CN105086457A - 一种冷缩套管用高温硫化硅橡胶及其工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种冷缩套管用高温硫化硅橡胶及其工艺方法，硅橡胶包含原料组分和份量如下：硅生胶一12～20份，硅生胶二15～23份，硅生胶三47～66份，硅生胶四8～20份，硅生胶五1～8份，乙烯基硅油0～3份，二甲基硅油0～5份，白炭黑28～40份，硅氮烷2～8份，去离子水1～4份，硅烷偶联剂1.2～5份，内脱模剂0.08～0.3份，硅生胶一和硅生胶二选用乙烯基摩尔含量不同的甲基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶；硅生胶三、硅生胶四和硅生胶五选用乙烯基摩尔含量不同的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶。使用本发明制作成的冷缩套管抗撕裂强度高、断裂伸长率高、定伸永久变形率小和定伸抗拉伸强度高。

Description

一种冷缩套管用高温硫化硅橡胶及其工艺方法

技术领域

本发明涉及化工材料领域，尤其涉及的是一种冷缩套管用高温硫化硅橡胶及其工艺方法。

背景技术

现有技术中，高温硫化硅橡胶本身具有良好的回弹性、电绝缘性及耐候性，广泛应用于电缆附件、电子电气、家用电器、测试仪器等需要防水绝缘密封的产品上，该项目硅橡胶生产的冷缩管，可广泛应用于通讯基站接头、电力电缆接头、广电馈线接头、室内分布基站接头、有线电视线缆接头等的防水绝缘密封，冷缩管具有良好的弹性，能够自动收缩抱紧线缆接头，能为长期稳定安全的信号传输及电力供应提供可靠保障。

产品应用方式：

高温硫化硅橡胶经挤出、注塑或模压硫化成型，再经扩张、衬以塑料螺旋支撑芯件构成冷缩套管，在线缆上使用时，只需缓慢抽取支撑芯绳，冷缩管便可自动回缩抱紧线缆接头，其永久的径向压力对线缆形成良好的防水密封。

目前，市场上生产的冷缩套管，存在以下缺陷，已经不能满足通讯、电力、广电等行业升级的需求，然而，硅胶冷缩套管的性能主要是有硅橡胶材料本身解决的，因此，迫切需要探索一种高性能冷缩套管用高温硫化硅橡胶以解决实际问题。

抗撕裂强度低。硅橡胶的抗撕裂强度会直接影响冷缩管抵抗外界破坏的能力，通讯、电力、广电用线缆接头多在户外，所以提高硅橡胶的抗撕裂强度是市场应用的需要。

断裂伸长率低。硅橡胶的断裂伸长率会直接影响到冷缩管的扩张倍率及使用寿命，目前，普通冷缩管不断优化到高倍率冷缩管，以满足大截面积电缆的防水密封需求，所以提高硅橡胶的断裂伸长率非常有必要。

定伸永久变形率高。冷缩套管是需要预先扩张，在使用时抽取塑料螺旋支撑物，冷缩管自动回缩抱紧电缆接头，冷缩管在预扩张及回缩在电缆接头上时，都处于固定伸长状态，时间过长后会出现一定的变形，导致硅胶管内直径增大，即定伸永久变形率，定伸永久变形率直接影响到冷缩管对线缆接头的防水密封效果,所以降低硅橡胶的永久变形率非常重要。

定伸抗拉伸强度低。冷缩管的定伸抗拉伸强度可直接表现为冷缩管对线缆接头的径向压力，会影响到冷缩管在使用过程中对线缆接头防水密封可靠性。

因此，现有技术存在缺陷，需要改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于制作冷缩套管，使制作的冷缩套管具有抗撕裂强度高、断裂伸长率高、定伸永久变形率小和定伸抗拉伸强度高的冷缩套管用高温硫化硅橡胶。

本发明的技术方案如下：一种冷缩套管用高温硫化硅橡胶，其包含原料组分和份量如下：硅生胶一12～20份，硅生胶二15～23份，硅生胶三47～66份，硅生胶四8～20份，硅生胶五1～8份，乙烯基硅油0～3份，二甲基硅油0～5份，白炭黑28～40份，硅氮烷2～8份，去离子水1～4份，硅烷偶联剂1.2～5份，内脱模剂0.08～0.3份，其中，硅生胶一和硅生胶二选用乙烯基摩尔含量不同的甲基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶；硅生胶三、硅生胶四和硅生胶五选用乙烯基摩尔含量不同的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶。

