KR20140047022A - 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 전기 전자 부품의 제조 방법 및 전기 전자 부품 밀봉체 - Google Patents

전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 전기 전자 부품의 제조 방법 및 전기 전자 부품 밀봉체 Download PDF

Info

Publication number
KR20140047022A
KR20140047022A KR1020137023308A KR20137023308A KR20140047022A KR 20140047022 A KR20140047022 A KR 20140047022A KR 1020137023308 A KR1020137023308 A KR 1020137023308A KR 20137023308 A KR20137023308 A KR 20137023308A KR 20140047022 A KR20140047022 A KR 20140047022A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
resin composition
sealing
crystalline polyester
phenol
Prior art date
Application number
KR1020137023308A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101823722B1 (ko
Inventor
다이키 후나오카
겐지 시가
Original Assignee
도요보 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요보 가부시키가이샤 filed Critical 도요보 가부시키가이샤
Publication of KR20140047022A publication Critical patent/KR20140047022A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101823722B1 publication Critical patent/KR101823722B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L65/04—Polyxylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0655—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/067—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C09K2200/0672—Phenol-aldehyde condensation polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

고온 하에서의 체류가 있어도 겔화 염려가 적고, 또한, 알루미늄재에의 초기 밀착 강도가 우수하며, 냉열 사이클 부하 등의 환경 부하에 대한 내구성이 우수한 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 및 이것을 이용한 전기 전자 부품 밀봉체를 제공한다. 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A), 페놀 변성 크실렌 수지(B1) 및/또는 페놀 수지(B2), 폴리올레핀 수지(C)를 함유하고, 수분율 0.1％ 이하로 건조하고 220℃로 가열하고 압력 1 ㎫를 부여하여, 구멍 직경 1.0 ㎜, 두께 10 ㎜의 다이로부터 압출하였을 때의 용융 점도가 5 d㎩·s 이상 3000 d㎩·s 이하인 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.

Description

전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 전기 전자 부품의 제조 방법 및 전기 전자 부품 밀봉체{RESIN COMPOSITION FOR SEALING ELECTRICAL ELECTRONIC COMPONENTS, METHOD OF PRODUCING ELECTRICAL ELECTRONIC COMPONENT, AND SEALED ELECTRICAL ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 수지 조성물에 의해 밀봉된 전기 전자 부품 밀봉체 및 그 제조 방법, 이 용도에 알맞은 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차·전화 제품에 광범하게 사용되고 있는 전기 전자 부품은, 그 사용 목적을 달성하기 위해, 외부와의 전기 절연성이 필수로 여겨진다. 예컨대, 전선은 전기 절연성을 갖는 수지로 피복되어 있다. 최근, 휴대 전화 등, 작은 용량 중에 복잡한 형상의 전기 전자 부품을 채울 필요가 있는 용도가 격증하고 있는 가운데, 그 전기 절연에는 여러가지의 방법이 채용되고 있다. 특히 전기 절연체가 되는 수지에 의해 회로 기판 등 복잡한 형상을 갖는 전기 전자 부품을 밀봉할 때는, 그 전기 전자 부품의 형상에 확실하게 추종하여 미충전부가 발생하지 않는 밀봉 방법이 요구된다. 그것을 위해서는, 피복 시의 밀봉 수지 조성물의 점도를 낮추는 방법이 일반적이다. 가온 용융하는 것만으로 점도가 저하하여 밀봉할 수 있는 핫멜트 수지는, 밀봉 후 냉각하는 것만으로 고화하여 밀봉체가 형성되기 때문에, 생산성도 높고, 게다가, 일반적으로 열가소성의 수지를 사용하기 때문에, 제품으로서의 수명을 마친 후도, 가열하여 수지를 용융 제거함으로써, 부재의 리사이클이 용이하게 가능해진다.
또한, 자동차 용도로서, 엔진 룸 내 등에 설치되는 전자 기판에는 발열체가 있는 경우가 많으며, 열의 축적을 막기 위해, 알루미늄제의 방열판을 두는 등의 대책이 이루어지고 있다. 또한, 자동차 용도의 와이어 하네스는 경량화를 위해, 구리선으로부터 알루미늄선으로의 이행이 진행되어 오고 있다. 그와 같은 상황에서, 밀봉재에는 알루미늄에의 밀착성이 요구되는 경우가 많아졌다.
전기 절연성·내수성이 함께 높은 폴리에스테르는 이 용도에 매우 유용한 재료라고 생각되지만, 일반적으로 용융 점도가 높고, 복잡한 형상의 부품을 밀봉하기 위해서는 수백 ㎫ 이상의 고압에서의 사출 성형이 필요하게 되어, 전기 전자 부품을 파괴하여 버릴 우려가 있었다. 특허문헌 1에는 특정의 폴리테트라메틸렌글리콜 공중합 폴리에테르에스테르엘라스토머와 분자 중에 적어도 수평균 1.2 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물로 이루어지는 구조용의 접착제 조성물이 개시되어 있다. 여기서 이용되고 있는 폴리에스테르 수지는, 초기의 밀착성은 양호하지만, 결정성이 높은 경향이 있기 때문에, 밀착 후, 비결정 상태로부터 결정 상태가 될 때의 변형 에너지가 발생하기 때문에, 밀착 강도가 대폭으로 저하하는 경향이 있어, 전기 전자 부품용 밀봉재로서는 부적절한 것이었다.
특허문헌 2, 3에는, 전기 전자 부품을 파손시키지 않는 저압에서의 밀봉이 가능해지는 용융 점도를 갖는 밀봉용 핫멜트 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 수지 조성물에 의해, 초기 밀착성이 양호한 성형품을 얻을 수 있게 되어, 일반 전기 전자 부품에의 폴리에스테르계 수지 조성물의 적용이 가능해졌다. 그러나, 예컨대 -40℃와 80℃의 냉열 사이클의 다수회 반복 등에 장기간 노출되면, 밀착 강도의 대폭 저하가 일어남과 더불어 밀봉 상태를 유지하지 못하게 되는 경우가 있다고 하는 문제점이 있었다.
특허문헌 4에는, 결정성의 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지와 폴리올레핀 수지가 배합되어 있는 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은, 접착 강도가 높고, 냉열 사이클 부하에도 강하지만, 글리시딜기를 갖는 배합물은 고온 하에서 체류하면 겔화나 경화 응집이 생길 염려가 있다고 하는 문제점이 있었다.
특허문헌 5에는, 특정의 폴리에스테르 수지와 페놀 변성 크실렌 수지가 배합된 핫멜트 접착제 조성물이, 주석 도금 구리 및 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대하여 양호한 접착성을 나타내는 것이 나타나 있다. 이 접착제 조성물도, 자동차 용도와 같은 -40℃ 30분과 80℃ 30분과 같은 냉열 사이클에서의 접착 내구성이 부족하다고 하는 문제점이 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 소화60-18562호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제3553559호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-83918호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2010-150471호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 제4389144호
이상 서술한 바와 같이, 종래의 기술에서는, 복잡한 형상을 갖는 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물로서, 모든 요구 성능을 충분히 만족시키는 것은 제안되어 있지 않았다.
본 발명의 제1 과제는, 고온 하에서의 체류가 있어도 겔화 염려가 적고, 또한, 냉열 사이클 부하 등의 환경 부하에 대한 내구성이 우수한 전기 전자 부품 밀봉체를 제공하는 것, 그것에 알맞은 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법 및 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, -40℃ 30분과 80℃ 30분의 냉열 사이클 1000 사이클 부하의 후에도 신도 및 강도가 대폭 저하하지 않고, 냉열 사이클 부하에 대한 고도의 내구성이 요구되는 환경에도 대응할 수 있는 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 제2 과제는, 고온 하에서의 체류가 있어도 겔화 염려가 적고, 또한, 냉열 사이클 부하 및 고온 장시간 부하에 대한 내구성이 우수한 전기 전자 부품 밀봉체를 제공하는 것, 그것에 알맞은 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법 및 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, -40℃ 30분과 150℃ 30분의 냉열 사이클 1000 사이클 부하나 150℃ 1000시간의 고온 장시간 부하 후에도 신도 및 강도가 대폭 저하하지 않고, 자동차 엔진 룸 내 등의 냉열 사이클 부하나 고온 장시간 부하에 대한 고도의 내구성이 요구되는 환경에도 대응할 수 있는 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토하여, 이하의 발명을 제안하기에 이르렀다. 즉 본 발명은,
(1)
결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A),
페놀 변성 알킬벤젠 수지(B1) 및/또는 페놀 수지(B2),
폴리올레핀 수지(C)
를 함유하고,
수분율 0.1％ 이하로 건조하고 220℃로 가열하고 압력 1 ㎫를 부여하여, 구멍 직경 1.0 ㎜, 두께 10 ㎜의 다이로부터 압출하였을 때의 용융 점도가 5 d㎩·s 이상 3000 d㎩·s 이하인 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
(2)
상기 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)가, 폴리에테르 성분이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A1), 폴리카보네이트 성분이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A2), 및, 폴리락톤 성분이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인, (1)에 기재된 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
(3)
상기 페놀 변성 알킬벤젠 수지(B1)가 알킬페놀 변성형 알킬벤젠 수지이며 수산기가가 100 당량/106 g 이상인 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.
(4)
상기 페놀 수지(B2)가 노볼락형 페놀 수지이며 수산기가가 100 당량/106 g 이상인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(5)
상기 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 페놀 변성 알킬벤젠 수지(B1)와 페놀 수지(B2)의 합계가 0.1∼100 중량부, 및 폴리올레핀 수지(C)가 0.1∼100 중량부 배합되어 있는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(6)
알루미늄판에 대한, -40℃ 30분과 80℃ 30분의 냉열 사이클을 1000 사이클 부가 전후의 T형 박리 강도 유지율이 50％ 이상인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
(7)
알루미늄판에 대한 초기 T형 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상인, (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
(8)
(1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을, 가열하여 혼련한 후, 전기 전자 부품을 삽입한 금형에 수지 조성물 온도 130℃ 이상 260℃ 이하 또한 수지 조성물 압력 0.1 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하로 주입하는, 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법.
