CN104341778B

CN104341778B - 导电性液体硅橡胶组合物和高电压电缆用常温收缩橡胶构件

Info

Publication number: CN104341778B
Application number: CN201410351420.4A
Authority: CN
Inventors: 首藤重挥; 饭野干夫
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2019-07-12
Anticipated expiration: 2034-07-22
Also published as: JP6191549B2; CN104341778A; JP2015057763A

Abstract

本发明提供加成固化型的导电性液体硅橡胶组合物和包含该组合物的固化成型物的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，该加成固化型的导电性液体硅橡胶组合物由于为低粘度，因此生产性、作业性优异，而且提供电特性、橡胶强度优异的固化物。导电性液体硅橡胶组合物，是用于安装于高电压电缆的连接部或其终端部、保持该连接部或终端部的高电压电缆用常温收缩橡胶构件的组合物，含有：(A)一分子中具有2个以上硅原子键合烯基的有机聚硅氧烷，(B)一分子中具有3个以上硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，(C)BET法比表面积为50～400m²/g的气相法二氧化硅，(D)硫含量为0.1质量％以下的炉法炭黑，(E)加成反应催化剂，剪切速度0.9s^‑1下的23℃的粘度为200～2000Pa·s。

Description

导电性液体硅橡胶组合物和高电压电缆用常温收缩橡胶构件

技术领域

本发明涉及提供高电压电缆中使用的常温收缩橡胶构件用的硅橡胶成型品的导电性液体硅橡胶组合物，特别是涉及提供导电性和作业性(低粘度性)优异的硅橡胶成型品(常温收缩橡胶构件)的导电性液体硅橡胶组合物和包含其固化成型物的高电压电缆用常温收缩橡胶构件。

背景技术

通常，在6600V以上的高电压电缆的连接部、高电压电缆的终端部，通常使用了在一方或两方的端部具有开口部的大致圆筒形状(或者竹轮状)的硅橡胶成型品。

此时，大致圆筒形状的硅橡胶成型品，在常温(20℃±15℃)下插入高电压电缆时，如果用扩径保持构件等将橡胶成型品扩径，插入了电缆后将扩径保持构件除去，由于能够大致收缩到扩径前的本来的尺寸，即，耐永久伸长性优异，因此作为将硅橡胶成型品作为常温收缩橡胶构件安装于电缆连接部和终端部的方法，预先用扩径保持构件将硅橡胶成型品扩径、插入电缆、除去扩径保持构件而安装的方法已实用化。

作为常温收缩橡胶构件的该硅橡胶成型品通常由2层构成，内层由以介电弛豫为目的的导电性硅橡胶构成，外层由具有耐漏电性的绝缘性硅橡胶构成。但是，该导电性硅橡胶的制造中，将导电性液体加成固化型硅橡胶组合物固化成型的情况下，为了确保导电性而大量地配合了炭黑等导电性填充剂的组合物，通常成为非常高的粘度，因此成型时的注入工序等花费大量的时间，因此在生产性、作业性等方面存在问题。

应予说明，作为与本发明关联的现有技术，列举下述文献。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2002-315171号公报

专利文献2:特开2006-320197号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供加成固化型的导电性液体硅橡胶组合物和包含该组合物的固化成型物的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，在用于高电压电缆用常温收缩橡胶构件的导电性液体硅橡胶组合物中，由于为低粘度，因此生产性、作业性优异，而且可提供电特性、橡胶强度优异的导电性硅橡胶成型品。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现，在用于高电压电缆用常温收缩橡胶构件的导电性液体硅橡胶组合物中，通过以适量的范围添加特定的炉法炭黑作为导电性填充剂，可得到低粘度并且提供导电性优异的硅橡胶成型品的加成固化型的导电性液体硅橡胶组合物，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的用于高电压电缆用常温收缩橡胶构件的导电性液体硅橡胶组合物和包含该组合物的固化成型物的高电压电缆用常温收缩橡胶构件。应予说明，本发明中，所谓“常温收缩性”(cold shrinkable)表示在常温(25℃±15℃)下伸长或扩径后的收缩性(耐永久伸长性)优异。

