CN113621187B - 可交联绝缘聚烯烃组合物及其制备方法与应用、交联绝缘聚烯烃及其应用 - Google Patents

可交联绝缘聚烯烃组合物及其制备方法与应用、交联绝缘聚烯烃及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及绝缘材料领域，公开了一种可交联绝缘聚烯烃组合物及其制备方法与应用、一种交联绝缘聚烯烃及其应用。所述可交联绝缘聚烯烃组合物包括聚乙烯基体树脂、过氧化物交联剂和至少一种含硫助剂；所述含硫助剂为含有2个以上硫原子的化合物；相对于100重量份的聚乙烯基体树脂，所述过氧化物交联剂的用量为1‑2.5重量份，所述含硫助剂的用量为0.1‑5重量份。该可交联绝缘聚烯烃组合物具有优异的直流击穿强度和耐热氧老化性能，并能够抑制空间电荷的注入与积聚，将组合物用于制备电缆时，能够显著改善电缆的长期运行稳定性，并延长电缆的使用寿命。

Description

可交联绝缘聚烯烃组合物及其制备方法与应用、交联绝缘聚 烯烃及其应用
技术领域
本发明涉及绝缘材料领域，具体涉及一种可交联绝缘聚烯烃组合物及其制备方法与应用、一种交联绝缘聚烯烃及其应用。
背景技术
交联聚乙烯(XLPE)绝缘电缆因其线路造价低、重量轻、工作温度高，输送功率大，维修容易等优点近些年在高压直流输电线路中得到了广泛应用。高压直流电缆运行时，绝缘电缆内部产热比较严重，长期使用温度在70-90℃。长时间高温运行易使得交联聚乙烯出现较严重的热氧老化现象，降低聚合物的击穿强度，影响材料的绝缘性能。同时，在高直流电场下，高能量电子与聚合物分子链频繁碰撞也易造成严重的电老化现象。因此，改善XLPE材料的耐热氧老化性能和直流击穿强度，有助于提高电气绝缘材料的使用寿命。除热氧老化和电老化，XLPE绝缘材料在直流绝缘电缆应用过程中还存在比较严重的空间电荷注入与积聚问题。空间电荷积聚会影响电场分布，引发局部电场畸变，加速XLPE绝缘材料的电老化现象。因此，需要在抑制空间电荷的基础上，进一步提高交联聚乙烯的的直流击穿强度和耐热氧老化性能，进而提高电气绝缘材料的使用寿命。
CN105348620A公开了一种耐热105℃耐候化学交联聚乙烯绝缘料。其由如下重量份数的原料组成的：低密度聚乙烯100份、过氧化物交联剂1.0-3.0份、炭黑母粒1.0-6.0份、抗氧剂0.1-1.0份、成核剂0.1-1.0份。然而该专利中，对耐高温和耐候性有一定改善，但其绝缘性能仍较差，无法满足高压绝缘电缆或超高压绝缘电缆的需求。
CN105829436A公开了交联聚乙烯树脂组合物。其包含：a)100重量份的低密度聚乙烯(LDPE)，b)0.1重量份至10重量份的交联剂，c)0.1重量份至5重量份的交联促进剂，d)0重量份至5重量份的树生长抑制剂，和e)大于0.3重量份而小于或等于5重量份的抗氧化剂。其中所述树生长抑制剂为数均分子量为5,000g/mol至70,000g/mol的聚乙二醇，其中所述基于硫代双酚的抗氧化剂为4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)。该组合物制品耐热特性优异，长期抗老化性优异，水树抑制效果较好。然而该组合物并未提及对XLPE的绝缘材料的绝缘性能有任何改善。
CN103396601A提供了一种高介电性能聚乙烯复合材料。该复合材料包含：低密度聚乙烯和聚乙烯咔唑；抗氧剂的质量百分数为0.5％；其中聚乙烯咔唑的质量百分数为0.5％-3％；所述的抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。该高介电性能聚乙烯复合材料在聚乙烯中添加一定量的聚乙烯咔唑，其空间电荷的密度明显小于纯的低密度聚乙烯，聚乙烯中添加聚乙烯咔唑能明显改善聚乙烯内部空间电荷的分布；同时聚乙烯卡唑的加入也使得材料具有更高的击穿强度。然而，聚乙烯咔唑对材料的电气性能改善有限，且聚乙烯咔唑的加工温度很高(250℃左右)很难与低密度聚乙烯混合均匀制得性能一致性较好的材料。再者，该组合物的抗氧剂为抗氧剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，此抗氧剂在较高温度的长期耐热氧老化性能较差，影响XLPE绝缘材料的长期使用寿命。
CN108395601A公开一种苯偶酰衍生物抑制高压直流电缆空间电荷的方法，该方法主要步骤包括：按照质量比为100：0.1：2：0.5，将低密度聚乙烯与抗氧剂、交联剂和4,4'-双二甲氨基苯偶酰置于密炼机中在温度110℃充分混合后得到密炼混合物；预热充分融化；充分交联；维持压力不变使交联聚乙烯试样自然冷却至室温后，取出试样压制；置于真空箱内干燥。本发明显著抑制XLPE内空间电荷的注入和积聚，加速了XLPE内空间电荷的消散。然而，所述组合中抗氧剂为抗氧剂1010，此抗氧剂在较高温度的长期耐热氧老化性能较差，影响XLPE绝缘材料的长期使用寿命。
