WO2016080604A1 - 가교 폴리에틸렌 수지 조성물 - Google Patents

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polyethylene resin
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선가람
박인규
남윤선
송영일
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked polyethylene resin composition and a power cable manufactured therefrom. More particularly, the present invention relates to a crosslinked polyethylene resin composition and a power cable manufactured therefrom. The present invention also relates to a crosslinked polyethylene resin composition equal to or greater than the existing cross-linking-polyethylene (XLPE) and a power cable manufactured therefrom.
  • XLPE cross-linking-polyethylene
  • Crosslinked polyethylene improves the weakness of heat by utilizing polyethylene's excellent insulating material, and unlike linear polyethylene, it has a three-dimensional network structure.
  • the transmission capacity needs to be increased due to the increase in the amount of electricity used, there is a limit to increase the transmission capacity at the usual allowable temperature of less than 90 °C in the case of the crosslinked polyethylene, which is conventionally used for electrical insulation of power cables.
  • Patent Document 1 KR Publication No. 2011-0020126
  • the present substrate has excellent heat resistance, always high allowable temperature, excellent long-term aging resistance, and long-term workability is improved, and the tree-tree suppression effect is also existing XLPE (Cross Linking- An object of the present invention is to provide a crosslinked polyethylene resin composition equivalent to or greater than Polyethylene) and a power cable produced therefrom.
  • the present invention is a) 100 parts by weight of low density polyethylene (LDPE), b) 0.1 to 10 parts by weight of crosslinking agent, c) 0.1 to 5 parts by weight of crosslinking accelerator, d) 0 to 5 parts by weight of tri-inhibitor And e) more than 0.3 part by weight to 5 parts by weight of an antioxidant.
  • LDPE low density polyethylene
  • the crosslinking promoter is, for example, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), 1,4-hydroquinone (1,4-hydroquinone ) And hydroquinone derivatives.
  • the antioxidant may be, for example, a mixture of a thiobisphenol-based antioxidant and a thiobispropionate-based antioxidant.
  • the thiobisphenol-based antioxidant may be, for example, 0 to 5 parts by weight, and the thiobispropionate antioxidant may be, for example, 0.01 to 5 parts by weight.
  • the antioxidant may be, for example, thiobis [2-t-butyl-5-methyl-4,1-phenylene] bis [3- (dodecylthio) propionate] (thiobis [2-tert-butyl- 5-methyl-4,1-phenylene] bis [3- (dodecyl thio ) propionate].
  • the e) antioxidant may not include a bisthio-based antioxidant.
  • the c) crosslinking accelerator and the e) antioxidant may be, for example, a weight ratio of 8: 1 to 1: 3.
  • the crosslinked polyethylene resin composition may be, for example, 80 to 90% crosslinking degree.
  • the crosslinked polyethylene resin composition may be, for example, 40 to 120% of a hot-illusion (230 ° C., 15 min, 20 N / cm 2 ).
  • the crosslinked polyethylene resin composition may have a tensile strength after aging (IEC 811 dumbbell specimen, Convection oven at 150 ° C., 30 days) of 190 to 280 kg / cm 2.
  • the cross-linked polyethylene resin composition may have a tree suppression rate of about 10.7 to about 15.
  • the crosslinked polyethylene resin composition may be, for example, a crosslinked polyethylene resin composition for power cable electrical insulation.
  • the present disclosure provides a power cable prepared from the crosslinked polyethylene resin composition.
  • the crosslinking polyethylene resin having excellent heat resistance and high permissible temperature at all times, excellent long-term aging resistance, and long-term workability, and a tree-tree inhibiting effect is also equivalent to or higher than that of the existing cross-linking-polyethylene (XLPE).
  • XLPE cross-linking-polyethylene
  • FIG. 1 is a view schematically illustrating an acceleration tree deterioration apparatus for measuring an average tree length according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a needle inserter for measuring an average tree length according to an embodiment of the present disclosure.
  • the crosslinked polyethylene resin composition of the present disclosure comprises a) 100 parts by weight of low density polyethylene (LDPE), b) 0.1 to 10 parts by weight of a crosslinking agent, c) 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking accelerator, d) 0 to 5 parts by weight of a tri inhibitor, and e ) More than 0.3 parts by weight to 5 parts by weight of antioxidant.
  • LDPE low density polyethylene
  • the low density polyethylene according to the present disclosure is not particularly limited in the case of the low density polyethylene generally applicable to cables and the like.
  • the low density polyethylene is, for example, an ethylene homopolymer polymerized by free radical initiation in a high pressure tubular or autoclave reactor of 1000 bar or more, or a Ziegler-Natta catalyst at low pressures of 100 bar or less. Or an ethylene copolymer prepared using a metallocene catalyst.
