CN111410795A - 乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管及其制备方法，该冷缩套管包括以下重量份的组分制成：乙丙橡胶混炼胶30‑70份、硅橡胶混炼胶30‑70份、相容剂5‑15份、硫化剂2‑8份；乙丙橡胶混炼胶包括以下重量份的原料制成：三元乙丙橡胶100份、氧化锌1‑8份、硬脂酸1‑8份、沉淀法二氧化硅10‑50份、气相法二氧化硅5‑30份、惰性填料20‑100份、操作油10‑100份；硅橡胶混炼胶包括以下重量份的原料制成：甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、二甲基硅油0.5‑5份、气相法二氧化硅20‑45份、六甲基二硅氮烷5‑15份、无机金属氧化物2‑8份。本发明分别制备乙丙橡胶混炼胶和硅橡胶混炼胶，再共混制备冷缩套管，能够实现共硫化，生产成本低，耐高低温性能、耐磨性、耐穿刺性等综合性能优异。
Description
【技术领域】
本发明涉及冷缩套管制备技术领域，尤其涉及一种乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管及其制备方法。
【背景技术】
冷缩套管作为密封组件广泛应用于电力电缆、通讯电缆等领域，冷缩套管常用的材料有硅橡胶和乙丙橡胶，国内以硅橡胶管的使用为主，国外以乙丙橡胶管的使用为主。其中，硅橡胶冷缩管的优点是耐高低温性能优异，回缩性能好，但是其原材料价格较高，且耐穿刺性、耐酸碱性、耐磨性均存在不足，收缩产生的抱紧力较低。与硅橡胶相比，三元乙丙橡胶冷缩管的价格低廉，抗刺破性能和耐撕裂性能优良，在相同扩张倍率下，其定伸应力大，可以产生更大的径向抱紧力，保证优良的防水密封性能、局部放电水平和运行稳定性；但三元乙丙橡胶耐高低温性能较差，例如，在电缆高温90℃长期运行过程中，容易出现老化、开裂等现象，在-20℃及以下的低温环境中收缩性能比硅橡胶差，起不到密封防水等作用。因而，硅橡胶和乙丙橡胶这两类冷缩套管由于材质的差异，在电力及通讯领域都有各自不可替代的位置，使得两款材质的使用都有很大局限性，造成使用不便。
目前，硅橡胶冷缩管得到了广泛研究，而关于乙丙橡胶冷缩管的研究不多。中国专利CN205791324U通过扩张方式将硅橡胶管内置于乙丙橡胶管的一端，起到一定的双层复合作用，解决了抱紧力差、外皮不耐穿刺、不耐酸碱的问题，但仍未能解决以下问题：(1)由于硅橡胶管只是内置于乙丙橡胶管内部的一端，在实际应用中长期高温作用下内层硅橡胶管起不到保护外层乙丙橡胶管的作用，耐高温性能较差；(2)两层冷缩管之间不存在粘连，只是单纯通过物理扩张方式复合，存在界面间隙，且由于材质差异，硅橡胶和乙丙橡胶的回缩性能不一致，会导致局部放电水平较差，运行可靠性下降；(3)与硅橡胶比，乙丙橡胶管的低温回缩性能较差，在-20℃已经回缩很差，而在-30℃及以下的环境下，抽取支撑管后乙丙橡胶冷缩管几乎失去回缩性能，不利于寒冷地区的使用。
鉴于此，实有必要开发一种新型的乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管及其制备方法，以克服上述缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管及其制备方法，实现乙丙橡胶与硅橡胶共硫化，无界面间隙，综合性能好，生产成本低。
为了实现上述目的，本发明提供一种乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管，包括以下重量份的组分制成：乙丙橡胶混炼胶30-70份、硅橡胶混炼胶30-70份、相容剂5-15份、硫化剂2-8份；所述乙丙橡胶混炼胶包括以下重量份的原料制成：三元乙丙橡胶100份、氧化锌1-8份、硬脂酸1-8份、沉淀法二氧化硅10-50份、气相法二氧化硅5-30份、惰性填料20-100份、操作油10-100份；所述硅橡胶混炼胶包括以下重量份的原料制成：甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、二甲基硅油0.5-5份、气相法二氧化硅20-45份、六甲基二硅氮烷5-15份、无机金属氧化物2-8份。
在一个优选实施方式中，所述相容剂为硅烷偶联剂A172、硅烷偶联剂A151、硅烷偶联剂Si-69和自制相容剂中的至少一种；所述自制相容剂由包括以下重量份的原料制成：液体三元乙丙橡胶100份、浓硫酸5-10份、端羟基二甲基硅油80-120份。
在一个优选实施方式中，所述液体三元乙丙橡胶由乙烯、丙烯和第三单体降冰片二烯共聚而成，第三单体含量为3.7-10％。
在一个优选实施方式中，所述三元乙丙橡胶的乙烯单体含量为45-55％，第三单体含量为2-10％；所述沉淀法二氧化硅具有150m2/g以下的比表面积，所述气相法二氧化硅具有200m2/g以上的比表面积。