[1]导电性液体硅橡胶组合物，该导电性液体硅橡胶组合物用于安装于高电压电缆的连接部或其终端部、保持该高电压电缆的连接部或其终端部的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，其特征在于，含有：

(A)平均一分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，

(B)一分子中含有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：0.5～20质量份，

(C)采用BET法得到的比表面积为50～400m²/g的气相法二氧化硅：10～40质量份，

(D)作为导电性填充剂，硫含量为0.1质量％以下的炉法炭黑：1～25质量份，

(E)加成反应催化剂：催化量，

该组合物在剪切速度0.9s^-1下的23℃的粘度为200～2000Pa·s。

[2][1]所述的导电性硅橡胶组合物，其中，(A)成分的有机聚硅氧烷用下述平均组成式(1)表示。

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (1)

(式中，R¹为彼此相同或不同的碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，a为1.5～2.8的范围的正数。)

[3][1]或[2]所述的导电性硅橡胶组合物，其中，相对于(A)成分的质量，还以20/80～80/20的比率含有(F)下述平均组成式(2)所示、平均一分子中含有1个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。

R² _bSiO_(4-b)/2 (2)

(式中，R²为彼此相同或不同的碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，b为1.5～2.8的范围的正数。)

[4]高电压电缆用常温收缩橡胶构件，是安装于高电压电缆的连接部或其终端部、保持该高电压电缆的连接部或其终端部的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，包含[1]、[2]或[3]所述的导电性液体硅橡胶组合物的固化成型物。

[5]高电压电缆用常温收缩橡胶构件，是安装于高电压电缆的连接部或其终端部、保持该高电压电缆的连接部或其终端部的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，以[1]、[2]或[3]所述的导电性液体硅橡胶组合物的固化成型物为内层，在该内层的外周面具有不含导电性成分的绝缘性硅橡胶层作为外层。

[6][4]或[5]所述的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，其中，导电性液体硅橡胶组合物的固化成型物的体积电阻率为0.8Ωm以下。

[1’].导电性液体硅橡胶组合物，该导电性液体硅橡胶组合物用于安装于高电压电缆的连接部或其终端部、保持该高电压电缆的连接部或其终端部的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，其特征在于，含有：

(A)平均一分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基的主链由二有机硅氧烷重复单元组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状二有机聚硅氧烷：100质量份，

(E)加成反应催化剂：催化量，

该组合物在剪切速度0.9s^-1下的23℃的粘度为200～2000Pa·s。

[2’].[1’]所述的导电性液体硅橡胶组合物，其中，(A)成分的直链状二有机聚硅氧烷用下述平均组成式(1)表示：

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (1)

式中，R¹为彼此相同或不同的碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，a为1.5～2.8的范围的正数。

发明的效果

本发明的导电性液体硅橡胶组合物，由于为低粘度，能够缩短材料注入时间，能够大幅地缩短成型工序时间，因此生产性、作业性优异，将该组合物固化成型而成的硅橡胶成型品由于电特性、橡胶强度优异，因此可用作高电压电缆用常温收缩橡胶构件。

具体实施方式

以下对本发明详细说明。

本发明的用于高电压电缆用常温收缩橡胶构件的导电性液体硅橡胶组合物含有：

(A)平均一分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基的直链状二有机聚硅氧烷，

(B)一分子中含有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，

(C)采用BET法得到的比表面积为50～400m²/g的气相法二氧化硅，

(D)硫含量为0.1质量％以下的炉法炭黑，

(E)加成反应催化剂。

这种情况下，除了上述成分，根据需要，作为任选成分，能够配合

(F)平均一分子中含有1个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。

(A)成分的一分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基的直链状二有机聚硅氧烷作为本发明组合物的主剂(基础聚合物)发挥作用，作为该有机聚硅氧烷，通常能够使用下述平均组成式(1)所示的有机聚硅氧烷。

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (1)

(式中，R¹为彼此相同或不同的碳原子数1～10、优选1～8的未取代或取代的1价烃基，a为1.5～2.8、优选1.8～2.5、更优选1.95～2.05的范围的正数。)