(9)
(1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 밀봉된 전기 전자 부품 밀봉체.
본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물은, 용융 유동성이 우수하기 때문에, 전기 전자 부품 밀봉재로서 이용하면, 비교적 낮은 압력에서도 쇼트 샷을 발생시키는 일없이 성형할 수 있다. 또한, 알루미늄재를 포함하는 각종 부재에의 초기 밀착 강도가 우수하며, 게다가 냉열 사이클 부하를 거친 후도 고도의 밀착성이 유지되어, 냉열 사이클에 대한 고도의 밀착 내구성을 발휘할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 이용하여 밀봉한 전기 전자 부품 밀봉체는, 냉열 사이클의 가혹한 환경 부하에 대한 내구성이 발휘된다. 또한 본 발명의 특정의 실시양태의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물은, 용융 유동성이 우수하기 때문에, 전기 전자 부품 밀봉체에 있어서 밀봉재로서 이용하면, 비교적 낮은 압력에서도 쇼트 샷을 발생시키는 일없이 성형할 수 있다. 또한, 알루미늄재를 포함하는 각종 부재에의 초기 밀착성이 우수하며, 게다가, -40℃ 30분과 150℃ 30분의 1000 사이클 냉열 사이클 부하를 거친 후도 접착 강도가 유지되고 있는 고도의 냉열 사이클 내구성을 발휘하고, 게다가 150℃ 1000시간의 고온 장시간 부하를 거친 후도 파단 신도가 유지되고 있는 고도의 내열노화성을 발휘한다. 이 때문에, 본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 이용하여 밀봉한 전기 전자 부품 밀봉체는, 냉열 사이클이나 고온 장시간 부하라고 하는 가혹한 환경 부하에 대한 내구성이 발휘된다.
본 발명의 전기 전자 부품 밀봉체는, 전기 전자 부품을 금형 내부에 셋트한 금형 중에, 0.1∼10 ㎫의 저압에서, 가열하고 혼련하여 유동성을 부여한 수지 또는 수지 조성물을 사출 주입함으로써 제조할 수 있다. 전기 전자 부품은, 그 전체 또는 일부가 주입된 수지에 의해 감싸져, 밀봉된다. 종래 일반적으로 플라스틱의 성형에 이용되고 있는 40 ㎫ 이상의 고압에서의 사출 성형에 비해서, 매우 낮은 압력으로 행해지기 때문에, 사출 성형법에 의한 밀봉이면서, 내열성 및 내압성에 제한이 있는 전기 전자 부품을 파괴하는 일없이 밀봉할 수 있는 것이다. 밀봉 수지 또는 밀봉 수지 조성물을 적절하게 선택함으로써, 알루미늄재를 비롯한 금속제 부재에 대해서도, 냉열 사이클 부하나 고온 장시간 부하 등의 환경 부하에 견디는 밀착 내구성을 갖는 밀봉체를 얻을 수 있는 것이다. 이하에, 발명의 실시형태의 상세를 순차 설명해 간다.
본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물은, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A), 페놀 변성 알킬벤젠 수지(B1) 및/또는 페놀 수지(B2), 및 폴리올레핀 수지(C)를 함유하고, 수분율 0.1％ 이하로 건조하고 220℃로 가열하고 압력 1 ㎫를 부여하여, 구멍 직경 1.0 ㎜, 두께 10 ㎜의 다이로부터 압출하였을 때의 용융 점도가 5 d㎩·s 이상 3000 d㎩·s 이하이다. 본 발명에 있어서의 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)란, 다가 카르복실산 화합물과 다가 알콜 화합물이 중축합한 화학 구조로 이루어지는 폴리에스테르로서, 유리 전이 온도가 0도 이하이며, 또한 융점이 100도 이상인 폴리에스테르이다. 본 발명에 있어서의 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 대표적인 예로서는, 폴리에테르 성분이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A1), 폴리카보네이트 성분이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A2), 및, 폴리락톤 성분이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A3)를 들 수 있다. 또한, 다이머산, 수소 첨가 다이머산과 같은 탄소수 10 이상의 지방족 디카르복실산 및/또는, 다이머디올, 수소 첨가 다이머디올과 같은 탄소수 10 이상의 지방족 및/또는 지환족 디올을 공중합하여 블록 세그멘트를 폴리에스테르 수지에 도입함으로써도, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 바람직한 예로서, 폴리에테르 성분이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A1)를 들 수 있다. 폴리에테르 성분이 공중합되어 있음으로써, 낮은 용융 점도나 높은 유연성, 높은 밀착성과 같은 특징이 결정성 폴리에스테르 수지(A1)에는 부여된다. 상기 폴리에테르 성분은, 전형적으로는 폴리에테르디올을 원료로 하여 결정성 폴리에스테르 수지(A1)에 공중합된다. 상기 폴리에테르 성분의 공중합 비율은 상기 결정성 폴리에스테르 수지(A1)를 구성하는 글리콜 성분 전체를 100 몰％로 하였을 때 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 90 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 55 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리에테르 성분의 공중합 비율이 지나치게 낮으면 용융 점도가 높아져 저압에서 성형할 수 없다는 것, 또는, 결정화 속도가 빨라 쇼트 샷이 발생하는 등의 문제를 발생시키는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리에테르 성분의 공중합 비율이 지나치게 높으면 내열성이 부족한 것 등의 문제를 발생시키는 경향이 있다. 한편, 상기 폴리에테르 성분의 수평균 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 800 이상인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 지나치게 낮으면 유연성 부여를 할 수 없고, 밀봉 후의 전자 기판에의 응력 부하가 커진다고 하는 문제를 발생시키는 경향이 있다. 또한 상기 폴리에테르 성분의 수평균 분자량은 5000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 지나치게 높으면 그 외 성분과의 상용성이 나빠, 공중합할 수 없다고 하는 문제를 발생시키는 경향이 있다. 상기 폴리에테르 성분의 원료의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 얻어지는 결정성 폴리에스테르 수지(A1)의 유연성을 높게 하는 효과, 용융 점도를 낮게 하는 효과의 면에서, 폴리테트라메틸렌글리콜이 가장 바람직하다.
본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 구성 성분에 있어서, 지방족계 성분 및/또는 지환족계 성분과 방향족계 성분의 조성 비율을 조정함으로써, 엔지니어링 플라스틱으로서 범용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 약기하는 경우가 있음)나 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, PBT라고 약기하는 경우가 있음) 등의 범용의 결정성 폴리에스테르 수지에는 없는 저용융 점도와, 2액 경화형 에폭시 수지에 필적하는 내열성, 내고온고습성 및 내냉열 사이클성 등을 양립시킬 수 있다. 예컨대, 150℃ 이상의 높은 내열성을 발휘시키기 위해서는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 테레프탈산과 1,4-부탄디올, 나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜, 나프탈렌디카르복실산과 1,4-부탄디올을 베이스로 한 공중합 폴리에스테르가 적합하다. 특히, 몰드 후의 빠른 결정 고화는 금형 이형성을 향상시켜, 생산성 향상의 관점에서 바람직한 특성이기 때문에, 결정화가 빠른 테레프탈산과 1,4-부탄디올, 나프탈렌디카르복실산과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)를 구성하는 산 성분으로서, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산의 하나 또는 둘다를 함유하는 것이 내열성의 점에서 바람직하다. 또한 그 공중합 비율은 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산의 합계가 산 성분의 합계량을 100 몰％로 하였을 때 65 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 70 몰％ 이상, 특히는 80 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산의 합계가 지나치게 낮으면, 전기 전자 부품에 필요한 내열성이 부족한 경우가 있다.
또한, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)를 구성하는 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올의 하나 또는 둘다를 함유하는 것이 공중합 시의 결정성 유지의 점에서 바람직하다. 또한 그 공중합 비율은 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올의 합계량이 글리콜 성분의 합계량을 100 몰％로 하였을 때 40 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 45 몰％ 이상, 특히는 50 몰％ 이상이 바람직하며, 가장 바람직하게는 55 몰％ 이상이다. 에틸렌글리콜 및 1,4-부탄디올의 합계량이 지나치게 낮으면, 결정화 속도가 낮아져, 금형 이형성의 악화나, 성형 시간이 길어지는 등 성형성이 손상되는데다가, 결정성도 부족하며, 내열성이 부족한 경우가 있다.
본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)에 있어서는, 높은 내열성을 부여하는 전술한 산 성분 및 글리콜 성분으로 이루어지는 기본 조성에, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 지방족 또는 지환족 디카르복실산이나, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 네오펜틸글리콜히드록시피발린산에스테르, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄디올, 1,10-도데칸디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시메틸렌글리콜 등의 지방족 또는 지환족 글리콜을 공중합 성분으로서 이용할 수 있으며, 본 발명의 수지 조성물의 밀착성을 더욱 개선할 수 있는 경우 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)에, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 탄소수 10 이상의 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산, 및/또는, 다이머디올, 수소 첨가 다이머디올 등의 탄소수 10 이상의 지방족 및/또는 지환족 디올을 공중합하면, 고융점을 유지한 채로 유리 전이 온도를 저하시켜, 본 발명의 수지 조성물의 내열성과 전기 전자 부품에의 밀착성의 양립성을 더욱 개선할 수 있는 경우가 있다.