应用于上述技术方案，所述的冷缩套管用高温硫化硅橡胶中，硅生胶一选择分子量为55～65万，乙烯基摩尔含量为0.08％的甲基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶；硅生胶二选择分子量为55～65万，乙烯基含量为0.16％的甲基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶；硅生胶三选择分子量为55～65万，乙烯基摩尔含量为0.03％的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶；硅生胶四选择分子量为55～65万，乙烯基含量为0.08％的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶，硅生胶五选择分子量为55～65万，乙烯基含量为1.0％的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶。

应用于各个上述技术方案，所述的冷缩套管用高温硫化硅橡胶中，硅生胶一和硅生胶二的总质量份数为35份；并且，硅生胶三、硅生胶四和硅生胶五的总质量份数为75份。

应用于各个上述技术方案，所述的冷缩套管用高温硫化硅橡胶中，乙烯基硅油选用乙烯基封端乙烯基硅油，且其粘度(25℃)为30000CS，乙烯基摩尔含量为5％；并且，甲基硅油选用粘度(25℃)为1000CS的二甲基硅油。

应用于各个上述技术方案，所述的冷缩套管用高温硫化硅橡胶中，白炭黑选用比表面积BET＝200m2/g的气相白炭黑，或者选用经乙烯基硅烷偶联剂表面处理后的疏水气相白炭黑。

应用于各个上述技术方案，所述的冷缩套管用高温硫化硅橡胶中，硅氮烷选用六甲基二硅氮烷，或者选用少量添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基二硅氮烷。

应用于各个上述技术方案，所述的冷缩套管用高温硫化硅橡胶中，硅烷偶联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷的中一种或任意几种；并且，内脱模剂选用硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或任意几种。

应用于各个上述技术方案，所述的冷缩套管用高温硫化硅橡胶中，其还包括用于经过高温硫化成型的硫化剂，其中，硫化剂选用自制铂金硫化剂，或者选用2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物硫化剂；其中，自制铂金硫化剂包括铂络合物催化剂(Pt—Cat)、含氢硅油(Si—H)、炔醇类抑制剂，其添加比例如下：高温硫化硅橡胶100份，铂络合物0.1～1份，含氢硅油0.3～1.5份，炔醇类抑制剂0.001～1。

应用于各个上述技术方案，一种制备以上任一所述冷缩套管用高温硫化硅橡胶的工艺方法，包括如下步骤：A：配料及混炼：按照权利要求1的原料组分和份量进行配料，配好料后，按照配方比例将硅生胶一、硅生胶二、硅生胶三、硅生胶四、硅生胶五、乙烯基硅油和/或二甲基硅油、白炭黑、硅氮烷、去离子水、硅烷偶联剂、内脱模剂添加到捏合机中，捏合成团后关闭捏合机，并室温静置8h；B：高温真空混炼：捏合机中，高温真空捏合3小时，真空度-0.09～-0.1MPa，温度：150～160℃，得到硅橡胶。

应用于各个上述技术方案，所述的工艺方法中，步骤B之后：还执行一下步骤：C：配料及开炼：配备好硫化机，并将硫化剂添加到硅橡胶中，在二辊开炼机上混炼均匀，混炼温度为：25～40℃；

D：硫化成型：将混炼均匀的硅橡胶置入高温中硫化成型，并根据实际需要选择挤出、注塑、模压成型工艺，形成冷缩管；

E：扩张：将硫化完全的冷缩管，扩张、内衬以塑料螺旋支撑芯件，形成冷缩套管。

采用上述方案，本发明通过设置硅橡胶的原料和比例份量数，通过采用五中不同的硅生胶，通过真空捏合形成硅橡胶，所形成的硅橡胶在通过高温硫化制作成冷缩套管时，具有抗撕裂强度高、断裂伸长率高、定伸永久变形率小和定伸抗拉伸强度高的技术效果。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种冷缩套管用高温硫化硅橡胶，其中，冷缩套管用高温硫化硅橡胶包含的原料组分和份量如下：硅生胶一：12～20份，硅生胶二：15～23份，硅生胶三：47～66份，硅生胶四：8～20份，硅生胶五：1～8份，乙烯基硅油：0～3份，二甲基硅油：0～5份，白炭黑：28～40份，硅氮烷：2～8份，去离子水：1～4份，硅烷偶联剂：1.2～5份，内脱模剂：0.08～0.3份。

其中，硅生胶一和硅生胶二分别选用乙烯基摩尔含量不同的甲基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶；其结构式为：