其中，作为上述R¹所示的与硅原子键合的未取代或取代的1价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基，这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的产物，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，优选全部R¹的90摩尔％以上为甲基，特别优选烯基以外的全部R¹为甲基。

此外，R¹中至少2个(通常2～50个)、特别为2～20个左右为烯基(优选碳原子数2～8的烯基，更优选为2～6，特别优选为乙烯基)是必要的。再有，该烯基相对于全部R¹基，能够为0.05～20摩尔％，优选为0.1～10摩尔％，更优选为0.1～5摩尔％左右。

再有，烯基的含量优选为有机聚硅氧烷中的5×10^-6～5×10^-3摩尔/克，特别优选为1×10^-5～1×10^-3摩尔/克。如果烯基的量比5×10^-6摩尔/克少，则有可能得到的固化物的橡胶硬度低，没有获得充分的密封性，此外，如果比5×10^-3摩尔/克多，有可能得到的固化物的交联密度过度升高，成为脆的橡胶。

该烯基可以与分子链末端的硅原子键合，也可与分子链途中(非末端)的硅原子键合，也可与两者键合。

该有机聚硅氧烷的结构，通常一般为主链由二有机硅氧烷重复单元(R¹ ₂SiO_2/2)(R¹与上述相同)组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的基本上直链状的二有机聚硅氧烷，但也可以是部分地含有少量的分支单元(R¹SiO_3/2)(R¹与上述相同)的支链状的结构、环状结构等。

本发明中，除了上述(A)成分的平均一分子中具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷，根据需要，作为任选成分，能够将(F)平均一分子中具有1个烯基的有机聚硅氧烷并用。作为该(F)成分有机聚硅氧烷，可列举下述平均组成式(2)所示的有机聚硅氧烷。

R² _bSiO_(4-b)/2 (2)

(式中，R²为彼此相同或不同的碳原子数1～10、优选1～8的未取代或取代的1价烃基，b为1.5～2.8、优选1.8～2.5、更优选1.95～2.05的范围的正数。)

这种情况下，作为R²，可列举与R¹同样的基团，一分子中含有的乙烯基等烯基为平均1个。b如上所述，由于优选直链状的有机聚硅氧烷，因此特别优选b＝1.95～2.05。

这样的(F)成分的平均一分子中具有1个烯基的有机聚硅氧烷，可列举例如分子链单末端用二有机烯基甲硅烷氧基封端、另一末端用三有机甲硅烷氧基封端的主链由二有机硅氧烷单元组成的直链状有机聚硅氧烷(这种情形的有机基表示上述R²中烯基以外的未取代或取代的1价烃基)等。从固化的硅橡胶的常温收缩性、耐碳脱落性等方面出发，优选将这样的一分子中只含有1个烯基的有机聚硅氧烷与(A)成分并用而配合。将(A)、(F)成分并用时的配合比率(质量比)，优选(A)成分：(F)成分为80：20～20：80，特别优选为75：25～50：50左右。

再有，(A)成分有机聚硅氧烷和(F)成分的有机聚硅氧烷两者中，对于分子量，优选平均聚合度为1500以下，通常为100～1500，更优选为150～1000。如果不足100，有时无法获得充分的橡胶感，如果比1500高，粘度升高，有时成型变得困难。再有，本发明中，聚合度(或分子量)通常能够作为以甲苯等作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯换算的重均聚合度(或重均分子量)求出。

(B)成分是一分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷。分子中的SiH基与上述(A)成分中的与硅原子键合的烯基通过氢化硅烷化加成反应而交联，作为用于使组合物固化的固化剂(交联剂)发挥作用。对于该(B)成分有机氢聚硅氧烷，优选使用下述平均组成式(3)

R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 (3)

(式中，R³为彼此相同或不同的碳原子数1～10、优选1～8的未取代或取代的1价烃基。此外，c为0.7～2.1、d为0.001～1.0、并且满足c+d＝0.8～3.0的正数。)所示、一分子中具有至少3个(通常3～300个)、优选3～100个、更优选3～50个与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷。