또한, 다이머산이나, 다이머디올과 같은 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디카르복실산 및/또는 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디올, 및, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜이나 폴리카프로락톤 등의 폴리락톤으로 대표되는 분자량이 비교적 높은 지방족계 성분을 포함하는 블록 세그멘트를 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)에 도입하면, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 유리 전이 온도가 낮아짐으로써 냉열 사이클 내구성이, 에스테르기 농도가 저하함으로써 가수분해 내성이, 각각 향상되기 때문에, 몰드 후의 내구성이 중요한 경우는 보다 바람직한 방책이다. 여기서 말하는 냉열 사이클 내구성이란, 고온과 저온 사이를 몇 번이나 승강온시켜도, 선팽창 계수가 상이한 전자 부품 등과 밀봉 수지의 계면 부분의 박리나, 밀봉 수지의 균열이 일어나기 어려운 성능이다. 냉각 시에 수지의 탄성률이 현저하게 오르면, 박리나 균열이 일어나기 쉬워진다. 냉열 사이클에 견디는 소재를 제공하기 위해, 유리 전이 온도는 -10℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하, 가장 바람직하게는 -50℃ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 밀착성이나 내블로킹성을 고려하면 -100℃ 이상이 현실적이다.
또한 여기서 다이머산이란, 불포화 지방산이 중합 또는 Diels-Alder 반응 등에 의해 2량화하여 생기는 지방족 또는 지환족 디카르복실산(대부분의 2량체 외에, 3량체, 모노머 등을 수 몰％ 함유하는 것이 많음)을 말하며, 수소 첨가 다이머산이란 상기 다이머산의 불포화 결합부에 수소를 부가시킨 것을 말한다. 또한, 다이머디올, 수소 첨가 다이머디올이란, 상기 다이머산 또는 상기 수소 첨가 다이머산의 2개의 카르복실기를 수산기로 환원한 것을 말한다. 다이머산 또는 다이머디올의 구체예로서는 코그니스사의 엠폴(등록 상표) 혹은 소버몰(등록 상표) 및 유니케마사의 프리폴 등을 들 수 있다. 또한, 폴리락톤이란, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤을 개환 중합하여 얻어지는 구조를 갖는 폴리머 또는 올리고머이며, 예컨대, 가부시키가이샤 다이셀의 프락셀(등록 상표) 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)에 있어서, 낮은 용융 점도를 유지하는 범위 내이면, 소량의 방향족계 공중합 성분도 사용할 수 있다. 바람직한 방향족계 공중합 성분으로서는, 예컨대, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향족계 글리콜을 들 수 있다. 특히, 다이머산이나, 다이머디올과 같은 분자량이 비교적 높은 지방족계 성분을 도입함으로써, 몰드 후의 신속한 결정 고화에 의한 양호한 금형 이형성을 얻을 수 있는 경우가 있다.
또한, 전기 전자 부품 밀봉체에 장기간 내구성을 부여하는 데 있어서, 고온 고습에 견디는 가수분해 내성을 부여하기 위해, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 에스테르기 농도의 상한은 8000 당량/106 g인 것이 바람직하다. 바람직한 상한은 7500 당량/106 g, 보다 바람직하게는 7000 당량/106 g이다. 또한, 내약품성(가솔린, 엔진 오일, 알콜, 범용 용제 등)을 확보하기 위해, 하한은 1000 당량/106 g인 것이 바람직하다. 바람직한 하한은 1500 당량/106 g, 보다 바람직하게는 2000 당량/106 g이다. 여기서 에스테르기 농도의 단위는, 수지 106 g당의 당량수로 나타내며, 폴리에스테르 수지의 조성 및 그 공중합비로부터 산출되는 값이다.
다이머산, 수소 첨가 다이머산, 다이머디올, 수소 첨가 다이머디올과 같은 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디카르복실산 및/또는 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디올을 공중합하여, 블록 세그멘트를 본 발명의 폴리에스테르 수지(A)에 도입하는 경우, 폴리에스테르 수지(A)의 전체 산 성분과 전체 글리콜 성분의 합계를 200 몰％로 하였을 때 2 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 20 몰％ 이상이다. 상한은 내열성이나 블로킹 등의 취급성을 고려하면 70 몰％ 이하, 바람직하게는 60 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하이다.
본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 바람직한 예로서, 폴리카보네이트 성분이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A2)를 들 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지(A2)는, 주로 폴리에스테르 세그멘트로 이루어지는 하드 세그멘트와 주로 폴리카보네이트 세그멘트로 이루어지는 소프트 세그멘트가 에스테르 결합에 의해 결합된 화학 구조로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르 수지(A2)를 구성하는 주로 폴리카보네이트 세그멘트로 이루어지는 소프트 세그멘트는, 폴리카보네이트 성분, 전형적으로는 폴리카보네이트디올을 공중합함으로써 형성할 수 있다. 폴리카보네이트 성분이 공중합되어 있음으로써, 낮은 용융 점도나 고유연성, 고밀착성과 같은 특징을 발휘한다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지(A2)를 구성하는 하드 세그멘트 성분 전체를 100 중량％로 하였을 때, 소프트 세그멘트는 25 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 35 중량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 소프트 세그멘트는 75 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 65 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 소프트 세그멘트의 공중합 비율이 지나치게 낮으면, 용융 점도가 높아져 성형에 고압을 요하게 되거나, 결정화 속도가 빨라 쇼트 샷이 발생하기 쉬운 등의 문제를 발생시키는 경향이 있다. 또한, 상기 소프트 세그멘트의 공중합 비율이 지나치게 높으면 내열성이 부족한 것 등의 문제를 발생시키는 경향이 있다. 또한, 상기 소프트 세그멘트를 구성하는 폴리카보네이트 성분은, 폴리(알킬렌카보네이트) 성분으로 주로 이루어지는 지방족 폴리카보네이트 성분인 것이 바람직하다. 여기서, 주로 이루어진다는 것은, 폴리(알킬렌카보네이트) 성분이 지방족 폴리카보네이트 성분의 50 중량％ 이상을 차지하는 것이지만, 75 중량％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 90 중량％ 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리(알킬렌카보네이트)를 구성하는 알킬렌기로서는 탄소수 4∼16의 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하고, 보다 장쇄의 알킬렌기 쪽이 냉열 사이클 부하 내구성이 우수한 경향이 있다. 입수 용이성을 고려하면, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 폴리(알킬렌카보네이트)를 구성하는 알킬렌기가 2종 이상의 혼합물인 공중합 타입의 폴리카보네이트여도 좋다.
또한, 본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르 수지(A2)의 하드 세그멘트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 등의 내열성 결정성 폴리에스테르 세그멘트가 바람직하다. 보다 바람직하게는, PBT, PBN이다. 그 외의 결정성 폴리에스테르를 사용하면, 내열성의 부족이나, 내구성, 저온 특성이 악화하는 경우가 있다.
한편, 본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르 수지(A2)에 있어서, 낮은 용융 점도를 유지하는 범위 내이면, 소량의 방향족계 공중합 성분도 사용할 수 있다. 바람직한 방향족계 공중합 성분으로서는, 예컨대, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향족계 글리콜을 들 수 있다. 한편, 다이머산이나, 다이머디올과 같은 분자량이 비교적 높은 지방족계 성분을 도입함으로써, 몰드 후의 신속한 결정 고화에 의한 양호한 금형 이형성이 얻어지는 경우가 있다.
본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르 수지(A2)에 관해서도, 다이머산, 수소 첨가 다이머산, 다이머디올, 수소 첨가 다이머디올과 같은 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디카르복실산 및/또는 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디올을 공중합하여, 블록 세그멘트를 본 발명의 폴리에스테르 수지(A)에 도입하는 경우, 폴리에스테르 수지(A)의 전체 산 성분과 전체 글리콜 성분의 합계를 200 몰％로 하였을 때 2 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 20 몰％ 이상이다. 상한은 내열성이나 블로킹 등의 취급성을 고려하면 70 몰％ 이하, 바람직하게는 60 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하이다.
본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 수평균 분자량은 3000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 이상, 더욱 바람직하게는 7000 이상이다. 또한, 수평균 분자량의 상한은 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 40000 이하, 더욱 바람직하게는 30000 이하이다. 수평균 분자량이 3000 미만이면, 밀봉용 수지 조성물의 가수분해 내성이나 고온 고습 하에서의 강신도 유지가 부족한 경우가 있으며, 50000을 넘으면, 220℃에서의 용융 점도가 높아지는 경우가 있다.
본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)는, 불포화기를 함유하지 않는 포화 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 불포화기를 고농도로 함유하는 불포화 폴리에스테르이면, 용융 시에 가교가 일어나는 등의 가능성이 있어, 용융 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)는, 불포화기를 극히 미량이라면, 함유하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 이용되는 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)에는, 필요에 따라 무수 트리멜리트산, 트리메틸올프로판 등의 3작용 이상의 폴리카르복실산이나 폴리올을 공중합하여, 분기를 갖는 폴리에스테르로 하여도 상관없다.
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 페놀 변성 알킬벤젠 수지(B1)는, 알킬벤젠 수지를 페놀 및/또는 알킬페놀로 변성한 것이며, 수평균 분자량이 450∼40,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 페놀 변성 알킬벤젠 수지(B1)는, 예컨대, 크실렌, 메시틸렌 등의 알킬벤젠과 포름알데히드 등의 알데히드류를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 알킬벤젠 수지를 제조하고, 이것을 산성 촉매의 존재 하에서 페놀류 및 알데히드류와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 페놀 변성 알킬벤젠 수지(D2)는, 알킬페놀 변성 크실렌 수지 또는 알킬페놀 변성 메시틸렌 수지인 것이 바람직하다. 크실렌 수지란, 크실렌 구조가 메틸렌기나 에테르 결합으로 가교한 기본 구조의 다량체 조성물이며, 전형적으로는 메타크실렌과 포름알데히드를 황산의 존재 하에 가열함으로써 얻을 수 있다. 메시틸렌 수지란, 메시틸렌 구조가 메틸렌기나 에테르 결합으로 가교한 기본 구조의 다량체 조성물이며, 전형적으로는 메시틸렌과 포름알데히드를 황산의 존재 하에 가열함으로써 얻을 수 있다. 크실렌 수지 및 메시틸렌 수지는, 알킬벤젠 수지의 전형적인 것이다. 또한, 본 발명의 페놀 변성 크실렌 수지(B1)는 수산기가가 100 당량/106 g 이상인 것이 바람직하고, 1000 당량/106 g 이상인 것이 보다 바람직하며, 5000 당량/106 g 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 20000 당량/106 g 이하인 것이 바람직하고, 15000 당량/106 g 이하인 것이 보다 바람직하다. 수산기가가 지나치게 낮으면 알루미늄재에 대한 밀착성이 나빠지는 경향이 있고, 수산기가가 지나치게 높으면 흡수성이 높아져 절연성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 수산기가란, JIS K 1557-1:2007A법으로 측정된 것이다.
