BYK Gardner, 제품명: micro-TRI-gloss)를 이용하여, 다음의 조건하에, 상기 정착기 온도 160℃에서 광택도(%)를 측정하였다: 측정 각도 : 60o, 측정 패턴 : 100% 솔리드 패턴.
고온　보존성　평가
토너 100g을 외첨한 후, 현상기(제조사: 삼성전자, 제품명: 컬러레이저 660 모델의 현상기)에 투입하여 포장상태로 항온 항습 오븐에서 다음과 같이 보관하였다: 23℃, 55% RH(Relative Humidity) 2시간 => 40℃, 90% RH 48시간 => 50℃, 80% RH 48 시간 => 40℃, 90% RH 48 시간 => 23℃, 55% RH 6 시간.
상기와 같이 보관한 후, 현상기 내 토너의 케이킹 여부를 육안으로 파악하고 100% 솔리드 패턴을 출력하여 화상 결점을 다음과 같이 평가하였다.
○ : 화상 양호, 케이킹 없음(No Caking),
△ : 화상 불량, 케이킹 없음,
X : 케이킹 발생.
토너의 유동성 평가( Carr's Cohesion )
- 장비: Hosokawa micron powder tester PT-S
- 시료량: 2g (외첨 또는 무외첨 토너)
- 진폭(Amplitude): 1mm_다이얼 3~3.5
- 시브(Sieve): 53, 45, 38 ㎛
- 진동 시간: 120 초
23℃, 상대습도(RH) 55%에서 2시간 보관 후, 상기 조건으로 각 크기별 시브의 전후 변화량을 측정하여 다음과 같이 토너의　응집도를 계산하였다.
(1) [(가장 큰 시브 상에 잔존하는 분말의 질량)/2g] x 100
(2) [(중간 크기의 시브 상에 잔존하는 분말의 질량)/2g] x 100 x (3/5)
(3) [(가장 작은 시브 상에 잔존하는 분말의 질량)/2g] x 100 x (1/5)
응집도(Carr's Cohesion) = (1) + (2) +(3)
이 응집도 값으로부터 토너 유동성을 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
◎: 응집도　10 이하로　매우　흐름성이　양호한　상태
○: 응집도　10 초과 20 이하로　흐름성이　양호한　상태
△: 응집도　20 초과 40 이하로　흐름성이　조금　나빠진　상태
X: 응집도　40 초과로　흐름성이　좋지　않은　상태.
토너의　대전　특성　평가
60ml 유리 용기에　캐리어 28.5g, 토너　1.5g을　넣고　터뷸라 믹서(turbula mixer)를　이용하여　교반　후, 전계분리법을　이용하여　토너의　대전량을　측정하였다. 상온상습　조건에서　교반시간에 따른 토너의 대전 안정성 및 고온고습 대전량 대 저온저습 대전량의 비를 평가의 척도로 사용하였다.
- 상온상습　: 23℃, RH 55%
-　고온고습　: 32℃, RH 80%
-　저온저습　: 10℃, RH 10%.
상온상습 조건에서의 대전 안정성의 판단기준은 다음과 같다.
○　: 교반　시간에　따른　대전　포화　곡선이　매끄럽고　포화　대전후　그　변동　폭이　미미한　경우.
△　: 교반　시간에　따른　대전　포화　곡선이　약간　튀거나　포화　대전후　그　변동　폭이　조금　있는　경우(최대　30%).
×: 교반　시간에　따른　대전이　포화　되지　않거나　포화　대전후　그　변동　폭이　상당히　큰　경우(30% 이상).
고온고습/저온저습　대전량　비(HH/LL 비)를 이용한 환경변화에 따른 대전 안정성 판단기준은 다음과 같다.
○　: HH/LL 비 0.55 이상,
△　: HH/LL 비 0.45 이상 0.55 미만,
× : HH/LL 비 0.45 미만.
토너 입자의 표면의 형태학적 분석
토너 입자를 루테늄테트라옥사이드로 염색한 후, 전계방사 주사 전자현미경(FE-SEM)(제조사: 히타치, 제품명:S-4500, 측정조건: 진공압력 10-4 Pa 이상, 가속전압 5~15 kV)을 이용하여, 토너 표면의 평면사진을 얻었다. 토너 표면의 평면 사진으로부터 루테늄테트라옥사이드로 착색된 영역의 갯수(Nstain), 토너 입자가 차지하는 부분의 전체 면적(Stoner), 루테늄테트라옥사이드로 착색된 영역이 차지하는 부분의 총면적(Sstain)을 측정하였다. Stoner 및 Sstain은, 토너의 SEM 사진에 나타난 50개의 토너입자에 대하여, 이미지 분석 소프트웨어(Image J 1.41)을 이용하여 측정 하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 토너에 대한 평가결과를 표 6에 요약하였다.
항목
 log
(Sstain / Stoner)		 Nstain
광택도
 정착특성 대전특성 저장
안정성		 유동성
MFT(℃) HOT(℃) 안정성 HH/LL
실시예1 -2.6 9 12.8 118 200 ○ ○ ○ ◎
실시예2 -3.7 17 11.5 113 195 ○ ○ ○ ◎
실시예3 -4.2 24 10.1 119 190 ○ ○ ○ ◎
실시예4 -2.2 6 12.9 114 200 ○ ○ ○ ◎
비교예1 -6.1 37 8.3 121 185 ○ △ ○ ◎
비교예2 -1.5 6 10.4 120 200 △ △ △ ○
비교예3 -0.3 3 10.9 122 200 × △ × ×
비교예4 -7.4 43 7.9 122 180 ○ △ ○ △
비교예5 -1.0 5 10.4 121 200 × × △ △
비교예6 -4.7 28 9.3 117 190 △ △ × △
표 5에 나타난 바와 같이, 상용성과 관련된 상기 식 (5), (6) 및 (7)을 만족시키도록 제조된 실시예 1 ~ 4는, 표 6에 나타난 바와 같이, 토너 표면의 형태학적 특성과 관련된 상기 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족시키고 있다. 나아가, 상기 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족시키고 있는 실시예 1 ~ 4 의 토너는 광택도, 대전 안정성, 유동성, 저장 안정성 및 저온 정착성을 동시에 모두 만족시키고 있다.
