KR20180132736A - 메틸-라디칼 스캐빈저를 갖는 가교결합성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

메틸-라디칼 스캐빈저를 갖는 가교결합성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

예를 들면, 케이블 절연층에 사용하기 위한 가교결합성 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체, 유기 과산화물, 가교 보조제, 및 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐오실("TEMPO")의 적어도 하나의 유도체를 포함하는 메틸 라디칼 스캐빈저를 포함하되, 가교 보조제 대 유기 과산화물의 비가 몰 기준으로 1.72:1 미만이다. 특히, 하나 이상의 TEMPO 유도체를 포함하는 메틸-라디칼 스캐빈저를 포함하는 가교결합성 중합체 조성물로부터 제조된 가교결합된 제품이 또한 개시된다. 또한, 전도성 코어 및 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 폴리머층을 포함하는 코팅된 도체가 개시되며, 여기서 상기 폴리머 층의 적어도 일부는 가교결합된 물품을 포함한다.

Description

메틸-라디칼 스캐빈저를 갖는 가교결합성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 물품
본 발명은 에틸렌계 중합체, 유기 과산화물, 가교결합 보조제, 및 2,2,6,6- 테트라메틸-1-피페리디닐옥시("TEMPO")의 1종 이상의 유도체를 포함하는 메틸 라디칼 스캐빈저를 포함하는 가교결합성 중합체 조성물, 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
중간 전압 ("MV"), 고전압 ("HV") 및 초고압 ("EHV") 케이블은 일반적으로 가교결합된 폴리에틸렌과 같은 절연층과 같은 가교결합성 중합체 물질을 함유한다. 이러한 가교결합성 중합체 물질은 과산화물 개시제를 갖는 가교결합성 중합체 조성물로부터 제조될 수 있다. 가교결합은 가교결합성 중합체 물질의 열 기계적 성질에서 중요한 개선점을 제공한다.
그러나, 가교결합에 사용되는 과산화물 개시제는 가교결합성 중합체 물질로부터의 제거를 필요로 하는 부산물을 생성한다. 예를 들어, 디쿠밀 과산화물이 과산화물 개시제로서 사용되는 경우, 가교결합 반응은 아세토페논, 쿠밀 알코올 및 메탄과 같은 휘발성 부산물을 생성한다. 제거되지 않으면, 이들 부산물은 가교결합성 중합체 물질을 포함하는 케이블의 품질에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 가교결합성 중합체 물질이 절연층 (예: 탈기)으로 형성된 후에, 그러나 자켓층이 절연층 위에 배치되기 전에, 부산물 제거가 발생해야 한다.
또한, 일반적으로 "스코치(scorch)"로 알려진 조기 가교결합은 가교결합성 중합체 물질의 압출 중에 마주치게될 수 있다. 더 나은 스코치 보호는 가교결합성 중합체 물질의 가공성을 증가시킨다.
가교결합성 중합체 조성물의 분야에서 진보가 이루어졌지만, 여전히 개선이 요구된다.
예를 들어 케이블 절연층에 사용하기 위한 가교결합성 중합체 조성물이 개시되어 있다. 가교결합성 중합체 조성물은 특히, 에틸렌-계 중합체, 유기 과산화물, 가교결합 보조제 및 하나 이상의 TEMPO 유도체를 포함하는 메틸-라디칼 스캐빈저를 포함하고, 여기서 가교결합 보조제 대 유기 과산화물의 비는 1.72 : 1의 몰비이다. 가교결합성 중합체 조성물에 적어도 하나의 TEMPO 유도체를 함유시킴으로써 부산물 배출 가스의 감소, 가교결합 밀도의 증가 및 스코치 보호 개선과 같은 개선된 특성을 갖는 조성물을 제공한다.
특히 가교결합성 중합체 조성물로부터 제조된 가교결합된 중합체 성 물품이 또한 개시되어 있으며, 가교결합성 중합체 조성물은 그 중에서도 적어도 하나의 TEMPO 유도체 및 가교결합 보조제 대 유기 과산화물의 비가 몰 기준으로 1.72 : 1 미만을 포함하는 메틸-라디칼 스캐빈저를 포함한다. 또한, 전도성 코어 및 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 폴리머층을 포함하는 코팅된 도체가 개시되며, 여기서 폴리머 층의 적어도 일부는 가교결합된 중합체 물품을 포함한다.
유일한 도면은 메탄 정량 검량선으로서 사용된 메탄 대 피크 면적의 플롯이다.
가교결합성 중합체 조성물
본원에 기술된 가교결합성 중합체 조성물의 한 성분은 에틸렌계 중합체이다. 본원에서 사용되는 "에틸렌계" 중합체는 에틸렌 모노머로부터 제 1 (즉, 50 중량%("wt %")보다 큰) 모노머 성분으로 제조된 폴리머이지만 다른 코모노머가 또한 사용될 수 있다. "중합체"는 동종 또는 이종의 모노머를 반응 (즉, 중합)하여 제조된 고분자 화합물을 의미하며, 단일 중합체 및 혼성 중합체를 포함한다. "단일 중합체"는 단일 모노머 유형으로부터 유도된 반복 단위로 구성된 중합체를 의미하지만, 사슬 전달제와 같은 단일 중합체의 제조에 사용된 잔류량의 다른 성분을 배제하지 않는다. "혼성 중합체"는 둘 이상의 다른 모노머 유형의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 일반적인 용어 "혼성 중합체"는 일반적으로 2 개의 상이한 모노머 유형으로부터 제조된 중합체 및 2 개 이상의 상이한 모노머 유형 (예를 들어, 삼원 중합체, 쿼터 중합체 등)으로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되는 공중합체를 포함한다.
일부 실시예에서, 에틸렌계 중합체는, 에틸렌 단일 중합체일 수 있다. 일부 구현 양태에서, 에틸렌계 중합체는 전체 혼성 중합체의 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량% 또는 적어도 25 중량%의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 ("α-올레핀") 혼성 중합체 일 수 있다. 이들 혼성 중합체는 전체 혼성 중합체 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 40 중량% 미만 또는 35 중량% 미만의 α-올레핀 함량을 가질 수 있다. α -올레핀이 사용되는 경우, α-올레핀은 C3-20 (즉, 탄소수 3 ~ 20개를 가짐)의 선형, 분지형 또는 환형 α 올레핀일 수 있다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로 헥산) 및 비닐 시클로 헥산과 같은 α 올레핀을 생성하는, 시클로 헥산 또는 시클로 펜탄과 같은 환형 구조를 가질 수 있다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 및 에틸렌/1-부텐/1-옥텐 등을 포함한다.