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 페놀 수지(B2)는 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어지는 수지이며, 노볼락형 페놀 수지여도 크레졸형 페놀 수지여도 좋고, 또한 수평균 분자량이 450∼40,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 페놀 수지의 출발 원료로서 이용할 수 있는 페놀류로서는, o-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-크실레놀 및 2,5-크실레놀 등의 2작용성 페놀, 페놀, m-크레졸, m-에틸페놀, 3,5-크실레놀 및 m-메톡시페놀 등의 3작용성 페놀, 및, 비스페놀 A 및 비스페놀 F 등의 4작용성 페놀, 및 이들 각종 페놀류의 1종 또는 2종 이상의 병용을 예로 들 수 있다. 또한, 페놀 수지의 제조에 사용되는 포름알데히드류로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 외에, 페놀아랄킬이나 페놀 변성 크실렌 수지 등의 페놀 변성 수지를 들 수 있다. 이들 중, 특히, 높은 밀착력을 발휘시키기 위해서는 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)에 대하여 상용성이 좋은 것이 바람직하다. 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)에 대하여 상용성이 좋은 페놀 수지를 얻기 위해서는, 용융 점도가 가까우며, 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 페놀 수지(B2)는 수산기가가 100 당량/106 g 이상인 것이 바람직하고, 500 당량/106 g 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000 당량/106 g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 10000 당량/106 g 이하인 것이 바람직하고, 5000 당량/106 g 이하인 것이 보다 바람직하다. 수산기가가 지나치게 낮으면 알루미늄재에 대한 밀착성이 나빠지는 경향이 있고, 수산기가가 지나치게 높으면 흡수성이 높아져 절연성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 수산기가란, JIS K 1557-1:2007A법으로 측정된 것이다.
본 발명에 있어서, 페놀 변성 크실렌 수지(B1) 및/또는 페놀 수지(B2)를 밀봉용 수지 조성물에 배합함으로써, 전기 전자 부품의 밀봉에 있어서, 양호한 초기 밀착성과 냉열 사이클에 대한 밀착 내구성과 같은 우수한 특성을 부여할 수 있다. 페놀 변성 크실렌 수지(B1) 및/또는 페놀 수지(B2)는, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 결정화 지연에 의한 응력 완화 효과, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)와 폴리올레핀 수지(C)의 분산 조제로서의 효과, 나아가 작용기 도입에 의한 기재에의 습윤성 향상의 효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서의 페놀 변성 크실렌 수지(B1) 및/또는 페놀 수지(B2)의 배합량은, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A) 100 질량부에 대하여 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하고, 1 중량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 100 중량부 이하인 것이 바람직하고, 50 중량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 페놀 변성 크실렌 수지(B1) 및/또는 페놀 수지(B2)의 배합 비율이 지나치게 낮으면, 결정화 지연에 의한 응력 완화 효과가 발현되지 않는 경우가 있으며, 또한 폴리올레핀 수지(C)와 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 분산 조제로서의 기능도 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 페놀 변성 크실렌 수지(B1) 및/또는 페놀 수지(B2)의 배합 비율이 지나치게 높으면, 수지 조성물의 생산성이 뒤떨어지고, 나아가 밀봉체로서의 유연성 특성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
본 발명에 이용하는 폴리올레핀 수지(C)는 특별히 한정되지 않지만, 저결정성의 폴리올레핀 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 저결정성 폴리올레핀 수지는 일반의 폴리올레핀 수지보다 밀도가 낮은 경향이 있고, 밀도가 0.75 g/㎤ 이상 0.91 g/㎤ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 저결정성이며 저밀도의 폴리올레핀 수지를 폴리올레핀 수지(C)로서 사용함으로써, 원래 비상용의 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)에 대하여, 폴리올레핀 수지(C)를 용이하게 미분산·혼합할 수 있어, 일반적인 이축 압출기로, 균질한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리올레핀 수지(C)로서 저밀도이며 결정성도 낮은 것을 이용함으로써, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)에 생긴 사출 성형 시의 잔존 응력의 경시적인 완화에도 적절하게 작용하여, 밀봉 수지로서 장기간 밀착 내구성 부여나 환경 부하에 의한 발생 응력의 경감과 같은 하는 바람직한 특성을 발휘한다. 이러한 특성을 갖는 폴리올레핀 수지(C)로서는, 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체가, 입수 용이하고 염가이며, 또한 금속이나 필름에의 밀착성에 악영향을 부여하지 않는 점에서, 특히 바람직하다. 더욱 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌프로필렌 엘라스토머, 에틸렌-부텐 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
또한, 폴리올레핀 수지(C)에는 카르복실기, 글리시딜기 등의 극성기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 극성기가 존재하면, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)와의 상용성이 변화하여, 폴리에스테르 수지(A)의 결정화 시의 변형 에너지를 완화할 수 없는 경우가 있다. 일반적으로 극성기를 갖는 폴리올레핀은, 극성기를 갖지 않는 폴리올레핀에 비해서 폴리에스테르 수지에 대한 상용성이 높은 경향이 있지만, 본 발명에서는 상용성이 높아지면 오히려 경시적인 밀착성 저하가 커지는 경향이 있다.
또한 본 발명의 폴리올레핀 수지(C)는, JIS K 7210-1999의 조건 D(시험 온도 190℃, 공칭 하중 2.16 ㎏)에 의해 측정한 멜트 매스 플로우 레이트(이하 MFR이라고 약기하는 경우가 있음)가, 3∼20 g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 5 미만에서는 용융 점도가 지나치게 높기 때문에 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)와의 상용성이 저하하며, 밀착성이 손상될 우려가 있고, MFR이 20 이상에서는, 점도가 낮아 밀착제 조성물로서 매우 연화되기 쉬워, 기계적 물성이 뒤떨어질 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀 수지(C)를 밀봉용 수지 조성물에 배합하는 것은, 전기 전자 부품의 밀봉에 있어서, 양호한 초기 밀착성과 냉열 사이클 등의 환경 부하에 대한 밀착 내구성과 같은 우수한 특성을 발휘한다. 폴리올레핀 수지(C)는 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 결정화나 엔탈피 완화에 의한 변형 에너지의 완화 효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서의 폴리올레핀 수지(C)의 배합량은, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상인 것이 바람직하고, 3 중량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 중량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 수지(C)의 배합 비율이 지나치게 낮으면, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 결정화나 엔탈피 완화에 의한 변형 에너지의 완화가 어렵기 때문에, 밀착 강도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 수지(C)의 배합 비율이 지나치게 높은 경우에도 반대로 밀착성이나 수지 물성을 저하시켜 버리는 경향이 있으며, 또한 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)와 폴리올레핀 수지(C)가 거시적인 상 분리를 일으켜 파단 신도가 저하하고, 또한 평활한 표면을 얻을 수 없는 등 성형성에 악영향을 끼치는 경우가 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에는, 본 발명의 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A), 페놀 변성 크실렌 수지(B1), 페놀 수지(B2), 및 폴리올레핀 수지(C) 중 어느 것에도 해당하지 않는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴, 에틸렌비닐아세테이트 등의 다른 수지, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 등의 경화제, 탈크나 운모 등의 충전재, 카본 블랙, 산화 티탄 등의 안료, 3산화 안티몬, 브롬화폴리스티렌 등의 난연제를 배합하여도 전혀 상관없다. 이들 성분을 배합함으로써, 밀착성, 유연성, 내구성 등이 개량되는 경우가 있다. 그때의 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)는, 본 발명의 수지 조성물 전체에 대하여 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 함유량이 50 중량％ 미만이면 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A) 자신이 갖는, 우수한 전기 전자 부품에 대한 밀착성, 밀착 내구성, 신도 유지성, 가수분해 내성, 내수성이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 밀봉체가 고온 고습도 환경에 장기간 노출되는 경우에는, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예컨대, 힌더드 페놀계로서, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리(4-히드록시-2-메틸-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로판산, 펜타에리트리틸테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸-벤젠프로판산, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠, 인계로서, 3,9-비스(p-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 트리(모노노닐페닐)포스파이트, 트리페녹시포스핀, 이소데실포스파이트, 이소데실페닐포스파이트, 디페닐2-에틸헥실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)에스테르포스포러스산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 펜타에리스리톨비스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)2-에틸헥실포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 티오에테르계로서 4,4'-티오비스[2-t-부틸-5-메틸페놀]비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 티오비스[2-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]비스[3-(테트라데실티오)-프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스(3-n-도데실티오프로피오네이트), 비스(트리데실)티오디프로피오네이트를 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 복합하여 사용할 수 있다. 첨가량은 밀봉용 수지 조성물 전체에 대하여 0.1 중량％ 이상 5 중량％ 이하가 바람직하다. 0.1 중량％ 미만이면 열 열화 방지 효과가 부족하게 되는 경우가 있다. 5 중량％를 넘으면, 밀착성 등에 악영향을 부여하는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지의 조성 및 조성비를 결정하는 방법으로서는 예컨대 폴리에스테르 수지를 중클로로포름 등의 용매에 용해하여 측정하는 1H-NMR이나 13C-NMR, 폴리에스테르 수지의 메타놀리시스 후에 측정하는 가스 크로마토그래피에 의한 정량(이하, 메타놀리시스-GC법이라고 약기하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)를 용해할 수 있고, 또한 1H-NMR 측정에 알맞는 용제가 있는 경우에는, 1H-NMR로 조성 및 조성비를 결정하는 것으로 한다. 적당한 용제가 없는 경우나 1H-NMR 측정만으로는 조성비를 특정할 수 없는 경우에는, 13C-NMR이나 메타놀리시스-GC법을 채용 또는 병용하는 것으로 한다.