  • the metallocene catalyst is, for example, a cyclopentadiene derivative and a titanium, zirconium, hafnium or vanadium (group 4b, 5b or 6b, specifically 4b and 5b group of the periodic table). It may be an organometallic compound formed by a ligand bond with a transition metal such as banadium).
  • the ethylene copolymer may be, for example, an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms as a comonomer, and as another example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1
  • propylene, 1-butene, 1-pentene, 1 One or more selected from the group consisting of -hexene and 1-octene can be used as comonomer.
  • the low density polyethylene may have, for example, a density of 0.87 to 0.94 g / cm 3 , 0.90 to 0.93 g / cm 3 , or 0.910 to 0.925 g / cm 3 .
  • the low density polyethylene may have, for example, a melt index (MI) of 0.1 to 50 g / 10 minutes, 0.5 to 10 g / 10 minutes, or 1 to 5 g / 10 minutes.
  • MI melt index
  • melt index means a value measured at 190 ° C. and 2.16 kg.
  • the low density polyethylene may have a weight average molecular weight of 40,000 to 200,000 g / mol, 60,000 to 150,000 g / mol, or 70,000 to 130,000 g / mol.
  • the crosslinking agent according to the present disclosure serves to form a crosslinking initiation point in the low density polyethylene, and the content thereof may be, for example, 1 to 4 parts by weight, 1 to 3 parts by weight, or 1 to 2.5 parts by weight, in this range. Crosslinking properties and long-term workability is excellent within.
  • the cross-linking agent is dicumyl peroxide, for example (dicumyl peroxide, DCP), benzoyl peroxide (benzoyl peroxide), lauryl peroxide (lauryl peroxide), t- butyl cumyl peroxide (tert -butyl cumyl peroxide), di (t - butylperoxyisopropyl) benzene (di (tert -butyl peroxy isopropyl) benzene), 2,5- dimethyl-2,5-di (t- butylperoxy) hexane (2,5-dimethyl-2,5- di ( tert- butyl peroxy) hexane), di-t-butyl peroxide (di- tert- butyl peroxide) may be one or more selected from the group consisting of.
  • DCP dicumyl peroxide
  • benzoyl peroxide benzoyl peroxide
  • the crosslinking accelerator according to the present disclosure serves to increase the crosslinking efficiency of the crosslinking agent and to improve scorch resistance, and the content thereof may be, for example, 0.1 to 1.0 parts by weight, 0.2 to 0.8 parts by weight, or 0.2 to 0.6 parts by weight, Within this range, both crosslinking promotion and crosslinking efficiency are excellent effects.
  • the crosslinking accelerators include, for example, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 1,4-hydroquinone, and 1,4-hydroquinone; It may be at least one selected from the group consisting of hydroquinone derivatives, preferably 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.
  • the tri inhibitor according to the present disclosure may be, for example, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 5,000 to 70,000 g / mol.
  • the tri-inhibitor content may be 0 to 2.0 parts by weight, 0.1 to 2.0 parts by weight, or 0.2 to 0.8 parts by weight, and within this range, tree tree suppression properties, heat aging resistance, mechanical properties, and Both economics have excellent effects.
  • the antioxidant according to the present disclosure may have a content of more than 0.3 parts by weight to 2.0 parts by weight, 0.4 to 1.0 parts by weight, or 0.4 to 0.6 parts by weight, and the long-term aging characteristics and long-term safety of the cable within this range. The performance is excellent.
  • the e) antioxidant may be, for example, a mixture of a thiobisphenol-based antioxidant and a thiobispropionate-based antioxidant, in which case the heat resistance is excellent.
  • the thiobisphenol-based antioxidant is for example 0 to 5 parts by weight, 0.01 to 2 parts by weight, or 0.1 to 1.0 part by weight
  • the thiobispropionate antioxidant is for example 0.01 to 5 parts by weight, 0.05 to It may be 2.0 parts by weight, or 0.1 to 1.0 parts by weight, there is an effect excellent in the heat resistance within this range.
  • the antioxidant may be, for example, thiobis [2-t-butyl-5-methyl-4,1-phenylene] bis [3- (dodecylthio) propionate] (thiobis [2-tert-butyl- 5-methyl-4,1-phenylene] bis [3- (dodecylthio) propionate].
  • the e) antioxidant may not include a bisthio-based antioxidant.
  • Antioxidants of the present disclosure in particular thiobis [2-t-butyl-5-methyl-4,1-phenylene] bis [3- (dodecylthio) propionate], are crosslinked when prescribed with the crosslinking accelerator.
  • thiobis [2-t-butyl-5-methyl-4,1-phenylene] bis [3- (dodecylthio) propionate]
  • the c) crosslinking accelerator and the e) antioxidant may be, for example, in a weight ratio of 8: 1 to 1: 3, 6: 1 to 1: 2, or 4: 1 to 2: 3, and within this range, Excellent inhibitory effect and long-term aging resistance.