일부 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 종류의 에틸렌계 중합체 (예를 들어, 모노머 조성물과 함량에 의해 서로 차이가 있는 두개 이상의 에틸렌계 중합체의 블렌드, 촉매 제조 방법 등)와 함께 조합하여 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체의 블렌드가 사용되는 경우, 중합체는 임의의 반응기 내 공정 또는 반응기 후 공정에 의해 블렌딩될 수 있다.
일부 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 ("VLDPE"저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE"), 선형 저밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE")로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다) 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
일부 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE일 수 있다. LDPE는 일반적으로 고도로 분지된 에틸렌 단일 중합체이며, 고압 공정 (즉, HP-LDPE)을 통해 제조될 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 LDPE는 0.91에서 0.94 g/㎤의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 적어도 0.915 g/㎤ 이나, 0.94 g/cm3 미만 또는 0.93 g/㎤미만인 밀도의 고압 LDPE 이다. 본원에서 제공된 중합체 밀도는 ASTM International ("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 본원에 사용하기에 적합한 LDPE는, 40 g/10 분 미만의 용융 지수 (I2) 또는 0.1 내지 40 g/10 분, 또는 0.5 g 내지 20 g /10 분, 또는 0.5 내지 5 g/10 분, 또는 1 내지 3 g/10 분, 또는 2 g/10 분의 I2이다. 본원에서 제공된 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 달리 명시되지 않는 한, 용융 지수는 190 ℃ 및 2.16kg에서 결정된다 (즉, I2). 일반적으로, LDPE는 상대적으로 높은 다분산지수 ("PDI;" 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비)를 야기하는 넓은 분자량 분포 ("MWD")를 갖는다.
일부 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 LLDPE일 수 있다. LLDPE는 일반적으로 코모노머 (예: α-올레핀 모노머)의 이종 분포를 갖는 에틸렌계 중합체이고, 단쇄 분지를 특징으로 한다. 예를 들어, LLDPE는 전술한 것과 같은 에틸렌 및 α-올레핀 모노머의 공중합체일 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.916 내지 0.925 g/㎤의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.1 내지 40 g/10 분, 1 내지 20 g/10 분, 3 내지 8 g/10 분의 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 VLDPE일 수 있다. VLDPE는 또한 당 업계에서 초 저밀도 폴리에틸렌 ("ULDPE")으로 알려져 있다. VLDPE는 일반적으로 코모노머 (예: α-올레핀 모노머)의 이종 분포를 갖는 에틸렌 기반 중합체이며 단쇄 분지를 특징으로 한다. 예를 들어, VLDPE는 에틸렌 및 α-올레핀 모노머의 공중합체 일 수 있으며, 예를 들어 상기 기재된 하나 이상의 α-올레핀 모노머다. 본원에서 사용하기에 적합한 VLDPE는 0.87 내지 0.915g/㎤의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 VLDPE는 0.1 내지 40g/10 min., 0.1 내지 20 g/10 min, 또는 0.3 내지 5 g/10 min의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
상기 이외에, 에틸렌계 중합체는 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트와 같은 하나 이상의 극성 코모노머를 함유할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같은 비극성 에틸렌계 중합체와 극성 공중합체 (예컨대, 하나 이상의 유형의 극성 코모노머를 함유하는 공중합체)의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 또한, 다우 케미칼의 상표명 ENGAGETM 의 시판되는 것과 같은 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌계 중합체 또는 상기 에틸렌계 중합체 중 하나 이상과 조합하여 사용할 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 폴리올레핀 엘라스토머 0.857g/cm3 내지 0.908 g/cm3 의 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 폴리올레핀 엘라스토머는 0.1 내지 30 g/10 분, 또는 0.5 내지 5g/10 분 범위의 용융 지수 (I2)을 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 에틸렌계 중합체는 임의의 둘 이상의 상기 에틸렌계 중합체의 조합물을 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 제조에 사용되는 제조 공정은 당업계에서 광범위하고 다양하고 공지되어있다. 전술한 특성을 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 임의의 통상적인 또는 이후에 발견된 제조 방법은 본원에 기술된 에틸렌계 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합은 지글러-나타(Ziegler-Natta), 크롬 산화물, 또는 Kaminsky -SINN 형 중합 반응에 대해 당해 분야에 공지된 조건 하에서 즉, 0 ~ 250 ℃, 30 또는 200 ℃까지의 온도에서 대기압 내지 10,000 기압 (약 1,013 MegaPascals ("MPa"))의 압력에서 수행될 수 있다. 대부분의 중합 반응에서, 사용되는 중합 가능한 화합물에 대한 촉매의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 또는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
사용하기에 적합한 에틸렌계 중합체의 예는 본원에서 0.92의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌이다 g/cm3,2 g/10 분의 용융 지수(I2).
가교결합성 중합체 조성물은 유기 과산화물을 추가로 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "유기 과산화물"은 구조를 갖는 과산화물을 나타낸다: R1-O-O-R2 또는 R1-O-O-R-O-O-R2, 각 R1 및 R2가 탄화수소 잔기이고, R은 히드로 카르빌렌 잔기이다. 본원에 사용된 "하이드로카빌"은 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 탄화수소 (예: 에틸, 페닐)로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1 가의기를 의미한다. 본원에서 사용된 "하이드로카빌렌"은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 갖는 탄화수소로부터 2 개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가기를 나타낸다. 유기 과산화물은 동일하거나 상이한 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬 잔기를 갖는 임의의 디알킬, 디아릴, 디알카릴 또는 디아르알킬 과산화물일 수 있다. 일부 구체예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 또는 C1 내지 C12 알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아르알킬 잔기이다. 일부 구체예에서, R은 C1 내지 C20 또는 C1 내지 C12 알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌, 또는 아르알킬렌 잔기일 수 있다. 일부 구체예에서, R, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 구조를 가질 수 있거나, 또는 R, R1, 및 R2 중 임의의 두개는 동일한 수의 탄소 원자를 가질 수 있으나 세번째는 상이한 수의 탄소 원자와 구조를 가진다.
본원에 사용하기 적합한 유기 과산화물은 단일-작용기의 과산화물과 이작용성의 과산화물을 포함한다. 본원에서 사용되는 "단일 작용성 과산화물"은 공유 결합된 산소 원자의 단일 쌍 (예를 들어, 구조 R-O-O-R을 가짐)을 갖는 과산화물을 의미한다. 본원에서 사용되는 "이작용성 과산화물"은 2쌍의 공유결합된 산소 원자 (예: 구조식 R-O-O-R-O-O-R)를 갖는 과산화물을 의미한다. 일부 구체예에서, 유기 과산화물은 단일-작용성 과산화물이다.