在一个优选实施方式中，所述惰性填料为煅烧高岭土、滑石粉、碳酸钙中的至少一种；所述操作油为石蜡油、环烷油、液体聚异丁烯中的至少一种。
在一个优选实施方式中，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5二(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、1,3(1,4)-双(叔丁过氧基异丙基)苯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在一个优选实施方式中，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.03％-0.2％，甲基封端的乙烯基摩尔含量为0.8％-8％。
在一个优选实施方式中，所述无机金属氧化物为二氧化钛、氧化铈、四氧化三铁中的至少一种。
为了实现上述目的，本发明还提供一种乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管的制备方法，包括以下步骤：
1)混炼胶制备：按组份比例称取乙丙橡胶混炼胶的原料，投入到密炼机中混炼至150～175℃，然后过开炼机进行打卷、薄通后下片，经裁切制成所述乙丙橡胶混炼胶；
按组份比例称取硅橡胶混炼胶的原料，投入到捏合机中捏合混炼1～3h，置于100～150℃温度下抽真空0.5～2h，真空度范围为-0.05～-0.1MPa，然后将混炼物料过开炼机薄通出片，裁切制成所述硅橡胶混炼胶；
2)共混挤出步骤：分别将乙丙橡胶混炼胶、硅橡胶混炼胶、相容剂、硫化剂按比例投入开炼机混匀，薄通出片，再裁切制成共混胶料，将共混胶料经挤出机挤出成管材；
3)硫化步骤：将上述挤出成型后的管材上盘后通过硫化罐在惰性气氛中加热加压硫化；
4)扩张步骤：将上述硫化后的管材经过扩张设备进行扩张，内衬以螺旋塑料支撑管支撑定型，制成冷缩套管成品。
在一个优选实施方式中，步骤2)中，挤出机的挤出温度为20～90℃；步骤3)中，硫化罐的压力为0.3～0.7MPa，硫化罐的温度为150～170℃。
在一个优选实施方式中，步骤2)中，所述相容剂经过以下步骤预先制备而成：
在冰浴条件下将5-10重量份的浓硫酸缓慢倒入溶解有100重量份的液体三元乙丙橡胶的环己烷溶剂中，搅拌1～2h，再加入80-120重量份的端羟基二甲基硅油，在水浴80～100℃下搅拌30～60min得到反应产物；
将上述反应产物冷却至室温后经过水洗，再用质量分数为10％的碳酸钠溶液洗涤，干燥后减压蒸馏，置于60～80℃真空干燥箱烘干，制得自制相容剂。
本发明的有益效果在于：分别按照配方比例制备乙丙橡胶混炼胶和硅橡胶混炼胶，再添加相容剂和硫化剂共混制备冷缩套管，能够实现乙丙橡胶与硅橡胶共硫化，产生共交联，提高体系的稳定性；本发明制备所得的冷缩套管不存在界面间隙，且制备方法简便，生产成本低；与单一的乙丙橡胶管或硅橡胶管相比，本发明制备所得的冷缩套管耐高低温性能、耐磨性、耐穿刺性等综合性能优异。
【具体实施方式】
下面将更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然下文显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明实施例一方面提供一种乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管，包括以下重量份的组分制成：乙丙橡胶混炼胶30-70份、硅橡胶混炼胶30-70份、相容剂5-15份、硫化剂2-8份。所述乙丙橡胶混炼胶包括以下重量份的原料制成：三元乙丙橡胶(EPDM)100份、氧化锌1-8份、硬脂酸1-8份、沉淀法二氧化硅10-50份、气相法二氧化硅5-30份、惰性填料20-100份、操作油10-100份。所述硅橡胶混炼胶包括以下重量份的原料制成：甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、二甲基硅油0.5-5份、气相法二氧化硅20-45份、六甲基二硅氮烷5-15份、无机金属氧化物2-8份。
根据本发明的一些实施例，所述相容剂为硅烷偶联剂A172、硅烷偶联剂A151、硅烷偶联剂Si-69和自制相容剂中的至少一种。所述自制相容剂由包括以下重量份的原料制成：液体三元乙丙橡胶100份、浓硫酸5-10份、端羟基二甲基硅油80-120份。优选的，所述液体三元乙丙橡胶由乙烯、丙烯和第三单体降冰片二烯共聚而成，第三单体含量为3.7-10％。
根据本发明的一些实施例，所述三元乙丙橡胶的乙烯单体含量为45-55％，第三单体含量为2-10％；所述沉淀法二氧化硅具有150m2/g以下的比表面积，所述气相法二氧化硅具有200m2/g以上的比表面积。