  • the crosslinked polyethylene resin composition may have, for example, a degree of crosslinking of 80 to 90%, or 82 to 86%, and has an effect suitable for power cable electrical insulation within this range.
  • the crosslinked polyethylene resin composition may be 40-120%, 45-110%, for example, hot-elongation (230 ° C., 15min, 20N / cm 2 ), and within this range, an effect suitable for power cable electrical insulation applications may be achieved. have.
  • the crosslinked polyethylene resin composition may have a tensile strength after aging (IEC 811 dumbbell specimen, Convection oven at 150 ° C., 30 days) of 190 to 280 kg / cm 2, or 197 to 271 kg / cm 2, and within this range.
  • the effect is suitable for cable electrical insulation applications.
  • the crosslinked polyethylene resin composition may have a tree suppression rate of 10.7 to 15, or 11 to 14.2, and has an effect suitable for power cable electrical insulation within this range.
  • the crosslinked polyethylene resin composition may be, for example, a crosslinked polyethylene resin composition for power cable electrical insulation.
  • the method for producing a crosslinked polyethylene resin composition of the present disclosure includes, for example, kneading and extruding the compounds of a) to e) according to the present disclosure in an amount according to the present disclosure; And crosslinking the extrudate at a temperature higher than the decomposition temperature of the crosslinking agent.
  • the kneading and extrusion is not particularly limited in the case of the kneading and extrusion method of a conventional crosslinked polyethylene resin composition, for example, a combination of an antioxidant and a tri-inhibitor; Or a combination of an antioxidant, a tri-inhibitor, and a cross-linking agent; may be prepared by incorporating a low density polyethylene or the like into a extruder or separately.
  • the extruded extrudates are mixed with a crosslinking agent using a biaxial kneader, a bambary mixer or a biaxial stretching kneader, and the like, and then the mixture is mixed. Compression molding for temperature and time.
  • the compression molding is not particularly limited in the case of methods, apparatuses and conditions which are usually used when producing a crosslinked polyethylene resin composition sheet.
  • the extruder may be, for example, a twin extruder or a single screw extruder provided with a kneading function.
  • the power cable of the present disclosure is characterized in that it is prepared from the crosslinked polyethylene resin composition of the present disclosure.
  • the power cable of the present disclosure is, for example, a conductor; An insulation layer surrounding the conductor; Fillers and / or shielding layers; And a coating layer; wherein the insulating layer may be formed of the crosslinked polyethylene composition of the present disclosure.
  • Raw materials used in the present embodiment are as follows.
  • Low density polyethylene Polyethylene with density 0.921g / cm 3 , melt index 2.0g / 10min, weight average molecular weight 90,000 ⁇ 120,000g / mol (LUTENE CB2030, manufactured by LG Chemical)
  • Antioxidant 1 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol)
  • Antioxidant 3 Thiobis [02-t-butyl-5-methyl-4,1-phenylene] bis [3- (dodecylthio) propionate]
  • Tri inhibitors polyethylene glycols
  • each raw material except the crosslinking agent was extruded into pellets in an extruder at a temperature of 120 to 140 ° C., and then kneaded with the crosslinking agents shown in Tables 1 and 2 in a Bambari mixer, and kneaded in this manner. The resulting mixture was compression molded at 180 ° C. for 10 minutes to prepare a crosslinked polyethylene resin composition sheet.
  • cross-linking degree 0.2-0.3 g of the thinly cut specimen in a styrene xylene solution, refluxed for 24 hours and weighed the remaining sample, the cross-linking degree was calculated by the following equation (1).
  • Hot elongation 2 (%): The change in specimen length measured at 230 ° C./15 min, 20 N / cm 2 load according to the method disclosed in IEC 811 is given in%.
  • Scorching resistance Measured for 12 minutes at 0.5 ° arc and 50 rpm at 160 ° C, and the time taken for 90% of the maximum torque of the total crosslinked sample was measured in minutes and seconds.
  • the tree suppression property measured in this description is a measure of tree tree growth length with a constant time (30 days) based on ASTM D6097.
  • the water tree length was measured using an accelerated tree deterioration apparatus as shown in FIG. 1 and the specific test method is as follows. Insert the plate-shaped sample into the needle inserter for inserting the conical needle of FIG. 2, insert until it reaches a position 3.2 mm away from the end of the specimen, and press at 180 ° C. to measure the cross-linked tree tree test specimen. Prepared.
  • the needle angle of the needle used at this time was 60 ° and the radius of curvature of the needle tip was 3 ⁇ m.
  • the measured tree length is the average value of the measured total specimens.
  • Tree tree inhibition rate The tree inhibition rate was calculated by substituting the tree length measured by the method disclosed in ASTM D6097.