예시 유기 과산화물은 디쿠밀 퍼옥사이드 ("DCP") tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀 과산화물 ("DTAP"), 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠 ("BIPB") 이소프로필쿠밀 t-부틸 과산화물, t-부틸쿠밀과산화물, 디-t-부틸 과산화물, 2,5-비스(T-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(이소프로필쿠밀) 과산화물, 및 이의 둘 이상의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 유기 과산화물의 한 종류만이 사용된다. 일부 구체예에서, 유기 과산화물은 디쿠밀 과산화물이다.
가교결합성 중합체 조성물은 가교 보조제를 추가로 포함한다. 가교결합성 보조제의 예시는 폴리알릴 가교결합성 보조제 예컨대 트리알릴 이소시아누레이트("TAIC"), 트리알릴시아누레이트 ("TAC"), 트리알릴 트리멜리테이트 ("TATM"), N2, N2, N4, N4, N6, N6-헥사알릴-1,3,5-트리아진 -2,4,6-트리아민 ("HATATA"), 트리알릴 오르토포름산, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 트리알릴 시트레이트, 및 트리알릴 아코니테이트, a-메틸 스티렌 다이머 ("AMSD"), 아크릴레이트-계 보조제 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 ("TMPTA"), 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트 ("TMPTMA"), 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트 리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트, 높은 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔과 같은 비닐계 보조제, 트리비닐 사이클로헥산 ("TVCH") 및 US 5,346,961 및 4018852에 기재된 것과 같은 다른 보조제를 포함한다. 가교결합성 보조제는 단일 보조제 또는 보조제의 혼합물을 포함할 수 있다(즉, 둘 이상의 보조제의 조합).
가교결합성 중합체 조성물은 식 (I)의 구조를 갖는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실("TEMPO")의 적어도 하나의 유도체를 포함하는 메틸-라디칼 스캐빈저를 포함한다.
Figure pct00001
(I)
본원에 사용된 바와 같이, TEMPO의 유도체는 비제한적으로 화학식 (II)의 구조를 갖는 4-아크릴 옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 ("아크릴 TEMPO")(CAS: 21270-85-9)
Figure pct00002
(II)
화학식(III)의 구조를 갖는 4-알릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 ("알릴 TEMPO"), (CAS: 217496-13-4)
Figure pct00003
(III)
화학식(IV)의 구조를 갖는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시-4-일) 세바케이트("비스 TEMPO") (CAS: 2516-92-9)
Figure pct00004
(IV)
화학식 V의 구조를 갖는 N, N-비스(아크릴로일-4-아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (디아크릴아미드 TEMPO) (CAS # 1692896-32-4):
Figure pct00005
화학식 VI의 구조의 N-아크릴로일-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (모노아크릴아미드 의 TEMPO) (CAS # 21270-88-2):
Figure pct00006
화학식 VII의 구조의 N1,N3,N5-트리아크릴오일-N1,N3,N5-트리스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(λ1-옥시다닐)피페리딘-4-일)벤젠-1,3,5-트리카복스아미드 (트리아크릴트리TEMPO)
Figure pct00007
및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 메틸-라디칼 스캐빈저는 이들 TEMPO 화합물 중 임의의 하나, 예를 들면, 아크릴레이트, 알릴, 모노 아크릴아미드, 디아크릴아미드, 비스, 트리아크릴트리, 및 이들 둘 이상의 조합으로부터 선택된 TEMPO 유도체를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 가교결합성 중합체 조성물은 전체 가교결합성 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 1 내지 99.9 중량% 90내지 99.9 중량%, 또는 97.72 내지 98.6 중량%의 범위의 양으로 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 가교결합성 중합체 조성물은 전체 가교결합성 중합체 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 또는0.1 내지 0.95 중량%의 범위의 양으로 유기 과산화물을 포함할 수 있다.또한, 가교결합성 중합체 조성물은 전체 가교결합성 중합체 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 5.2 중량%, 0.2 내지 1 중량%, 0.4 내지 0.5 중량%의 범위의 양으로 가교결합 보조제를 포함할 수 있다. 또한, 가교결합성 중합체 조성물은 전체 가교결합성 중합체 조성물 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 0.16 내지 5 중량%, 0.5 내지 1 중량% 또는 0.68 내지 0.72 중량%의 범위의 양으로 메틸-라디칼 스캐빈저를 포함할 수 있다. 일부 구현 양태에서, 가교결합 보조제 및 유기 과산화물의 비는 몰 기준으로 1.72:1 이하 (즉, 가교결합 보조제 몰/유기 과산화물 몰), 몰 기준으로 1.08:1 이하, 또는 몰 기준으로 0.51:1 이하이다.
상기 전술한 성분 이외에, 가교결합성 중합체 조성물은 또한 비제한적으로, 스코치 지연제, 산화방지제, 가공 보조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 정전기 방지제, 핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착제, 안티 블로킹제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 스캐빈저, 난연제, 수목 억제제, 전기 트리 지연제, 전압 안정제 및 금속 불활성제를 포함하는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 충전제 이외의 첨가제는 전형적으로 총 조성물 중량을 기준으로 0.01 이하 내지 10 중량%이상의 범위의 양으로 사용된다. 충전제는 일반적으로 더 많은 양으로 첨가되지만, 총 조성물 중량을 기준으로 0.01 이하 내지 65 중량% 이상의 범위의 양일 수 있다. 충전제의 예로는 점토, 침강 실리카 및 규산염, 흄드 실리카, 탄산 칼슘, 분쇄된 미네랄, 알루미늄 트리하이드록시드, 수산화 마그네슘 및 15 나노미터보다 큰 전형적인 산술 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙을 포함한다.
또한, 예시적인 산화방지제는 힌더드 페놀류 (예, 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디-t-부틸 -4-하이드록시 하이드로시나메이트)] 메탄), 적게-힌더드 페놀, 반-힌더드 페놀, 포스페이트, 포스파이트 및 포스포나이트 (예: tris (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트), 티오 화합물 (예: 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트), 다양한 실록산 및 다양한 아민 (예: 중합된 2,2,4-트리메틸-1, 2-디히드로퀴놀린)을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 항산화제는 디스테아릴 티오디프로피온 네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 옥타데실-3,5-디-t-부틸 -4-히드록시히드로신나메이트, 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-티 오디-2,1-에탄디일 에스테르, 스테아릴 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸 -4-하이드록시 페닐)-프로 피오네이트, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,6-비스 (옥틸티오메틸)-o-크레졸, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸 -3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진 -2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐] 프로피 오닐]]프로피온하이드라지드 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 개시된 가교결합성 중합체 물질에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수 가능한 산화방지제의 예로는 Cytec Solvay Group으로부터 입수할 수 있는 CYANOXTM 1790 및 BASF SE로부터 입수할 수있는 IRGANOXTM PS 802를 포함한다. 적합한 항산화제는 또한 장애 아민 광 안정제 ("HALS")를 포함할 수 있다.