본 발명의 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 제조 방법으로서는, 공지의 방법을 들 수 있지만, 예컨대, 상기 디카르복실산 및 디올 성분을 150∼250℃에서 에스테르화 반응 후, 감압하면서 230∼300℃에서 중축합함으로써, 원하는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 혹은, 상기 디카르복실산의 디메틸에스테르 등의 유도체와 디올 성분을 이용하여 150℃∼250℃에서 에스테르 교환 반응 후, 감압하면서 230℃∼300℃에서 중축합함으로써, 원하는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은 220℃에서의 용융 점도가 5∼3000 d㎩·s인 것이 바람직하고, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A), 페놀 변성 크실렌 수지(B1) 및/또는 페놀 수지(B2), 및 폴리올레핀 수지(C)의 종류와 배합 비율을 적절하게 조정함으로써, 달성할 수 있다. 예컨대, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)에 공중합하는 폴리에테르디올의 공중합 비율을 높게 하는 것이나, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 분자량을 낮게 하는 것은, 본 발명의 수지 조성물의 용융 점도를 낮게 하는 방향으로 작용하는 경향이 있고, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 분자량을 높게 하는 것은 본 발명의 수지 조성물의 용융 점도를 높게 하는 방향으로 작용하는 경향이 있다. 또한 여기서, 220℃에서의 용융 점도는 이하와 같이 하여 측정한 값이다. 즉, 밀봉용 수지 조성물을 수분율 0.1％ 이하로 건조하고, 이어서 시마즈세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조 플로우 테스터(모델 번호 CFT-500C)로, 220℃로 가온 안정된 밀봉용 수지 조성물을, 1.0 ㎜의 구멍 직경을 갖는 두께 10 ㎜의 다이를 98 N/㎠의 압력으로 통과시켰을 때의 점도의 측정값이다. 3000 d㎩·s 이상의 고용융 점도가 되면, 높은 수지 응집력이나 내구성이 얻어지지만, 복잡한 형상의 부품에의 밀봉 시에는 고압의 사출 성형이 필요해지기 때문에, 부품의 파괴를 발생시키는 경우가 있다. 2000 d㎩·s 이하, 바람직하게는 1000 d㎩·s 이하의 용융 점도를 갖는 밀봉용 수지 조성물을 사용함으로써, 0.1∼100 ㎫의 비교적 낮은 사출 압력으로, 전기 절연성이 우수한 몰드 부품을 얻을 수 있으며, 전기 전자 부품의 특성도 손상시키지 않는다. 또한, 밀봉용 수지 조성물 주입 조작의 관점에서는 220℃에서의 용융 점도는 낮은 쪽이 바람직하지만, 수지 조성물의 밀착성이나 응집력을 고려하면 하한으로서는 5 d㎩·s 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 d㎩·s 이상, 보다 바람직하게는 50 d㎩·s 이상, 가장 바람직하게는 100 d㎩·s 이상이다.
또한, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)의 열 열화를 될 수 있는 한 생기지 않게 하여 몰드하기 위해서는, 210∼240℃에서의 빠른 용융이 요구되기 때문에, 폴리에스테르 수지(A)의 융점의 상한은 210℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 200℃이다. 하한은, 해당하는 용도에서 요구되는 내열 온도보다 5∼10℃ 이상 높게 하면 좋다. 상온에서의 취급성과 통상의 내열성을 고려하면 70℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 140℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상이다.
본 발명에 있어서, 특정의 부재와 밀봉용 수지 조성물의 밀착 강도는, 2장의 판형 부재를 밀봉용 수지 조성물로 접착한 측정용 시료편을 작성하고, 이것의 전단 파괴 강도를 측정함으로써 판정한다. 측정용 시험편의 작성 방법이나 전단 파괴 강도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 행하는 것으로 한다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 전형적으로는, 전기 전자 부품을 셋트한 금형에 주입함으로써 성형된다. 예컨대, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)가 폴리에테르 성분이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A1)인 수지 조성물을, 스크류 타입의 핫멜트 성형 가공용 어플리케이터를 이용하여 130∼220℃ 전후로 가열 용융하고, 사출 노즐을 통하여 금형에 주입하며, 그 후 일정한 냉각 시간을 거친 후, 성형물을 금형으로부터 제거하여 성형물을 얻을 수 있다. 수지 조성물을 가열 용융하는 적절한 온도는 수지 조성물에 따라 상이하며, 예컨대, 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)가 폴리카보네이트 성분이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A2)인 수지 조성물인 경우에는, 상기 가열 용융 온도는 200∼280℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.
핫멜트 성형 가공용 어플리케이터의 형식은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 Nordson사 제조 ST2, 이모토세이사쿠쇼 제조 수직형 압출 성형기 IMC-18F9 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 이하에 실시예, 비교예를 들지만, 본 발명은 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예, 비교예에 기재된 각 측정값은 다음 방법에 따라 측정한 것이다. 또한, 상온 상습이란 온도 23℃ 정도, 상대 습도 65％ 정도의 환경을 가리키는 것으로 한다.
<융점, 유리 전이 온도의 측정>
세이코덴시코교 가부시키가이샤 제조의 시차 주사 열량 분석계 「DSC220형」으로, 측정 시료 5 ㎎을 알루미늄 팬에 넣고, 덮개를 눌러 밀봉하며, 한번 250℃에서 5분 홀드한 후, 액체 질소로 급랭하고, 그 후 -150℃부터 250℃까지, 20℃/min의 승온 속도로 측정하였다. 얻어진 곡선의 변곡점을 유리 전이 온도, 흡열 피크를 융점으로 하였다.
<<초기 밀착성 및 냉열 사이클 내구성의 평가 방법>>
<밀착 강도 시험>
밀착 강도 시험편의 작성 방법
0.5 ㎜ 두께의 알루미늄판(TP 기켄 가부시키가이샤 제조 A5052)을 70 ㎜×70 ㎜의 크기로 절단하고, 표면을 아세톤으로 닦아 유분을 제거하였다. 이어서 이 알루미늄판을 평판 성형용 금형(금형 내면 치수: 폭 100 ㎜×길이 100 ㎜×두께 5 ㎜)의 내부에 고정하고, 알루미늄판의 한 변에 폭 10 ㎜의 셀로판 테이프를 붙였다. 이어서 스크류형 핫멜트 성형 가공용 어플리케이터(이모토세이사쿠쇼 제조 수직형 저압 압출 성형기 IMC-18F9)를 이용하여 100 ㎜×100 ㎜의 면의 중심에 마련한 게이트로부터 밀봉용 수지 조성물을 주입하여, 성형을 행하였다. 성형 조건은, 성형 수지 온도 220℃, 성형 압력 3 ㎫, 유지 압력 3 ㎫, 냉각 시간 15초, 토출 회전을 50％ 설정(최대 토출을 100％로 하여)으로 하였다. 성형물을 이형하고, 각각이 셀로판 테이프 접착부를 갖는 폭 20 ㎜의 단책형이 되도록 절단하여, 밀착 강도 시험편을 얻었다.
초기 밀착성의 평가
상기 밀착 시험편을 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서 3시간 이상 100시간 이내 보관하였다. 이어서, 셀로판 테이프 접착부로부터 알루미늄판과 수지를 박리시켜, T형 박리 강도를 측정하였다. 인장 속도는 50 ㎜/분으로 하였다.
평가 기준 AAA: T형 박리 강도 2.0 N/㎜ 이상
AA: T형 박리 강도 2.0 N/㎜ 미만 1.0 N/㎜ 이상
A: T형 박리 강도 1.0 N/㎜ 미만 0.5 N/㎜ 이상
B: T형 박리 강도 0.5 N/㎜ 미만
냉열 사이클 시험 I
초기 밀착성을 평가한 것과 동일하게 하여 작성한 밀착 강도 시험편에 대하여, -40℃에서 30분, 이어서 80℃에서 30분의 환경 하에 두는 것을 1 사이클로 하는 1000 사이클의 환경 부하를 부여하고, 이어서 상온 상습에서 하루 낮밤 정치한 후, T형 박리 강도를 측정하였다. 하기 수학식 (1)로 정의되는 T형 박리도 유지율 I을 산출하여, 하기 평가 기준에 따라 표시하였다.
Figure pct00001
평가 기준 AAA: T형 박리 강도 유지율 I이 80％ 이상
AA: T형 박리 강도 유지율 I이 80％ 미만 70％ 이상
A: T형 박리 강도 유지율 I이 70％ 미만 50％ 이상
B: T형 박리 강도 유지율 I이 50％ 미만
냉열 사이클 시험 II
초기 밀착성을 평가한 것과 동일하게 하여 작성한 밀착 강도 시험편에 대하여, -40℃에서 30분, 이어서 150℃에서 30분의 환경 하에 두는 것을 1 사이클로 하는 1000 사이클의 환경 부하를 부여하고, 이어서 상온 상습에서 하루 낮밤 정치한 후, T형 박리 강도를 측정하였다. 하기 수학식 (2)로 정의되는 T형 박리도 유지율 II를 산출하여, 하기 평가 기준에 따라 표시하였다.