CN109096572A公开一种高直流击穿强度的聚烯烃纳米复合绝缘材料，其特征在于，所述聚烯烃电介质绝缘复合材料以质量分数100％计，包括96-99.75％的聚烯烃电介质基体和0.25-4％的改性纳米粒子填料；所述的改性纳米粒子填料为电压稳定剂功能化的纳米粒子；所述电压稳定剂选自二苯基乙二酮、对甲氧基二苯基乙二酮、对羟基二苯基乙二酮、对酰胺基二苯基乙二酮、对氨基二苯基乙二酮、9-噻吨酮、2-羟基-9-噻吨酮、2-羟基-4-甲氧基-9-噻吨酮、2-羟基-4-酰胺基-9-噻吨酮、2-氨基-4-甲氧基-9-噻吨酮的一种或多种。然而，改性纳米粒子填料极易团聚，严重影响XLPE电气性能的长期稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的电缆用绝缘材料的直流击穿强度、耐热氧老化和抑制空间电荷性能无法满足需求的问题，提供一种可交联绝缘聚烯烃组合物及其制备方法与应用、交联绝缘聚烯烃及其应用，该绝缘聚烯烃组合物具有优异的直流击穿强度和耐热氧老化性能，并能够抑制空间电荷的注入与积聚，将组合物用于制备电缆时，能够长期使用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种可交联绝缘聚烯烃组合物，其中，所述组合物包括聚乙烯基体树脂、过氧化物交联剂和至少一种含硫助剂；所述含硫助剂为含有2个以上硫原子的化合物；
相对于100重量份的聚乙烯基体树脂，所述过氧化物交联剂的用量为1-2.5重量份，所述含硫助剂的用量为0.1-5重量份。
本发明第二方面提供上述可交联绝缘聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基体树脂、至少一种含硫助剂和任选地，含氮助剂进行混合、挤出、造粒得到初混粒子；
(2)将初混粒子与过氧化物交联剂混合后，经交联剂的后吸收处理，得到所述可交联绝缘聚烯烃组合物。
本发明第三方面提供一种交联绝缘聚烯烃，其中，所述交联绝缘聚烯烃由可交联绝缘聚烯烃组合物经交联制得；
所述可交联绝缘聚烯烃组合物为上述可交联绝缘聚烯烃组合物。
本发明第四方面提供上述可交联绝缘聚烯烃组合物或交联绝缘聚烯烃在高压绝缘电缆或超高压绝缘电缆中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的可交联绝缘聚烯烃组合物及其制备方法与应用、交联绝缘聚烯烃及其应用。
本发明所提供的可交联绝缘聚烯烃组合物中，通过特定的含硫助剂与过氧化物交联剂相互配合添加至乙烯基体树脂中，能够获得具有优异直流击穿强度和耐热氧老化性能，并能够显著抑制空间电荷的注入与积聚的组合物，将其用于制备高压电缆时，能够显著改善电缆的长期运行稳定性，并延长电缆的使用寿命。
进一步地，发明人研究发现，在可交联绝缘聚烯烃组合物中，进一步添加特定的含氮助剂，能够与含硫助剂形成协同作用，进一步改善聚烯烃组合物的绝缘性能，获得具有优异直流击穿强度和耐热氧老化性能，并能够显著抑制空间电荷的注入与积聚的组合物。
附图说明
图1是实施例1所提供的交联绝缘聚乙烯在加压极化过程中的空间电荷分布情况；
图2是对比例1所提用的交联绝缘聚乙烯在加压极化过程中的空间电荷分布情况。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种绝缘聚烯烃组合物，其中，所述组合物包括聚乙烯基体树脂、过氧化物交联剂和至少一种含硫助剂；所述含硫助剂为含有2个以上硫原子的化合物；
相对于100重量份的聚乙烯基体树脂，所述过氧化物交联剂的用量为1-2.5重量份，所述含硫助剂的用量为0.1-5重量份。
通过特定的含硫助剂与过氧化物交联剂相互配合添加至乙烯基体树脂中，能够获得具有优异直流击穿强度和耐热氧老化性能，并能够显著抑制空间电荷的注入与积聚，将其用于制备高压电缆时，能够显著改善电缆的长期运行稳定性，并延长电缆的使用寿命。
根据本发明，相对于100重量份的聚乙烯基体树脂，所述过氧化物交联剂的用量为1-2重量份，所述含硫助剂的用量为0.1-3重量份。
根据本发明，所述含硫助剂选自多硫醚和/或多硫代酯。优选地，所述含硫助剂选自二硫醚和/或多硫代酯。更优选地，所述含硫助剂选自烷基二硫醚和多硫代酯；或者酯基二硫醚和多硫代脂。
根据本发明，所述含硫助剂选自季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二叔十二烷基多硫化物、壬基酚二氯化二硫共聚物、双十六烷基二硫化物、二叔十二烷基二硫化物、二(十八烷基)二硫醚、丁酸-3,3-二硫代双-双十八醇酯、2-(1,1-二甲基乙基)-4-[[5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-2-甲基苯基]硫基]-5-甲基苯酚-1,1',1”-亚磷酸酯、三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯、三硫代亚磷酸三丁酯和亚磷酸三硫代月桂酯中的至少一种。
根据本发明，所述含硫助剂选自双十六烷基二硫化物和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)；
或者，丁酸-3,3-二硫代双-双十八醇酯和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)；