산화 방지제는, 존재하는 경우, 가교결합성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 1 중량% 또는 0.1 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
가교결합성 중합체 조성물의 제조
가교 성 중합 성 조성물의 제조는 상기 배합 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 배합은 (1) 모든 성분을 에틸렌계 중합체에 배합하거나, (2) 하나 이상의 유기 과산화물, 하나 이상의 가교결합 보조제 및 하나 이상의 가교결합 보조제를 제외한 모든 성분을 배합하여 메틸 라디칼 스캐빈저는 더 많은 양의 메틸 프리 라디칼을 함유하고 있습니다. 가교결합성 중합체 조성물의 배합은 당업자에게 공지된 표준 장비에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예로는 BrabenderTM, BanburyTM 또는 BollingTM 믹서와 같은 내부 배치 믹서가 있다. 또는 FarrelTM 연속 혼합기, Werner 및 PfleidererTM 트윈 스크류 혼합기 또는 BussTM 반죽 연속 압출기와 같은 연속 단일 또는 2 축 스크류 혼합기를 사용할 수 있다. 배합은 에틸렌계 중합체가 녹기 시작하는 온도 이상으로 에틸렌계 중합체의 용융 온도보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 배합은 100 내지 200 ℃, 또는 110 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 에틸렌계 중합체 및 임의의 선택적 구성 요소는 먼저 상기 전술한 절차에 따라 용융 배합되고 펠렛화될 수 있다. 다음으로, 하나 이상의 TEMPO 유도체를 포함하는 유기 과산화물, 가교 보조제 및 메틸-라디칼 스캐빈저는 동시에 또는 순차적으로 생성된 에틸렌계 중합체 화합물에 침지될 수 있다. 일부 실시예에서, 유기 과산화물, 보조제, 및 TEMPO 유도체 중 하나 이상은 유기 과산화물, 보조제 및 TEMPO 유도체의 용융 온도 이상의 온도에서, 해당 혼합물의 용융 온도 이상에서 예비 혼합될 수 있으며, 이어서 30 내지 100 ℃, 50 내지 90 ℃, 또는 60내지 80 ℃ 의 온도 범위에서, 1 내지 168시간, 1 내지 24 시간, 또는3 내지 12 시간의 범위의 시간 동안 유기 과산화물, 가교 보조제, 및 TEMPO 유도체의 생성된 혼합물 내의 에틸렌계 중합체 화합물을 침지한다.
생성된 가교결합성 중합체 조성물은 특정 향상된 특성을 가질 수 있다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 적어도 하나의 TEMPO 유도체를 포함하는 메틸-라디칼 스캐빈저와 함께 개시된 가교 보조제를 사용하면 놀랍게도 바람직하지 않은 부산물 생성의 감소 뿐만아니라 우수한 경화 및 스코치 내성 특성을 제공할 수 있다고 믿어진다.
가교결합된 중합체 조성물
상술한 가교결합성 중합체 조성물은 가교결합성 중합체 조성물을 형성하기 위하여 경화되거나 경화되도록 할 수 있다. 이러한 경화는 가교결합성 중합체 조성물을 175 내지 260 ℃ 범위의 온도로 유지될 수 있는 가열 경화 영역에서 상승된 온도로 처리함으로써 수행될 수 있다. 가열된 경화 영역은 가압 증기에 의해 가열되거나 가압된 질소 가스에 의해 유도 가열될 수 있다. 그 후, 가교결합성 중합체 조성물은 냉각될 수 있다(예를 들어, 주위 온도로).
가교 과정은 가교결합성 중합체 조성물에 휘발성 분해 부산물을 생성할 수 있다. 가교결합 후에, 가교결합성 중합체 조성물은 기체 제거를 거쳐 휘발성 분해 부산물의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 가스 제거는 탈기 온도, 탈기 압력 및 탈기 시간 동안 수행되어 탈기된 중합체 조성물을 생성할 수 있다. 일부 구체예에서, 탈기 온도는 50 내지 150 ℃, 또는 60 내지 80 ℃의 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 탈기 온도는 65 내지 75 ℃이다. 가스 제거는 표준 대기압 하에서 수행 할 수 있다.
케이블 코어
내부 및 외부 반도체 및 절연층을 함유하는 초기 케이블 코어는 압출기 등의 다양한 타입의 단일 또는 트윈 스크류 유형으로 제조할 수 있다. 통상적인 압출기의 설명은 미국 특허 제 4,857,600호에서 찾을 수 있다. 따라서, 공 압출 및 압출기의 예는 미국 특허 제 5,575,965 호에서 찾을 수 있다. 통상적 인 압출기는 그 상류 단부에 호퍼 및 하류 단부에 다이를 갖는다. 호퍼는 스크류를 함유하는 베럴에 공급된다. 스크류의 말단과 다이 사이의 하류 말단에서 스크린 팩과 차단기 플레이트가 있다. 압출기의 스크류 부분은 공급 섹션, 압축 섹션 및 계량 섹션의 3 개의 섹션과, 2 개의 존, 즉 역류 열 구역 및 전방 열 구역으로 나누어진 것으로 간주되고, 섹션과 구역은 상류에서 하류로 실행된다. 대안으로, 상류에서 하류로 진행하는 축을 따라 다수의 가열 영역 (2 개 이상)이 존재할 수 있다. 그것이 하나 이상의 배럴을 가지면 배럴은 직렬로 연결된다. 각 배럴의 길이 대 직경 비율은 약 15:1 내지 약 30:1 범위이다.
압출 후, 최종의 초기 케이블 코어는 절연체 및 내부와 외부 반도체 층을 가교결합시키는 가교결합 공정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 초기 케이블 코어는 압출 다이의 가열된 경화 영역 다운스트림으로 전달될 수 있다. 가열된 경화 영역은 약 150 내지 약 350 ℃의 범위 또는 약 170 내지 약 250 ℃의 범위의 온도로 유지될 수 있다. 가열 경화 영역은 가압 증기 또는 유도 가열된 가압 질소 가스로 가열 할 수 있다. 가교결합 공정 후, 가교된 절연, 내부 및 외부 반도전층을 갖는 케이블 코어는 냉각될 수 있다(예를 들어, 실온으로).
탈기
가교 공정은 가교 절연층에서 휘발성 분해 부산물을 생성할 수 있다. "휘발성 분해 산물"이란 용어는 경화 단계 동안, 그리고 가능한 냉각 단계 동안 자유 라디칼 발생 제제 (예: 디쿠밀 과산화물)의 분해 및 반응에 의해 형성된 분해 생성물을 의미한다. 이러한 부산물은 메탄과 같은 알칸을 포함할 수 있다. 부가적인 부산물은 알코올을 포함할 수 있다. 이러한 알코올은 상기한 유기 과산화물의 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 디쿠밀 과산화물이 가교결합제로서 사용되는 경우, 부산물 알코올은 쿠밀 알코올이다. 다른 분해 생성물은 상기 기술된 유기 과산화물로부터의 케톤 부산물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 아세토페논은 디쿠밀 과산화물의 분해 부산물이다.