  • Tree Tree Inhibition Rate L / LWT
  • L represents the distance (3.2 mm) from the specimen tip notch to the surface opposite the specimen
  • LWT represents the tree length from the specimen tip notch to the surface opposite the specimen
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5
  • Example 6 Low density polyethylene 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • the crosslinked polyethylene resin compositions (Examples 1 to 6) of the present substrate have excellent heat resistance and long-term aging resistance as compared to the existing crosslinked polyethylene resin compositions, and have excellent balance of physical properties required for insulated cables. It was confirmed that the tree tree inhibitory effect was equivalent or higher.

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Abstract

본 기재는 가교 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 100 중량부, b) 가교제 0.1 내지 10 중량부, c) 가교촉진제 0.1 내지 5 중량부, d) 트리억제제 0 내지 5 중량부, 및 e) 산화방지제 0.3 중량부 초과 내지 5 중량부 이하를 포함하는 가교 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다. 본 기재에 따르면, 내열특성이 뛰어나 상시 허용온도가 높고, 장기 내노화성이 우수하여 장기 작업성이 향상되며, 또한 수트리 억제 효과도 기존의 XLPE(Cross Linking-Polyethylene)와 동등 또는 그 이상인 가교 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

가교 폴리에틸렌 수지 조성물
본 기재는 가교 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 전력 케이블에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열특성이 뛰어나 상시 허용온도가 높고, 장기 내노화성이 우수하여 장기 작업성이 향상되며, 또한 수트리 억제 효과도 기존의 XLPE(Cross Linking-Polyethylene)와 동등 또는 그 이상인 가교 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 전력 케이블을 제공에 관한 것이다.
가교 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 뛰어난 절연 재료로서의 성질을 살려서 열에 약한 결점을 개량한 것으로 선형 폴리에틸렌과는 달리 3차원적인 망상구조를 가진다.
전기 사용량 증가로 인한 송전 용량 증대가 필요하나, 기존에 전력 케이블 전기절연용으로 사용되는 가교 폴리에틸렌의 경우 상시 허용온도가 90 ℃ 이내로 송전 용량을 증가시키는데 한계가 있다,
또한, 미주, 중국 등 국가별 MV(Midium voltage) 케이블 사양이 일반 가교 폴리에틸렌에서 수트리 억제형 가교 폴리에틸렌으로 변경되고 있다.
따라서, 현재 내열특성 및 수트리 억제 효과가 모두 뛰어난 가교 폴리에틸렌에 대한 개발이 절실한 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕
(특허문헌 1) KR공개특허공보 제2011-0020126호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 내열특성이 뛰어나 상시 허용온도가 높고, 장기 내노화성이 우수하여 장기 작업성이 향상되며, 또한 수트리 억제 효과도 기존의 XLPE(Cross Linking-Polyethylene)와 동등 또는 그 이상인 가교 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 전력 케이블을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 100 중량부, b) 가교제 0.1 내지 10 중량부, c) 가교촉진제 0.1 내지 5 중량부, d) 트리억제제 0 내지 5 중량부, 및 e) 산화방지제 0.3 중량부 초과 내지 5 중량부 이하를 포함하는 가교 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 c) 가교촉진제는 일례로 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(2,4-diphenyl-4- methyl-1-pentene), 1,4-하이드로퀴논(1,4-hydroquinone) 및 하이드로퀴논 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 e) 산화방지제는 일례로 티오비스페놀계 산화방지제 및 티오비스프로피오네이트계 산화방지제의 혼합일 수 있다.
상기 상기 티오비스페놀계 산화방지제는 일례로 0 내지 5 중량부이고, 상기 티오비스프로피오네이트계 산화방지제는 일례로 0.01 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 e) 산화방지제는 일례로 티오비스[2-t-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌] 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트] (thiobis[2-tert-butyl-5-methyl-4,1-phenylene] bis[3-(dodecylthio) propionate]을 포함할 수 있다.
상기 e) 산화방지제는 일례로 비스티오계 산화방지제를 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
상기 c) 가교촉진제와 상기 e) 산화방지제는 일례로 중량비가 8:1 내지 1:3일 수 있다.
상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 일례로 가교도가 80 내지 90 %일 수 있다.
상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 일례로 핫-일롱게이션(230℃, 15min, 20N/cm2)이 40 내지 120 %일 수 있다.
상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 일례로 노화 후 인장강도(IEC 811 dumbbell specimen, Convection oven at 150℃, 30days)가 190 내지 280 ㎏/㎠일 수 있다.
상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 일례로 수트리 억제율이 10.7 내지 15일 수 있다.
상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 일례로 전력 케이블 전기절연용 가교 폴리에틸렌 수지 조성물일 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물로부터 제조된 전력 케이블을 제공한다.
본 기재에 따르면 내열특성이 뛰어나 상시 허용온도가 높고, 장기 내노화성이 우수하여 장기 작업성이 향상되며, 또한 수트리 억제 효과도 기존의 XLPE(Cross Linking-Polyethylene)와 동등 또는 그 이상인 가교 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 전력 케이블을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따라 평균트리길이를 측정하기 위한 가속 수트리 열화 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 기재의 일 실시예에 따라 평균트리길이를 측정하기 위한 바늘 삽입기를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 기재에 개시된 가교 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 전력 케이블을 상세하게 설명한다.