반면에, 표 5에 나타난 바와 같이, 상용성과 관련된 상기 식 (5), (6) 및 (7)을 만족시키지 못하도록 제조된 비교예 1 ~ 6은, 표 6에 나타난 바와 같이, 토너 표면의 형태학적 특성과 관련된 상기 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족시키지 못한다. 나아가, 상기 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족시키지 못한 비교예 1 ~ 6 의 토너는 광택도, 대전 안정성, 유동성, 저장 안정성 및 저온 정착성을 동시에 모두 만족시키는 데 실패하였다.

Claims (9)

  1. 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지, 이형제 및 착색제를 포함하는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 토너의 입자가 아래의 식 (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 정전하상 현상용 토너:
    (1) -4.3 ≤ log(Sstain / Stoner) ≤ -2.1,
    (2) 5 ≤ Nstain ≤ 25,
    여기서, Stoner는 상기 토너 입자의 표면적을 의미하고, Sstain은 상기 토너 입자의 표면을 루테늄테트라옥사이드(ruthenium tetroxide: RuO4)로 착색(staining)하였을 때 상기 토너 입자 표면 중 착색된 영역의 총 면적을 의미하고, Nstain은 상기 착색된 영역의 갯수를 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 비결정성 폴리에스테르 수지가 아래의 식 (3) 및 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너:
    (3) 1 ≤ Rcrystalline / Ramorphous ≤ 100,
    (4) 15 ≤ log[Rcrystalline] ≤ 20,
    여기서, Rcrystalline은 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이며, Ramorphous는 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 이형제가 아래의 식 (5), (6) 및 (7)을 만족하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너:
    (5) ΔSPα = | SPamorphous - SPcrystalline | ≥ 3,
    (6) ΔSPβ = | SPcrystalline - SPwax | ≤ 1,
    (7) ΔSPγ = | SPamorphous - SPwax | ≥ 2.5,
    여기서, SPamorphous는 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이고, SPcrystalline는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이며, SPwax는 상기 이형제의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 정전하상 현상용 토너가, 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지, 이형제 및 착색제를 포함하는 코어층; 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 코어층의 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 코어층의 비결정성 폴리에스테르 수지가 아래의 식 (3) 및 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너:
    (3) 1 ≤ Rcrystalline / Ramorphous ≤ 100,
    (4) 15 ≤ log[Rcrystalline] ≤ 20,
    여기서, Rcrystalline은 상기 코어층의 결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이며, Ramorphous는 상기 코어층의 비결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이다.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 코어층의 결정성 폴리에스테르 수지, 상기 코어층의 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 코어층의 이형제가 아래의 식 (5), (6) 및 (7)을 만족하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너:
    (5) ΔSPα = | SPamorphous - SPcrystalline | ≥ 3,
    (6) ΔSPβ = | SPcrystalline - SPwax | ≤ 1,
    (7) ΔSPγ = | SPamorphous - SPwax | ≥ 2.5,
    여기서, SPamorphous는 상기 코어층의 비결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이고, SPcrystalline는 상기 코어층의 결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이며, SPwax는 상기 코어층의 이형제의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이다.
  7. 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1바인더 수지 라텍스, 이형제 및 착색제를 응집제와 혼합하여, 코어를 형성시키는 단계; 상기 코어의 분산액에, 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2바인더 수지 라텍스를 첨가하여, 상기 코어의 표면의 적어도 일부에 쉘층을 형성시키므로써, 상기 코어 및 쉘층을 포함하는 미립자를 형성하는 단계; 상기　미립자를 응집하는 단계; 및 상기 응집 미립자를 합일시키는　단계;를　포함하며,
    상기 제1바인더 수지의 결정성 폴리에스테르 수지, 상기 제1바인더 수지의 비결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 이형제가 아래의 식 (5), (6) 및 (7)의 조건을 만족하는,
    정전하상 현상용 토너 제조 방법:
    (5) ΔSPα = | SPamorphous - SPcrystalline | ≥ 3,
    (6) ΔSPβ = | SPcrystalline - SPwax | ≤ 1,
    (7) ΔSPγ = | SPamorphous - SPwax | ≥ 2.5,
    여기서, SPamorphous는 상기 제1바인더 수지의 비결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이고, SPcrystalline는 상기 제1바인더 수지의 결정성 폴리에스테르 수지의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이며, SPwax는 상기 이형제의 용해도 파라미터[(J/cm3)0.5]이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제2 바인더 수지가 중량 평균 분자량 6,000 내지 20,000g/mol의 저분자량 비결정성 폴리에스테르 수지 및 중량 평균 분자량 25,000 내지 100,000g/mol의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 제1바인더 수지의 결정성 폴리에스테르 수지 및 상기 제1바인더 수지의 비결정성 폴리에스테르 수지가 아래의 식 (3) 및 (4)를 만족하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너 제조 방법:
    (3) 1 ≤ Rcrystalline / Ramorphous ≤ 100,
    (4) 15 ≤ log[Rcrystalline] ≤ 20,
    여기서, Rcrystalline은 상기 제1바인더 수지의 결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이며, Ramorphous는 상기 제1바인더 수지의 비결정성 폴리에스테르 수지의 전기저항(Ω)이다.
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