或者，双十六烷基二硫化物和2-(1,1-二甲基乙基)-4-[[5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-2-甲基苯基]硫基]-5-甲基苯酚-1,1',1”-亚磷酸酯；
或者，二(十八烷基)二硫醚和2-(1,1-二甲基乙基)-4-[[5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-2-甲基苯基]硫基]-5-甲基苯酚-1,1',1”-亚磷酸酯；
或者，二(十八烷基)二硫醚和亚磷酸三硫代月桂酯；
或者，丁酸-3,3-二硫代双-双十八醇酯和亚磷酸三硫代月桂酯；
或者，丁酸-3,3-二硫代双-双十八醇酯和三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯。
本发明中，采用上述特定种类或是特定组合的含硫助剂与过氧化物交联剂相互配合添加至乙烯基体树脂中，能够获得具有优异直流击穿强度和耐热氧老化性能，并能够显著抑制空间电荷的注入与积聚，将其用于制备高压电缆时，能够显著改善电缆的长期运行稳定性，并延长电缆的使用寿命。
根据本发明，所述组合物还包括含氮助剂。
本发明中，发明人研究发现，在可交联绝缘聚烯烃组合物中，进一步添加特定的含氮助剂，能够与含硫助剂形成协同作用，进一步改善聚烯烃组合物的绝缘性能，获得具有优异直流击穿强度和耐热氧老化性能，并能够显著抑制空间电荷的注入与积累。
进一步地，相对100重量份的聚乙烯基体树脂，所述含氮助剂的用量为0.01-2重量份时，所述组合物的直流击穿强度和空间电荷性能更为优异。
更进一步地，相对于100重量份的聚乙烯基体树脂，所述含氮助剂的用量为0.01-1重量份时，组合物的综合性能更为优异。
根据本发明，所述含氮助剂选自含氮苯酚类化合物。
本发明中，所述含氮苯酚类化合物是指化合物结构中同时含有氮元素以及苯酚的一类化合物。
根据本发明，所述含氮苯酚类化合物选自肼类、二胺类、三嗪类和苯并三氮唑类化合物中至少一种，优选为肼类、三嗪类和苯并三氮唑类化合物中至少一种。
根据本发明，所述含氮助剂选自1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(1,1-甲基乙基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-丙酮与N-苯基苯胺的聚合物、2,2',2”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[5-(己氧基)-6-甲基]苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、2-[4-[2-羟基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[2-羟基-3-十二烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲酚中的至少一种。
优选地，所述含氮助剂选自1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(1,1-甲基乙基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-丙酮与N-苯基苯胺的聚合物、2,2',2”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[5-(己氧基)-6-甲基]苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、2-[4-[2-羟基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[2-羟基-3-十二烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲酚中的至少一种。
更优选地，所述含氮助剂为1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；
或者1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚和4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(1,1-甲基乙基)苯酚；
或者4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(1,1-甲基乙基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚和2-丙酮与N-苯基苯胺的聚合物；
或者1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和2,2',2’'-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[5-(己氧基)-6-甲基]苯酚；
或者1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚；