根据本发明的一些实施例，所述惰性填料为煅烧高岭土、滑石粉、碳酸钙中的至少一种；所述操作油为石蜡油、环烷油、液体聚异丁烯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5二(叔丁过氧基)己烷(双二五)、过氧化二异丙苯(DCP)、1,3(1,4)-双(叔丁过氧基异丙基)苯(BIBP)、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.03％-0.2％，甲基封端的乙烯基摩尔含量为0.8％-8％。所述无机金属氧化物为二氧化钛、氧化铈、四氧化三铁中的至少一种。
本发明实施例的另一方面还提供一种乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管的制备方法，包括以下步骤：
1)混炼胶制备：按组份比例称取乙丙橡胶混炼胶的原料，投入到密炼机中混炼至150～175℃，然后过开炼机进行打卷、薄通后下片，经裁切制成乙丙橡胶混炼胶。按组份比例称取硅橡胶混炼胶的原料，投入到捏合机中捏合混炼1～3h，置于100～150℃温度下抽真空0.5～2h，真空度范围为-0.05～-0.1MPa，然后将混炼物料过开炼机薄通出片，裁切制成硅橡胶混炼胶。
2)共混挤出步骤：分别将乙丙橡胶混炼胶、硅橡胶混炼胶、相容剂、硫化剂按比例投入开炼机混匀，薄通出片，再裁切制成共混胶料，将共混胶料经挤出机挤出成管材。
3)硫化步骤：将上述挤出成型后的管材上盘后通过硫化罐在惰性气氛中加热加压硫化。
4)扩张步骤：将上述硫化后的管材经过空气或钢丝扩张设备进行扩张，内衬以螺旋塑料支撑管支撑定型，制成冷缩套管成品。
具体的，步骤2)中，挤出机的挤出温度为20～90℃；步骤3)中，硫化罐的压力为0.3～0.7MPa，硫化罐的温度为150～170℃。步骤3)中，惰性气氛的操作为先抽真空，再充无氧氮气等惰性气体。
优选的，步骤2)中，所述相容剂经过以下步骤预先制备而成：在冰浴条件下将5-10重量份的浓硫酸缓慢倒入溶解有100重量份的液体三元乙丙橡胶的环己烷溶剂中，搅拌1～2h，再加入80-120重量份的端羟基二甲基硅油，在水浴80～100℃下搅拌30～60min得到反应产物；将上述反应产物冷却至室温后经过水洗，再用质量分数为10％的碳酸钠溶液洗涤，干燥后减压蒸馏，置于60～80℃真空干燥箱烘干，制得自制相容剂。
上述的自制相容剂是通过在液体三元乙丙橡胶中引入磺酸官能团，再与端羟基二甲基硅油发生酯化反应，将三元乙丙橡胶链段、硅橡胶链段整合在一起所制成的相容剂，既包含了三元乙丙橡胶链段，又有硅氧烷链段。根据相似相容原理，引入相似基团，在乙丙橡胶与硅橡胶的共混体系中，自制相容剂起到“桥梁作用”，可使配方体系相容性获得明显改善。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明(实验次数较多，在众多实施例中，将下述实施例及对比例作为参考，以佐证本配方的可行性及优越性)。
表1各实施例的乙丙橡胶混炼胶组分
表2各实施例的硅橡胶混炼胶组分
表3各实施例的共混组分
表4对比例组分
表1-3中的各实施例均是采用上述的制备方法，制备成冷缩套管成品；表4中的对比例1和2分别是由乙丙橡胶混炼胶和硅橡胶混炼胶经挤出成型、硫化、扩张制备成冷缩套管成品。其中，自制相容剂包括以下重量份的原料制成：液体三元乙丙橡胶100份、浓硫酸8份、端羟基二甲基硅油95份。进一步的，对各实施例及对比例按照国家标准进行性能测试，测试结果见于表5。
需要说明的是，表5中-40℃x2h永久变形率的测试方法为：测量未扩张前10根管材内径，取测试平均值记为数据R0，然后将管材进行4倍扩张，放入-40℃低温试验箱中静态存储2h后，在低温箱中抽取支撑管2h后测试回缩后内径数据，取10根测试平均值记为R1，则永久变形率＝(R1-R0)/R0*100％。
表5中90℃x168h老化后永久变形率测试方法：测量未扩张前10根管材内径，记为数据R2，然后将管材进行4倍扩张，放入90℃老化试验箱中静态存储168h后取出，室温下冷却8h以上，然后室温下抽取支撑条，停放30min后测试回缩内径数据，取10根测试平均值记为R3，则永久变形率＝(R3-R2)/R2*100％。
表5性能测试结果
将表5的数据进行对比可以看出，相比于由乙丙橡胶混炼胶制备的对比例一及由硅橡胶混炼胶制备的对比例二，由实施例一至二十制备所得的冷缩套管的耐高低温性能、耐磨性、耐穿刺性等综合性能优异，原因是通过配方分别制备乙丙橡胶混炼胶和硅橡胶混炼胶，再添加相容剂和硫化剂共混制备冷缩套管，实现了乙丙橡胶与硅橡胶的共硫化，产生共交联，无界面间隙，提高体系的稳定性且制备方法简便，显著降低了生产成本。