其中，上述式(3)中，作为R³的未取代或取代的1价烃基，可列举与上述的R¹中所例示的基团同样的基团，优选不具有烯基等脂肪族不饱和键的基团。此外，c优选为0.8～2.0，d优选为0.01～1.0，c+d优选为1.0～2.5。

此外，有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、环状、分支链状或三维网状的任何结构，优选使用一分子中的硅原子数或聚合度为2～300(个)、特别为4～150(个)左右的室温(25℃)下为液体(通常，25℃下1000mPa·s以下，优选0.1～500mPa·s左右)的有机氢聚硅氧烷。其中，该粘度值是采用旋转粘度计(例如BL型、BH型、BS型、锥板型等)测定的值。

再有，与硅原子键合的氢原子可位于分子链末端、分子链的中途的任何位置，也可位于两者。

作为上述(B)成分有机氢聚硅氧烷，可列举1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO_4/2单元组成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元组成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元和(C₆H₅)₃SiO_1/2单元组成的共聚物，上述的例示化合物中甲基的一部分或全部被其他烷基、苯基等替代的产物等。

(B)成分有机氢聚硅氧烷的配合量，相对于(A)成分100质量份，为0.5～20质量份，优选为0.6～15质量份。此外，优选配合(B)成分有机氢聚硅氧烷，以使(B)成分中的硅原子键合氢原子(SiH基)与组合物全体中所含的硅原子键合烯基的合计的摩尔比，特别地(B)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)与(A)成分和(F)成分中的烯基的摩尔比为：与硅原子键合的氢原子(SiH基)/烯基＝0.8～3.0、特别为1.0～2.5。(B)成分的配合量(质量)过少的情况下，或者该比比0.8小的情况下，得到的固化物中无法获得充分的橡胶硬度，(B)成分的配合量(质量)过多的情况下，或者该比比3.0大的情况下，得到的橡胶的耐永久伸长性变差(永久伸长率变大)，将扩径保持构件除去后的橡胶成型品的形状变形。

(C)成分气相法二氧化硅(热解二氧化硅)是为了对得到的硅橡胶提供充分的强度所必需的。气相法二氧化硅的采用BET法得到的比表面积为50～400m²/g，优选为150～350m²/g，如果比50m²/g小，得到的固化物的橡胶强度变差，此外，如果比400m²/g大，得到的橡胶的永久伸长率变大(即，耐永久伸长性变差)。

(C)成分气相法二氧化硅可原样使用，但优选使用用表面疏水化处理剂预先处理过的产物，或者通过在与硅油的混炼时添加表面处理剂进行处理而使用。这些表面处理剂可以以1种使用烷基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、烷基硅氮烷、硅烷偶联剂、钛酸酯系处理剂、脂肪酸酯等公知的表面处理剂，也可将2种以上同时或在不同的时刻使用。

此外，气相法二氧化硅的配合量，相对于(A)成分100质量份，为10～40质量份，优选为15～35质量份。如果配合量比10质量份少，得到的固化物中无法获得充分的橡胶强度，此外，如果是超过40质量份的量，得到的橡胶的永久伸长率变大(即，耐永久伸长性变差)，将扩径保持构件除去后的橡胶成型品的形状变化。

(D)成分的炉法炭黑是成为本发明的特征的成分，为使硫含量降低到0.1质量％以下的炉法炭黑。作为导电性填充剂的炭黑因其制造方法不同，分类为炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑等，通常，从对于作为氢化硅烷化加成反应的催化剂的铂系催化剂的中毒问题(炭黑中含有的硫等杂质)的方面出发，常用乙炔黑。但是，乙炔黑的情况下，由于在导电性赋予效果的方面差，因此如果不大量添加，无法获得目标的导电性(低体积电阻率)。因此，高电压电缆用常温收缩橡胶构件中使用的导电性液体硅橡胶组合物中，为了得到通常要求的0.8Ωm以下程度的目标导电性(低体积电阻率)而大量地配合了乙炔黑的组合物，结果组合物成为非常高的粘度，成型时的材料的注入工序等花费大量的时间，因此生产性、作业性等差，不能实现本发明的目的。此外，对于槽法炭黑、热裂法炭黑，由于催化剂的中毒成分(硫杂质)多，因此不能使用。