본 기재의 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 100 중량부, b) 가교제 0.1 내지 10 중량부, c) 가교촉진제 0.1 내지 5 중량부, d) 트리억제제 0 내지 5 중량부, 및 e) 산화방지제 0.3 중량부 초과 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
a) 저밀도 폴리에틸렌
본 기재에 따른 저밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 케이블 등에 적용될 수 있는 저밀도 폴리에틸렌인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 저밀도 폴리에틸렌은 일례로 1000 기압(bar) 이상의 고압 튜블러(tubular) 또는 오토클레이브(autoclave) 반응기에서 자유라디칼 개시반응으로 중합되는 에틸렌 단일 중합체, 또는 100 기압(bar) 이하의 저압하에서 지글러 나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 에틸렌 공중합체일 수 있다.
상기 메탈로센 촉매는 일례로 시클로펜타디엔(cyclopentadiene) 유도체와 주기율표상의 4b, 5b 또는 6b족, 구체적으로는 4b 및 5b족의 티타늄(titanium), 지르코늄(zirconium), 하프늄(hafnium) 또는 바나듐(banadium) 등의 전이금속과의 리간드 결합으로 형성된 유기 금속화합물일 수 있다.
상기 에틸렌 공중합체는 일례로 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀을 코모노머로 사용할 수 있고, 또 다른 예로 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 코모노머로 사용할 수 있다.
상기 저밀도 폴리에틸렌은 일례로 밀도가 0.87 내지 0.94 g/cm3, 0.90 내지 0.93 g/cm3, 또는 0.910 내지 0.925 g/cm3일 수 있다.
상기 저밀도 폴리에틸렌은 일례로 용융지수(MI)가 0.1 내지 50 g/10분, 0.5 내지 10 g/10분, 또는 1 내지 5 g/10분일 수 있다.
본 기재에서 용융지수(MI)는 190 ℃, 2.16kg에서 측정된 값을 의미한다.
상기 저밀도 폴리에틸렌은 일례로 중량평균분자량이 40,000 내지 200,000 g/mol, 60,000 내지 150,000 g/mol, 또는 70,000 내지 130,000 g/mol일 수 있다.
b) 가교제
본 기재에 따른 가교제는 저밀도 폴리에틸렌에 가교 개시점을 형성시켜 주는 역할을 하는 것으로서, 그 함량은 또 다른 예로 1 내지 4 중량부, 1 내지 3 중량부, 또는 1 내지 2.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 특성 및 장기 작업성이 우수한 효과가 있다.
상기 가교제는 일례로 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide, DCP), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드(tert-butyl cumyl peroxide), 디(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠(di(tert-butyl peroxy isopropyl) benzene), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
c) 가교 촉진제
본 기재에 따른 가교 촉진제는 가교제의 가교 효율을 증가시키고 스코치 내성을 향상시키는 역할을 하며, 그 함량은 또 다른 예로 0.1 내지 1.0 중량부, 0.2 내지 0.8 중량부, 또는 0.2 내지 0.6 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 촉진 및 가교 효율이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 가교 촉진제는 일례로 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(2,4-diphenyl-4- methyl-1-pentene), 1,4-하이드로퀴논(1,4-hydroquinone) 및 하이드로퀴논 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이다.
d) 트리억제제
본 기재에 따른 트리억제제는 일례로 수평균분자량이 5,000 내지 70,000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다.
상기 트리억제제는 그 함량이 또 다른 예로 0 내지 2.0 중량부, 0.1 내지 2.0 중량부, 또는 0.2 내지 0.8 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 케이블 절연체의 수트리 억제 특성, 내열노화 특성, 기계적 물성 및 경제성이 모두 우수한 효과가 있다.
e) 산화방지제
본 기재에 따른 산화방지제는 그 함량이 또 다른 예로 0.3 중량부 초과 내지 2.0 중량부 이하, 0.4 내지 1.0 중량부, 또는 0.4 내지 0.6 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 케이블의 장기 노화특성 및 장기 안전성능이 우수한 효과가 있다.
상기 e) 산화방지제는 일례로 티오비스페놀계 산화방지제 및 티오비스프로피오네이트계 산화방지제의 혼합일 수 있고, 이 경우 내열 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 상기 티오비스페놀계 산화방지제는 일례로 0 내지 5 중량부, 0.01 내지 2 중량부, 또는 0.1 내지 1.0 중량부이고, 상기 티오비스프로피오네이트계 산화방지제는 일례로 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 2.0 중량부, 또는 0.1 내지 1.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내열 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 e) 산화방지제는 일례로 티오비스[2-t-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌] 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트] (thiobis[2-tert-butyl-5-methyl-4,1-phenylene] bis[3-(dodecylthio) propionate]을 포함할 수 있다.