具体地，生胶一选择分子量为55～65万，乙烯基摩尔含量为0.08％的甲基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶；硅生胶二选择分子量为55～65万，乙烯基含量为0.16％的甲基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶。甲基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶，可以通过配比八甲基环四硅氧烷、乙烯基硅氧烷、甲基封端剂，在四甲基氢氧化铵作为催化剂发生阴离子聚合，经过高温真空脱水、高温搅拌聚合、高温真空抽低分子后得到，可设计乙烯基硅氧烷及甲基封头剂的配比，以获得需要的乙烯基含量及分子量的甲基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶。

并且，硅生胶三、硅生胶四和硅生胶五分别选用乙烯基摩尔含量不同的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶，其结构式为：

具体地，硅生胶三选择分子量为55～65万，乙烯基摩尔含量为0.03％的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶；硅生胶四选择分子量为55～65万，乙烯基含量为0.08％的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶，硅生胶五选择分子量为55～65万，乙烯基含量为1.0％的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶。其中，乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶，可以通过配比八甲基环四硅氧烷、乙烯基硅氧烷、乙烯基封端剂，在四甲基氢氧化铵作为催化剂发生阴离子聚合，经过高温真空脱水、高温搅拌聚合、高温真空抽低分子后得到，可设计乙烯基硅氧烷及甲基封头剂的配比，以获得需要的乙烯基含量及分子量的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶。

并且，在配料时，将硅生胶一和硅生胶二的总质量份数为35份；并且，将硅生胶三、硅生胶四和硅生胶五的总质量份数为75份，即硅生胶一、硅生胶二、硅生胶三、硅生胶四和硅生胶五的总份量数为的100份。

或者，在选用乙烯基硅油时，可以选用乙烯基封端乙烯基硅油，且其粘度(25℃)为30000CS，乙烯基摩尔含量为5％；并且，可以选用的甲基硅油选用粘度(25℃)为1000CS的二甲基硅油，在具体选用时，可以仅选择乙烯基硅油单独使用，或者，也可以仅选择二甲基硅油单独使用，或者，也可以同时选用乙烯基硅油和二甲基硅油混合配合使用。

又或者，白炭黑选用比表面积BET＝200m2/g的气相白炭黑，或者，也可以选用经乙烯基硅烷偶联剂表面处理后的疏水气相白炭黑。

或者，在具体使用时硅氮烷时选用六甲基二硅氮烷，或者也可以选用少量添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基二硅氮烷；硅烷偶联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷的中一种或任意几种配合使用；并且，内脱模剂选用硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或任意几种配合使用。

再或者，本实施例冷缩套管用高温硫化硅橡胶还包括用于经过高温硫化成型的硫化剂，其中，硫化剂选用自制铂金硫化剂，铂金硫化剂包括铂络合物催化剂(Pt—Cat)、含氢硅油(Si—H)、炔醇类抑制剂，添加比例如下：

其中铂络合物催化剂，可以是氯铂酸、铂黑、乙醇改性的氯铂酸，氯铂酸与烯烃硅氧烷络合物或者氯铂酸四甲基二硅氧烷络合物。

炔醇类抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇或者3-甲基-1-十二炔-3-醇。

本实施例的硅橡胶在高温硫化时，其甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基基团Si—CH＝CH2与含氢硅油硅氢键Si—H，在铂络合物的催化作用下，发生硅氢加成反应，形成三维网络结构的弹性体，反应式如下：

或者选用过氧化物硫化剂，可以是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物硫化剂，硫化剂的使用量可以按照实际生产要求的剂量进行添加。

实施例2

本实施例提供了一种制备实施例1所述冷缩套管用高温硫化硅橡胶的工艺方法，其中，该工艺方法包括以下步骤：

首先，步骤A：配料及混炼：按照实施例1的原料组分和份量进行配料，配好料后，按照配方比例份量数将硅生胶一、硅生胶二、硅生胶三、硅生胶四、硅生胶五、乙烯基硅油和/或二甲基硅油、白炭黑、硅氮烷、去离子水、硅烷偶联剂、内脱模剂添加到捏合机中，捏合成团后关闭捏合机，并室温静置8h，留待使用。

然后，执行步骤B：即高温真空混炼：将成团料放入捏合机中，再在高温真空捏合3小时，其中，捏合的真空度为-0.09～-0.1MPa，捏合的温度：150～160℃，通过高温真空捏合3小时即可以得到硅橡胶。

或者，在得到硅橡胶之后还执行一下步骤C：再进行配料及开炼，即按照一定的比列配备好硫化剂，并将硫化剂添加到硅橡胶中，在二辊开炼机上混炼均匀，混炼温度为：25～40℃。

