JP6902558B2

JP6902558B2 - メチル−ラジカル捕捉剤を含む架橋性ポリマー組成物及びそれから作製された物品

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Publication number: JP6902558B2
Application number: JP2018551239A
Authority: JP
Inventors: カイナン・ジャン; ヤビン・サン; ジェフリー・エム・コーゲン; ティモシー・ジェイ・パーソン; クライブ・ジエ・ジ; ツィーラン・チャン
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2021-07-14
Anticipated expiration: 2036-09-28
Also published as: EP3436527A1; TWI780044B; KR102544970B1; TW201734117A; CN108884280A; WO2017166762A1; TWI667278B; JP2021152158A; CN109071952B; EP3436527A4; TW201805353A; BR112018069323B1; CA3019428A1; CA3019189A1; JP2019511599A; CA3019189C; CA3019428C; BR112018070239A2; EP3436527B1; US10851221B2

Description

本開示は、エチレン系ポリマー、有機過酸化物、架橋助剤、及び２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル（「ＴＥＭＰＯ」）の少なくとも１つの誘導体を含むメチル−ラジカル捕捉剤を含む架橋性ポリマー組成物、ならびにそれから作製された物品に関する。

中電圧（「ＭＶ」）、高電圧（「ＨＶ」）、及び超高電圧（「ＥＨＶ」）ケーブルは、典型的には、架橋ポリエチレン等の絶縁層としての架橋ポリマー材料を含有する。このような架橋ポリマー材料は、過酸化物開始剤を有する架橋性ポリマー組成物から調製され得る。架橋は、架橋ポリマー材料の熱機械的特性において有益な改善を提供する。

しかしながら、架橋に使用する過酸化物開始剤は、架橋ポリマー材料から除去する必要のある副産物を発生する。例えば、ジクミルパーオキサイドを過酸化物開始剤として使用する場合、架橋反応によって、アセトフェノン、クミルアルコール、及びメタン等の揮発性副生成物が生じる。これらの副生成物が除去されなければ、架橋ポリマー材料を含むケーブルの品質に悪影響を与える可能性がある。架橋ポリマー材料が絶縁層内に形成された後であるが、外皮層が絶縁層の上に載置される前に、副産物の除去を行われなければならない（例えば、脱ガスによって）。

さらに、架橋ポリマー材料の押し出し中に、「スコーチ」として一般に知られている早期架橋が起こり得る。より良好なスコーチ保護によって、架橋ポリマー材料の加工性が高まる。

架橋性ポリマー組成物の分野において進歩が達成されてきたが、依然として改良が望まれている。

例えば、ケーブルの絶縁層に使用するための架橋性ポリマー組成物が開示される。架橋性ポリマー組成物は、とりわけ、エチレン系ポリマー、有機過酸化物、架橋助剤、及び少なくとも１つのＴＥＭＰＯ誘導体を含むメチル−ラジカル捕捉剤を含み、架橋助剤の有機過酸化物に対する比率は、モル基準で１．７２：１未満である。架橋性ポリマー組成物中に少なくとも１つのＴＥＭＰＯ誘導体を含めると、副生成物のオフガスの減少、架橋密度の増加、及びスコーチ保護の改善等の、特性が改善された組成物が提供される。

架橋性ポリマー組成物から調製された架橋ポリマー物品も開示され、架橋性ポリマー組成物は、とりわけ、少なくとも１つのＴＥＭＰＯ誘導体を含むメチル−ラジカル捕捉剤を含み、架橋助剤の有機過酸化物に対する比率は、モル基準で１．７２：１未満である。さらに、導電性コアと、導電性コアを少なくとも部分的に囲むポリマー層とを含む被覆導体が開示され、ポリマー層の少なくとも一部分が架橋ポリマー物品を含む。

唯一の図面は、メタン定量化のための較正曲線として使用されるピーク面積対メタンのプロットである。

架橋性ポリマー組成物
本明細書に説明する架橋性ポリマー組成物の１つの成分は、エチレン系ポリマーである。本明細書で使用する「エチレン系」ポリマーは、第１級（すなわち、５０重量パーセント（「重量％」）を上回る）モノマー成分としてエチレンモノマーから調製されるポリマーであるが、他のコモノマーを用いてもよい。「ポリマー」は、同一型または異なる型のモノマーを反応（すなわち、重合）させることによって調製される高分子化合物を意味し、ホモポリマー及びインターポリマーを含む。「ホモポリマー」は、単一のモノマー型に由来する反復単位からなるポリマーを意味するが、連鎖移動剤等のホモポリマーの調製に使用する残存量の他の成分を除外しない。「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマー型の重合によって調製されるポリマーを意味する。総称であるインターポリマーには、通常２つの異なるモノマー型から調製されるポリマーを指すように用いられるコポリマーと、３つ以上の異なるモノマー型から調製されるポリマー（例えば、ターポリマー、クウォーターポリマー等）とが含まれる。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、インターポリマー全重量に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、または少なくとも２５重量％のα−オレフィン含有量を有するエチレン／アルファ−オレフィン（「αオレフィン」）インターポリマーであり得る。これらのインターポリマーは、インターポリマー全重量に基づいて、５０重量％未満、４５重量％未満、４０重量％未満、または３５重量％未満のα−オレフィン含有量を有し得る。α−オレフィンを用いる場合、α−オレフィンは、Ｃ_３−２０（すなわち、３〜２０個の炭素原子を有する）直鎖状、分岐状、または環状α−オレフィンであり得る。Ｃ_３−２０α−オレフィンの例として、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、シクロヘキサンまたはシクロペンタン等の環状構造も有し、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンをもたらし得る。例証的エチレン／α−オレフィンインターポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、及びエチレン／１−ブテン／１−オクテンが含まれる。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、単独で、または１つ以上の他の型のエチレン系ポリマーとの組み合わせ（例えば、モノマー組成及び含有量、触媒調製法等が互いに異なる２つ以上のエチレン系ポリマーのブレンド）で使用され得る。エチレン系ポリマーのブレンドを用いる場合、ポリマーは、任意の反応器内または反応器後の工程によってブレンドされ得る。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、直鎖状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）、極低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」）、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーはＬＤＰＥであり得る。ＬＤＰＥは、概して、高度分岐状エチレンホモポリマーであり、高圧工程（すなわち、ＨＰ−ＬＤＰＥ）を介して調製され得る。本明細書での使用に適切なＬＤＰＥは、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも０．９１５ｇ／ｃｍ^３であるが、０．９４ｇ／ｃｍ^３未満、または０．９３ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する高圧ＬＤＰＥである。本明細書に提供されるポリマー密度は、ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（「ＡＳＴＭ」）法Ｄ７９２に従って決定される。本明細書での使用に適切なＬＤＰＥは、４０ｇ／１０分未満、または０．１〜４０ｇ／１０分、もしくは０．５〜２０ｇ／１０分、もしくは０．５〜５ｇ／１０分、もしくは１〜３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、または２ｇ／１０分のＩ_２を有し得る。本明細書に提供されるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従って決定される。別段記述されない限り、メルトインデックスは、１９０℃及び２．１６Ｋｇで決定される（すなわち、Ｉ_２）。概して、ＬＤＰＥは、広い分子量分布（「ＭＷＤ」）を有し、これは、比較的高い多分散性指数（「ＰＤＩ」、つまり重量平均分子量の数平均分子量に対する比率）をもたらす。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーはＬＬＤＰＥであり得る。ＬＬＤＰＥは、概して、コモノマー（例えば、α−オレフィンモノマー）の均質な分布を有するエチレン系ポリマーであり、短鎖分岐を特徴とする。例えば、ＬＬＤＰＥは、上記のもの等の、エチレンモノマーとα−オレフィンモノマーとのコポリマーであり得る。本明細書での使用に適切なＬＬＤＰＥは、０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。本明細書での使用に適切なＬＬＤＰＥは、０．１〜４０ｇ／１０分、１〜２０ｇ／１０分、または３〜８ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーはＶＬＤＰＥであり得る。ＶＬＤＰＥは、超低密度ポリエチレン（「ＵＬＤＰＥ」）としても当技術分野で既知であり得る。ＶＬＤＰＥは、概して、コモノマー（例えば、α−オレフィンモノマー）の均質な分布を有するエチレン系ポリマーであり、短鎖分岐を特徴とする。例えば、ＶＬＤＰＥは、エチレンモノマーと、上述したこれらのα−オレフィンモノマーのうちの１つ以上等のα−オレフィンモノマーとのコポリマーであり得る。本明細書での使用に適切なＶＬＤＰＥは、０．８７〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。本明細書での使用に適切なＶＬＤＰＥは、０．１〜４０ｇ／１０分、０．１〜２０ｇ／１０分、または０．３〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。