因此，本发明的高电压电缆用常温收缩橡胶构件中使用的导电性液体硅橡胶组合物中，选择性地应用专门将以硫为代表的中毒成分减少到0.1质量％以下(0～0.1质量％)、优选0.05质量％以下(0.001～0.05质量％)、更优选0.03质量％以下(0.001～0.03质量％)左右的炉法炭黑。如果硫含量超过0.1质量％，以获得目标导电性的配合量配合炉法炭黑时，对组合物的固化性(氢化硅烷化加成反应)产生障碍。

一般的炉法炭黑中，通常含有约0.5质量％左右的硫成分作为杂质，但作为提高石墨化度、使硫成分减少的炉法炭黑，例如，能够优选将TIMCAL社(スイス)制造的Ensaco150G、210G、250G、260G、350G等，东海カーボン社制造的トーカブラック#3800、#3845、#3855等在本发明的导电性液体硅橡胶组合物中使用。再有，对于该炉法炭黑中的硫含量，例如，能够采用按照ASTM D1619的方法等测定。

(D)成分的炉法炭黑的添加量，相对于(A)成分100质量份，为1～25质量份，优选为5～22质量份。如果不足1质量份，对于以高电压电缆产生的介电弛豫为目的的导电性的赋予(即，低体积电阻率)无效果，如果超过25质量份，组合物的粘度升高，损害流动性。

(E)成分的加成反应催化剂是用于使(A)成分或(A)、(F)成分中的硅原子键合烯基与(B)成分中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)氢化硅烷化加成反应的催化剂。作为该加成反应催化剂，可列举铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等铂族金属催化剂等，特别优选铂系催化剂。

该加成反应催化剂的配合量能够为催化量，通常，相对于(A)成分或(A)、(F)成分的合计，以铂族金属的质量换算计，能够为0.5～500ppm、特别为1～100ppm左右。

含有这些(A)～(E)成分或(A)～(F)成分而成的本发明的导电性液体硅橡胶组合物中，为了将该组合物供于实用而必须进行固化时间(可使时间)的调整的情况下，作为氢化硅烷化加成反应的反应控制剂(反应抑制剂)，可使用从四甲基四乙烯基环四硅氧烷等乙烯基含量高的低分子(环状)硅氧烷低聚物、异氰脲酸三烯丙酯、四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物、马来酸烷基酯、炔属醇类、其硅烷或硅氧烷改性物、氢过氧化物、和这些的混合物中选择的化合物等。

此外，根据需要，也可添加钴蓝、群青蓝等无机颜料、有机染料等着色剂、氧化铈、碳酸锌、碳酸锰、氧化钛、氧化铁等耐热性、阻燃性提高剂，以硅橡胶组合物的粘度调整、固化后的硅橡胶的硬度调整等为目的，也可添加分子中含有平均不到2个(通常1个)烯基的有机聚硅氧烷等。

本发明的高电压电缆用常温收缩橡胶构件中使用的导电性液体硅橡胶组合物的粘度，在23℃下，剪切速度0.9s^-1下的粘度为200～2000Pa·s，优选为500～2000Pa·s，更优选为500～1500Pa·s。该粘度超过2000Pa·s的情况下，材料注入花费时间，比200Pa·s低的情况下，大量产生成型品的毛刺，成型工序花费时间。该粘度可使用旋转粘度计，特别是精密旋转式粘度计HAAKEレオストレス6000(Thermo scientific社制造)、精密旋转式粘度计ロトビスコRV1型(HAAKE社制造)等精密旋转式粘度计的任一种进行。

此外，本发明的导电性液体硅橡胶组合物，在120℃下10分钟的加压固化(1次固化)后，在烘箱内在200℃下4小时后固化(2次固化)条件下固化的厚1mm的固化物(硅橡胶)的体积电阻率优选为0.8Ωm以下(0.01～0.8Ωm)，特别优选为0.1～0.8Ωm。应予说明，体积电阻率能够采用JIS K 6249的平行端子电极法测定。再有，为了使体积电阻率成为上述范围，能够适当地调整(控制)本发明的导电性液体硅橡胶组合物的各成分的配合量、特别是(D)成分的炉法炭黑的配合量。