本发明克服了硅橡胶及乙丙橡胶管在实际使用过程中各自出现的不适用情况，将两者的优势进行互补，可完全替代现有技术中的硅橡胶冷缩管及乙丙橡胶冷缩管，应用于低压电缆附件领域及4G、5G通讯基站等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管，其特征在于，包括以下重量份的组分制成：乙丙橡胶混炼胶30-70份、硅橡胶混炼胶30-70份、相容剂5-15份、硫化剂2-8份；所述乙丙橡胶混炼胶包括以下重量份的原料制成：三元乙丙橡胶100份、氧化锌1-8份、硬脂酸1-8份、沉淀法二氧化硅10-50份、气相法二氧化硅5-30份、惰性填料20-100份、操作油10-100份；所述硅橡胶混炼胶包括以下重量份的原料制成：甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、二甲基硅油0.5-5份、气相法二氧化硅20-45份、六甲基二硅氮烷5-15份、无机金属氧化物2-8份。
2.如权利要求1所述的乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管，其特征在于，所述相容剂为硅烷偶联剂A172、硅烷偶联剂A151、硅烷偶联剂Si-69和自制相容剂中的至少一种；所述自制相容剂由包括以下重量份的原料制成：液体三元乙丙橡胶100份、浓硫酸5-10份、端羟基二甲基硅油80-120份。
3.如权利要求2所述的乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管，其特征在于，所述液体三元乙丙橡胶由乙烯、丙烯和第三单体降冰片二烯共聚而成，第三单体含量为3.7-10％。
4.如权利要求1所述的乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管，其特征在于，所述三元乙丙橡胶的乙烯单体含量为45-55％，第三单体含量为2-10％；所述沉淀法二氧化硅具有150m2/g以下的比表面积，所述气相法二氧化硅具有200m2/g以上的比表面积。
5.如权利要求1所述的乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管，其特征在于，所述惰性填料为煅烧高岭土、滑石粉、碳酸钙中的至少一种；所述操作油为石蜡油、环烷油、液体聚异丁烯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管，其特征在于，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5二(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、1,3(1,4)-双(叔丁过氧基异丙基)苯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的乙烯基封端的乙烯基摩尔含量为0.03％-0.2％，甲基封端的乙烯基摩尔含量为0.8％-8％。
8.如权利要求1所述的乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管，其特征在于，所述无机金属氧化物为二氧化钛、氧化铈、四氧化三铁中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)混炼胶制备：按组份比例称取乙丙橡胶混炼胶的原料，投入到密炼机中混炼至150～175℃，然后过开炼机进行打卷、薄通后下片，经裁切制成所述乙丙橡胶混炼胶；
按组份比例称取硅橡胶混炼胶的原料，投入到捏合机中捏合混炼1～3h，置于100～150℃温度下抽真空0.5～2h，真空度范围为-0.05～-0.1MPa，然后将混炼物料过开炼机薄通出片，裁切制成所述硅橡胶混炼胶；
2)共混挤出步骤：分别将乙丙橡胶混炼胶、硅橡胶混炼胶、相容剂、硫化剂按比例投入开炼机混匀，薄通出片，再裁切制成共混胶料，将共混胶料经挤出机挤出成管材；
3)硫化步骤：将上述挤出成型后的管材上盘后通过硫化罐在惰性气氛中加热加压硫化；
4)扩张步骤：将上述硫化后的管材经过扩张设备进行扩张，内衬以螺旋塑料支撑管支撑定型，制成冷缩套管成品。
10.如权利要求9所述的乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管的制备方法，其特征在于，步骤2)中，挤出机的挤出温度为20～90℃；步骤3)中，硫化罐的压力为0.3～0.7MPa，硫化罐的温度为150～170℃。
11.如权利要求9所述的乙丙橡胶与硅橡胶共混复合冷缩套管的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述相容剂经过以下步骤预先制备而成：
在冰浴条件下将5-10重量份的浓硫酸缓慢倒入溶解有100重量份的液体三元乙丙橡胶的环己烷溶剂中，搅拌1～2h，再加入80-120重量份的端羟基二甲基硅油，在水浴80～100℃下搅拌30～60min得到反应产物；
将上述反应产物冷却至室温后经过水洗，再用质量分数为10％的碳酸钠溶液洗涤，干燥后减压蒸馏，置于60～80℃真空干燥箱烘干，制得自制相容剂。
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