상기 e) 산화방지제는 일례로 비스티오계 산화방지제를 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
본 기재의 산화방지제, 특히 티오비스[2-t-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌] 비스[3-(도데실티오) 프로피오네이트]는 상기 가교 촉진제와 함께 처방되는 경우 가교특성 및 산화방지 효과의 개선에 더하여 내수트리성이 크게 상승되는 효과(synergic effect)가 있다.
상기 c) 가교촉진제와 상기 e) 산화방지제는 일례로 중량비가 8:1 내지 1:3, 6:1 내지 1:2, 또는 4:1 내지 2:3일 수 있고, 이 범위 내에서 수트리 억제 효과 및 장기 내노화성이 뛰어나다.
가교 폴리에틸렌 수지 조성물
상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 일례로 가교도가 80 내지 90 %, 또는 82 내지 86 %일 수 있고, 이 범위 내에서 전력 케이블 전기절연 용도에 적합한 효과가 있다.
상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 일례로 핫-일롱게이션(230℃, 15min, 20N/cm2)이 40 내지 120 %, 45 내지 110 %일 수 있고, 이 범위 내에서 전력 케이블 전기절연 용도에 적합한 효과가 있다.
상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 일례로 노화 후 인장강도(IEC 811 dumbbell specimen, Convection oven at 150℃, 30days)가 190 내지 280 ㎏/㎠, 또는 197 내지 271 ㎏/㎠일 수 있고, 이 범위 내에서 전력 케이블 전기절연 용도에 적합한 효과가 있다.
상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 일례로 수트리 억제율이 10.7 내지 15, 또는 11 내지 14.2일 수 있고, 이 범위 내에서 전력 케이블 전기절연 용도에 적합한 효과가 있다.
상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 일례로 전력 케이블 전기절연용 가교 폴리에틸렌 수지 조성물일 수 있다.
본 기재의 가교 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조방법은 일례로 본 기재에 따른 a) 내지 e)의 화합물들을 본 기재에 따른 양으로 혼련 및 압출하는 단계; 및 상기 압출물을 가교제의 분해온도보다 높은 온도에서 가교시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 통상적인 가교 폴리에틸렌 수지 조성물의 혼련 및 압출 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 산화방지제와 트리억제제의 배합물; 또는 산화방지제, 트리억제제 및 가교제의 배합물;을 포함하는 마스터배치를 제조한 다음 저밀도 폴리에틸렌 등과 함께 또는 별도로 압출기에 투입하여 실시할 수 있다.
상기 가교 단계는 일례로 압출된 압출물(펠렛)을 이축 혼련기인 밤바리 믹서(bambary mixer) 또는 2축 연신 혼련기(roll mill) 등을 이용하여 가교제와 혼합한 다음, 이렇게 혼합된 혼합물을 소정 온도 및 시간 동안 압축 성형하는 것일 수 있다.
상기 압축 성형은 통상적으로 가교 폴리에틸렌 수지 조성물 시트를 제조할 때 사용되는 방법, 장치 및 조건인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 압출기는 일례로 이축 압출기(twin extruder) 또는 혼련 기능이 부여된 1축 압출기 등일 수 있다.
본 기재의 전력 케이블은 본 기재의 가교 폴리에틸렌 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 한다.
전력 케이블
본 기재의 전력 케이블은 일례로 도체; 상기 도체를 감싸는 절연층; 필러 및/또는 차폐층; 및 피복층;을 포함하되, 상기 절연층은 본 기재의 가교 폴리에틸렌 조성물로 형성될 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
본 실시예에서 사용된 원료들은 다음과 같다.
* 저밀도 폴리에틸렌: 밀도 0.921g/cm3, 용융지수 2.0g/10분, 중량평균분자량 90,000~120,000g/mol인 폴리에틸렌(LUTENE® CB2030, LG화학 제조)
* 가교제: 디큐밀 퍼옥사이드(DCP)
* 산화방지제 1: 4,4’-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)
* 산화방지제 2: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸
* 산화방지제 3: 티오비스[02-t-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌] 비스[3-(도데실티오) 프로피오네이트]
* 트리억제제: 폴리에틸렌 글리콜
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8
하기 표 1, 2에 기재된 대로 가교제를 제외한 각각의 원료들을 120~140℃ 온도의 압출기에서 펠렛 형태로 압출 가공한 후, 이를 밤바리 믹서에서 하기 표 1, 2에 기재된 가교제와 혼련하고, 이렇게 혼련된 혼합물을 180 ℃에서 10분 동안 압축성형하여 가교 폴리에틸렌 수지 조성물 시트를 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 가교 폴리에틸렌 수지 조성물 시트의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1, 2에 나타내었다. 다만, 내스코치성은 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 혼련된 혼합물을 120 ℃에서 고르게 멜팅(melting)되는 정도에서 가공된 샘플을 가지고 측정하였다
* 가교도: 끊는 자이렌(xylene) 용액에 얇게 자른 0.2~0.3g의 시편을 넣고 24시간 동안 환류시킨 후 남은 시편의 무게 측정하고, 하기 수학식 1에 의하여 가교도를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2015002927-appb-I000001
* 핫-일롱게이션(hot elongation) 1(%): IEC 811에 개시된 방법에 따라 200 ℃/15분, 20 N/cm2 하중에 측정된 시편 길이의 변화 값을 %로 나타내었다.