或者1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和2-[4-[2-羟基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-[4-[2-羟基-3-十二烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；
或者1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚；
或者1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲酚。
本发明中，发明人研究发现，采用上述特定种类或是特定组合的含氮助剂与过氧化物交联剂以及含硫助剂相互配合添加至乙烯基体树脂中，能够获得具有优异直流击穿强度和耐热氧老化性能，并能够显著抑制空间电荷的注入与积聚，将其用于制备高压电缆时，能够显著改善电缆的长期运行稳定性，并延长电缆的使用寿命。
更进一步地，发明人研究发现，当含氮助剂和含硫助剂的重量比为(0.01-1):(0.2-2)时，能够获得直流击穿强度、空间电荷和耐热氧老化性能更为优异的组合物，特别地，当含氮助剂与含硫助剂的重量比为(0.01-0.6):(0.2-1)时，组合物的综合性能更为优异。
根据本发明，所述聚乙烯基体树脂选自乙烯均聚物和/或乙烯-C4-8烯烃共聚物。
根据本发明，所述聚乙烯基体树脂选自聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的至少一种。
根据本发明，所述聚乙烯基体树脂的密度为0.91-0.925g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1.9-2.2g/10min。
根据本发明，所述过氧化物交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷中的至少一种。
本发明第二方面提供一种上述可交联绝缘聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：(1)将聚乙烯基体树脂、至少一种含硫助剂和任选地，含氮助剂进行混合、挤出、造粒得到初混粒子；
(2)将初混粒子与过氧化物交联剂混合后，经交联剂的后吸收处理，得到所述可交联绝缘聚烯烃组合物。
本发明中，含硫助剂以及任选地，含氮助剂与过氧化交联剂相互配合能够使得组合物获得更为优异的直流击穿强度、空间电荷和耐热氧老化性能。
根据本发明，所述挤出在双螺杆挤出机中进行。
根据本发明，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为10-100，挤出温度为110-220℃。
根据本发明，所述交联剂的后吸收处理的条件包括：后吸收温度40-105℃，后吸收时间12-60h。
本发明中，经过交联剂的后吸收处理步骤，能够显著避免含过氧化物交联剂的组合物在加工过程中发生交联的现象，进而导致组合物性能的下降。
更进一步地，所述交联剂的后吸收处理的条件包括：后吸收温度65-95℃，后吸收时间12-48h时，能够制得综合性能更为优异的组合物。
本发明第三方面提供一种交联绝缘聚烯烃，其中，所述交联绝缘聚烯烃由可交联绝缘聚烯烃组合物经交联制得，
所述可交联绝缘聚烯烃组合物为上述可交联绝缘聚烯烃组合物。
本发明中，所述交联绝缘聚烯烃的凝胶含量为≥75％；直流击穿强度为≥345kv/mm；30kV/mm测试电压下室温空间电荷畸变率为≤10％；在135℃空气氛围下热老化168h条件下，拉伸强度保持率％≤±20％，断裂伸长率保持率为≤±20％。
本发明中，所述交联绝缘聚烯烃具有高的直流挤穿强度、优异的耐热氧老化性能以及低的空间电荷畸变率，用于高压绝缘电缆或超高压绝缘电缆，能够显著改善电缆的绝缘性能以及耐候性能，延长电缆使用寿命。
根据本发明，所述交联的条件包括：交联温度150-240℃，交联时间3-300min。
本发明中，所述交联可以在本领域常规的设备中进行，例如可以在平板硫化机中进行。
本发明第四方面提供上述绝缘聚烯烃组合物在高压绝缘电缆或超高压绝缘电缆中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
直流击穿强度
采用高压成套试验装置对绝缘材料进行直流击穿试验，输出直流电压为0-200kV，选用直径为10mm的球-球电极，电极材料为黄铜。采用连续升压的方式，测试薄膜试样的直径为15cm，厚度为(0.20±0.02)mm，每种样品至少测量25个数据点。试样的电气强度为击穿电压与试样厚度的比值，统计数据采用Weibull分布进行分析。直流击穿强度一般取累计概率为63.2％时对应的击穿电气强度。
凝胶含量
依据ASTM-D2765测定二甲苯不溶物含量得到。取一定量的聚乙烯树脂碎屑，包于120目的铜网内，放入带有回流装置的锥形瓶中，以二甲苯为溶剂，沸腾回流至少24小时后，干燥至恒重，计算不溶物的含量，即凝胶含量。
空间电荷性能
采用电声脉冲法(PEA)原理测量试样的空间电荷，脉冲电源0-600V，脉冲宽度8ns，空间电荷分辨率为1μm。室温施加30kV/mm的电场强度40min，短路10min，记录材料内部的空间电荷分布情况。
热老化测试
参照标准GB/T2951.12-2008，试样平放在热老化烘箱中，在135℃空气氛围下热老化168h。热老化结束后，用电子拉伸试验机进行常规力学拉伸测试，拉伸速率为200mm/min，测试结果与老化前进行对比。
LDPE(2220H)，购自神华榆林煤化工有限公司，密度为0.920g/cm3，熔融指数为2.0g/10min；
助剂A：双十六烷基二硫化物，购自上海金锦乐实业有限公司；
助剂B：季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，购自湖北摆渡化学有限公司；
助剂C:2-(1,1-二甲基乙基)-4-[[5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-2-甲基苯基]硫基]-5-甲基苯酚-1,1',1”-亚磷酸酯，购自郑州阿法埃莎化工有限公司；
助剂D:丁酸-3,3-二硫代双-双十八醇酯，购自湖北德超化工有限公司；
助剂E:4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，购自湖北巨胜科技有限公司；
助剂F:1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，购自凯茵化工有限公司；
助剂G:1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮，购自北京华威锐科化工有限公司；
助剂H:2,2',2”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[5-(己氧基)-6-甲基]苯酚，购自杭州迪赛化工科技有限公司；
助剂I:4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(1,1-甲基乙基)苯酚，购自广州伟伯科技有限公司；
助剂J:2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，购自湖北津乐达化工有限公司；
助剂K:2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚，购自北京天罡助剂有限责任公司；
助剂L:1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，购自天津利安隆新材料股份有限公司；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
实施例1-9以及对比例1-6
先将聚乙烯基体树脂、含硫助剂和任选地含氮助剂简单配料混合，经过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒得到初混粒子。再将初混粒子与过氧化物交联剂简单配料混合放入旋转蒸发仪的圆底烧瓶内进行交联剂的后吸收。后吸收温度为70℃，后吸收时间为24h。完成后吸收工艺得到可交联的XLPE粒料。可交联绝缘聚烯烃组合物的配方如表1以及表2所示。
将XLPE粒料在平板压片机内完成交联工艺，制得直径为15cm,厚度为0.2mm的薄片。将此薄片样品放在70℃的烘箱内脱气24h，得到最终样片。其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为20/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃。此造粒工艺在千级洁净室内完成。压片交联工艺中，交联温度为180℃，交联时间是10min。
将得到的样片分别进行直流击穿强度测试、凝胶测试、热氧老化测试和空间电荷测试，测试结果如表1-2所示。
表1
表2
从表1和表2中明显可以看出配方中含硫助剂与含氮助剂复配使用的实施例综合性能较优，好于只有含硫助剂的实施例，但明显好于不加任何助剂的对比例1和只有含氮助剂的对比例2和对比例3，同时明显好于只有1种含硫助剂且此助剂分子结构中只有1个硫原子的对比例6。说明本发明中含硫助剂与含氮助剂复配使用对提高XLPE的击穿强度、空间电荷和耐热氧老化性能有一定的协同作用。同时从对比例4-5可看出，含硫助剂加入量太少，对提高材料的空间电荷、直流击穿强度和耐热氧老化基本没有效果，但如果含硫助剂加入量太多，会进一步降低材料的空间电荷和直流击穿强度。
图1是实施例1制得的交联绝缘聚乙烯在加压极化过程中的空间电荷分布情况如图1所示；对比例1制得的交联绝缘聚乙烯在加压极化过程中的空间电荷分布情况如图2所示。由图1和图2可以看出，实施例1试样在外施场强为30kV/mm，极化40min过程中，空间电荷密度曲线变化较小，4个测试时间(5min、10min、20min和40min)的曲线基本重合，与0min相比仅在阳极附近有稍大的偏离。说明实施例1样品抑制空间电荷注入与积聚的性能非常优异，随极化时间的延长，样品仅在阳极附近出现少量的空间电荷的注入与积聚，样品内部未发生明显的空间电荷积聚。而对比例1试样在外施场强为30kV/mm，极化40min过程中，不同测试时间的空间电荷密度曲线与0min的空间电荷密度曲线偏离较大，有大量空间电荷注入，在样品内部和阴极附近出现了明显的空间电荷积聚现象。空间电荷积聚会引起局部场强畸变。对比例1样品的电场畸变率为14.5％，而实施例1的电场畸变率仅为4.5％。说明实施例1样品可有效抑制空间电荷积聚，有助于提高XLPE绝缘料长期的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种可交联绝缘聚烯烃组合物，其中，所述组合物包括聚乙烯基体树脂、过氧化物交联剂和至少一种含硫助剂；所述含硫助剂为含有2个以上硫原子的化合物；
相对于100重量份的聚乙烯基体树脂，所述过氧化物交联剂的用量为1-2.5重量份，所述含硫助剂的用量为0.1-5重量份；
其中，所述含硫助剂选自多硫醚和/或多硫代酯，
相对于100重量份的聚乙烯基体树脂，所述组合物还包括0.01-2重量份含氮助剂，所述含氮助剂选自含氮苯酚类化合物；
其中，所述含氮苯酚类化合物选自肼类、二胺类、三嗪类和苯并三氮唑类化合物中至少一种，
其中，所述含硫助剂为：
双十六烷基二硫化物；
或者，二叔十二烷基二硫化物；
或者，二(十八烷基)二硫醚；
或者，丁酸-3,3-二硫代双-双十八醇酯；
或者，双十六烷基二硫化物和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)；
或者，丁酸-3,3-二硫代双-双十八醇酯和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)；
或者，双十六烷基二硫化物和2-(1,1-二甲基乙基)-4-[[5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-2-甲基苯基]硫基]-5-甲基苯酚-1,1',1”-亚磷酸酯；
或者，二(十八烷基)二硫醚和2-(1,1-二甲基乙基)-4-[[5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-2-甲基苯基]硫基]-5-甲基苯酚-1,1',1”-亚磷酸酯；
或者，二(十八烷基)二硫醚和亚磷酸三硫代月桂酯；
或者，丁酸-3,3-二硫代双-双十八醇酯和亚磷酸三硫代月桂酯；
或者，丁酸-3,3-二硫代双-双十八醇酯和三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯。
2.根据权利要求1所述的可交联绝缘聚烯烃组合物，其中，相对于100重量份的聚乙烯基体树脂，所述过氧化物交联剂的用量为1-2重量份，所述含硫助剂的用量为0.1-3重量份。
3.根据权利要求1所述的可交联绝缘聚烯烃组合物，其中，相对于100重量份的聚乙烯基体树脂，所述含氮助剂的用量为0.01-1重量份。
4.根据权利要求1所述的可交联绝缘聚烯烃组合物，其中，所述含氮苯酚类化合物选自肼类、三嗪类和苯并三氮唑类化合物中至少一种。
5.根据权利要求1所述的可交联绝缘聚烯烃组合物，其中，所述含氮助剂选自1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(1,1-甲基乙基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-丙酮与N-苯基苯胺的聚合物、2,2',2”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[5-(己氧基)-6-甲基]苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、2-[4-[2-羟基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[2-羟基-3-十二烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲酚中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的可交联绝缘聚烯烃组合物，其中，所述含氮助剂选自1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(1,1-甲基乙基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-丙酮与N-苯基苯胺的聚合物、2,2',2”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[5-(己氧基)-6-甲基]苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、2-[4-[2-羟基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[2-羟基-3-十二烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲酚中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的可交联绝缘聚烯烃组合物，其中，所述含氮助剂为1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；
或者1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚和4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(1,1-甲基乙基)苯酚；
或者4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(1,1-甲基乙基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚和2-丙酮与N-苯基苯胺的聚合物；
或者1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和2,2',2”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[5-(己氧基)-6-甲基]苯酚；
或者1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚；
或者1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和2-[4-[2-羟基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-[4-[2-羟基-3-十二烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪；
或者1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚；
或者1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲酚。
8.根据权利要求1所述的可交联绝缘聚烯烃组合物，其中，所述含氮助剂与所述含硫助剂的重量比为(0.01-1):(0.2-2)。
9.根据权利要求8所述的可交联绝缘聚烯烃组合物，其中，所述含氮助剂与所述含硫助剂的重量比为(0.01-0.6):(0.2-1)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可交联绝缘聚烯烃组合物，其中，所述聚乙烯基体树脂选自乙烯均聚物和/或乙烯-C4-8烯烃共聚物；
其中，所述聚乙烯基体树脂的密度为0.91-0.925g/cm3，在190℃和载荷2.16kg下的熔融指数为1.9-2.2g/10min。
11.根据权利要求10所述的可交联绝缘聚烯烃组合物，其中，所述聚乙烯基体树脂选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的至少一种。
12.根据权利要求1至9中任意一项所述的可交联绝缘聚烯烃组合物，其中，所述过氧化物交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的可交联绝缘聚烯烃组合物，其中，所述过氧化物交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷中的至少一种。
14.一种权利要求1-13中任意一项所述的可交联绝缘聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯基体树脂、至少一种含硫助剂和含氮助剂进行混合、挤出、造粒得到初混粒子；
(2)将初混粒子与过氧化物交联剂混合后，经交联剂的后吸收处理，得到所述可交联绝缘聚烯烃组合物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述挤出在双螺杆挤出机中进行；
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为10-100，挤出温度为110-220℃；
其中，所述交联剂的后吸收处理的条件包括：后吸收温度40-105℃，后吸收时间12-60h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述交联剂的后吸收处理的条件包括：后吸收温度65-95℃，后吸收时间12-48h。
17.一种交联绝缘聚烯烃，其中，所述交联绝缘聚烯烃由可交联绝缘聚烯烃组合物经交联制得；
所述可交联绝缘聚烯烃组合物为权利要求1-13中任意一项所述的可交联绝缘聚烯烃组合物。
18.根据权利要求17所述的交联绝缘聚烯烃，其中，所述交联的条件包括：交联温度150-240℃，交联时间3-300min。
19.权利要求1-13中任意一项所述的绝缘聚烯烃组合物或权利要求17或18所述的交联绝缘聚烯烃在高压绝缘电缆或超高压绝缘电缆中的应用。
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