本发明中，通过采用压缩成型、注入成型、注射成型、传递成型等成型方法使本发明的导电性液体硅橡胶组合物加热固化(成型)，从而能够得到作为安装于高电压电缆的连接部或其终端部、保持该高电压电缆的连接部或其终端部的高电压电缆用常温收缩橡胶构件使用的导电性硅橡胶固化物。再有，作为导电性液体硅橡胶组合物的固化条件(1次固化)，优选温度100～200℃、特别是120～180℃下30秒～30分钟、特别是1～15分钟的范围。

再有，得到的导电性硅橡胶，根据需要，可在例如150～220℃、特别地180～200℃下进行30分钟～6小时、特别地1～4小时左右的后固化(2次固化)。

再有，作为高电压电缆用常温收缩橡胶构件，优选以上述导电性液体硅橡胶组合物的固化成型物作为内层，在该内层的外周面具有绝缘性硅橡胶层作为外层。

其中，作为外层具有的绝缘性硅橡胶层，使用不含导电性成分的以往公知的绝缘性加成固化型硅橡胶组合物。

示出本发明涉及的导电性液体硅橡胶组合物的成型方法和高电压电缆在本发明的高电压电缆用常温收缩橡胶构件的安装方法的一例，首先，将圆棒状的型芯固定在模具内，关闭模具，注入本发明的导电性液体硅橡胶组合物。加热固化，将型芯和固化的导电性硅橡胶的一体橡胶成型品取出。进而，将上述一体橡胶成型品固定于另外的模具中，关闭模具，在一体橡胶成型品的导电性硅橡胶的外侧注入不含导电性成分的绝缘性加成固化型硅橡胶组合物。加热固化，将在型芯和导电性硅橡胶的外层形成了绝缘性硅橡胶的一体橡胶成型品取出。将型芯抽出，将一体橡胶成型品扩径，插入树脂制的螺旋芯，保存该橡胶成型品，在电线安装时将电线插入树脂制的螺旋芯，将螺旋芯取出，将橡胶成型品安装于电线。

此外，作为高电压电缆用常温收缩橡胶构件的厚度，优选为2～40mm，特别优选为4～35mm。具体地，作为内层的厚度，优选为0.1～10mm，特别优选为2～8mm左右，此外，作为外层的厚度，优选为2～30mm，特别优选为2～25mm左右。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。再有，下述例中的％均为质量％。此外，聚合度是以甲苯作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯换算的重均聚合度。

[实施例1]

将分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为500的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.000053mol/g)75质量份、采用BET法得到的比表面积为300m²/g的气相法二氧化硅(日本アエロジル社制造、アエロジル300)25质量份、六甲基二硅氮烷5质量份、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷0.2质量份、水2.0质量份在室温(25℃)下混合30分钟后，升温到150℃，继续搅拌3小时，冷却，得到了硅橡胶基础物。在该硅橡胶基础物100质量份中装入平均分子链的单末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、另一末端用三甲基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为220的分子中平均具有1个乙烯基的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.000063mol/g)22质量份、炉法炭黑Ensaco260G(TIMCAL社制造、采用ASTMD1619测定的硫成分0.020％)15质量份，继续搅拌30分钟后，添加平均分子链的单末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、另一末端用三甲基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为220的分子中平均具有1个乙烯基的二甲基聚硅氧烷3质量份、以及作为交联剂的在分子链两末端和侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(聚合度16、SiH基量0.0031mol/g的分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物)1.9质量份和在分子链两末端和侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(聚合度18、SiH基量0.0053mol/g的分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物)0.7质量份[SiH基/烯基＝1.5]、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.1质量份、铂催化剂(Pt浓度1％)0.2质量份，继续搅拌15分钟，调制导电性液体硅橡胶组合物。使用精密旋转式粘度计HAAKEレオストレス6000(Thermo scientific社制造)的锥板的测定夹具，测定该导电性液体硅橡胶组合物的粘度作为23℃下的剪切速度0.9s^-1下的粘度。将得到的结果示于表1。