上記に加えて、エチレン系ポリマーは、アクリレートまたはビニルアセテート等の１つ以上の極性コモノマーを含有し得る。さらに、上記のもの等の非極性エチレン系ポリマーと極性コポリマー（例えば、１つ以上の型の極性コモノマーを含有するコポリマー）とのブレンドも用いてもよい。さらに、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからＥＮＧＡＧＥ（商標）の商品名で市販されているもの等のポリオレフィンエラストマーを、エチレン系ポリマーとして、または上記エチレン系ポリマーのうちの１つ以上と組み合わせて使用してもよい。本明細書での使用に適切なポリオレフィンエラストマーは、０．８５７ｇ／ｃｍ^３〜０．９０８ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。本明細書での使用に適切なポリオレフィンエラストマーは、０．１〜３０ｇ／１０分、または０．５〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、上記エチレン系ポリマーのうちの任意の２つ以上の組み合わせを含み得る。

エチレン系ポリマーを調製するために使用される生産工程は、当技術分野において幅広く、多様であり、かつ既知である。上記特性を有するエチレン系ポリマーを生産するための任意の従来の生産工程または今後発見される生産工程を、本明細書に記載のエチレン系ポリマーを調製するために用いてもよい。概して、重合は、チーグラー・ナッタ、酸化クロム、またはカミンスキー・シン型重合反応について当技術分野で既知の条件、すなわち０〜２５０℃、または３０もしくは２００℃の温度、及び大気圧〜１０，０００気圧（約１，０１３メガパスカル（「ＭＰａ」））の圧力で達成され得る。大部分の重合反応では、用いられる重合性化合物に対する触媒のモル比は、１０^−１２：１〜１０^−１：１、または１０^−９：１〜１０^−５：１である。

本明細書での使用に適切なエチレン系ポリマーの例として、密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３であり、かつメルトインデックス（Ｉ_２）が２ｇ／１０分の低密度ポリエチレンが挙げられる。

架橋性ポリマー組成物は、有機過酸化物をさらに含む。本明細書で使用する「有機過酸化物」は、Ｒ^１−Ｏ−Ｏ−Ｒ^２またはＲ^１−Ｏ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ^２の構造を有する過酸化物を示し、式中、Ｒ^１及びＲ^２の各々はヒドロカルビル部分であり、Ｒはヒドロカルビレン部分である。本明細書で使用する「ヒドロカルビル」は、１つ以上のヘテロ原子を任意選択により有する炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価基（例えば、エチル、フェニル）を示す。本明細書で使用する「ヒドロカルビレン」は、１つ以上のヘテロ原子を任意選択により有する炭化水素から２つの水素原子を除去することによって形成される二価基を示す。有機過酸化物は、同一または異なるアルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル部分を有する、任意のジアルキル、ジアリール、ジアルカリール、またはジアラルキルパーオキサイドであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２の各々は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル部分である。いくつかの実施形態では、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、またはアラルキレン部分であり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２が、同一または異なる数の炭素原子及び構造を有することができ、またはＲ、Ｒ^１、及びＲ^２のうちのいずれか２つが、同数の炭素原子を有することができるが、３つ目は、異なる数の炭素原子及び構造を有する。

本明細書での使用に適切な有機過酸化物には、単官能性過酸化物及び二官能性過酸化物が含まれる。本明細書で使用する「単官能性過酸化物」は、一対の共有結合した酸素原子を有する過酸化物（例えば、構造Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒを有する）を示す。本明細書で使用する「二官能性過酸化物」は、二対の共有結合した酸素原子（例えば、Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ構造を有する）を有する過酸化物を示す。いくつかの実施形態では、有機過酸化物は単官能性過酸化物である。

例示的有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド（「ＤＣＰ」）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド（「ＤＴＡＰ」）、ビス（アルファ−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン（「ＢＩＰＢ」）、イソプロピルクミルｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルパーオキサイド、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（イソプロピルクミル）パーオキサイド、及びそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、単一の種類の有機過酸化物のみが用いられる。いくつかの実施形態では、有機過酸化物は、ジクミルパーオキサイドである。