在混炼均匀后，通过步骤D来硫化成型，具体地是，将混炼均匀的硅橡胶置入高温中硫化成型，并根据实际需要选择挤出、注塑或模压成型工艺，形成冷缩管；

形成的冷缩管通过步骤E进行扩张，具体是将硫化完全的冷缩管，扩张、内衬以塑料螺旋支撑芯件，形成冷缩套管。

通过本实施例制作的冷缩套管，抗拉伸强度大、断裂伸长率大、抗撕裂强度大、定伸抗拉伸强度大、定伸永久变形率小、绝缘性能好、耐高低温性能良好、耐湿热性能良好、抗紫外、耐臭氧、防护等级达到IEC最高等级IP68，能够对通讯、电力、广电用线缆接头形成持久可靠防水绝缘密封，能在极寒、极热、高原、湿地正常使用30年，所以，本项目形成的高温硫化硅橡胶，能够完全满足冷缩套管产业的发展与升级。

本实施例制作的冷缩套管与市场上同类产品的测试参数对比如下：

其中，带*的测试项目，均来自于第三方机构测试结果。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种冷缩套管用高温硫化硅橡胶，其特征在于，其包含原料组分和份量如下：

其中，硅生胶一和硅生胶二选用乙烯基摩尔含量不同的甲基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶；硅生胶三、硅生胶四和硅生胶五选用乙烯基摩尔含量不同的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶。

2.根据权利要求1所述的冷缩套管用高温硫化硅橡胶，其特征在于：硅生胶一选择分子量为55～65万，乙烯基摩尔含量为0.08％的甲基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶；硅生胶二选择分子量为55～65万，乙烯基含量为0.16％的甲基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶；硅生胶三选择分子量为55～65万，乙烯基摩尔含量为0.03％的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶；硅生胶四选择分子量为55～65万，乙烯基含量为0.08％的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶，硅生胶五选择分子量为55～65万，乙烯基含量为1.0％的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶生胶。

3.根据权利要求2所述的冷缩套管用高温硫化硅橡胶，其特征在于：硅生胶一和硅生胶二的总质量份数为35份；并且，硅生胶三、硅生胶四和硅生胶五的总质量份数为75份。

4.根据权利要求1所述的冷缩套管用高温硫化硅橡胶，其特征在于：乙烯基硅油选用乙烯基封端乙烯基硅油，且其粘度(25℃)为30000CS，乙烯基摩尔含量为5％；并且，甲基硅油选用粘度(25℃)为1000CS的甲基硅油。

5.根据权利要求1所述的冷缩套管用高温硫化硅橡胶，其特征在于：白炭黑选用比表面积BET＝200m2/g的气相白炭黑，或者选用经乙烯基硅烷偶联剂表面处理后的疏水气相白炭黑。

6.根据权利要求1所述的冷缩套管用高温硫化硅橡胶，其特征在于：硅氮烷选用六甲基二硅氮烷，或者选用少量添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基二硅氮烷。

7.根据权利要求1所述的冷缩套管用高温硫化硅橡胶，其特征在于：硅烷偶联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷的中一种或任意几种；并且，内脱模剂选用硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或任意几种。

8.根据权利要求1-7任一所述的冷缩套管用高温硫化硅橡胶，其特征在于：其还包括用于经过高温硫化成型的硫化剂，其中，硫化剂选用自制铂金硫化剂，或者选用2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物硫化剂；其中，自制铂金硫化剂包括铂络合物催化剂(Pt—Cat)、含氢硅油(Si—H)、炔醇类抑制剂，其添加比例如下：

9.一种制备权利要求1-8任一所述冷缩套管用高温硫化硅橡胶的工艺方法，其特征在于：包括如下步骤：

A：配料及混炼：按照权利要求1的原料组分和份量进行配料，配好料后，按照配方比例将硅生胶一、硅生胶二、硅生胶三、硅生胶四、硅生胶五、乙烯基硅油和/或二甲基硅油、白炭黑、硅氮烷、去离子水、硅烷偶联剂、内脱模剂添加到捏合机中，捏合成团后关闭捏合机，并室温静置8h；

B：高温真空混炼：捏合机中，高温真空捏合3小时，真空度-0.09～-0.1MPa，温度：150～160℃，得到硅橡胶。

10.根据权利要求9所述的工艺方法，其特征在于：步骤B之后：还执行一下步骤：

C：配料及开炼：配备好硫化剂，并将硫化剂添加到硅橡胶中，在二辊开炼机上混炼均匀，混炼温度为：25～40℃；

D：硫化成型：将混炼均匀的硅橡胶置入高温中硫化成型，并根据实际需要选择挤出、注塑、模压成型工艺，形成冷缩管；

E：扩张：将硫化完全的冷缩管，扩张、内衬以塑料螺旋支撑芯件，形成冷缩套管。