此外，将该导电性液体硅橡胶组合物在120℃下加压固化10分钟后，在烘箱内在200℃下进行4小时的后固化，分别制作厚2mm和厚1mm的导电性硅橡胶固化物。使用该厚2mm的导电性硅橡胶固化物，基于JIS K 6249，测定硬度、拉伸强度、断裂时伸长率、撕裂强度(新月形)。此外，对于厚1mm的导电性硅橡胶固化物，采用JIS K 6249平行端子电极法测定体积电阻率。将这些的结果示于表1。

[比较例1]

实施例1中，将炉法炭黑Ensaco260G(TIMCAL社制)15质量份变为乙炔黑HS-100(硫成分0.000％、电气化学工业社制造)23质量份以外，与实施例1同样地，调制导电性硅橡胶组合物。使用精密旋转式粘度计HAAKEレオストレス6000(Thermo scientific社制造)的锥板的测定夹具，测定该导电性硅橡胶组合物的粘度作为23℃下的剪切速度0.9s^-1下的粘度。将得到的结果示于表1。

此外，将该导电性硅橡胶组合物在120℃下加压固化10分钟后，在烘箱内在200℃下进行4小时的后固化，分别制作厚2mm和厚1mm的导电性硅橡胶固化物。使用该厚2mm的导电性硅橡胶固化物，基于JIS K 6249，测定硬度、拉伸强度、断裂时伸长率、撕裂强度(新月形)。此外，对于厚1mm的导电性硅橡胶固化物，采用JIS K 6249平行端子电极法测定体积电阻率。将这些的结果示于表1。

[表1]

	实施例1	比较例1
			0.9s<sup>-1</sup>剪切速度的粘度(Pa·s)	1300	2300
硬度(A型)	36	45
			拉伸强度(MPa)	6.3	5.7
断裂时伸长率(％)	580	530
			撕裂强度(新月形)(kN/m)	25	26
体积电阻率(Ωm)	0.78	0.66

Claims

1.导电性液体硅橡胶组合物，该导电性液体硅橡胶组合物用于安装于高电压电缆的连接部或其终端部、保持该高电压电缆的连接部或其终端部的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，其特征在于，含有：

(E)加成反应催化剂：催化量，

该组合物在剪切速度0.9s^-1下的23℃的粘度为200～2000Pa·s。

2.权利要求1所述的导电性液体硅橡胶组合物，其中，(A)成分的直链状二有机聚硅氧烷用下述平均组成式(1)表示：

R¹ _aSiO_(4-a)/2 (1)

3.权利要求1所述的导电性液体硅橡胶组合物，其中，相对于(A)成分的质量，还以20/80～80/20的比率含有(F)下述平均组成式(2)所示、平均一分子中含有1个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷：

R² _bSiO_(4-b)/2 (2)

式中，R²为彼此相同或不同的碳原子数1～10的未取代或取代的1价烃基，b为1.5～2.8的范围的正数。

4.高电压电缆用常温收缩橡胶构件，是安装于高电压电缆的连接部或其终端部、保持该高电压电缆的连接部或其终端部的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，包含权利要求1、2或3所述的导电性液体硅橡胶组合物的固化成型物。

5.高电压电缆用常温收缩橡胶构件，是安装于高电压电缆的连接部或其终端部、保持该高电压电缆的连接部或其终端部的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，以权利要求1、2或3所述的导电性液体硅橡胶组合物的固化成型物为内层，在该内层的外周面具有不含导电性成分的绝缘性硅橡胶层作为外层。

6.权利要求4所述的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，其中，导电性液体硅橡胶组合物的固化成型物的体积电阻率为0.8Ωm以下。

7.权利要求5所述的高电压电缆用常温收缩橡胶构件，其中，导电性液体硅橡胶组合物的固化成型物的体积电阻率为0.8Ωm以下。