Figure pct00002
평가 기준 AAA: T형 박리 강도 유지율 II가 80％ 이상
AA: T형 박리 강도 유지율 II가 80％ 미만 70％ 이상
A: T형 박리 강도 유지율 II가 70％ 미만 50％ 이상
B: T형 박리 강도 유지율 II가 50％ 미만
<용융 특성 시험>
수지 및 밀봉용 수지 조성물의 용융 점도의 평가 방법
시마즈세이사쿠쇼 제조, 플로우 테스터(CFT-500C형)로, 220℃로 설정한 가열체 중앙의 실린더 중에 수분율 0.1％ 이하로 건조한 수지 또는 밀봉용 수지 조성물을 충전하고, 충전 1분 경과 후, 플런저를 통해 시료에 하중을 부가하여, 압력 1 ㎫에서, 실린더 바닥부의 다이(구멍 직경: 1.0 ㎜, 두께: 10 ㎜)로부터, 용융한 시료를 압출하며, 플런저의 강하 거리와 강하 시간을 기록하여, 용융 점도를 산출하였다.
저압 성형성 평가 방법
평판 성형용 금형을 사용하여, 핫멜트 성형 가공용 어플리케이터로서 이모토세이사쿠쇼 제조 저압 성형 어플리케이터 IMC-18F9를 이용하여 밀봉용 수지 조성물로 이루어지는 평판(100 ㎜×100 ㎜×10 ㎜)을 성형하고, 이형 후의 평판을 육안으로 관찰하여 버어(burr), 싱크 및 쇼트 샷의 유무를 하기 평가 기준에 따라 표시하였다. 또한, 게이트 위치는 100 ㎜×100 ㎜의 면의 중심으로 하고, 성형 조건은, 성형 수지 온도 220℃, 성형 압력 3 ㎫, 유지 압력 3 ㎫, 냉각 시간 15초, 토출 회전 50％ 설정으로 하였다.
평가 기준 AAA: 완전히 충전되고, 버어도 싱크도 없음.
AA: 완전히 충전되지만, 약간의 버어가 발생함.
A: 쇼트 샷 없이 충전되지만, 싱크 있음.
B: 쇼트 샷 있음.
<고온 장시간 부하 시험> (내열 노화성의 평가)
스크류형 핫멜트 성형 가공용 어플리케이터(이모토세이사쿠쇼 제조 수직형 저압 압출 성형기 IMC-18F9)를 이용하여 100 ㎜×100 ㎜의 면의 중심에 마련한 게이트로부터 밀봉용 수지 조성물을 주입하고, 성형을 행하여, 2 ㎜ 두께의 평판을 제작하였다. 성형 조건은, 성형 수지 온도 220℃, 성형 압력 3 ㎫, 유지 압력 3 ㎫, 냉각 시간 15초, 토출 회전을 50％ 설정(최대 토출을 100％로 하여)으로 하였다. 얻어진 평판을 펀칭 가공하여 JIS 3호형 덤벨을 제작하고, JIS K6251의 측정 방법에 따라 인장 파단 신도를 측정하며, 그 값을 「초기 인장 파단 신도」로 하였다. 또한, 마찬가지로 작성한 덤벨을 150℃ 분위기 하에서 1000시간 처리하여, 하루 낮밤 상온 상습 하에 정치한 후에, 마찬가지로 인장 파단 신도 측정을 실시하고, 그 값을 「150℃, 1000시간 부하 시험 후의 인장 파단 신도」로 하였다. 인장 파단 신도 유지율은 하기의 식 2에 따라 산출하며, 하기 평가 기준에 따라 표시하였다.
Figure pct00003
평가 기준 AAA: 인장 파단 신도 유지율 65％ 이상
AA: 인장 파단 신도 유지율 65％ 미만 50％ 이상
A: 인장 파단 신도 유지율 50％ 미만 30％ 이상
B: 인장 파단 신도 유지율 30％ 미만
본 발명의 실시예 및 비교예에서 이용한 화합물 및/또는 잔기의 약호를 하기에 나타낸다.
TPA: 테레프탈산
NDC: 나프탈렌디카르복실산
BD: 1,4-부탄디올
PTMG 1000: 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(수평균 분자량 1000)
PTMG 2000: 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(수평균 분자량 2000)
PCL: 폴리카프로락톤(수평균 분자량 850)
PBT: 폴리부틸렌테레프탈레이트
PBN: 폴리부틸렌나프탈레이트
폴리올레핀 A: 엑셀렌 VL EUL 731, 스미토모카가쿠(주) 제조, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 밀도 0.90, MFR 10 g/10분.
폴리올레핀 B: 아드머 SF-600, 미츠이카가쿠(주) 제조, 접착성 폴리올레핀, 밀도 0.88, MFR 3.3 g/10분.
폴리올레핀 C: 하이젝스 2100J, (주)프라임폴리머 제조, 고밀도 폴리에틸렌, 밀도 0.93, MFR 5.8 g/10분.
페놀 변성 알킬벤젠 수지 A: 니카놀 HP-150, 후도우(주) 제조, 페놀 변성 크실렌 수지, 수산기가 3035 당량/106 g.
페놀 변성 알킬벤젠 수지 B: 니카놀 HP-100, 후도우(주) 제조, 페놀 변성 크실렌 수지, 수산기가 2500 당량/106 g.
페놀 변성 알킬벤젠 수지 C: 니카놀 L5, 후도우(주) 제조, 페놀 변성 크실렌 수지(EO 부가 타입), 수산기가 625 당량/106 g.
페놀 수지 A: CKM 2400 쇼와코분시(주) 제조, 노볼락형 페놀 수지, 수산기가9000 당량/106 g.
페놀 수지 B: EP 4020 아사히유키자이코교(주) 제조, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 수산기가 9250 당량/106 g.
폴리에스테르 수지 I-A의 제조예
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응관 내에 테레프탈산 100 ㏖％에 대하여, 글리콜 성분의 토탈을 100 ㏖％로 하였을 때, 1,4-부탄디올 60 ㏖％ 양 넣는다. 그 후, 테트라부틸티타네이트 토탈 투입량을 100 질량부로 하였을 때, 0.25 질량부를 부가하고, 170∼220℃에서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후, 수평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜 「PTMG 1000」(미츠비시카가쿠사 제조)을 나머지 40 ㏖％ 분량 넣고, 또한, 힌더드페놀계 산화 방지제 「이가녹스 1330」(치바가이기사 제조)을 0.5 질량부 투입하여, 255℃까지 승온하는 한편, 계내를 천천히 감압해 가, 60분 걸쳐 255℃에서 665 ㎩로 하였다. 그리고 더욱 133 ㎩ 이하에서 30분간 중축합 반응을 행하여, 폴리에스테르 수지 I-A를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 I-A의 융점은 165℃이며, 용융 점도는 500 d㎩·s였다.
폴리에스테르 수지 I-B∼D의 제조예
폴리에스테르 수지 I-A의 제조예와 동일하게 하며, 단 원료의 종류와 비율을 변경하여 반응을 행하여, 폴리에스테르 수지 I-B∼D를 얻었다. 이들 폴리에스테르 수지 I-B∼D의 조성과 물성을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00004
전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물 I-1∼26의 제조예
전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물 I-1은, 폴리에스테르 수지 I-A 100 질량부, 폴리올레핀 수지 A를 20 질량부, 에폭시 수지 A를 10 질량부 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 이용하여 다이 온도 220℃에서 용융 혼련함으로써 얻었다. 폴리에스테르 수지 조성물 I-2∼26은, 폴리에스테르 수지 조성물 I-1과 동일한 방법에 의해, 단 배합 성분 및 비율을 변경하여, 조제하였다. 각각의 조성을 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 I-1
밀봉용 수지 조성물로서 밀봉용 수지 조성물 I-1을 이용하여, <용융 특성 시험>, <밀착 강도 시험>을 실시하였다. <용융 특성 시험>에 있어서, 846 d㎩·s로 양호한 용융 특성이었다. <밀착 강도 시험>에 있어서, 알루미늄판 밀착 시험편에 대해서, 초기 밀착 강도는 1.2 ㎫, 냉열 사이클 시험 후는 1.0 ㎫로, 모든 항목에 있어서 높은 밀착 강도 유지율을 나타내는 양호한 결과가 되었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 I-2∼9
밀봉용 수지 조성물로서 밀봉용 수지 조성물 I-2∼9를 이용하여, 실시예 I-1과 동일하게 하여 <용융 특성 시험>, <밀착 강도 시험>을 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 I-1
밀봉용 수지 조성물로서 밀봉용 수지 조성물 I-10을 이용하여, 실시예 I-1과 동일하게 하여 <용융 특성 시험>, <밀착 강력 시험>을 실시하였다. <용융 특성 시험>에 있어서, 3414 d㎩·s로 성형 가능 범위 밖이고, <밀착 강도 시험>에 있어서, 알루미늄판 밀착 시험편에 대해서, 초기 밀착 강도는 0.9 ㎫, 냉열 사이클 시험 후는 0.7 ㎫로 필요 특성을 만족시키고, 또한 밀착 강도 유지율도 만족시키지만, 저압 성형 평가에서, 쇼트에 의한 성형 불량이 발생하여 불량으로 되었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 I-2
밀봉용 수지 조성물로서 밀봉용 수지 조성물 I-11을 이용하여, 실시예 I-1과 동일하게 하여 <용융 특성 시험>, <밀착 강도 시험>을 실시하였다. <용융 특성 시험>에 있어서, 273 d㎩·s로 성형 가능 범위이고, <밀착 강도 시험>에 있어서, 알루미늄판 밀착 시험편에 대해서, 초기 밀착 강도는 0.8 ㎫, 냉열 사이클 시험 후는 0.1 ㎫로 되어 필요 특성을 만족시키지 않고 불량으로 되었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 I-3∼6
밀봉용 수지 조성물로서 밀봉용 수지 조성물 I-12∼15을 이용하여, 실시예 I-1과 동일하게 하여 <용융 특성 시험>, <밀착 강도 시험>을 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
지방족 폴리카보네이트디올 A의 제조예
폴리(헥사메틸렌카보네이트)디올(수평균 분자량 2000) 100 질량부와 디페닐카보네이트 9.6 질량부를 반응 용기에 넣고, 온도 205℃, 130 ㎩에서 반응시켰다. 2시간 후, 내용물을 냉각하고, 생성된 폴리머를 취출하여, 지방족 폴리카보네이트디올 A를 얻었다. 지방족 폴리카보네이트디올 A의 수평균 분자량은 13000이었다.
