CN108884280A - 具有甲基清除剂的可交联聚合组合物和由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

公开了可交联聚合组合物，其用于例如电缆绝缘层。所述可交联聚合组合物包含乙烯类聚合物、有机过氧化物、交联助剂以及甲基清除剂，所述甲基清除剂包含2,2,6,6‑四甲基‑1‑哌啶基氧基(“TEMPO”)的至少一种衍生物，如4‑丙烯酰氧基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧基、4‑烯丙氧基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧基和癸二酸双(2,2,6,6‑四甲基‑1‑哌啶基氧基‑4‑基)酯以及其中两种或更多种的组合，其中按摩尔计，交联助剂与有机过氧化物的比值小于1.72:1。还公开了一种由可交联聚合组合物制备的交联制品，所述可交联聚合组合物尤其包含甲基清除剂，所述甲基清除剂包含至少一种TEMPO衍生物。另外，公开了一种经涂布的导体，其包含导电芯和至少部分围绕所述导电芯的聚合层，其中所述聚合层的至少一部分包含所述交联制品。

Description

具有甲基清除剂的可交联聚合组合物和由其制成的制品
技术领域
本公开涉及可交联聚合组合物和由其制成的制品，所述可交联聚合组合物包含乙烯类聚合物、有机过氧化物、交联助剂和甲基清除剂，所述甲基清除剂包含至少一种2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(“TEMPO”)的衍生物。
背景技术
中电压(“MV”)、高电压(“HV”)和超高电压(“EHV”)电缆通常含有交联聚合材料作为绝缘层，如交联聚乙烯。此类交联聚合材料可由具有过氧化物引发剂的可交联聚合组合物制备。交联提供了交联聚合材料的热机械性能的有价值的改进。
然而，用于交联的过氧化物引发剂产生需要从交联聚合材料中去除的副产物。举例来说，当使用过氧化二异丙苯作为过氧化物引发剂时，交联反应产生挥发性副产物，如苯乙酮、异丙苯基醇和甲烷。如果不去除，这些副产物会对包含交联聚合材料的电缆的质量造成负面影响。在将交联聚合材料成形为绝缘层(例如，通过脱气)之后但在将护套层放置在绝缘层上之前，必须进行副产物去除。
此外，在交联聚合材料的挤出期间可能遇到过早交联，通常称为“焦化”。更好的焦化保护提高了交联聚合材料的可加工性。
尽管已经在可交联聚合组合物的领域中实现发展，但仍需要改进。
发明内容
公开了可交联聚合组合物，其用于例如电缆绝缘层。所述可交联聚合组合物尤其包含乙烯类聚合物、有机过氧化物、交联助剂以及甲基清除剂，所述甲基清除剂包含至少一种TEMPO衍生物，其中按摩尔计，交联助剂与有机过氧化物的比值小于1.72:1。在所述可交联聚合组合物中包括所述至少一种TEMPO衍生物提供了具有改进的特性的组合物，所述改进的特性如减少的副产物脱气、增加的交联密度和改进的焦化保护。
还公开了交联聚合制品，其由可交联聚合组合物制备，所述可交联聚合组合物尤其包含甲基清除剂，所述甲基清除剂包含至少一种TEMPO衍生物并且按摩尔计，交联助剂与有机过氧化物的比值小于1.72:1。另外，公开了经涂布导体，其包含导电芯和至少部分地围绕所述导电芯的聚合层，其中所述聚合层的至少一部分包含所述交联聚合制品。
附图说明
对附图进行参考，其中：
图1是用作甲烷定量校准曲线的峰面积对甲烷的曲线。
具体实施方式
可交联聚合组合物
本文所述的可交联聚合组合物的一种组分是乙烯类聚合物。如本文所用，“乙烯类”聚合物是由乙烯单体作为主要(即，大于50重量％(“wt％”))单体组分制备的聚合物，但还可采用其它共聚单体。“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)而制备的大分子化合物，并且包括均聚物和互聚物。“均聚物”意指由衍生自单个单体类型的重复单元组成的聚合物，但并不排除残余量的用于制备所述均聚物的其它组分，如链转移剂。“互聚物”意指通过使至少两种不同单体类型聚合而制备的聚合物。通用术语“互聚物”包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由超过两种不同单体类型制备的聚合物(例如三元共聚物、四元共聚物等)。
在一些实施例中，乙烯类聚合物可以是乙烯均聚物。在一些实施例中，以全部互聚物重量计，乙烯类聚合物可以具有至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％或至少25wt％的α-烯烃含量的乙烯/α-烯烃(“α-olefin”)互聚物。以全部互聚物重量计，这些互聚物的α-烯烃含量可以小于50wt％、小于45wt％、小于40wt％或小于35wt％。当采用α-烯烃时，α-烯烃可以是C3-20(即，具有3到20个碳原子)直链、支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃还可以具有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。示例性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯和乙烯/1-丁烯/1-辛烯。