架橋性ポリマー組成物は、架橋助剤をさらに含む。架橋助剤の例として、トリアリルイソシアヌレート（「ＴＡＩＣ」）、トリアリルシアヌレート（「ＴＡＣ」）、トリアリルトリメリテート（「ＴＡＴＭ」）、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ６，Ｎ６−ヘキサアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（「ＨＡＴＡＴＡ」）、トリアリルオルトホルメート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルシトレート、及びトリアリルアコニタート、α−メチルスチレンダイマー（「ＡＭＳＤ」）、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＴＭＰＴＡ」）、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、及びプロポキシル化グリセリルトリアクリレート等のアクリレート系助剤、高１，２−ビニル含量を有するポリブタジエン等のビニル系助剤、トリビニルシクロヘキサン（「ＴＶＣＨ」）、及びＵＳ５，３４６，９６１及び４，０１８，８５２に記載の助剤等の他の助剤が挙げられる。架橋助剤は、単一の助剤または助剤のブレンド（すなわち、２つ以上の助剤の組み合わせ）を含んでもよい。

架橋性ポリマー組成物は、式（Ｉ）の構造を有する２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル（「ＴＥＭＰＯ」）の少なくとも１つの誘導体を含むメチル−ラジカル捕捉剤をさらに含む。

本明細書で使用するＴＥＭＰＯの誘導体には、式（ＩＩ）の構造を有する４−アクリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（「アクリレートＴＥＭＰＯ」）（ＣＡＳ：２１２７０−８５−９）

式（ＩＩＩ）の構造を有する４−アリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（「アリルＴＥＭＰＯ」）、（ＣＡＳ：２１７４９６−１３−４）

式（ＩＶ）の構造を有するビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−４−イル）セバケート（「ビスＴＥＭＰＯ」）、（ＣＡＳ：２５１６−９２−９）

式（Ｖ）の構造を有するＮ，Ｎ−ビス（アクリロイル−４−アミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ジアクリルアミドＴＥＭＰＯ）（ＣＡＳ＃１６９２８９６−３２−４）

式（ＶＩ）の構造のＮ−アクリロイル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（モノアクリルアミドＴＥＭＰＯ）（ＣＡＳ＃２１２７０−８８−２）

式（ＶＩＩ）の構造のＮ^１，Ｎ^３，Ｎ^５−トリアクリロイル−Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^５−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（λ^１−オキシダニル）ピペリジン−４−イル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキサミド（トリアクリルトリＴＥＭＰＯ）

及びそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。メチル−ラジカル捕捉剤には、これらのＴＥＭＰＯ化合物、例えば、アクリレート、アリル、モノアクリルアミド、ジアクリルアミド、ビス、トリアクリルトリ、及びそれらの２つ以上の組み合わせのうちのいずれか１つから選択されるＴＥＭＰＯ誘導体が含まれ得る。

いくつかの実施形態では、架橋性ポリマー組成物は、架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、１〜９９．９重量％、９０〜９９．９重量％、または９７．７２〜９８．６重量％の範囲の量でエチレン系ポリマーを含み得る。さらに、架橋性ポリマー組成物は、架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％、または０．１〜０．９５重量％の範囲の量で有機過酸化物を含み得る。さらに、架橋性ポリマー組成物は、架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．１〜５．２重量％、０．２〜１重量％、または０．４〜０．５重量％の範囲の量で架橋性助剤を含み得る。またさらに、架橋性ポリマー組成物は、架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．０５〜１０重量％、０．１６〜５重量％、０．５〜１重量％、または０．６８〜０．７２重量％の範囲の量でメチル−ラジカル捕捉剤を含み得る。いくつかの実施形態では、架橋助剤と有機過酸化物との比率は、モル基準で１．７２：１以下（すなわち、モル架橋助剤／モル有機過酸化物）、モル基準で１．０８：１以下、またはモル基準で０．５１：１以下である。

上記成分に加えて、架橋性ポリマー組成物は、スコーチ遅延剤、酸化防止剤、加工助剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調節剤、粘着付与剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、エクステンダー油、酸捕捉剤、難燃剤、水トリー抑制剤、電気トリー抑制剤、電圧安定剤、及び金属不活性化剤を含むが、これらに限定されない１つ以上の添加剤も含有し得る。充填剤以外の添加剤は、典型的には、組成物の総重量に基づいて０．０１重量％以下〜１０重量％以上の範囲の量で使用される。充填剤は、概して、より多くの量で添加されるが、その量は、組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％以下の少量から６５重量％までの範囲であり得る。充填剤の例証的な例として、粘土、沈降シリカ及びケイ酸塩、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、粉砕鉱物、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び１５ナノメートルより大きい典型的な算術平均粒径を有するカーボンブラックが挙げられる。

さらに、例示的酸化防止剤には、ヒンダードフェノール（例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン）、レスヒンダードフェノール、及びセミヒンダードフェノール、ホスフェート、ホスファイト（例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）、チオ化合物（例えば、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート）、種々のシロキサン、及び種々のアミン（例えば、重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）が含まれる。いくつかの実施形態では、酸化防止剤は、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−チオジ−２，１−エタンジイルエステル、ステアリル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、及びそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。開示された架橋性ポリマー材料における使用に適切な市販の酸化防止剤の例として、ＣｙｔｅｃＳｏｌｖａｙＧｒｏｕｐから入手可能なＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０及びＢＡＳＦＳＥから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）ＰＳ８０２が挙げられる。適切な酸化防止剤は、ヒンダードアミン光安定剤（「ＨＡＬＳ」）も含んでもよい。

酸化防止剤は、存在する場合、架橋性ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．００１〜５重量％、０．０１〜１重量％、０．１〜５重量％、０．１〜１重量％、または０．１〜０．５重量％の範囲の量で使用され得る。