지방족 폴리카보네이트디올 B의 제조예
지방족 폴리카보네이트디올 A의 제조예에 있어서, 폴리(헥사메틸렌카보네이트)디올을 폴리(테트라메틸렌카보네이트)디올(수평균 분자량 2000)로 변경하고, 그 외는 동일하게 하여, 지방족 폴리카보네이트디올 B를 얻었다. 지방족 폴리카보네이트디올 B의 수평균 분자량은 13000이었다.
폴리에스테르 수지 조성물 II-A의 제조예
하드 세그멘트 성분인 수평균 분자량 20000의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 100 질량부와 소프트 세그멘트 성분인 지방족 폴리카보네이트디올 A 150 질량부를, 230℃∼245℃, 130 ㎩ 하에서 1시간 교반하여, 수지가 투명하게 된 것을 확인하였다. 그 후, 질소 기류 하에서 페닐포스폰산을 인 원자로서 60 ppm 첨가하고, 미감압 하(>300 ㎩)에서 10분 교반한 후, 내용물을 취출하여 냉각하였다. 이어서, 라스밋토 LG를 0.3부, Irganox 1010을 0.3부 부가하고, 250℃에서 혼련하여, 폴리에스테르 수지 조성물 II-A를 얻었다. 폴리에스테르 수지 조성물 A는 주로 말단 비닐기 13 eq/ton을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것이었다.
폴리에스테르 수지 조성물 II-B∼E의 제조예
폴리에스테르 수지 조성물 II-A의 제조예와 동일하게 하며, 단 하드 세그멘트 성분과 소프트 세그멘트 성분의 종류와 배합량을 변경하여, 폴리에스테르 수지 조성물 II-B∼E를 얻었다. 폴리에스테르 수지 조성물 II-B∼E의 조성과 물성을 표 1에 나타내었다.
폴리에스테르 수지 조성물 F의 제조예
교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 장비한 반응관 내에 테레프탈산 100 몰부, 1,4-부탄디올 75 몰부, 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 합계 중량에 대하여 0.25 중량％의 테트라부틸티타네이트를 넣고, 170∼220℃에서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후, 수평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜 「PTMG 1000」(미츠비시카가쿠사 제조)을 25 몰부, 힌더드페놀계 산화 방지제 「이가녹스 1330」(치바가이기사 제조)을 0.5 중량％ 투입하고, 250℃까지 승온하는 한편, 계내를 천천히 감압해 가, 60분 걸쳐 250℃에서 665 ㎩로 하였다. 그리고 더욱 133 ㎩ 이하에서 30분간 중축합 반응을 행하여, 폴리에스테르 수지 F를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 조성물 F의 융점은 190℃이며, 용융 점도는 500 d㎩·s였다.
폴리에스테르 수지 조성물 G의 제조예
폴리에스테르 수지 조성물 F의 제조예와 동일하게 하며, 단, 테레프탈산을 나프탈렌디카르복실산으로 변경하여, 수지 조성물 G를 얻었다. 폴리에스테르 수지 조성물 G의 조성과 물성을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00007
실시예 II-1
폴리에스테르 수지 조성물 A 100 질량부, 폴리올레핀 수지 A 20 질량부, 에폭시 수지 A 10 질량부를 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 이용하여 다이 온도 220℃∼240℃에서 용융 혼련함으로써, 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물 II-1을 얻었다. 별기한 방법에 따라, 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물 II-1의 용융 특성, 초기 밀착성, 냉열 사이클 내구성 및 내열 노화성을 평가하였다. <용융 특성 시험>에 있어서, 1000 d㎩·s로 양호한 용융 특성이었다. <밀착 강도 시험>에 있어서, 초기 밀착 강도는 1.0 ㎫, 냉열 사이클 시험 후는 1.0 ㎫, T형 박리 강도 유지율은 100％로 되었다. 또한, <고온 장시간 부하 시험>에 있어서, 인장 파단 신도 유지율은 75％였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 II-2∼10, 비교예 II-1∼6
실시예 II-1과 동일하게 하고, 단 배합을 표 5∼표 7과 같이 변경하여, 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물 II-2∼16을 제조하여, 평가하였다. 평가 결과를 표 5∼표 7에 나타내었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
비교예 II-1에서는, <밀착 강도 시험>에 있어서 초기 밀착 강도는 0.8 ㎫, 냉열 사이클 시험 후는 0.7 ㎫로 초기 밀착성 및 냉열 사이클 내구성이 우수하고, <고온 장시간 부하 시험>에서는 유지율 80％로 필요 조건을 만족시키는 결과로 되었지만, <용융 특성 시험>에 있어서 용융 점도는 3017 d㎩·s로 높아 성형 가능 범위 밖이며, 또한 저압 성형 평가에서, 쇼트에 의한 성형 불량이 발생하여, 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물로서는 실용에 견딜 수 없는 것이었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 II-2에서는, <밀착 강도 시험>에 있어서 초기 밀착 강도는 0.9 ㎫, 냉열 사이클 시험 후는 0.1 ㎫로 되어, 초기 밀착성은 우수하지만, 냉열 사이클 내구성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, <고온 장시간 부하 시험>에서는 유지율 55％로 비교적 양호한 특성을 나타내었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
폴리에스테르 수지 III-A∼C의 제조예
폴리에스테르 수지 I-A의 제조예와 동일하게 하고, 단 원료의 종류와 비율을 변경하여 반응을 행하여, 폴리에스테르 수지 III-A∼C를 얻었다. 이들 폴리에스테르 수지 I-B∼D의 조성과 물성을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00011
실시예 III-1∼3, 비교예 III-1∼3
실시예 I-1과 동일하게 하고, 단 배합을 표 9와 같이 변경하여, 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물 II-2∼16을 제조하고, 평가하였다. 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure pct00012
본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물은, 용융 유동성, 알루미늄재에의 초기 밀착 강도가 우수하고, 또한 냉열 사이클 부하를 거친 후도 고도의 밀착 내구성을 발휘한다. 또한, 본 발명의 특정의 실시양태의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물은, 더욱, -40℃ 30분과 80℃ 또는 150℃ 30분의 1000 사이클 냉열 사이클 부하를 거친 후도 접착 강도가 유지되고 있는 고도의 냉열 사이클 내구성을 발휘하며, 또한 150℃ 1000시간의 고온 장시간 부하를 거친 후도 파단 신도가 유지되고 있는 고도의 내열 노화성을 발휘한다. 이 때문에, 본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물 및 이에 의해 밀봉된 밀봉체는, 냉열 사이클이나 고온 장시간 부하와 같은 가혹한 환경 부하에 노출될 가능성이 있는 전기 전자 부품 밀봉체에, 예컨대 자동차, 통신, 컴퓨터, 가전 용도 각종의 커넥터, 하네스나 혹은 전자 부품, 프린트 기판을 갖는 스위치, 센서의 몰드 성형품으로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A),
    페놀 변성 알킬벤젠 수지(B1) 및/또는 페놀 수지(B2),
    폴리올레핀 수지(C)
    를 함유하고,
    수분율 0.1％ 이하로 건조하고 220℃로 가열하고 압력 1 ㎫를 부여하여, 구멍 직경 1.0 ㎜, 두께 10 ㎜의 다이로부터 압출하였을 때의 용융 점도가 5 d㎩·s 이상 3000 d㎩·s 이하인 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A)가, 폴리에테르 성분이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A1), 폴리카보네이트 성분이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A2), 및, 폴리락톤 성분이 공중합되어 있는 결정성 폴리에스테르 수지(A3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페놀 변성 알킬벤젠 수지(B1)가 알킬페놀 변성형 알킬벤젠 수지이며 수산기가가 100 당량/106 g 이상인 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 수지(B2)가 노볼락형 페놀 수지이며 수산기가가 100 당량/106 g 이상인 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르계 엘라스토머(A) 100 중량부에 대하여, 페놀 변성 알킬벤젠 수지(B1)와 페놀 수지(B2)의 합계가 0.1∼100 중량부, 및 폴리올레핀 수지(C)가 0.1∼100 중량부 배합되어 있는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄판에 대한, -40℃ 30분과 80℃ 30분의 냉열 사이클을 1000 사이클 부가 전후의 T형 박리 강도 유지율이 50％ 이상인 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄판에 대한 초기 T형 박리 강도가 0.5 N/㎜ 이상인 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을, 가열하여 혼련한 후, 전기 전자 부품을 삽입한 금형에 수지 조성물 온도 130℃ 이상 260℃ 이하 또한 수지 조성물 압력 0.1 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하로 주입하는 전기 전자 부품 밀봉체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 밀봉된 전기 전자 부품 밀봉체.