가교 후, 가교결합된 절연층은 휘발성 분해 부산물 중 적어도 일부를 제거하기 위해, 탈기를 겪을 수 있다. 가스 제거는 탈기 온도, 탈기 압력 및 탈기 시간 동안 수행되어 탈기된 케이블 코어를 생성할 수 있다. 다양한 구체예에서, 탈기 온도는 50 내지 150 ℃, 또는 60 내지 80 ℃의 범위 일 수 있다. 한 구체예에서, 탈기 온도는 65 내지 75 ℃이다. 가스 제거는 표준 대기압 (즉, 101,325 Pa) 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, LV, MV, HV 또는 EHV 케이블이될 수 있는 교류 케이블을 준비 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, 고압 케이블 또는 초고압 케이블을 포함할 수 있는 직류 케이블을 준비할 수 있다.
실시예 및 테스트
원료
저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE")은 약 2 g/10 분의 용융 지수 (I 2) 및 0.92 g의 밀도/cm3을 갖도록 사용된다. The Dow Chemical Company에서 제조된 LDPE 1은 0.13 %의 디스테아릴 티오디프로피오네이트 ("DSTDP"), 0.09 %의 CYANOXTM 1790및 약 20 ppm의 UVINUL 4050을 함유한다. LDPE 2는 The Dow Chemical Company에 의해 제조되고, 0.09 %의 DSTDP, 0.06 %의 CYANOXTM 1790및 약 14 ppm의 UVINUL 4050을 함유한다. LDPE 3 및 LDPE 4는 임의의 항산화제 없이 The Dow Chemical Company에서 판매된다.
CYANOXTM 1790은 Cytec Industries 사로부터 입수 할 수 있는, 화학명 1,3,5-트리스(4-tert-부틸 -3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온을 갖는 상업적으로 이용가능한 황산화제이다. 그것은 받은 대로 사용된다.
디스테아릴 티오디프로피오네이트 ("DSTDP")는 Cytec에서 시판중인 산화방지제이다. 그것은 받은 대로 사용된다. UVINULTM 4050은 BASF로부터 입수 가능한 1,6-헥사메틸렌 비스 [N-포르밀-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아민]의 화학명을 갖는 상업적으로 입수가능한 UV 안정화제이다. 그것은 받은 대로 사용된다.
디쿠밀 과산화물 ("DCP")는 Shanghai Fangruida Chemicals Co., Ltd로부터 상업적으로 이용가능하다.
트리알릴 이소시아누레이트 ("TAIC")는 Shanghai Fangruida Chemicals Co., Ltd. 로부터 상업적으로 이용가능하다. 그것은 받은 대로 사용된다.
트리알릴 시아누레이트 ("TAC") 및 트리알릴 트리멜리테이트 ("TATM")는 Sinopharm Chemical으로부터 시판 중이다. 둘 모두는 받은 대로 사용된다.
TMPTA 및 TMPTMA는 Sartomer로부터 상업적으로 입수 가능하다. 둘 모두는 받은 대로 사용된다.
HATATA를 삼목 플라스크 내의 시아누르산 3.69g (0.02 몰) 및 탄산나트륨 8.90g (0.064 몰)을 1,4-디옥산 30g에 첨가하여 제조 하였다. 교반하면서 혼합물을 75 ℃로 가열하고 75 ℃에 도달하면 추가 5 분 동안 저어준다. 그 다음, 10.22 g (0.1 mol)의 디알릴아민을 약 15 분에 걸쳐 서서히 적가하고, 이어서 2.8 g의 수산화 나트륨 (0.07 mol)을 첨가하고 약 90 ℃로 온도를 올린다. 반응 혼합물을 90 ℃에서 5 시간 동안 유지한다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 불용성 염을 제거하기 위해 샌드-코어 깔때기로 진공 여과를 사용하여 여과한다. 생성된 여액을 감압하에 증류시켜 용매를 회수하고, 잔류물을 석유 에테르에 용해시키고 실리카 겔 컬럼을 통해 추가로 정제한다. 이것은 처음에 플라스크의 여액을 실리카 겔 컬럼으로 옮기고 2 mL의 석유 에테르를 사용하여 플라스크를 씻고 용액을 실리카겔로 옮겨 냄으로써 수행된다. 실리카겔은 300 메쉬이며 고정상으로 사용된다. 석유 에테르가 용리액으로 사용된다.
TEMPO는 TCI로부터 상업적으로 이용 가능하다. 그것은 받은 대로 사용된다.
비스 TEMPO는 Ningbo Sialon Chem Co. Ltd 으로부터 상업적으로 이용가능하다. 그것은 받은 대로 사용된다.
아크릴레이트 TEMPO는 Hyslop D. K., Parent J. S., Macromolecules, 2012; 45, 8147-8154에 개시된 것과 같은 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 톨루엔 (2.03 mL) 중의 아크릴로일 클로라이드 (632 mg, 0.57 mL, 6.98 mmol)를 톨루엔(14.4 mL) 중의 4-히드 록실 TEMPO (4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시) (1 g, 5.81 mmol) 및 트리에틸아민 (706 mg, 0.97 mL, 6.98 mmol)의 용액을 적가하였고, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 진공하에 용매를 제거하기 전에 생성된 용액을 여과하여, 시클로헥산으로부터 재결정화시킨 주황색 결정을 수득하였다.
알릴 TEMPO는 테트라히드로푸란 중 1 당량의 TEMPO의 용액에 1.2 당량의 수소화나트륨을 첨가하여 제조할 수 있다. 알릴 브로미드(allyl brodmide)를 용액에 적가하고, 혼합물을 환류하에 12 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 포화 염화 암모늄을 첨가하여 켄칭시키고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이어서, 합쳐진 유기 층을 염수로 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시키고, 감압하에 농축시켰다. 조 물질을 플래시 칼럼 크로마토 그래피로 정제하여 알릴 TEMPO를 수득한다.
이동식 다이 레오미터
두 개의 롤 밀 또는 침지 펠릿으로 제조된 시트로부터 절단 샘플을 사용하여 Alpha Technologies MDR 2000상에 ASTM D5289에 기재된 방법에 따라 180 ℃ 및 140 ℃에서, 무빙 다이 레오미터 ("MDR") 테스트를 수행한다.
스코치 개선
가교 보조제와 메틸 라디칼 스캐빈저 둘 모두로 준비된 샘플 X의 스코치 개선은 아래의 식 (I)을 사용하여 계산된다.