架橋性ポリマー組成物の調製
架橋性ポリマー組成物の調製は、上記の成分を配合することを含み得る。例えば、配合は、（１）全ての成分をエチレン系ポリマーに配合することか、または（２）有機過酸化物のうちの１つ以上、架橋助剤のうちの１つ以上、及びメチル−ラジカル捕捉剤のうちの１つ以上を除く全ての成分を配合することかのいずれかによって行われ得、それを後述するように浸漬し得る。架橋性ポリマー組成物の配合は、当業者に既知の標準的な設備によって達成され得る。配合装置の例として、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）、またはＢｏｌｌｉｎｇ（商標）ミキサー等の内部バッチミキサーが挙げられる。代替として、Ｆａｒｒｅｌ（商標）連続ミキサー、ＷｅｒｎｅｒａｎｄＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）二軸スクリューミキサー、またはＢｕｓｓ（商標）混練連続押出機等の、連続一軸または二軸スクリューミキサーを使用してもよい。配合は、エチレン系ポリマーが分解し始める温度までのエチレン系ポリマーの溶解温度を超える温度で行われ得る。いくつかの実施形態では、配合は、１００〜２００℃、または１１０〜１５０℃の範囲の温度で行われ得る。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマー及び何らかの任意選択の成分は、最初に、上記の手順に従い溶解配合され、ペレット化され得る。次いで、有機過酸化物、架橋助剤、及び少なくとも１つのＴＥＭＰＯ誘導体を含むメチル−ラジカル捕捉剤は、得られたエチレン系ポリマー化合物中に同時にまたは逐次的に浸漬され得る。いくつかの実施形態では、有機過酸化物、助剤、及びＴＥＭＰＯ誘導体のうちの１つ以上は、有機過酸化物、助剤、及びＴＥＭＰＯ誘導体の溶融温度を超える温度で予混合され得、その温度は、最大である方または対応する混合物の溶解温度を超える方であり、続いて、１〜１６８時間、１〜２４時間、または３〜１２時間の範囲の時間、３０〜１００℃、５０℃〜９０℃、または６０〜８０℃の範囲の温度で、有機過酸化、架橋助剤、及びＴＥＭＰＯ誘導体の得られた混合物中にエチレン系ポリマー化合物を浸漬する。

得られた架橋性ポリマー組成物は、特定の強化された特性を有し得る。理論に束縛されることを望むものではないが、少なくとも１つのＴＥＭＰＯ誘導体を含むメチル−ラジカル捕捉剤と共に開示された架橋助剤を利用することによって、驚くべきことに、優れた硬化性及び耐スコーチ性ならびに不要な副生成物生成の減少が提供されると考えられる。

架橋ポリマー組成物
架橋ポリマー組成物を形成するために、上記架橋性ポリマー組成物を硬化するか、または硬化させることができる。このような硬化は、架橋性ポリマー組成物を、加熱された硬化ゾーン中で高温に供することによって行われ得、その温度は、１７５〜２６０℃の範囲の温度で維持され得る。加熱された硬化ゾーンは、加圧蒸気によって加熱され得るか、または加圧窒素ガスによって誘導加熱され得る。その後、架橋ポリマー組成物は、冷却され得る（例えば、周囲温度まで）。

架橋工程は、架橋ポリマー組成物中に揮発性分解副生成物を発生し得る。架橋後、架橋ポリマー組成物は、脱気を受けて、揮発性分解副生成物の少なくとも一部分を除去し得る。脱気は、脱気温度、脱気圧力、脱気時間で行われ、脱気されたポリマー組成物を生産し得る。いくつかの実施形態では、脱気温度は、５０〜１５０℃、または６０〜８０℃の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、脱気温度は６５〜７５℃である。脱気は、標準大気圧下で実施され得る。

ケーブルコア
内側及び外側の半導電層及び絶縁層を含有する初期ケーブルコアは、様々な型の押出機、例えば一軸または二軸型で調製され得る。従来の押出機の説明は、ＵＳ４，８５７，６００に見出され得る。ゆえに、共押出及び押出機の例は、ＵＳ５，５７５，９６５に見出され得る。典型的な押出機は、その上流端にホッパーを有し、その下流端にダイを有する。ホッパーは、スクリューを含有するバレル内に供給される。下流端には、スクリューの端部とダイとの間にスクリーンパックとブレーカープレートがある。押出機のスクリュー部分は、供給セクション、圧縮セクション、及び計量セクションの３つのセクションと、背面加熱ゾーン及び前部加熱ゾーンの２つのゾーンとに分割され、そのセクション及びゾーンは、上流から下流に通る。代替案では、上流から下流に通る軸に沿って複数の（３つ以上の）加熱ゾーンが存在し得る。それが複数のバレルを有する場合、バレルは直列に接続される。各バレルの長さの直径に対する比率は、約１５：１〜約３０：１の範囲内である。

押出し後、得られた初期ケーブルコアは、架橋工程を受けて、絶縁体と、内側及び外側の両方の半導電層とを架橋し得る。例えば、初期ケーブルコアは、押出ダイの下流の加熱された硬化ゾーン内に入り得る。加熱された硬化ゾーンは、約１５０〜約３５０℃の範囲、または約１７０〜約２５０℃の範囲の温度に維持され得る。加熱された硬化ゾーンは、加圧蒸気、または誘導加熱された加圧窒素ガスによって加熱され得る。架橋工程後、架橋された絶縁層、内側及び外側の半導電層を有するケーブルコアは、冷却され得る（例えば、室温まで）。

脱気
架橋工程によって、架橋された絶縁層中に揮発性分解副生成物が発生され得る。用語「揮発性分解生成物」は、フリーラジカル発生剤（例えば、ジクミルパーオキサイド）の分解及び反応によって、硬化ステップ中、場合によっては冷却ステップ中に形成される分解生成物を示す。このような副生成物には、メタン等のアルカンが含まれ得る。さらなる副生成物には、アルコールが含まれ得る。このようなアルコールは、上記の有機過酸化物のアルキル、アリール、アルカリール、またはアラルキル部分を含み得る。例えば、ジクミルパーオキサイドが架橋剤として用いられる場合、副生成物アルコールはクミルアルコールである。他の分解生成物は、上記の有機過酸化物からのケトン副生成物を含み得る。例えば、アセトフェノンは、ジクミルパーオキサイドの分解副生成物である。

架橋後、架橋絶縁層は、脱気を受けて、揮発性分解副生成物の少なくとも一部分を除去し得る。脱気は、脱気温度、脱気圧力、脱気時間で行われ、脱気されたケーブルコアを生産し得る。様々な実施形態では、脱気温度は、５０〜１５０℃、または６０〜８０℃の範囲であり得る。ある実施形態では、脱気温度は６５〜７５℃である。脱気は、標準大気圧（すなわち、１０１，３２５Ｐａ）下で実施され得る。

交流ケーブルは、本開示に従って調製され得、ＬＶ、ＭＶ、ＨＶ、またはＥＨＶケーブルであり得る。さらに、直流ケーブルは、本開示に従って調製され得、高電圧ケーブルまたは超高圧ケーブルを含み得る。