KR1020137023308A 2011-02-23 2012-02-21 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 전기 전자 부품의 제조 방법 및 전기 전자 부품 밀봉체 KR101823722B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-036955 2011-02-23
JP2011036955 2011-02-23
JPJP-P-2011-078162 2011-03-31
JP2011078162 2011-03-31
PCT/JP2012/054031 WO2012115065A1 (ja) 2011-02-23 2012-02-21 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品の製造方法および電気電子部品封止体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140047022A true KR20140047022A (ko) 2014-04-21
KR101823722B1 KR101823722B1 (ko) 2018-01-30

Family

ID=46720842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137023308A KR101823722B1 (ko) 2011-02-23 2012-02-21 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 전기 전자 부품의 제조 방법 및 전기 전자 부품 밀봉체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9139729B2 (ko)
EP (1) EP2679651A4 (ko)
JP (1) JP5077502B2 (ko)
KR (1) KR101823722B1 (ko)
CN (1) CN103380189B (ko)
TW (1) TWI530528B (ko)
WO (1) WO2012115065A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016080604A1 (ko) * 2014-11-19 2016-05-26 (주) 엘지화학 가교 폴리에틸렌 수지 조성물
KR20200018569A (ko) * 2017-06-09 2020-02-19 도요보 가부시키가이샤 밀봉용 수지 조성물

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI530528B (zh) 2011-02-23 2016-04-21 Toyo Boseki Resin composition for electrical and electronic component packaging, manufacturing method of electrical and electronic parts, and electrical and electronic component package
TWI530530B (zh) 2011-03-17 2016-04-21 Toyo Boseki Polyester resin composition, package and method for manufacturing the same for electrical and electronic parts
WO2014167940A1 (ja) * 2013-04-11 2014-10-16 東洋紡株式会社 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
WO2014185325A1 (ja) * 2013-05-16 2014-11-20 東洋紡株式会社 電気電子部品の封止方法及び封止体
WO2014185326A1 (ja) * 2013-05-16 2014-11-20 東洋紡株式会社 電気電子部品の封止方法及び封止体
JP6809175B2 (ja) * 2016-03-18 2021-01-06 東洋紡株式会社 ワイヤハーネス封止用樹脂組成物
JP6815524B2 (ja) * 2017-08-30 2021-01-20 三菱電機株式会社 電力変換装置
EP4082746A4 (en) * 2019-12-27 2023-12-06 DIC Corporation COMPOSITE STRUCTURE AND ITS MANUFACTURING METHOD
JP7515268B2 (ja) * 2020-02-19 2024-07-12 日東電工株式会社 ホットメルト型粘着剤組成物および粘着シート

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2825712A (en) 1954-03-08 1958-03-04 Gen Electric Modified aromatic hydrocarbon-aldehyde resins
US3954689A (en) * 1973-12-10 1976-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US4297455A (en) 1977-03-22 1981-10-27 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of carbonic acid aryl esters of polyester-diols lengthened via carbonate groups and their use for the preparation of polyester-diol bis-diphenol carbonates and polyester/polycarbonates
DE2726417A1 (de) 1977-06-11 1978-12-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kohlensaeure-bis-diphenolestern von ueber carbonat-gruppen-verlaengerten polyesterdiolen und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren polyester- polycarbonaten
DE2712435A1 (de) 1977-03-22 1978-09-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kohlensaeurearylestern von ueber carbonat- gruppen-verlaengerten polyesterdiolen
US4254001A (en) * 1980-01-30 1981-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Random elastomeric copolyesters
JPS59177391U (ja) 1983-05-12 1984-11-27 タカラベルモント株式会社 タオルハンガ−付洗面ボウル
JPS6018562A (ja) 1983-07-13 1985-01-30 Mitsui Toatsu Chem Inc 構造用の接着剤組成物
JPS6274955A (ja) 1985-09-30 1987-04-06 Unitika Ltd 封止用ポリエステル樹脂組成物
JPH078944B2 (ja) 1985-11-12 1995-02-01 ユニチカ株式会社 封止用ポリエステル樹脂組成物
US5304593A (en) * 1986-09-30 1994-04-19 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Blends of dispersing phase of polyphenylene ether, a crystalline thermoplastic matrix resin and a mutual compatiblizer
GB8800421D0 (en) 1988-01-08 1988-02-10 Raychem Ltd Arrangement for encapsulating electrical wires
JPH062549A (ja) 1991-07-25 1994-01-11 Mazda Motor Corp エンジンの燃料供給装置
JP2964753B2 (ja) 1991-12-25 1999-10-18 日立化成工業株式会社 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及びこれを用いたパッケージ
JPH05295094A (ja) 1992-04-16 1993-11-09 Teijin Ltd ポリカーボネートエステルブロック共重合体およびその製造法
US5723551A (en) * 1995-06-07 1998-03-03 General Electric Company Compatible compositions of poly-phenylene ether) resins and semi-crystalline resins
JP3487083B2 (ja) 1996-02-09 2004-01-13 日立化成工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
US5852164A (en) 1996-04-16 1998-12-22 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester, process for producing the same and molding product therefrom
JP2000178351A (ja) 1998-12-18 2000-06-27 Nippon Steel Chem Co Ltd 共重合樹脂及びそれを用いた塗膜
JP2000178420A (ja) 1998-12-21 2000-06-27 Toray Ind Inc トランス部材用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなるトランス部材
JP2001206939A (ja) 2000-01-24 2001-07-31 Toyobo Co Ltd 熱可塑性ポリエステルエラストマー
JP4543293B2 (ja) 2000-03-01 2010-09-15 東洋紡績株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマー
EP1167448A3 (en) 2000-06-28 2002-05-15 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate resin composition and shaped article
TW583258B (en) * 2001-01-10 2004-04-11 Hitachi Chemical Co Ltd Thermosetting resin composition and laminated board for wiring board using the same
ES2241937T3 (es) 2001-09-18 2005-11-01 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Metodo de moldeo por inyeccion a baja presion para resinas de poliester y composiciones de resinas.
JP3553559B2 (ja) 2001-09-18 2004-08-11 東洋紡績株式会社 モールディング用ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成型品
JP2004083918A (ja) 2001-09-18 2004-03-18 Toyobo Co Ltd モールディング用ポリエステル樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた成型品
JP2003192778A (ja) 2001-12-28 2003-07-09 Daicel Chem Ind Ltd 高分子量ポリエステルエラストマーおよびその製造方法
US6942922B2 (en) 2002-02-15 2005-09-13 Kansai Paint Co., Ltd. Cationic paint composition
JP4389144B2 (ja) 2002-05-16 2009-12-24 東洋紡績株式会社 接着剤組成物、接着テープ、フレキシブルフラットケーブルおよびフレキシブルフラットケーブル補強板
JP4277174B2 (ja) 2003-03-06 2009-06-10 東洋紡績株式会社 樹脂組成物
JP2005068576A (ja) 2003-08-21 2005-03-17 Kaneka Corp 難燃性ポリエステル系人工毛髪用繊維
US20090215933A1 (en) 2005-07-12 2009-08-27 Mitsubishi Chemical Corporation Alicyclic Polyester and Process for Producing the Same, and Resin Composition Using the Same
JP2007138139A (ja) 2005-07-12 2007-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 脂環式ポリエステル及びその製造方法ならびに樹脂組成物
JP2007191665A (ja) 2006-01-23 2007-08-02 Toyobo Co Ltd 熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法および熱可塑性ポリエステルエラストマー
JP2007191664A (ja) 2006-01-23 2007-08-02 Toyobo Co Ltd 熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法および熱可塑性ポリエステルエラストマー
JP5130455B2 (ja) 2006-12-28 2013-01-30 東洋紡株式会社 パッキン材
KR101304165B1 (ko) 2007-01-29 2013-09-04 도요보 가부시키가이샤 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법 및 폴리에스테르 폴리카보네이트형 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머
JP5359263B2 (ja) * 2008-12-26 2013-12-04 東洋紡株式会社 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
TWI530528B (zh) 2011-02-23 2016-04-21 Toyo Boseki Resin composition for electrical and electronic component packaging, manufacturing method of electrical and electronic parts, and electrical and electronic component package

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016080604A1 (ko) * 2014-11-19 2016-05-26 (주) 엘지화학 가교 폴리에틸렌 수지 조성물
KR20160060176A (ko) * 2014-11-19 2016-05-30 주식회사 엘지화학 가교 폴리에틸렌 수지 조성물
US9920186B2 (en) 2014-11-19 2018-03-20 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyethylene resin composition
KR20200018569A (ko) * 2017-06-09 2020-02-19 도요보 가부시키가이샤 밀봉용 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN103380189B (zh) 2015-11-25
TW201247772A (en) 2012-12-01
JP5077502B2 (ja) 2012-11-21
JPWO2012115065A1 (ja) 2014-07-07
TWI530528B (zh) 2016-04-21
US9139729B2 (en) 2015-09-22
US20130331521A1 (en) 2013-12-12
WO2012115065A1 (ja) 2012-08-30
KR101823722B1 (ko) 2018-01-30
EP2679651A1 (en) 2014-01-01
CN103380189A (zh) 2013-10-30
EP2679651A4 (en) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101823722B1 (ko) 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물, 전기 전자 부품의 제조 방법 및 전기 전자 부품 밀봉체
JP6269783B2 (ja) 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
JP6098521B2 (ja) 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
TW201319161A (zh) 電氣電子零件封裝用樹脂組成物、電氣電子零件封裝體之製造方法、及電氣電子零件封裝體
TW201504328A (zh) 熱傳導性樹脂組成物及使用該組成物之熱傳導性封裝體
CN110741047B (zh) 密封用树脂组合物
JP5949078B2 (ja) 電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
TWI627228B (zh) 電氣電子零件封裝用樹脂組成物、電氣電子零件封裝體之製造方法及電氣電子零件封裝體
WO2012165206A1 (ja) 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品の製造方法および電気電子部品封止体
JP2013112771A (ja) 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
JP4534115B2 (ja) モールディング用ポリエステル樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた成型品
JP5293754B2 (ja) モールディング用ポリエステル樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた成型品
TW201400546A (zh) 電氣電子零件封裝用樹脂組成物、電氣電子零件之製造方法及電氣電子零件封裝體
JP2013112772A (ja) 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
JP2010043286A (ja) モールディング用ポリエステル樹脂、樹脂組成物及びそれを用いた成型品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant