JP4802555B2 - 成型用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、成型用樹脂組成物に関し、より詳しくは、芳香族ポリエステルを含有する成型用樹脂組成物に関する。
自動車などに使用されている電線（例えば、ハーネス等）は、アース部分などから水分が浸入してくる場合があり、その水分を自動車内に入れないために、図５に示すハーネス５０のように、かしめ部５１を介して接合部５２と接合されている導線５３の途中を切断し、大気開放部５４などを設ける必要があった。そのため、配線回しなどでデザイン等が規制されてしまい、コスト的にも不利となるといった問題があった。
また、コネクタについては、一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入硬化させ防水、止水するなどの方法、具体的には、図６に示すコネクタ６０のように、成型部６１をエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム部材を使用し、接合部６２と導線６３を接合する部分に一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入する場合が知られているが、一液型のシリコーン樹脂組成物等の硬化時間が長く工場内で１〜２時間程放置しておく必要があるといった問題があった。
また、コネクタについては、一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入硬化させ防水、止水するなどの方法、具体的には、図６に示すコネクタ６０のように、成型部６１をエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム部材を使用し、接合部６２と導線６３を接合する部分に一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入する場合が知られているが、一液型のシリコーン樹脂組成物等の硬化時間が長く工場内で１〜２時間程放置しておく必要があるといった問題があった。
一方、ポリエステル樹脂は、脂肪酸とグリコールとの縮合体であって、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、延伸性および成型性などの特徴を有した各種ポリエステル樹脂が知られている。しかしながら、これらの特徴を兼ね備えたポリエステル樹脂は、成型性と柔軟性のバランスが悪く、成型用ホットメルト材として用いることができない問題があった。例えば、低粘度で成型し易い樹脂であると成型後の柔軟性が非常に低く、逆に柔軟性を有する樹脂では成型が困難であった。
これらの問題を解決するために、本件出願人は、芳香族ポリエステルを含有する特定の成型用樹脂組成物を提案している（特許文献１および２参照。）
特許文献１には、「粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり、圧力が５ＭＰａ未満である条件で、吐出成型が可能な芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物。」が記載されており、特許文献２には、「芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）とを含有する成型用樹脂組成物」が記載されている。
特許文献１には、「粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり、圧力が５ＭＰａ未満である条件で、吐出成型が可能な芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物。」が記載されており、特許文献２には、「芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）とを含有する成型用樹脂組成物」が記載されている。
しかしながら、これらの成型用樹脂組成物は、アプリケータなどで長時間溶融状態にしておくと、粘度が低減し、成形性が変わり、大量に溶融しておくことができない場合があるため、頻繁に原料の供給を行う必要があった。
これに対し、本発明者は、老化防止剤等を添加して、粘度の低減の改善を試みたが、老化防止剤を添加しても粘度の低減を抑えることができなかった。
これに対し、本発明者は、老化防止剤等を添加して、粘度の低減の改善を試みたが、老化防止剤を添加しても粘度の低減を抑えることができなかった。
そこで、本発明は、長時間溶融状態にした後においても粘度が低減せず、成型用ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供し、該成型用樹脂組成物でコネクタ・ハーネス等の導線の端子または基板全体を封止することで防水・止水を可能とする防水保護被覆の製造方法および該製造方法により形成される防水保護被覆を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、特定量のジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）を含有する成型用樹脂組成物が、長時間溶融状態とした場合であっても粘度低減を抑制することができ、成型後においては柔軟性、硬度、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する密着性、成型性および耐水性等に優れることから、成型用ホットメルト材として好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（１）〜（１０）に記載の成型用樹脂組成物、防水保護被覆の製造方法および防水保護被覆を提供する。
（１）芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）とを含有し、
上記ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）の含有量が、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１質量部超３０質量部未満であり、
上記タッキファイヤー（ｂ）の含有量が、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
上記ポリオール化合物（ｃ）の含有量が、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であり、
上記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＡ、および、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＢを含有する、成型用樹脂組成物。
（２）１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり、５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型が可能である、上記（１）に記載の成型用樹脂組成物。
（３）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＣを含有する、上記（１）または（２）に記載の成型用樹脂組成物。
（４）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＤを含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（５）上記タッキファイヤー（ｂ）が、ロジン系タッキファイヤーである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（６）上記ロジン系タッキファイヤーが、ロジンジオールである、上記（５）に記載の成型用樹脂組成物。
（７）上記ポリオール化合物（ｃ）が、ポリカーボネートジオールである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（８）上記ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）が、ニトリルゴム（ＮＢＲ）である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、
上記成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を５ＭＰａ未満の圧力で電子機器端部に吐出成型する吐出成型工程とを具備する、防水保護被覆の製造方法。
（１０）上記（９）に記載の製造方法により得られる防水保護被覆。
（１）芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）とを含有し、
上記ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）の含有量が、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１質量部超３０質量部未満であり、
上記タッキファイヤー（ｂ）の含有量が、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
上記ポリオール化合物（ｃ）の含有量が、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であり、
上記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＡ、および、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＢを含有する、成型用樹脂組成物。
（２）１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり、５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型が可能である、上記（１）に記載の成型用樹脂組成物。
（３）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＣを含有する、上記（１）または（２）に記載の成型用樹脂組成物。
（４）上記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＤを含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（５）上記タッキファイヤー（ｂ）が、ロジン系タッキファイヤーである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（６）上記ロジン系タッキファイヤーが、ロジンジオールである、上記（５）に記載の成型用樹脂組成物。
（７）上記ポリオール化合物（ｃ）が、ポリカーボネートジオールである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（８）上記ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）が、ニトリルゴム（ＮＢＲ）である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、
上記成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を５ＭＰａ未満の圧力で電子機器端部に吐出成型する吐出成型工程とを具備する、防水保護被覆の製造方法。
（１０）上記（９）に記載の製造方法により得られる防水保護被覆。
以下に示すように、本発明によれば、長時間溶融状態にした後においても粘度が低減せず、成型後においては柔軟性、硬度、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する密着性、成型性および耐水性等に優れることから、成型用ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供することができる。
本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）とを含有し、該ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１質量部超３０質量部未満である樹脂組成物である。
以下に、芳香族ポリエステル（ａ）、タッキファイヤー（ｂ）、ポリオール化合物（ｃ）およびジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）について詳細に説明する。
以下に、芳香族ポリエステル（ａ）、タッキファイヤー（ｂ）、ポリオール化合物（ｃ）およびジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）について詳細に説明する。
＜芳香族ポリエステル（ａ）＞
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、芳香族酸とグリコールとの縮合反応から得られる芳香族ポリエステルであることが好ましい。
このような芳香族ポリエステル（ａ）としては、具体的には、例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略す。）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略す。）、ネオペンチルグリコール（以下、「ＮＰＧ」と略す。）および１，４−ブタンジオール（以下、「１，４−ＢＤ」と略す。）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルが挙げられ、１種単独であってもよく、２種以上を併用するものであってもよい。
より具体的には、下記に示すポリエステルＡ〜Ｄを併用（含有）する芳香族ポリエステルが好適に例示される。
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、芳香族酸とグリコールとの縮合反応から得られる芳香族ポリエステルであることが好ましい。
このような芳香族ポリエステル（ａ）としては、具体的には、例えば、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略す。）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略す。）、ネオペンチルグリコール（以下、「ＮＰＧ」と略す。）および１，４−ブタンジオール（以下、「１，４−ＢＤ」と略す。）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルが挙げられ、１種単独であってもよく、２種以上を併用するものであってもよい。
より具体的には、下記に示すポリエステルＡ〜Ｄを併用（含有）する芳香族ポリエステルが好適に例示される。
ポリエステルＡとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、水酸基成分としてＮＰＧとＥＧとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＡの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＢとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、水酸基成分としてＰＴＭＧと１，４−ＢＤとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＢの溶融状態における流動性を示す尺度である溶融指数（メルトインデックス）（以下、「ＭＩ」と略す）は、２００℃において１０以上であることが好ましく、１３〜５０であることがより好ましい。ポリエステルＢのＭＩがこの範囲であると、成型時の粘度を低く保ち、成型後の耐熱性が優れる。ここで、上記ＰＴＭＧは１，４−ＢＤを重合させて得られる重合体であれば特に限定されず、数平均分子量が２０００以上であることが好ましく、市販品として三菱化学社製のＨ−２８３を用いることができる。
ポリエステルＣとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸との混合物を用い、水酸基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＣの１９０℃での粘度は２００〜７００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜６００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＤとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとの混合物を用い、水酸基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＤの１９０℃での粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＢとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を用い、水酸基成分としてＰＴＭＧと１，４−ＢＤとの混合物を用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＢの溶融状態における流動性を示す尺度である溶融指数（メルトインデックス）（以下、「ＭＩ」と略す）は、２００℃において１０以上であることが好ましく、１３〜５０であることがより好ましい。ポリエステルＢのＭＩがこの範囲であると、成型時の粘度を低く保ち、成型後の耐熱性が優れる。ここで、上記ＰＴＭＧは１，４−ＢＤを重合させて得られる重合体であれば特に限定されず、数平均分子量が２０００以上であることが好ましく、市販品として三菱化学社製のＨ−２８３を用いることができる。
ポリエステルＣとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸との混合物を用い、水酸基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＣの１９０℃での粘度は２００〜７００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜６００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＤとは、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとの混合物を用い、水酸基成分として１，４−ＢＤを用いて、縮合反応により得られるポリエステルをいい、このポリエステルＤの１９０℃での粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡと上記ポリエステルＢとを併用している。これは、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および延伸性に優れたポリエステルＢと、低粘度で成型性に優れているポリエステルＡとを併用することにより、得られる本発明の樹脂組成物の成型時における粘度を低く保ち、更に成型後の固化物により高い柔軟性を与えるという理由からである。また、同様の理由から、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡとポリエステルＢと、ポリエステルＣおよび／またはポリエステルＤとを併用していることが好ましい。
また、本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）における上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合は、芳香族ポリエステル（ａ）の総質量に対して、上記ポリエステルＡを１０〜５０質量％、上記ポリエステルＢを１０〜５０質量％、上記ポリエステルＣを０〜３０質量％、上記ポリエステルＤを０〜３０質量％含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡを２５〜４５質量％、上記ポリエステルＢを２０〜４０質量％、上記ポリエステルＣを０〜２０質量％、上記ポリエステルＤを０〜２５質量％含有していることがより好ましく、上記ポリエステルＡを３０〜４０質量％、上記ポリエステルＢを２５〜３５質量％、上記ポリエステルＣを０〜１５質量％、上記ポリエステルＤを０〜２０質量％含有していることが更に好ましい。
上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合がこの範囲であるのが、得られる本発明の樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物により高い柔軟性を与えることが可能であり、成型後の固化物の耐油性、耐ガソリン性がより向上するため好ましい。更に、成型後の硬化時間が短く、養生の必要性がないことからも好ましい。
上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合がこの範囲であるのが、得られる本発明の樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物により高い柔軟性を与えることが可能であり、成型後の固化物の耐油性、耐ガソリン性がより向上するため好ましい。更に、成型後の硬化時間が短く、養生の必要性がないことからも好ましい。
本発明においては、このような芳香族ポリエステル（ａ）を含有することにより、得られる本発明の樹脂組成物が、成型後において柔軟性、硬度、成型性および耐水性に優れ、更に耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能となる。
＜タッキファイヤー（ｂ）＞
タッキファイヤー（ｂ）は、従来公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができ、具体的には、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーが例示される。
上記ロジン系タッキファイヤーとしては、例えば、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、および、それらの水添物、不均化物が挙げられ、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル等が好適に例示される。
テルペン系タッキファイヤーとしては、例えば、松に含まれるテルピン油やオレンジの皮などに含まれる天然のテルペンを重合したものが挙げられ、具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に例示される。
石油樹脂系タッキファイヤーとしては、例えば、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ5系石油樹脂、Ｃ9系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。
タッキファイヤー（ｂ）は、従来公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができ、具体的には、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーが例示される。
上記ロジン系タッキファイヤーとしては、例えば、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、および、それらの水添物、不均化物が挙げられ、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル等が好適に例示される。
テルペン系タッキファイヤーとしては、例えば、松に含まれるテルピン油やオレンジの皮などに含まれる天然のテルペンを重合したものが挙げられ、具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に例示される。
石油樹脂系タッキファイヤーとしては、例えば、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ5系石油樹脂、Ｃ9系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。
これらのうち、タッキファイヤー（ｂ）としては、上記ロジン系タッキファイヤーを用いることが好ましい。具体的には、ロジンエステルであるロジンジオールを用いることが、得られる本発明の樹脂組成物の延伸性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性がより向上し、更に耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性がより良好となるためより好ましい。
本発明においては、上記タッキファイヤー（ｂ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、１０〜４０質量部であるのが好ましい。
＜ポリオール化合物（ｃ）＞
上記ポリオール化合物（ｃ）は、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物であって、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを相溶させる相溶化剤として働くものであれば特に限定されない。
このようなポリオール化合物（ｃ）としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、更に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ピスフェノール等の多価フェノール類が使用可能である。ポリオール化合物（ｃ）は、これらの各ポリオールを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記ポリオール化合物（ｃ）は、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物であって、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを相溶させる相溶化剤として働くものであれば特に限定されない。
このようなポリオール化合物（ｃ）としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、更に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ピスフェノール等の多価フェノール類が使用可能である。ポリオール化合物（ｃ）は、これらの各ポリオールを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンを用いることが、少量で相溶化剤としての効果が得られるため好ましく、更に、ポリカーボネートジオールを用いることが、耐高温高湿性に優れるためより好ましい。また、各ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００であるのが好ましく、１０００〜１００００であるのがより好ましく、２０００〜１００００であるのが更に好ましい。
本発明においては、上記ポリオール化合物（ｃ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であり、０．５〜２０質量部であるのが好ましい。ポリオール化合物（ｃ）の含有量がこの範囲であると、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを十分に相溶させ、ポリエステルの物性（耐熱性、柔軟性、耐ガソリン性）も良好に保持することができる。
本発明においては、タッキファイヤー（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを含有するため、得られる本発明の樹脂組成物は、上述したように、延伸性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性が向上し、耐熱性と柔軟性のバランスに優れ、更に、溶融時に起こる分離が防止され、タッキファイヤー（ｂ）を単独で添加する場合では低下する耐油性、特に耐ガソリン性が良好となる。
これは、水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）を添加することで、タッキファイヤー（ｂ）が芳香族ポリエステル（ａ）の非結晶部分に優先的にとり込まれるためであると考えられる。
ここで、上記溶融時に起こる分離とは、成型用樹脂組成物において、芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）との分離のことである。
したがって、本発明の樹脂組成物は、後述する実施例に示すように、耐ガソリン浸漬後、５００および８００サイクルの長期のヒートショック試験後、振動を加えた老化試験（振動試験）後においてもエアー漏れを起こすことがないため、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。
これは、水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）を添加することで、タッキファイヤー（ｂ）が芳香族ポリエステル（ａ）の非結晶部分に優先的にとり込まれるためであると考えられる。
ここで、上記溶融時に起こる分離とは、成型用樹脂組成物において、芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）との分離のことである。
したがって、本発明の樹脂組成物は、後述する実施例に示すように、耐ガソリン浸漬後、５００および８００サイクルの長期のヒートショック試験後、振動を加えた老化試験（振動試験）後においてもエアー漏れを起こすことがないため、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。
＜ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）＞
上記ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）は、従来公知のジエン系ゴムおよびその水添物を用いることができ、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）は、従来公知のジエン系ゴムおよびその水添物を用いることができ、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明においてはこのようなジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）を含有することにより、得られる本発明の樹脂組成物は、長時間溶融状態とした場合であっても粘度低減を抑制することができる。
また、耐ガソリン性がより向上する観点から、ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）としてニトリルゴム（ＮＢＲ）を用いることが好ましい。
また、耐ガソリン性がより向上する観点から、ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）としてニトリルゴム（ＮＢＲ）を用いることが好ましい。
また、本発明においては、上記ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１質量部超３０質量部未満であり、５〜２０質量部であるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、５ＭＰａ未満の圧力、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．５ＭＰａで吐出成型が可能であるのが好ましい。
ここで、上記吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲で行われることがより好ましい。この温度範囲であると、上記吐出成型に用いる成型用樹脂組成物の安定性が向上し、更に溶融時の粘度が上述した範囲内となる理由から好ましい。また、圧力とは、上記吐出成型時において、吐出口から上記成型用樹脂組成物を吐出させる際の圧力のことである。
ここで、上記吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲で行われることがより好ましい。この温度範囲であると、上記吐出成型に用いる成型用樹脂組成物の安定性が向上し、更に溶融時の粘度が上述した範囲内となる理由から好ましい。また、圧力とは、上記吐出成型時において、吐出口から上記成型用樹脂組成物を吐出させる際の圧力のことである。
本発明の樹脂組成物は、成型用ホットメルト材として用いる際に、必要に応じて補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等を配合してもよい。
また、本発明の樹脂組成物を得るための製造方法は特に限定されず、上記芳香族ポリエステル（ａ）と、上記タッキファイヤー（ｂ）と、上記ポリオール化合物（ｃ）と、上記ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）とを、例えばロール、ニーダ、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。
本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法は、上述した本発明の第１の態様に係る成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、第１の態様に係る成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を５ＭＰａ未満の圧力で電子機器端部に吐出成型する吐出成型工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法である。
上記溶融工程は、第１の態様に係る成型用樹脂組成物を溶融する工程であり、具体的には、該成型性樹脂組成物を１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃に加熱して溶融させる工程である。