実施例と試験
原材料
約２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）及び０．９２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）を用いる。ＬＤＰＥ１は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって生産され、０．１３％のジステアリルチオジプロピオネート（「ＤＳＴＤＰ」）、０．０９％のＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０、及び約２０ｐｐｍのＵＶＩＮＵＬ４０５０を含有する。ＬＤＰＥ２は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって生産され、０．０９％のＤＳＴＤＰ、０．０６％のＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０、及び約１４ｐｐｍのＵＶＩＮＵＬ４０５０を含有する。ＬＤＰＥ３及びＬＤＰＥ４は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって酸化防止剤を含まずに生産されている。

ＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０は、化学名１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２−４，６−トリオンを有する、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な市販の酸化防止剤である。それを受け取ったままで使用する。

ジステアリルチオジプロピオネート（「ＤＳＴＤＰ」）は、Ｃｙｔｅｃから入手可能な市販の酸化防止剤である。それを受け取ったままで使用する。ＵＶＩＮＵＬ（商標）４０５０は、化学名１，６−ヘキサメチレンビス［Ｎ−ホルミル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミン］を有する、ＢＡＳＦから入手可能な市販のＵＶ安定剤である。それを受け取ったままで使用する。

ジクミルパーオキサイド（「ＤＣＰ」）は、ＳｈａｎｇｈａｉＦａｎｇｒｕｉｄａＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．から市販されている。

トリアリルイソシアヌレート（「ＴＡＩＣ」）は、ＳｈａｎｇｈａｉＦａｎｇｒｕｉｄａＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．から市販されている。それを受け取ったままで使用する。

トリアリルシアヌレート（「ＴＡＣ」）及びトリアリルトリメリテート（「ＴＡＴＭ」）は、ＳｉｎｏｐｈａｒｍＣｈｅｍｉｃａｌから市販されている。どちらも受け取ったままで使用する。

ＴＭＰＴＡ及びＴＭＰＴＭＡは、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されている。どちらも受け取ったままで使用する。

ＨＡＴＡＴＡは、三口フラスコにおいて、１，４−ジオキサン３０ｇ中に３．６９ｇ（０．０２モル）のシアヌル酸及び８．９０ｇ（０．０６４モル）の炭酸ナトリウムを添加することによって調製される。撹拌しながら、混合物を７５℃まで加熱し、７５℃に達したらさらに５分間撹拌する。次に、１０．２２ｇ（０．１モル）のジアリルアミンを約１５分間かけて徐々に滴加し、次いで２．８ｇの水酸化ナトリウム（０．０７モル）を添加し、温度を約９０℃まで上昇させる。反応混合物を９０℃で５時間保持する。その後、反応混合物を室温まで冷却し、砂コア漏斗を有する真空濾過を使用して濾過して、不溶性塩を除去する。得られた濾液を減圧蒸留して溶媒を回収し、残渣を石油エーテルに溶解し、さらにシリカゲルカラムで精製する。これは、最初にフラスコからの液体濾液をシリカゲルカラムに移し、２ｍＬの石油エーテルを使用してフラスコを洗浄し、溶液をシリカゲルに移すことによって行われる。シリカゲルは３００メッシュであり、固定相として使用され、石油エーテルは、溶離液として使用される。

ＴＥＭＰＯはＴＣＩから市販されている。それを受け取ったままで使用する。

ビスＴＥＭＰＯは、ＮｉｎｇｂｏＳｉａｌｏｎＣｈｅｍ．Ｃｏ．から市販されている。それを受け取ったままで使用する。

アクリレートＴＥＭＰＯは、ＨｙｓｌｏｐＤ．Ｋ．，ＰａｒｅｎｔＪ．Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２；４５，８１４７−８１５４に開示されている技術等の既知の技術により調製され得る。例えば、トルエン（２．０３ｍＬ）中の塩化アクリロイル（６３２ｍｇ、０．５７ｍＬ、６．９８ｍｍｏｌ）を、トルエン（１４．４ｍＬ）中の４−ヒドロキシルＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）（１ｇ、５．８１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（７０６ｍｇ、０．９７ｍＬ、６．９８ｍｍｏｌ）の溶液に滴加し、この混合物を室温で１６時間撹拌した。溶媒を真空下で除去する前に、得られた溶液を濾過し、オレンジ色の結晶を生じさせ、これをシクロヘキサンから再結晶させた。

アリルＴＥＭＰＯは、テトラヒドロフラン中ＴＥＭＰＯの１当量の溶液に、１．２当量の水素化ナトリウムを添加することによって調製され得る。アリルブロミドを溶液に滴加し、この混合物を還流下で１２時間撹拌する。次いで、この混合物を飽和塩化アンモニウムの添加によってクエンチし、酢酸エチルで抽出する。次いで、合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮する。粗材料をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、アリルＴＥＭＰＯを得る。

移動式ダイレオメーター
ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＭＤＲ２０００のＡＳＴＭＤ５２８９に記載されている方法に従って、２本ロールミルまたは浸漬したペレットによって調製されたシートから切断した試料を使用して、１８０℃及び１４０℃で移動ダイレオメーター（ＭＤＲ）試験を行う。

スコーチ改善
架橋助剤及びメチル−ラジカル捕捉剤の両方で調製した試料Ｘのスコーチ改善を以下の式（Ｉ）を使用して計算する。
ＳＩ＝ｔｓ１＠１４０℃−ｔｓ１’＠１４０℃ （Ｉ）
式中、ＳＩは、スコーチ改善であり、ｔｓ１＠１４０℃は、１４０℃でＭＤＲにより測定された試料Ｘのスコーチ時間であり、ｔｓ１’＠１４０℃は、試料Ｘの予測スコーチであるが、メチル−ラジカル捕捉剤及び架橋剤は含まず、この予測は試料Ｘの架橋密度（ＭＨ−ＭＬ）に基づく。予測スコーチ時間は、以下の式（２）に従って計算される。
ｔｓ１’＠１４０℃＝−４．１０＋１４２．８４／（ＭＨ−ＭＬ）−１８０℃ （ＩＩ）
式中、
（ＭＨ−ＭＬ）＠１８０℃は、１８０℃でＭＤＲによって測定された試料Ｘの架橋密度である。式（Ｉ）は、メチル−ラジカル捕捉剤及び架橋助剤を含まずに調製された５つの試料の比較に基づいて決定され、架橋助剤及びメチル−ラジカル捕捉剤を含まない試料のスコーチ時間と架橋密度との関係を決定する。