在一些实施例中，乙烯类聚合物可以单独使用或与一种或多种其它类型的乙烯类聚合物(例如两种或更多种在单体组成和含量、制备的催化方法等方面彼此不同的乙烯类聚合物的共混物)组合使用。如果采用乙烯类聚合物的共混物，那么所述聚合物可以通过任何反应器中或反应器后方法来共混。
在一些实施例中，乙烯类聚合物可以选自由以下组成的组：低密度聚乙烯(“LDPE”)、线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)、极低密度聚乙烯(“VLDPE”)和其中两种或更多种的组合。
在一些实施例中，乙烯类聚合物可以是LDPE。LDPE一般是高度支化的乙烯均聚物，并且可以通过高压方法来制备(即，HP-LDPE)。适用于本文中的LDPE的密度可以在0.91g/cm3到0.94g/cm3范围内。在一些实施例中，乙烯类聚合物是具有至少0.915g/cm3但小于0.94g/cm3或小于0.93g/cm3的密度的高压LDPE。本文提供的聚合物密度是根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792所测定。适用于本文中的LDPE的熔融指数(I2)小于20g/10min，或在0.1g/10min到10g/10min，0.5g/10min到5g/10min，或1g/10min到3g/10min的范围内，或I2是2g/10min。本文提供的熔融指数根据ASTM方法D1238所测定。除非另外指出，否则熔融指数在190℃和2.16Kg下测定(即I2)。一般来说，LDPE具有宽分子量分布(“MWD”)，产生相对高的多分散指数(“PDI”；重均分子量与数均分子量的比率)。
在一些实施例中，乙烯类聚合物可以是LLDPE。LLDPE一般是具有共聚单体(例如α-烯烃单体)的不均匀分布的的乙烯类聚合物，并且其特征在于短链分支。举例来说，LLDPE可以是乙烯和α-烯烃单体的共聚物，如上文所描述的那些。适用于本文中的LLDPE的密度可以在0.916g/cm3到0.925g/cm3范围内。适用于本文中的LLDPE的熔融指数(I2)可以在0.1g/10min到20g/10min或3g/10min到8g/10min范围内。
在一些实施例中，乙烯类聚合物可以是VLDPE。VLDPE在所属领域中也可以称为超低密度聚乙烯(“ULDPE”)。VLDPE一般是具有共聚单体(例如α-烯烃单体)的不均匀分布的的乙烯类聚合物，并且其特征在于短链分支。举例来说，VLDPE可以是乙烯和α-烯烃单体(如上文所描述的那些α-烯烃单体中的一种或多种)的共聚物。适用于本文中的VLDPE的密度可以在0.87g/cm3到0.915g/cm3范围内。适用于本文中的VLDPE的熔融指数(I2)可以在0.1g/10min到20g/10min或0.3g/10min到5g/10min范围内。
除前述之外，乙烯类聚合物还可以含有一种或多种极性共聚单体，如丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。另外，也可以采用非极性乙烯类聚合物(如上文所描述的那些)与极性共聚物(例如含有一种或多种类型的极性共聚单体的那些共聚物)的共混物。此外，可以使用聚烯烃弹性体，如可以商标名ENGAGETM商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的那些聚烯烃弹性体作为乙烯类聚合物或与上文所描述的乙烯类聚合物中的一种或多种组合。适用于本文中的聚烯烃弹性体的密度可以在0.857g/cm3到0.908g/cm3范围内。适用于本文中的聚烯烃弹性体的熔融指数(I2)可以在0.1g/10min到30g/10min或0.5g/10min到5g/10min范围内。
在一些实施例中，乙烯类聚合物可以包含上文所描述的乙烯类聚合物中任何两种或更多种的组合。
用于制备乙烯类聚合物的生产方法是广泛、变化并且所属领域中已知的。用于产生具有上文所述特性的乙烯类聚合物的任何常规或下文所发现的制造方法都可以用于制备本文所述的乙烯类聚合物。一般来说，聚合可以在所属领域中已知用于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)型聚合反应的条件下，即，在0℃到250℃、或30℃或200℃的温度和大气压到10,000个大气压(约1,013兆帕斯卡(“MPa”))的压力下来实现。在大多数聚合反应中，所用催化剂与可聚合化合物的摩尔比是10-12:1到10-1:1，或10-9:1到10-5:1。
适用于本文中的乙烯类聚合物的实例是密度是0.92g/cm3并且熔融指数(I2)是2g/10min的低密度聚乙烯。