SI = ts1@140℃ - ts1'@140℃ (I)
SI는 TS1 스코치 개선이고, 여기서, ts1@140℃는 140 ℃에서 MDR로 측정된 샘플 X의 스코치 시간이고, ts1'@140℃는 샘플 X에 대한 예측된 스코치이지만 메틸-라디칼 스캐빈저가 없고 가교 보조제가 없고, 여기서 예측은 샘플 X의 가교결합 밀도 (MH-ML)에 기초한다. 예측된 스코치 시간은 아래 식 (2)에 따라 계산됩니다.
ts1'@140℃ = -4.10 + 142.84/(MH -ML)@180ºC (II)
여기서,
(MH-ML)@180 ℃는 180 ℃에서 MDR로 측정한 시료 X의 교차 결합 밀도이다. 가교 보조제 및 메틸-라디칼 스캐빈저가 없는 샘플에 대한 가교 밀도와 스코치 시간 사이의 관계를 결정하기 위해 메틸-라디칼 및 가교결합 보조제 없이 제조된 5 개의 샘플의 비교에 기초하여 식 (I)을 결정한다.
표 1 상이한 DCP 로딩에서의 경화/스코치 결과
Figure pct00008
식 (2)는 가교결합 밀도 (MH - ML)@180 ℃와 메틸 라디칼 스캐빈저가 없고 가교결합제가 없는 샘플의 스코치 시간 (ts1'@140℃) 사이의 관계이다. 그러므로, 주어진 가교 밀도 (MH - ML)@180 ℃에서 메틸 라디칼 스캐빈저가 없고 가교 보조제 (ts1'@140℃)가 없는 샘플의 스코치 시간 (ts1'@140℃)은이 식에 의해 예측할 수 있다. SI 값은 가교 보조제 및 메틸 라디칼 스캐빈저의 첨가가 가교결합 보조제 및 메틸 라디칼 스캐빈저가 없는 샘플에 비해 스코치 시간에 어떻게 영향을 미치는지를 제시한다. 음의 값은 반-스코치 특성을 감소시키는 것을 의미하고, 양의 값은 개선된 반-스코치 특성을 의미하며, 양의 값이 클수록 더 바람직하다.
메탄 함량 ( 헤드스페이스 가스 크로마토그래피를 통한 다중 헤드 스페이스 추출)
메탄 함량은 플라크 샘플에서 측정된다.
플라크 준비용 압축 성형
1. 두 장의 PET 필름 사이에 1mm 두께의 몰드에 약 30g의 샘플을 넣는다. 그런 다음, 이 로딩된 몰드를 고온 프레스 기계 (LabTech)에 넣는다.
2. 120 ℃에서 10 분간 예열.
3. 각각 8 회 및 0.2 초 동안 환기.
4. 압반을 닫아 20 분 동안 금형에 15 MPa 압력을 가한다. 그 사이에 6.5 분 안에 182 ℃까지 온도를 올린다.
5. 금형에 15MPa를 계속 유지하고 24 ℃로 냉각한다.
6. 기계에서 몰드를 꺼낸다.
헤드 스페이스 가스 크로마토 그래피 ( GC ) 샘플링
1. 몰드에서 양면에 부착된 두 개의 PET 필름으로 경화된 플라크를 제거한다.
2. PET 필름을 빠르게 떼어낸다.
3. 플라크의 중심 부분 (0.3g)의 두 장을 잘라내어 두 개의 헤드 스페이스 GC 바이알에 넣은 다음 즉시 바이알을 밀봉한다. 2 단계에서 3 단계까지 ~ 30 초
4. 밀폐된 GC 헤드스페이스 바이알의 중량을 재고, 샘플 무게는 빈 바이알과 샘플이 있는 바이알의 차이로 계산할 수 있다.
플라크 분석을 위한 GC 조건
Figure pct00009
다중 헤드스페이스 추출
MHE는 무제한 헤드 스페이스 추출 단계 후에 모든 분석 물질이 샘플로부터 철저히 추출될 것으로 가정한다. 총량의 이론 값은 다음 식에 의해 계산된다.
Figure pct00010
이 공식으로 전체 값을 계산하려면, A1 과 K, 2 개의 매개 변수만 필요하다. A1은 첫 번째 추출의 피크 면적 또는 분석량이다. K는 추출의 서열 번호와 피크 면적 또는 분석량의 상응하는 자연 대수간에 예측된 선형 관계의 기울기이다. 샘플이 다수의 헤드 스페이스 추출을 적용하기에 적합한 시스템이라면, 추출 번호와 피크 면적의 대수간에 양호한 일치가 관찰될 수 있다. 플라크 내의 메탄 농도는 피크 면적과 메탄 농도 사이의 상관 관계, 검정 곡선에 따라 계산된다.
검정 곡선
50, 100, 200, 300 및 500 uL 순 메탄 가스를 별도로 20 mL 헤드 스페이스 바이알에 주입한 다음, 이러한 샘플을 동일한 GC 조건의 GC로 분석한다. 검정 곡선은 그림 1에 제공된다.
비교 예 ("CE") 및 예시적 예 (" IE ")
가교결합성 조성물의 과산화물 비에 대한 보조제 효과는 하기 표 2에서 제공되는 제제에 따라CE 및 IE를 제조함으로써, 전술한 재료 및 하기 샘플 제조 방법을 사용하여 결정한다. 세 개의 예시 샘플 (IE1-IE3)과 세 개의 비교 샘플 (CE1-CE3)을 80 ℃ 에서 8 시간 동안 LDPE1 펠렛으로 아크릴산 TEMPO없이 DCP 및 TAIC를 침지하여 하기 표 2에서 제공하는 제제에 따라 제조한다.
표 2 - CE1-CE3 및 IE1-IE3의 제제
Figure pct00011
전술한 시험 방법을 사용하여 경화 거동 및 메탄 생산에 대한 CE1-CE3 및 IE1-IE3을 분석한다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
표 3 - CE1-CE3 및 IE1-IE3의 특성
Figure pct00012
표 3의 결과는 보조제/과산화물 비가 1.72:1 미만인 가교결합 보조제를 포함하는 조성물에 아크릴레이트 TEMPO를 첨가하면 감소된 메탄 생성, 비교할만한 가교결합 밀도 및 개선된 스코치 저항성을 나타내는 가교결합성 조성물을 제공한다는 것을 보여준다. 특히, CE1 및 IE1 각각은, IE1이 아크릴레이트 TEMPO 및 감소된 에틸렌계 중합체를 상응하는 양으로 포함하는 것을 제외하고는 동일한 제제를 함유한다. IE1은 비교할만한 가교결합 밀도, 개선된 스코치 시간 및 메탄 생성량이 거의 10% 감소함을 나타낸다. 마찬가지로, CE2 및 IE2-1은, IE2-1이 아크릴레이트 TEMPO 및 감소된 에틸렌계 중합체를 상응하는 양으로 포함하는 것을 제외하고는 동일한 제제를 함유한다. IE2-1은 비교할만한 가교결합 밀도, 개선된 스코치 시간, 및 메탄 생성량이 거의 13 % 감소함을 보여준다. CE3과 IE3의 경우, 메탄 생산이 유지되는 동안 IE3로 향상된 경화 및 스코치 성능이 실현됩니다.