式（ＩＩ）は、メチル−ラジカル捕捉剤及び架橋助剤を含有しない試料の架橋密度（ＭＨ−ＭＬ）＠１８０℃とスコーチ時間（ｔｓ１’＠１４０℃）との関係である。ゆえに、所定の架橋密度（ＭＨ−ＭＬ）＠１８０℃におけるメチル−ラジカル捕捉剤及び架橋助剤を含まない試料のスコーチ時間（ｔｓ１’＠１４０℃）は、この式によって予測され得る。ＳＩ値は、架橋助剤及びメチル−ラジカル捕捉剤の両方の添加によって、架橋助剤及びメチル−ラジカル捕捉剤の両方を含まない試料と比較してスコーチ時間にどのように影響するかを示唆する。負の値は、耐スコーチ性の低下を意味し、一方、正の値は、耐スコーチ性の改善を意味し、正の値が大きいほど良好である。

メタン含有量（ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによる複数のヘッドスペース抽出）
メタン含量は、プラーク試料上で測定される。
プラークの調製のための圧縮成形
１．約３０ｇの試料を厚さ１ｍｍの金型の２枚のＰＥＴフィルムの間に入れる。次いで、この装填した金型をホットプレス機（ＬａｂＴｅｃｈ）に入れる。
２．１２０℃で１０分間予熱する。
３．各々について８回及び０．２秒間通気する。
４．プラテンを閉じて１５ＭＰａの圧力を２０分間金型に印加する。一方、６．５分以内に温度を１８２℃に上昇させる。
５．金型を引き続き１５ＭＰａに保持し、２４℃まで冷却する。
６．機械から金型を取り出す。

ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＧＣ）サンプリング
１．両側に貼られた２枚のＰＥＴフィルムを有する硬化したプラークを金型から除去する。
２．ＰＥＴフィルムをすばやく剥がす。
３．プラークの中心部（０．３ｇ）の２枚のシートを切り取り、それらを２つのヘッドスペースＧＣバイアルに入れ、すぐにバイアルを密閉する。ステップ２から３まで〜３０秒。
４．密封されたＧＣヘッドスペースバイアルを秤量し、試料重量は、空のバイアルと試料を含むバイアルとの差によって計算され得る。

［表］

複数のヘッドスペース抽出
ＭＨＥは、無制限のヘッドスペース抽出ステップの後に、検体の全てが試料から完全に抽出されると仮定する。総量の理論値は、以下の式により計算される。

この式で合計値を計算するには、Ａ_１及びＫの２つのパラメータのみが必要である。Ａ_１は、最初の抽出のピーク面積または検体量である。Ｋは、抽出のシーケンス番号と対応するピーク面積または検体量の自然対数との間で予測される直線関係の勾配である。試料が複数ヘッドスペース抽出の適用に適切なシステムである場合、抽出数とピーク面積の対数との間に良好な適合が観察される。プラーク中のメタン濃度は、較正曲線、ピーク面積とメタン濃度との間の相関に従って計算される。

較正曲線
５０、１００、２００、３００及び５００μＬの純粋なメタンガスを別々に２０ｍＬのヘッドスペースバイアルに注入し、次いでこれらの試料を同じＧＣ条件でＧＣにより分析する。較正曲線を図１に提供する。

比較実施例（「ＣＥ」）及び例証的実施例（「ＩＥ」）
助剤の過酸化物に対する比率の架橋性組成物に対する効果は、以下の表２に提供される配合に従ってＣＥ及びＩＥを調製することによって、上記の材料及び以下の試料調製方法を使用して決定される。３つの例証的試料（ＩＥ１〜ＩＥ３）及び３つの比較試料（ＣＥ１〜ＣＥ３）は、以下の表２に提供される配合に従って、アクリレートＴＥＭＰＯを含むまたは含まないＤＣＰ及びＴＡＩＣを、８０℃で８時間ＬＤＰＥ１ペレットに浸漬することにより調製される。

上記の試験方法を使用して、硬化挙動及びメタン生産についてＣＥ１〜ＣＥ３及びＩＥ１〜ＩＥ３を分析する。結果を以下の表３に提供する。

表３からの結果は、助剤の過酸化物に対する比率が１．７２：１未満で架橋助剤を含む組成物へアクリレートＴＥＭＰＯを添加すると、メタン生産の減少、同等の架橋密度、及び耐スコーチ性の改善を呈する架橋性組成物が提供されることを示す。具体的には、ＣＥ１及びＩＥ１は各々、ＩＥ１がアクリレートＴＥＭＰＯ及び減少したエチレン系ポリマーを対応する量で含むこと以外は、同一の配合を含有する。ＩＥ１は、同等の架橋密度、スコーチ時間の改善、及びメタン生産におけるほぼ１０パーセントの減少を呈する。同様に、ＣＥ２及びＩＥ２−１は、ＩＥ２−１がアクリレートＴＥＭＰＯ及び減少したエチレン系ポリマーを対応する量で含むこと以外は、同一の配合を含有する。ＩＥ２−１は、同等の架橋密度、スコーチ時間の改善、及びメタン生産におけるほぼ１３パーセントの減少を呈する。ＣＥ３及びＩＥ３の場合、硬化及びスコーチ性能の改善がＩＥ３で実現されているが、メタン生産は維持される。

ＣＥ２、ＣＥ４〜ＣＥ８及びＩＥ２−２、ＩＥ４−ＩＥ８
架橋性組成物に対する種々の助剤の効果は、以下の表４に提供される配合に従ってＣＥ及びＩＥを調製することによって、上記の材料及び以下の試料調製方法を使用して決定される。６つの例証的試料（ＩＥ２−２、ＩＥ４〜ＩＥ８）及び６つの比較試料（ＣＥ２、ＣＥ４〜ＣＥ８）は、以下の表４に提供される配合に従って、アクリレートＴＥＭＰＯを含むまたは含まないＤＣＰ及び助剤を、８０℃で８時間ＬＤＰＥ１ペレットに浸漬することにより調製される。