* 핫-일롱게이션(hot elongation) 2(%): IEC 811에 개시된 방법에 따라 230℃/15분, 20 N/cm2 하중에 측정된 시편 길이의 변화 값을 %로 나타내었다.
* 상온 인장강도 및 신율: IEC 811에 개시된 방법에 따라 UTM (Universla test machine)으로 측정하였다.
* 노화 후 인장강도(㎏/㎠) 및 신율(%) 1: 135 ℃/30days 공기 오븐에서 노화시킨 후 IEC 811에 개시된 방법에 따라 UTM(Universal test machine)으로 측정하였다.
* 노화 후 인장강도(㎏/㎠) 및 신율(%) 2: 150 ℃/30days 공기 오븐에서 노화시킨 후 IEC 811에 개시된 방법에 따라 UTM(Universal test machine)으로 측정하였다.
* 내스코치성: 160℃에서 0.5° 아크 및 진동수 50rpm에서 12분간 측정하며 샘플이 총 가교되어 나타나는 최대 토크의 90%에 걸리는 시간을 측정하여 분(min), 초(sec) 형식으로 표시하였다.
* 평균트리길이: 본 기재에서 측정한 수트리 억제특성은 ASTM D6097에 의거하여 일정한 시간(30일) 경시에 따른 수트리 성장길이를 측정한 것이다. 수트리 길이(Water Tree Length)는 도 1에 도시되어 있는 것과 같은 가속 수트리 열화 장치를 사용하여 측정되었으며 구체적인 시험 방법은 다음과 같다. 판상으로 성형된 시료를 도 2의 원추형 바늘을 삽입할 수 있는 바늘 삽입기에 삽입하고, 시편 끝으로부터 3.2mm 떨어진 위치에 도달할 때까지 삽입한 후 180℃에서 프레스하여 가교된 수트리 측정용 시편을 제조하였다. 이 때 사용된 바늘의 바늘각은 60°이고 바늘 끝의 곡률 반경은 3㎛이었다. 상기 과정을 거쳐 제조된 시편에 0.01M의 염화나트륨(NaCl) 용액을 붓고 50mm의 백금 선을 꼽은 후 5kV 교류 전압을 720시간 동안 측정하였다. 성장된 수트리 길이 측정은 시편을 얇게 잘라 광학 현미경을 이용하여 최종 성장한 수트리 길이를 측정하였다. 이 때 측정된 수트리 길이는 측정한 총 시편의 평균값이다.
* 수트리억제율: ASTM D6097에 개시된 방법으로 측정된 수트리 길이를 하기 수학식 2에 대입하여 트리억제율을 계산하였다.
[수학식 2]
수트리억제율 = L/LWT
상기 식에서 L은 시편 끝 노치로부터 시편 반대편 표면까지의 거리(3.2mm)를 나타내고, LWT는 시편 끝 노치로부터 시편 반대편 표면으로 성장한 수트리 길이를 나타낸다.
표 1
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
저밀도폴리에틸렌 100 100 100 100 100 100
가교제 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
산화방지제 1 0.3 0.3 0.3 - - -
산화방지제 3 0.1 0.3 0.3 0.4 0.4 0.6
가교촉진제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
트리억제제 0.5 0.5 - 0.5 - 0.5
가교도(%) 83 82 83 86 85 82
핫-일롱게이션 1(%) 90 80 85 43 40 35
핫-일롱게이션 2(%) 110 101 105 55 52 45
상온인장(㎏/㎠) 264 270 274 242 247 245
상온신율(%) 585 595 595 533 550 536
노화 후 인장(㎏/㎠) 260 265 276 219 230 224
노화 후 신율(%) 581 600 607 502 535 512
노화 후 인장(㎏/㎠) 255 268 271 197 225 210
노화 후 신율(%) 575 598 602 494 526 503
내스코치성(분:초) 11:35 10:49 10:30 7:54 7:30 7:35
평균트리길이(㎛) 239 230 275 258 270 225
수트리억제율 13.4 13.9 11.6 12.4 11.9 14.2
표 2
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
저밀도폴리에틸렌 100 100 100 100 100 100 100 100
가교제 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
산화방지제 1 0.1 0.3 0.3 0.3 - - - 0.4
산화방지제 2 0.2 - 0.1 0.1 - 0.2 0.1
산화방지제 3 0.1 0.1 0.2 0.2 0.4 0.2 0.5
가교촉진제 0.4 - - - - 0.4 - 0.4
트리억제제 0.5 0.5 0.5 - 0.5 - 0.5 0.5
가교도(%) 85 81 78 79 86 82 83 79
핫-일롱게이션 1(%) 130 100 125 120 58 85 50 120
핫-일롱게이션 2(%) break 120 break 180 65 98 59 break
상온인장(㎏/㎠) 262 263 265 270 251 250 255 245
상온신율(%) 585 590 595 600 545 558 551 550
노화 후 인장(㎏/㎠) 187 261 225 260 196 121 210 221
노화 후 신율(%) 503 595 550 582 417 190 505 505
노화 후 인장(㎏/㎠) 105 260 211 246 Break Break 195 201
노화 후 신율(%) 217 585 520 553 Break Break 481 480
내스코치성(분:초) 8:20 7:56 9:41 9:24 5:35 7:40 4:41 9:51
평균트리길이(㎛) 240 255 246 570 260 282 235 241
수트리억제율 13.3 12.5 13.0 5.6 12.3 11.3 13.6 13.3
상기 표1, 2에 타낸 바와 같이, 본 기재의 가교 폴리에틸렌 수지 조성물(실시예 1 내지 6)은 기존 가교 폴리에틸렌 수지 조성물과 비교하여 내열특성 및 장기 내노화성이 뛰어나고, 절연 케이블에 필요한 물성 밸런스가 우수하며, 수트리 억제 효과가 동등 또는 그 이상인 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1~2와 비교예 1~3, 8을 비교해 보면, 산화방지제 3을 사용하지 않거나 통상적으로 함께 사용하는 산화방지제 2와 혼합하여 사용할 경우 산화방지제 3을 단독으로 사용할 경우 보다 고온 핫-일롱게이션 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 가교촉진제를 사용하지 않는 경우 내스코치성이 저하되어 케이블 장기 작업성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 3~4와 상기 비교예 4~5를 비교해 보면, 산화방지제 3과 가교촉진제를 같이 사용하지 않을 경우 노화특성이 급격히 저하되며, 이 경우 기존의 수트리 억제제를 같이 사용하지 않으면 수트리 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 5와 상기 비교예 6을 비교해 보면, 산화방지제 3을 0.3 중량부 미만으로 단독 사용할 경우 노화특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 상기 실시예 6과 상기 비교예 7을 비교해 보면, 가교촉진제 없이 산화방지제 3을 사용할 경우 내스코치성이 저하되어 케이블 장기 작업성이 급격히 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. a) 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 100 중량부, b) 가교제 0.1 내지 10 중량부, c) 가교촉진제 0.1 내지 5 중량부, d) 트리억제제 0 내지 5 중량부, 및 e) 산화방지제 0.3 중량부 초과 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    가교 폴리에틸렌 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 가교촉진제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(2,4-diphenyl-4- methyl-1-pentene), 1,4-하이드로퀴논(1,4-hydroquinone) 및 하이드로퀴논 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    가교 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 e) 산화방지제는 티오비스페놀계 산화방지제 및 티오비스프로피오네이트계 산화방지제의 혼합인 것을 특징으로 하는
    가교 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 상기 티오비스페놀계 산화방지제는 0 내지 5 중량부이고, 상기 티오비스프로피오네이트계 산화방지제는 0.01 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는
    가교 폴리에틸렌 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 e) 산화방지제는 티오비스[2-t-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌] 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트]을 포함하는 것을 특징으로 하는
    가교 폴리에틸렌 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 e) 산화방지제는 비스티오계 산화방지제를 포함하지 않는 것을 특징을 하는
    가교 폴리에틸렌 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 가교촉진제와 상기 e) 산화방지제는 중량비가 2:1 내지 1:2인 것을 특징을 하는
    가교 폴리에틸렌 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 가교도가 80 내지 90 %인 것을 특징으로 하는
    가교 폴리에틸렌 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 핫-일롱게이션(230℃, 15min, 20N/cm2)이 40 내지 120 %인 것을 특징으로 하는
    가교 폴리에틸렌 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 노화 후 인장강도(IEC 811 dumbbell specimen, Convection oven at 150℃, 30days)가 190 내지 280 ㎏/㎠인 것을 특징으로 하는
    가교 폴리에틸렌 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 수트리 억제율이 10.7 내지 15인 것을 특징으로 하는
    가교 폴리에틸렌 수지 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어는 한 항에 있어서,
    상기 가교 폴리에틸렌 수지 조성물은 전력 케이블 전기절연용 가교 폴리에틸렌 수지 조성물인 것을 특징으로 하는
    가교 폴리에틸렌 수지 조성물.
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