CE2, CE4-CE8 및 IE2- 2, IE4 -IE8
가교결합성 조성물에 대한 다양한 보조제의 효과는 하기 표 4에 제공된 제제에 따라 CE 및 IE를 제조하고 전술한 물질 및 하기 샘플 제조 방법을 사용하여 측정한다. 80 ℃에서 8 시간 동안 아크릴레이트 TEMPO가 있거나 없거나, LDPE1 펠렛에 DCP 및 보조제를 침지시킴으로써 아래의 표 4에 제공된 제형에 따라, 6 개의 예시적인 샘플 (IE2-2, IE4-IE8) 및 6 개의 비교 샘플 (CE2, CE4-CE8)을 제조한다.
표 4 - CE2, CE4-CE8 및 IE2-2, IE4-IE8의 제제
Figure pct00013
전술한 시험 방법을 사용하여 경화 거동 및 메탄 생산을 위해 CE2, CE4-CE8 및 IE2-2, IE4-IE8을 분석한다. 그 결과는 하기 표 5에 제시되어 있다.
표 5 - CE2, CE4-CE8 및 IE2-2, IE4-IE8의 특성
Figure pct00014
표 5의 결과는 보조제 대 과산화물 비가 1.72:1 미만인 가교결합 보조제를 포함하는 조성물에 아크릴레이트 TEMPO를 첨가하면 감소된 메탄 생성, 비교할만한 가교결합 밀도 및 개선된 스코치 저항성을 나타내는 가교결합성 조성물을 제공한다는 것을 보여준다. 표 5의 IE는 각각 아크릴레이트 TEMPO를 포함하지만 CE는 아크릴레이트 TEMPO를 포함하지 않는다. IE는 비교할만한 가교결합 밀도, 향상된 스코치 시간 및 메탄 생성 감소를 나타냈다.
CE2, CE9, IE2-2, IE9 및 IE10
가교결합성 조성물에 대한 다양한 TEMPO 유도체의 효과는 하기 표 6에 제시된 제제에 따라 CE 및 IE를 제조하고 전술한 물질 및 하기 제조 방법을 사용하여 측정한다. 두 예시 샘플 (IE2-2 및 IE9)과 두 개의 비교 샘플 (CE2 및 CE9)를 80 ℃로 8 시간 동안 LDPE1 펠릿에 TEMPO 유도체가 있거나 없거나 DCP 및 TAIC를 침지하여 표 6에 제공한 제형에 따라 제조된다. IE10은 먼저 LDPE 1과 비스 TEMPO를 Brabender 믹서에서 125 ℃ 및 30 rpm의 회전자 속도로 블렌딩하여 제조된다. 생성된 화합물을 125 ℃에서 단축 압출기를 통해 압출시키고 펠릿화시킨다. 그런 다음, DCP와 TAIC를 80 ℃에서 8 시간 동안 펠릿에 담근다.
표 6 - CE2, CE9, IE2-2, IE9 및 IE10의 제제
Figure pct00015
전술한 시험 방법을 사용하여 경화 거동 및 메탄 생산을 위해 CE2, CE9, IE2-2, IE9 및 IE10을 분석한다. 그 결과는 하기 표 7에 제시되어 있다.
표 7 - CE2, CE9, IE2-2, IE9 및 IE10의 특성
Figure pct00016
표 7의 결과는 다양한 TEMPO 유도체 (즉, 아크릴레이트 TEMPO, 알릴 TEMPO 및 비스 TEMPO)가 개시된 가교결합성 조성물과 함께 사용하기에 적합하다는 것을 보여준다. 특히, 이들 TEMPO 유도체는 감소된 메탄 생성, 개선된 가교 밀도 및 개선된 스코치 내성을 나타내는 가교결합성 조성물을 제공한다.
CE2, CE10 및 IE2-2, 2-3, 2-4 및 IE11
추가의 예는 하기 표 8에 제공하는 제형에 따라 제조하고, 전술한 재료 및 다음 샘플 제조 방법을 사용한다. 80 ℃에서 8 시간 동안 TEMPO 유도체가 있거나 없는 DCP 및 보조제 (coagents)를 LDPE1또는 LDPE2 펠릿에 담금으로써 하기 표 8에 제공된 제형에 따라 4 개의 예시적인 샘플 (IE2-2, 2-3, 2-4 및 IE11) 및 2 개의 비교 샘플 (CE2 및 CE10)을 제조하였다.
표 8 - CE2, CE10 및 IE2-2, 2-3, 2-4 및 IE11의 제제
Figure pct00017
전술한 시험 방법을 사용하여 경화 거동 및 메탄 생산에 대해 CE2, CE10 및 IE2-2, 2-3, 2-4 및 IE11을 분석한다. 결과는 아래 표 9에 나와 있다.
표 9 - CE2, CE10 및 IE12-2, 2-3, 2-4 및 IE11의 특성
Figure pct00018
표 9의 결과는 IE가 감소된 메탄 생성, 개선된 가교 밀도 및 개선된 스코치 내성을 나타내는 가교결합성 조성물을 제공함을 보여준다.
디아크릴아미드 TEMPO의 합성
Figure pct00019
아크릴로일 클로라이드 (9.5 ㎖, 117 밀리몰)를 DCM (100 mL) 중4-아미노-2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘1-옥실 자유 라디칼 (4g, 23.4 밀리몰) 및 트리에틸아민 (16.7 ㎖, 120 밀리)의 용액에 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반 하였다. 생성된 용액을 여과하고, 용매를 감압하에 제거하고, 생성된 오렌지색 오일을 에틸 아세테이트/석유 에테르 (1/1)를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 오렌지 분획 (1.5g, 30 %)을 Rf에서 약 0.3으로 수집하였다. LC-MS: C15H24N2O3(M++H) 280.179에 대한 계산치; 측정치 281.1880. 구조는 질량 분광법에 의해 확인되었다. 생성물은 칼럼 크로마토그래피로 분리할 수 없는 모노아크릴아마이드 TEMPO의 일부를 함유하였다.