上記試験方法を使用して硬化挙動及びメタン生産についてＣＥ２、ＣＥ４〜ＣＥ８及びＩＥ２−２、ＩＥ４〜ＩＥ８を分析する。結果を以下の表５に提供する。

表５からの結果は、助剤の過酸化物に対する比率が１．７２：１未満で架橋助剤を含む組成物へアクリレートＴＥＭＰＯを添加すると、メタン生産の減少、同等の架橋密度、及び耐スコーチ性の改善を呈する架橋性組成物が提供されることを示す。表５のＩＥは各々、アクリレートＴＥＭＰＯを含むが、ＣＥは含まない。ＩＥは、同等の架橋密度、スコーチ時間の改善、及びメタン生産の減少を呈した。

ＣＥ２、ＣＥ９、ＩＥ２−２、ＩＥ９、及びＩＥ１０
種々のＴＥＭＰＯ誘導体の架橋性組成物に対する効果は、以下の表６に提供される配合に従ってＣＥ及びＩＥを調製することによって、上記の材料及び以下の試料調製方法を使用して決定される。２つの例証的試料（ＩＥ２−２及びＩＥ９）及び２つの比較試料（ＣＥ２及びＣＥ９）は、以下の表６に提供される配合に従って、ＴＥＭＰＯ誘導体を含むまたは含まないＤＣＰ及びＴＡＩＣを、８０℃で８時間ＬＤＰＥ１ペレットに浸漬することにより調製される。ＩＥ１０は、最初にＬＤＰＥ１及びビスＴＥＭＰＯをＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中で１２５℃及び３０ｒｐｍの回転子速度でブレンドすることによって調製される。得られた化合物を、一軸スクリュー押出機を介して１２５℃で押し出し、ペレット化する。次いで、ＤＣＰ及びＴＡＩＣを８０℃で８時間ペレットに浸漬する。

上記の試験方法を使用して、硬化挙動及びメタン生産についてＣＥ２、ＣＥ９、ＩＥ２−２、ＩＥ９及びＩＥ１０を分析する。結果を以下の表７に提供する。

表７からの結果は、種々のＴＥＭＰＯ誘導体（すなわち、アクリレートＴＥＭＰＯ、アリルＴＥＭＰＯ、及びビスＴＥＭＰＯ）が、開示された架橋性組成物と共に使用するのに適切であることを示す。具体的には、これらのＴＥＭＰＯ誘導体は、メタン生産の減少、架橋密度の改善、及び耐スコーチ性の改善を呈する架橋性組成物を提供する。

ＣＥ２、ＣＥ１０ならびにＩＥ２−２、２−３、２−４、及びＩＥ１１
追加の実施例は、以下の表８に提供される配合に従って、上記の材料及び以下の試料調製方法を使用して調製される。４つの例証的試料（ＩＥ２−２、２−３、２−４、及びＩＥ１１）及び２つの比較試料（ＣＥ２及びＣＥ１０）は、以下の表８に提供される配合に従って、アクリレートＴＥＭＰＯを含むまたは含まないＤＣＰ及び助剤を、８０℃で８時間ＬＤＰＥ１またはＬＤＰＥ２ペレットに浸漬することにより調製される。

上記試験方法を使用して硬化挙動及びメタン生産についてＣＥ２、ＣＥ１０ならびにＩＥ２−２、２−３、２−４、及びＩＥ１１を分析する。結果を以下の表９に提供する。

表９の結果は、ＩＥが、メタン生産の減少、架橋密度の改善、及び耐スコーチ性の改善を呈する架橋性組成物を提供することを示す。

ジアクリルアミドＴＥＭＰＯの合成

ＤＣＭ（１００ｍＬ）中の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（４ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１６．７ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）の溶液に、アクリロイルクロライド（９．５ｍＬ、１１７ｍｍｏｌ）を滴加し、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。得られた溶液を濾過し、溶媒を減圧下で除去し、得られたオレンジ色の油を酢酸エチル／石油エーテル（１／１）を使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。オレンジ色の画分（１．５ｇ、３０％）を０．３付近のＲｆで収集した。ＬＣ−ＭＳ：Ｃ_１５Ｈ_２４Ｎ_２Ｏ_３（Ｍ^＋＋Ｈ）の計算値２８０．１７９、実測値２８１．１８８０。構造は質量分析によって確認した。生成物は、カラムクロマトグラフィーによって分離することができないモノアクリルアミドＴＥＭＰＯの一部を含有していた。

ジアクラミドＴＥＭＰＯを、添加剤を供給した後、１２０℃で４分間、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中でＬＤＰＥ系樹脂と配合した。一軸スクリュー押出機により１２０℃でペレット化した後、硬化助剤及びＤＣＰを８０℃で８時間ペレットと浸漬した。アクリレートＴＥＭＰＯ系配合物については、アクリレートＴＥＭＰＯ、ＤＣＰ、及び架橋助剤を全てＬＤＰＥ中に８０℃で８時間浸漬した。

結果及び考察
表１０からの結果は、メチルラジカル捕捉剤を含まないＣＥ１０と、アクリレートＴＥＭＰＯを含むＩＥ１１及びジアクリルアミドＴＥＭＰＯを含むＩＥ１２とを比較することによってメタンの有意な減少を示す。メチルラジカル捕捉剤を含まないＣＥ２とアクリレートＴＥＭＰＯを含むＩＥ１３及びジアクリルアミドＴＥＭＰＯを含むＩＥ１４との比較から同様の傾向がある。

さらに、アクリレートＴＥＭＰＯと比較して、ジアクリルアミドＴＥＭＰＯは、より効率的な架橋を提供し、所定のレベルの架橋について生産されたメタンの実質的な減少を伴う。

モノアクリルアミドＴＥＭＰＯの合成
ＤＣＭ（１００ｍＬ）中の４−アミノ−ＴＥＭＰＯ（５ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（５．９ｍＬ、４３ｍｍｏｌ）の溶液に、アクリロイルクロライド（２．６４ｇ、２９．２ｍｍｏｌ）を滴加した。この混合物を室温で１６時間撹拌した。得られた溶液を濾過した後、真空下で溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（５．３ｇ、８０％、１／１ＥｔＯＡｃ／石油エーテルを使用。Ｒｆは約０．２）。ＬＣ−ＭＳ：Ｃ_１２Ｈ_２３Ｎ_２Ｏ_２（Ｍ^＋＋２Ｈ）の計算値２２７．１７６、実測値２２７．１７６４。（ＴＥＭＰＯ中のオキシラジカルは、酸性条件下でさらにプロトン化されるヒドロキシルアミンに変換される。これがＭ^＋＋２Ｈを観察する理由である。）

トリアクリルトリＴＥＭＰＯの合成
モノアクリルアミドＴＥＭＰＯ（１．４４ｇ、６．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）中で溶解し、次いで、窒素バルーン下でＮａＨ（４００ｍｇ、鉱油中５０％分散、８ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと混合物に添加した。この混合物を窒素下０℃で３０分間撹拌し、次いでトリメソイルクロライド（４５０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。この混合物を２０時間撹拌し、次いで濾紙で濾過し、濾液をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をＭＳで測定した。ＬＣ−ＭＳ：Ｃ_１２Ｈ_２３Ｎ_２Ｏ_２（Ｍ^＋＋３Ｈ）の計算値８３４．４８９１、実測値８３４．４８６３。（ＴＥＭＰＯ中のオキシルラジカルは、酸性条件下でさらにプロトン化されるヒドロキシルアミンに変換される。これがＭ^＋＋３Ｈを観察する理由である。）粗生成物は、その中に多量のモノアクリルアミドＴＥＭＰＯ出発物質を含む混合物であった。

表１１の試料は、以下の工程に従って調製した。ＬＤＰＥ系樹脂を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中でモノアクリルアミドＴＥＭＰＯ及びトリアクリルトリＴＥＭＰＯを含めてまたは含めずに、添加物を供給した後に１２０℃で４分間混合した。一軸スクリュー押出機により１２０℃でペレット化した後、硬化助剤及びＤＣＰをペレットと８０℃で８時間浸漬した。

上記の表から、ＣＥ１１及びＣＥ１２と比較して、メチルラジカル捕捉剤のアミド型との配合が、メタン減少及び硬化レベルの改善の両方を示すことがわかる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
エチレン系ポリマーと、
有機過酸化物と、
架橋助剤と、
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシルの少なくとも１つの誘導体を含むメチル−ラジカル捕捉剤と、を含む、架橋性ポリマー組成物であって、
架橋助剤の有機過酸化物に対する比率が、モル基準で１．７２：１未満である、架橋性ポリマー組成物。
項２．
前記エチレン系ポリマーが、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、項１に記載の架橋性ポリマー組成物。
項３．
前記有機過酸化物が、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ビス（アルファ−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、イソプロピルクミルｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルパーオキサイド、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（イソプロピルクミル）パーオキサイド、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、項１及び２のいずれか一項に記載の架橋性ポリマー組成物。
項４．
前記架橋助剤が、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ６，Ｎ６−ヘキサアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性ポリマー組成物。
項５．
前記架橋助剤が、架橋助剤のブレンドを含む、項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性ポリマー組成物。
項６．
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシルの前記少なくとも１つの誘導体が、４−アクリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−４−イル）セバケート、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、項１〜５のいずれか一項に記載の架橋性ポリマー組成物。
項７．
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシルの前記少なくとも１つの誘導体が、Ｎ、Ｎ−ビス（アクリロイル−４−アミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及びＮ−アクリロイル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及びＮ^１，Ｎ^３，Ｎ^５−トリアクリロイル−Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^５−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（λ^１−オキシダニル）ピペリジン−４−イル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキサミド、ならびにこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、項１〜６のいずれか一項に記載の架橋性ポリマー組成物。
項８．
スコーチ遅延剤、酸化防止剤、加工助剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定剤、帯電防止剤、核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、エクステンダー油、酸捕捉剤、難燃剤、及び金属不活性化剤を含むがこれらに限定されない１つ以上の添加物をさらに含む、項１〜７のいずれか一項に記載の架橋性ポリマー組成物。
項９．
前記エチレン系ポリマーが、前記架橋性ポリマー組成物全重量に基づいて９０〜９９．９重量パーセントの範囲の量で存在し、前記有機過酸化物が、前記架橋性ポリマー組成物全重量に基づいて３重量パーセント未満の量で存在し、前記架橋助剤が、前記架橋性ポリマー組成物全重量に基づいて０．２〜１重量パーセントの範囲の量で存在し、前記メチル−ラジカル捕捉剤が、前記架橋性ポリマー組成物全重量に基づいて０．０５〜１重量パーセントの範囲の量で存在する、項１〜８のいずれか一項に記載の架橋性ポリマー組成物。
項１０．
項１〜９のいずれか一項に記載の前記架橋性ポリマー組成物から調製された架橋ポリマー物品。
項１１．
導体と、
前記導体を少なくとも部分的に囲む第１のポリマー半導電層と、
前記第１のポリマー半導電層を少なくとも部分的に囲み、項１０に記載の前記架橋ポリマー物品を含む、絶縁層と、
前記絶縁層を少なくとも部分的に囲む第２の半導電層と、を備える、ケーブルコア。

Claims

架橋性ポリマー組成物全重量に基づいて９７．７２〜９８．６重量パーセントの、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるエチレン系ポリマーと、
架橋性ポリマー組成物全重量に基づいて０．１〜０．９５重量パーセントの有機過酸化物と、
架橋性ポリマー組成物全重量に基づいて０．２〜１重量パーセントの、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ２，Ｎ２，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ６，Ｎ６−ヘキサアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、架橋助剤と、
架橋性ポリマー組成物全重量に基づいて０．０５〜１重量パーセントの、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシルの少なくとも１つの誘導体を含むメチル−ラジカル捕捉剤と、からなる、架橋性ポリマー組成物であって、
前記２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシルの誘導体が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル化合物の、アクリレート、アリル、モノアクリルアミド、ジアクリルアミド、ビス、トリアクリルトリ、及びそれらの２つ以上の組み合わせのいずれか１つから選択され、
架橋助剤の有機過酸化物に対する比率が、モル基準で１．７２：１未満である、架橋性ポリマー組成物。
前記有機過酸化物が、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ビス（アルファ−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、イソプロピルクミルｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルパーオキサイド、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（イソプロピルクミル）パーオキサイド、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の架橋性ポリマー組成物。
前記架橋助剤が、架橋助剤のブレンドを含む、請求項１または２に記載の架橋性ポリマー組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記架橋性ポリマー組成物から調製された架橋ポリマー物品。
導体と、
前記導体を少なくとも部分的に囲む第１のポリマー半導電層と、
前記第１のポリマー半導電層を少なくとも部分的に囲み、請求項４に記載の前記架橋ポリマー物品を含む、絶縁層と、
前記絶縁層を少なくとも部分的に囲む第２の半導電層と、を備える、ケーブルコア。