上記吐出成型工程は、上記溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型する工程である。
具体的には、上記吐出成型は、溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部を入れたモールド内に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガン、ホットメルトアプリケータ等を用いて吐出し、該モールド内で成型する工程である。またはホットメルトガン、ホットメルトアプリケータで吐出し、ポッティングする工程である。
具体的には、上記吐出成型は、溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部を入れたモールド内に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガン、ホットメルトアプリケータ等を用いて吐出し、該モールド内で成型する工程である。またはホットメルトガン、ホットメルトアプリケータで吐出し、ポッティングする工程である。
一般的な射出成型では、圧力が４０〜１２０ＭＰａ、溶融温度が２５０〜３００℃と高いのに対し、本発明の樹脂組成物を用いた本発明の防水保護被覆の製造方法を用いれば、圧力が５ＭＰａ未満（例えば、０．３〜０．５ＭＰａ程度）、溶融温度が１８０〜２３０℃で使用できるため非常に優れている。
したがって、本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法を用いれば、低温・低圧力での成型が可能であるため、図１の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、剥離部１を有するＰＶＣ被覆導線２の封止は、アルミ製のモールド３およびゴムパッキン４を用いた製造装置の使用が可能となり、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。具体的には、（Ｃ）で示すモールドの形状（アルミ製のモールド３とゴムパッキン４で密閉された状態）で、注入部５（矢印方向）からＨＭ材料を注入し、該ＨＭ材料を注入経路６に通し、ＨＭ成型用鋳型７に移行させる。その後、該ＨＭ材料をＨＭ成型用鋳型７にて成型させ、脱型させることで（Ｄ）で示す成型部８を有する成型品の形状となる。
したがって、本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法を用いれば、低温・低圧力での成型が可能であるため、図１の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、剥離部１を有するＰＶＣ被覆導線２の封止は、アルミ製のモールド３およびゴムパッキン４を用いた製造装置の使用が可能となり、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。具体的には、（Ｃ）で示すモールドの形状（アルミ製のモールド３とゴムパッキン４で密閉された状態）で、注入部５（矢印方向）からＨＭ材料を注入し、該ＨＭ材料を注入経路６に通し、ＨＭ成型用鋳型７に移行させる。その後、該ＨＭ材料をＨＭ成型用鋳型７にて成型させ、脱型させることで（Ｄ）で示す成型部８を有する成型品の形状となる。
本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法は、用いる本発明の樹脂組成物が低温・低圧での成型が可能であるため、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコーン樹脂組成物などのように基板および電子部品をケースで覆う必要がないため、製品のコストダウンも図られるため好ましい。
また、２液型のウレタンやエポキシの成型は加熱などを要し、更に硬化には１５〜１２０分程かかるのに対し、本発明の樹脂組成物を用いることにより、成型後の硬化時間が自然冷却で数秒〜数十秒で終了し、数分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。具体的には、本発明の樹脂組成物を用いることにより、成型するためのＨＭ材料の注入時間が１０秒で終了し、自然冷却で１分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。更に、脱型後の変形がなく、養生の必要がないことから生産性にも優れている。
更に、本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法は、用いる本発明の樹脂組成物が長時間溶融状態とした場合であっても粘度低減を抑制することができるため、仮に、溶融工程の後に、吐出成型工程に移行するまでに時間を要した場合であっても、吐出時に粘度を調整する必要がないため有用である。
更に、本発明の第２の態様に係る防水保護被覆の製造方法は、用いる本発明の樹脂組成物が長時間溶融状態とした場合であっても粘度低減を抑制することができるため、仮に、溶融工程の後に、吐出成型工程に移行するまでに時間を要した場合であっても、吐出時に粘度を調整する必要がないため有用である。
上記電子機器端部としては、具体的には、例えば、コネクタ・ハーネスなどの端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等が挙げられ、その材料は金属やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等を使用している物が多い。
したがって、上記電子機器端部に形成される防水保護被覆は、金属やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）との密着性に優れていることが、上記したコネクタ・ハーネスなどの端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板などに用いることが可能となる理由から好ましい。特に、アース部分などから水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、図２のハーネス２０に示すように、本発明の第３の態様に係る防水保護被覆を成型部２１に用いれば、該成型部２１を介して接合部２２と接合されている導線２３を途中で切断したり大気開放部などを設ける作業の必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。
したがって、上記電子機器端部に形成される防水保護被覆は、金属やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）との密着性に優れていることが、上記したコネクタ・ハーネスなどの端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板などに用いることが可能となる理由から好ましい。特に、アース部分などから水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、図２のハーネス２０に示すように、本発明の第３の態様に係る防水保護被覆を成型部２１に用いれば、該成型部２１を介して接合部２２と接合されている導線２３を途中で切断したり大気開放部などを設ける作業の必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。
本発明の第３の態様に係る防水保護被覆（以下、「本発明の防水保護被覆」という。）は、上述した本発明の第２の態様に係る製造方法により得られる防水保護被覆である。
後述する実施例に示すように、本発明の防水保護被覆は、下記（i）〜（xi）に示す特性を有しているため非常に有用である。即ち、本発明の防水保護被覆は、（i）伸びが５００％以上であり柔軟性に優れ、（ii）硬度（ショアＤ）が４０以下であり柔軟性に優れ、（iii）ＰＶＣおよび金属との接着性に優れている。また、（iv）成型性に優れ、（v）脱型性に優れ、（vi）１２０℃の温度で老化後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐熱性に優れている。更に、（vii）ガソリン中、１時間浸漬後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐ガソリン性に優れ、（viii）温度８０℃、湿度９５％（以下、８０℃×９５％と略す）の高温高湿下、３００時間放置後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐高温高湿性に優れている。また、（xi）界面活性剤５０％の食器洗浄用洗剤中、１日浸漬後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐界面活性剤性に優れており、（x）ヒートショック試験（５００サイクルおよび８００サイクル）後、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐ヒートショック性に優れ、（xi）振動試験後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐振動性に優れている。
後述する実施例に示すように、本発明の防水保護被覆は、下記（i）〜（xi）に示す特性を有しているため非常に有用である。即ち、本発明の防水保護被覆は、（i）伸びが５００％以上であり柔軟性に優れ、（ii）硬度（ショアＤ）が４０以下であり柔軟性に優れ、（iii）ＰＶＣおよび金属との接着性に優れている。また、（iv）成型性に優れ、（v）脱型性に優れ、（vi）１２０℃の温度で老化後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐熱性に優れている。更に、（vii）ガソリン中、１時間浸漬後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐ガソリン性に優れ、（viii）温度８０℃、湿度９５％（以下、８０℃×９５％と略す）の高温高湿下、３００時間放置後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐高温高湿性に優れている。また、（xi）界面活性剤５０％の食器洗浄用洗剤中、１日浸漬後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐界面活性剤性に優れており、（x）ヒートショック試験（５００サイクルおよび８００サイクル）後、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐ヒートショック性に優れ、（xi）振動試験後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐振動性に優れている。
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（ポリエステルＡ〜Ｄ）
ポリエステルは、目的の酸成分および水酸基成分が含まれていればよく、ポリエステルＡとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３３２０、ポリエステルＢとして東レ・デュポン社製のハイトレル４０５７、ポリエステルＣとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３４１０、ポリエステルＤとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３８００を使用した。ポリエステルＡ〜Ｄの酸成分および水酸基成分のモル比を下記表１に示す。
ポリエステルは、目的の酸成分および水酸基成分が含まれていればよく、ポリエステルＡとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３３２０、ポリエステルＢとして東レ・デュポン社製のハイトレル４０５７、ポリエステルＣとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３４１０、ポリエステルＤとしてユニチカ社製のエリーテルＵＥ３８００を使用した。ポリエステルＡ〜Ｄの酸成分および水酸基成分のモル比を下記表１に示す。
（実施例１〜６、比較例１〜５）
下記表２に示す組成成分（質量部）でポリエステルＡ〜Ｄを含有する芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、下記表２に示す組成成分（質量部）で、タッキファイヤー（ｂ）であるロジン系タッキファイヤー、ポリオール化合物（ｃ）であるポリカーボネート、ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）であるＮＢＲならびに老化防止剤および加硫剤をニーダを用いて混合し、成型用樹脂組成物とした。
なお、上記組成成分のニーダによる混合は、２００℃下において、４ＬのニーダにポリエステルＡ〜Ｄおよび老化防止剤を粘度が高い順にニーダに投入して行った。２回目以降の投入は、先に投入された組成成分が溶融したことを確認した後に行った。ポリエステルＡ〜Ｄおよび老化防止剤を全て投入した後に、ポリオール化合物（ｃ）およびタッキファイアー（ｂ）をこの順で投入した。３０分で全ての組成成分を投入し、１時間後に混練物を取り出し、成型用樹脂組成物を得た。
下記表２に示す組成成分（質量部）でポリエステルＡ〜Ｄを含有する芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、下記表２に示す組成成分（質量部）で、タッキファイヤー（ｂ）であるロジン系タッキファイヤー、ポリオール化合物（ｃ）であるポリカーボネート、ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）であるＮＢＲならびに老化防止剤および加硫剤をニーダを用いて混合し、成型用樹脂組成物とした。
なお、上記組成成分のニーダによる混合は、２００℃下において、４ＬのニーダにポリエステルＡ〜Ｄおよび老化防止剤を粘度が高い順にニーダに投入して行った。２回目以降の投入は、先に投入された組成成分が溶融したことを確認した後に行った。ポリエステルＡ〜Ｄおよび老化防止剤を全て投入した後に、ポリオール化合物（ｃ）およびタッキファイアー（ｂ）をこの順で投入した。３０分で全ての組成成分を投入し、１時間後に混練物を取り出し、成型用樹脂組成物を得た。
上記各組成成分として、以下に示す化合物を用いた。
ロジン系タッキファイヤーとして、パインクリスタルＫＥ−６０１１（荒川化学工業社製）を用いた。
ポリオール化合物（ｃ）として、ポリカーボネートジオール（商品名：プラクセルＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製）を用いた。
老化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、フォスファイト系酸化防止剤（ＨＰ−１０、旭電化工業社製）、ヒンダードアミン敬酸化防止剤（ＬＡ−５２、旭電化工業社製）を用いた。
加硫剤として、ビスマレイミド（ＨＶＡ−２、デュポン社製）を用いた。
ロジン系タッキファイヤーとして、パインクリスタルＫＥ−６０１１（荒川化学工業社製）を用いた。
ポリオール化合物（ｃ）として、ポリカーボネートジオール（商品名：プラクセルＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製）を用いた。
老化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、フォスファイト系酸化防止剤（ＨＰ−１０、旭電化工業社製）、ヒンダードアミン敬酸化防止剤（ＬＡ−５２、旭電化工業社製）を用いた。
加硫剤として、ビスマレイミド（ＨＶＡ−２、デュポン社製）を用いた。
得られた各成型用樹脂組成物について、以下に示す各物性の測定を行った。結果を下記表２に示す。なお、比較例４については、組成物の混練ができなかったため、物性の評価を行うことはできず、下記表２中、「−」と記載した。
（１）混練性
混練は、ニーダーにて行い、混練終了時に粒状の不溶物が残存する場合を×と評価し、粒状の不溶物がなく、均一に混練できた場合を○と評価した。
混練は、ニーダーにて行い、混練終了時に粒状の不溶物が残存する場合を×と評価し、粒状の不溶物がなく、均一に混練できた場合を○と評価した。
（２）粘度測定
粘度測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１１７−１に準拠して行った。Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、得られた各成型用樹脂組成物を成型時の温度にて３０分間溶融した後、３号ローターを用いて回転させ、１０ｒｐｍにおいて粘度測定を行った。
粘度測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１１７−１に準拠して行った。Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、得られた各成型用樹脂組成物を成型時の温度にて３０分間溶融した後、３号ローターを用いて回転させ、１０ｒｐｍにおいて粘度測定を行った。
（３）老化後の粘度
２００℃、７２時間（２００℃×７２ｈ）老化後の粘度測定を上述の方法と同様の方法により測定した。
２００℃、７２時間（２００℃×７２ｈ）老化後の粘度測定を上述の方法と同様の方法により測定した。
（４）老化後の分離
得られた各成型用樹脂組成物を溶融させ、２００℃、２４時間（２００℃×２４ｈ）老化および２００℃、７２時間（２００℃×７２ｈ）老化後に冷却固化させたそれぞれの成型用樹脂組成物について、各組成成分の混合状態を目視により確認し、ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）とが分離している状態であるものを×、相溶している状態であるものを○とした。
得られた各成型用樹脂組成物を溶融させ、２００℃、２４時間（２００℃×２４ｈ）老化および２００℃、７２時間（２００℃×７２ｈ）老化後に冷却固化させたそれぞれの成型用樹脂組成物について、各組成成分の混合状態を目視により確認し、ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）とが分離している状態であるものを×、相溶している状態であるものを○とした。
（５）硬度（ショアＡ）
硬度（ショアＡ）の測定は、ＪＩＳ Ｚ２２４６-2000 に準拠して行った。得られた各成型用樹脂組成物の硬度を、Ａ型ショア硬度計を用いて測定した。
硬度（ショアＡ）の測定は、ＪＩＳ Ｚ２２４６-2000 に準拠して行った。得られた各成型用樹脂組成物の硬度を、Ａ型ショア硬度計を用いて測定した。
（６）柔軟性
柔軟性の評価は、得られた各成型用樹脂組成物を１４０℃熱プレスにて３ｍｍの厚さに成型し、２５ｍｍ×１００ｍｍに切断することによって試験片を作製した後に、試験片を中心で折り曲げる（試験片の一端を他端に貼り合わせる）１８０°曲げ試験により行った。曲げにより試験片が折れなかった場合を○と評価し、試験片が折れた場合を×と評価した。
柔軟性の評価は、得られた各成型用樹脂組成物を１４０℃熱プレスにて３ｍｍの厚さに成型し、２５ｍｍ×１００ｍｍに切断することによって試験片を作製した後に、試験片を中心で折り曲げる（試験片の一端を他端に貼り合わせる）１８０°曲げ試験により行った。曲げにより試験片が折れなかった場合を○と評価し、試験片が折れた場合を×と評価した。
（７）接着性
（i）ＰＶＣ接着性
ＰＶＣ接着性の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して行った。３ｍｍの厚さのＰＶＣ（商品名：タフニール、タカフジ社製）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＶＣ試験片とした。ＰＶＣ試験片に、得られた各成型用樹脂組成物をモールドを用いて図３（Ａ）のように成型し、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とを剥離するように、それぞれに対して図３（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０°剥離試験を行い、該ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とが剥がれだしたときの最大引張応力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（ii）金属接着性
幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの銅板２枚をそれぞれ長さ７５ｍｍの個所で二つ折りにし、該銅板２枚と得られた成型用樹脂組成物（全銅板平面の１／２を覆う）とを図４（Ａ）のように成型し、銅板４０と成型用樹脂組成物４１とを剥離するように、２枚の銅板４０に対して図４（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０°剥離試験を行い、該銅板４０と成型用樹脂組成物４１とが剥がれだしたときの最大引張応力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとし、最大引張応力が５０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば「○」と評価した。
（i）ＰＶＣ接着性
ＰＶＣ接着性の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して行った。３ｍｍの厚さのＰＶＣ（商品名：タフニール、タカフジ社製）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＶＣ試験片とした。ＰＶＣ試験片に、得られた各成型用樹脂組成物をモールドを用いて図３（Ａ）のように成型し、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とを剥離するように、それぞれに対して図３（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０°剥離試験を行い、該ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とが剥がれだしたときの最大引張応力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（ii）金属接着性
幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの銅板２枚をそれぞれ長さ７５ｍｍの個所で二つ折りにし、該銅板２枚と得られた成型用樹脂組成物（全銅板平面の１／２を覆う）とを図４（Ａ）のように成型し、銅板４０と成型用樹脂組成物４１とを剥離するように、２枚の銅板４０に対して図４（Ｂ）に示す２つの矢印方向に引張り応力を加える１８０°剥離試験を行い、該銅板４０と成型用樹脂組成物４１とが剥がれだしたときの最大引張応力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。引張り速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎとし、最大引張応力が５０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば「○」と評価した。
（８）成型性
ＰＶＣ被覆コードを図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて成型を行った。
（i）モールド注入性
ホットメルトアプリケーターを用い、エアー圧０．４ＭＰａで、得られた成型用樹脂組成物を注入し、規定の形に成型されるまでの注入時間（秒）を測定した。
（ii）脱型性
上記モールドを用い、得られた成型用樹脂組成物を注入後、形が変形しないようにモールドから脱型できるまでの時間を測定した。
ＰＶＣ被覆コードを図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて成型を行った。
（i）モールド注入性
ホットメルトアプリケーターを用い、エアー圧０．４ＭＰａで、得られた成型用樹脂組成物を注入し、規定の形に成型されるまでの注入時間（秒）を測定した。
（ii）脱型性
上記モールドを用い、得られた成型用樹脂組成物を注入後、形が変形しないようにモールドから脱型できるまでの時間を測定した。
（９）成型後の防水性
図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて、ＰＶＣ被覆コードを成型した成型物（防水保護被覆）を使用し防水性の確認を行った。下記表２中、ｎ＝１０とは、サンプル数１０個で評価したことを表す。
（i）オリジナル
防水性の確認は、得られた成型物を水に浸漬させ、コード側より０．３ＭＰａのエアーを加え、モールド部分からエアー漏れがなければ○とした。
（ii）耐熱性
得られた成型物を１２０℃のオーブン内に入れ、７２時間老化後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（iii)耐ガソリン性
得られた成型物を５０℃のガソリン中へ１時間浸漬させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（iv)耐高温高湿性
得られた成型物を８０℃×９５％の高温高湿オーブンに入れ、３００時間老化後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（v)耐界面活性剤性
得られた成型物を界面活性剤５０％含有の洗剤中へ１時間浸漬させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とした。
（vi)耐ヒートショック性（５００サイクル）
得られた成型物をヒートショック試験機（ＥＳ−１０５ＬＨ 日立社製）を使用し、「−５０℃×１時間＋１２０℃×１時間」を５００サイクル行う条件で老化させた後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（vii)耐ヒートショック性（８００サイクル）
得られた成型物を上記同様、ヒートショック試験機（ＥＳ−１０５ＬＨ 日立社製）を使用し、「−５０℃×１時間＋１２０℃×１時間」を８００サイクル行う条件で老化させた後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（viii)耐振動試験
得られた成型物のＰＶＣ被覆導線（コード）側を固定し、封止側を振動試験機に固定して振動試験を行った。また、この時の振動数は１０Ｈｚとし、振動時間は、５００時間とした。
振動試験後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて、ＰＶＣ被覆コードを成型した成型物（防水保護被覆）を使用し防水性の確認を行った。下記表２中、ｎ＝１０とは、サンプル数１０個で評価したことを表す。
（i）オリジナル
防水性の確認は、得られた成型物を水に浸漬させ、コード側より０．３ＭＰａのエアーを加え、モールド部分からエアー漏れがなければ○とした。
（ii）耐熱性
得られた成型物を１２０℃のオーブン内に入れ、７２時間老化後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（iii)耐ガソリン性
得られた成型物を５０℃のガソリン中へ１時間浸漬させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（iv)耐高温高湿性
得られた成型物を８０℃×９５％の高温高湿オーブンに入れ、３００時間老化後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（v)耐界面活性剤性
得られた成型物を界面活性剤５０％含有の洗剤中へ１時間浸漬させ、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とした。
（vi)耐ヒートショック性（５００サイクル）
得られた成型物をヒートショック試験機（ＥＳ−１０５ＬＨ 日立社製）を使用し、「−５０℃×１時間＋１２０℃×１時間」を５００サイクル行う条件で老化させた後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（vii)耐ヒートショック性（８００サイクル）
得られた成型物を上記同様、ヒートショック試験機（ＥＳ−１０５ＬＨ 日立社製）を使用し、「−５０℃×１時間＋１２０℃×１時間」を８００サイクル行う条件で老化させた後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
（viii)耐振動試験
得られた成型物のＰＶＣ被覆導線（コード）側を固定し、封止側を振動試験機に固定して振動試験を行った。また、この時の振動数は１０Ｈｚとし、振動時間は、５００時間とした。
振動試験後、上記防水性の確認を行いエアー漏れがなく形状の変化がなければ○とし、エアー漏れや形状の変化がある場合を×とした。
上記表２に示す結果より、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、ポリオール化合物（ｃ）と、特定量のジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）とを含有する成型用樹脂組成物および防水保護被覆（実施例１〜６）は、混練性、粘度、硬度、柔軟性、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や金属に対する接着性、成型性および耐水性が良好となり、ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）を含有していない組成物（比較例１〜３）およびジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）を少量ないし多量に含有する組成物（比較例４、５）に比べ、２００℃、７２時間老化後の粘度を高く維持できていることが分かった。
１ 剥離部
２ ＰＶＣ被覆導線
３ アルミ製のモールド
４ ゴムパッキン
５ 注入部
６ 注入経路
７ ＨＭ成型用鋳型
８ 成型部
２０ ハーネス
２１ 成型部
２２ 接合部
２３ 導線
３０ ＰＶＣ試験片
３１ 成型用樹脂組成物
４０ 銅板
４１ 成型用樹脂組成物
５０ ハーネス
５１ かしめ部
５２ 接合部
５３ 導線
５４ 大気開放部
６０ コネクタ
６１ 成型部
６２ 接合部
６３ 導線
２ ＰＶＣ被覆導線
３ アルミ製のモールド
４ ゴムパッキン
５ 注入部
６ 注入経路
７ ＨＭ成型用鋳型
８ 成型部
２０ ハーネス
２１ 成型部
２２ 接合部
２３ 導線
３０ ＰＶＣ試験片
３１ 成型用樹脂組成物
４０ 銅板
４１ 成型用樹脂組成物
５０ ハーネス
５１ かしめ部
５２ 接合部
５３ 導線
５４ 大気開放部
６０ コネクタ
６１ 成型部
６２ 接合部
６３ 導線
Claims (10)
- 芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）とを含有し、
前記ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１質量部超３０質量部未満であり、
前記タッキファイヤー（ｂ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、
前記ポリオール化合物（ｃ）の含有量が、前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であり、
前記芳香族ポリエステル（ａ）として、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、エチレングリコールとネオペンチルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＡ、および、テレフタル酸とイソフタル酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＢを含有する、成型用樹脂組成物。 - １９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり、５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型が可能である、請求項１に記載の成型用樹脂組成物。
- 前記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とセバシン酸とを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＣを含有する、請求項１または２に記載の成型用樹脂組成物。
- 前記芳香族ポリエステル（ａ）として、更に、テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとを含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールを含有する水酸基成分とを反応させて得られるポリエステルＤを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
- 前記タッキファイヤー（ｂ）が、ロジン系タッキファイヤーである、請求項１〜４のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
- 前記ロジン系タッキファイヤーが、ロジンジオールである、請求項５に記載の成型用樹脂組成物。
- 前記ポリオール化合物（ｃ）が、ポリカーボネートジオールである、請求項１〜６のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
- 前記ジエン系ゴムまたはその水添物（ｄ）が、ニトリルゴム（ＮＢＲ）である、請求項１〜７のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、
前記成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を５ＭＰａ未満の圧力で電子機器端部に吐出成型する吐出成型工程とを具備する、防水保護被覆の製造方法。 - 請求項９に記載の製造方法により得られる防水保護被覆。
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