디아크릴아미드 TEMPO는 첨가제를 공급한 후에, Brabender 믹서에 4 분 동안 120 ℃에서 LDPE베이스 수지와 혼합되었다. 단축 압출기로 120 ℃에서 펠렛화 한 후, 경화 보조제 및 DCP를 80 ℃에서 8 시간 동안 펠렛에 담근다. 아크릴레이트 TEMPO 기반 제제의 경우, 아크릴레이트 TEMPO, DCP 및 가교결합제를 모두 80 ℃에서 8 시간 동안 LDPE에 담근다.
Figure pct00020
결과 및 토론
표 10의 결과는 메틸 라디칼 스캐빈저가 없는 CE10과 아크릴레이트 TEMPO을 갖는 IE12와 디아크릴아미드 TEMPO를 갖는 IE11을 비교하여 메탄이 상당히 감소한 것을 보여준다. 메틸 라디칼 스캐빈저가 없는 CE2와 아크릴레이트 TEMPO를 갖는 IE13 및 디아크릴아미드 TEMPO를 갖는 IE14의 비교로부터 유사한 경향.
또한, 아크릴레이트 TEMPO와 비교하여, 디아크릴아미드 TEMPO는 주어진 수준의 가교결합에 대해 생성된 메탄을 실질적으로 감소시키면서 더 효율적인 가교결합을 제공한다.
모노아크릴아미드 TEMPO의 합성
DCM (100 mL) 중 4-아미노-TEMPO (5 g, 29.2 mmol) 및 트리에틸아민 (5.9 mL, 43 mmol)의 용액에 아크릴로일 클로라이드 (2.64 g, 29.2 mmol)를 적가하였다. 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 진공하에 용매를 제거하기 전에 생성된 용액을 여과하고, 생성물을 컬럼 크로마토 그래피 (5.3g, 80 %, 1/1 EtOAc/석유 에테르를 사용함)로 정제하였다. Rf는 약 0.2이다). LC-MS: 계산치 C12H23N2O2(M+ +2H) 227.176; 측정치 227.1764. (TEMPO의 옥시 라디칼은 산성 조건에서 더 양성자가될 히드록실아민으로 변환될 것이다. 그것이 우리가 M++2H를 관찰하는 이유이다.)
트리아크릴트리 TEMPO의 합성
모노아크릴 아미드 TEMPO (1.44 g, 6.4 mmol)를 THF (50 mL)에 용해시킨 다음, 질소 풍선하에 0 ℃에서 NaH (400 mg, 50 % 광유 분산, 8 mmol)를 혼합물에 서서히 첨가 하였다. 혼합물을 질소하에 0 ℃에서 30 분 동안 교반한 후, 트라이메소일 클로라이드 (450mg, 1.7 밀리몰)를 천천히 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 필터 용지로 20 시간 동안 교반한 후 여과하고, 여액 을 Na2SO4상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하고, 그 다음, 조 생성물을 MS에 의해 측정하였다. LC-MS: 계산치 C12H23N2O2(M++3H) 834.4891; 실측치 834.4863. (TEMPO의 옥시 라디칼은 산성 조건에서 더 양성자가될 히드록실아민으로 변환될 것이다. 그것이 우리가 M++3H를 관찰하는 이유이다.) 조 생성물은 그 안에 다량의 모노아크릴 아미드 TEMPO 개시 물질과의 혼합물이었다.
표 11의 샘플은 하기 공정에 따라 제조하였다. 첨가제 공급 후, LDPE베이스 수지는 4분 동안 120 ℃에서 브라벤더 혼합기에 모노아크릴아미드 TEMPO 및 트리아크릴트리 TEMPO가 있거나 없거나 혼합하였다. 단축 압출기에 의해 120 ℃로 펠릿화 한 후, 경화 보조제 및 DCP는 80 ℃에서 8 시간 동안 펠릿으로 침지하였다.
표 11. CE11, IE15, IE16, CE12, IE17 및 IE18의 제제 및 특성
Figure pct00021
위의 표에서 우리는 CE11 및 CE12와 비교하여 아미드 유형의 메틸 라디칼 스캐빈저를 갖는 제제가 메탄 감소 및 개선된 경화 수준을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 가교결합성 중합체 조성물로서,
    에틸렌계 중합체;
    유기 과산화물;
    가교 보조제; 및
    2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실의 적어도 하나의 유도체를 포함하는 메틸-라디칼 스캐빈저를 포함하되,
    가교결합 보조제 대 유기 과산화물의 비가 몰 기준으로 1.72:1 미만인, 가교결합성 중합체 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌, 선형-저밀도 폴리에틸렌, 초-저밀도 폴리에틸렌, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 가교결합성 중합체 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 유기 과산화물은 디쿠밀 과산화물, tert- 부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀 과산화물, 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소프로필쿠밀 t-부틸 과산화물, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3,1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드, 부틸4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(이소프로필쿠밀)퍼옥사이드, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가교결합성 중합체 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합성 보조제가 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, N2,N2,N4,N4,N6,N6-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리 아민 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가교결합성 중합체 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합성 보조제는 가교결합성 보조제의 블렌드를 포함하는, 가교결합성 중합체 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2,2,6,6- 테트라 메틸-1-피페리디닐옥시의 적어도 하나의 유도체가 4-아크릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-알릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피 페리딘-N-옥실 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시-4-일)세바케이트 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 가교결합성 중합체 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합성 중합체의 적어도 하나의 유도체 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시의 적어도 하나의 유도체는 N,N-비스(아크릴로일-4-아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 N1,N3,N5-트리아크릴로일-N1,N3,N5-트리스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(λ1-옥시다닐)피페리딘-4-일)벤젠-1,3,5-트리카르복스아미드, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 가교결합성 중합체 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 비제한적으로 스코치 지연제, 산화방지제, 가공 보조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 정전기 방지제, 핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착제, 안티 블로킹제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 스캐빈저, 난연제, 수목 억제제, 전기 트리 지연제, 전압 안정제 및 금속 불활성제를 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 가교결합성 중합체 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로 90 내지 99.9 중량% 범위의 양으로 존재하고, 상기 유기 과산화물은 전체 가교결합성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 3중량% 미만의 양으로 존재하고, 상기 가교 보조제는 전체 가교결합성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 1 중량% 범위의 양으로 존재하고, 상기 메틸-라디칼 스캐빈저는 전체 가교결합성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량% 범위의 양으로 존재하는, 가교결합성 중합체 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 상기 가교결합성 중합체 조성물로부터 제조된 가교결합된 중합체 물품.
  11. 케이블 코어로서,
    도체;
    상기 도체를 적어도 부분적으로 감싸는 제1 폴리머 반도전층;
    제1 중합체 반도전층을 적어도 부분적으로 둘러싸고, 청구항 10의 가교결합된 중합체 물품을 포함하는 절연층; 및
    절연층을 적어도 부분적으로 둘러싸는 제2 반도전층을 포함하는, 케이블 코어.
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