可交联聚合组合物进一步包含有机过氧化物。如本文所用，“有机过氧化物”表示具有以下结构的过氧化物：R1-O-O-R2或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1和R2中的每一个是烃基部分，并且R是亚烃基部分。如本文所用，术语“烃基”表示通过从任选地具有一个或多个杂原子的烃去除一个氢原子形成的单价基团，例如乙基、苯基。如本文所用，术语“亚烃基”表示通过从任选地具有一个或多个杂原子的烃中去除两个氢原子形成的二价基团。有机过氧化物可以是具有相同或不同烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分的任何二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基过氧化物。在一些实施例中，R1和R2中的每一个独立地是C1到C20或C1到C12烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。在一些实施例中，R可以是C1到C20或C1到C12亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基部分。在一些实施例中，R、R1和R2可以具有相同或不同的碳原子数和结构，或R、R1和R2中的任何两个可以具有相同的碳原子数而第三个具有不同的碳原子数和结构。
适用于本文中的有机过氧化物包括单官能过氧化物和二官能过氧化物。如本文所用，“单官能过氧化物”表示具有单对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R)的过氧化物。如本文所用，“二官能过氧化物”表示具有两对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R-O-O-R)的过氧化物。在一些实施例中，有机过氧化物是单官能过氧化物。
示例性有机过氧化物包括：过氧化二异丙苯(“DCP”)、过氧化苯甲酸叔丁酯、二-叔戊基过氧化物(“DTAP”)、双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)、异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、异丙基异丙苯基过氧化异丙苯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、二(异丙基异丙苯基)过氧化物以及其中两种或更多种的组合。在一些实施例中，仅采用单一类型的有机过氧化物。在一些实施例中，有机过氧化物是过氧化二异丙苯。
可交联聚合组合物进一步包含交联助剂。交联助剂的实例包括聚烯丙基交联助剂，如异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)、氰脲酸三烯丙酯(“TAC”)、苯偏三酸三烯丙酯(“TATM”)、N2,N2,N4,N4,N6,N6-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(“HATATA”)、原甲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、柠檬酸三烯丙酯和乌头酸三烯丙酯；αα-甲基苯乙烯二聚物(“AMSD”)；丙烯酸酯类助剂，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯；乙烯基类助剂，如具有高1,2-乙烯基含量的聚丁二烯、三乙烯基环己烷(“TVCH”)以及其它助剂，如US 5,346,961和4,018,852中所描述的那些助剂。交联助剂可以包含单一助剂或助剂的混合物(即，两种或更多种助剂的组合)。
可交联聚合组合物进一步包含甲基清除剂，其包含2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(“TEMPO”)的至少一种衍生物，其具有式(I)的结构
如本文所用，TEMPO的衍生物包括例如4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(“丙烯酸酯TEMPO”)，其具有式(II)(CAS:21270-85-9)的结构
4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(“烯丙基TEMPO”)，其具有式(III)，(CAS:217496-13-4)的结构
癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基-4-基)酯(“双TEMPO”)，其具有式(IV)，(CAS:2516-92-9)的结构
以及其两种或更多种的组合。甲基清除剂可以包含TEMPO衍生物，其选自丙烯酸酯TEMPO、烯丙基TEMPO或双TEMPO和其两种或更多种的组合中的任一种。
在一些实施例中，以全部可交联聚合组合物重量计，可交联聚合组合物可以包含呈在1wt％到99.9wt％、90wt％到99.9wt％或97.72wt％到98.6wt％范围内的量的乙烯类聚合物。另外，以全部可交联聚合组合物重量计，可交联聚合组合物可以包含呈在0.1wt％到3wt％、0.1wt％到2wt％或0.1wt％到0.95wt％范围内的量的有机过氧化物。此外，以全部可交联聚合组合物重量计，可交联聚合组合物可以包含呈在0.1wt％到5.2wt％、0.2wt％到1wt％或0.4wt％到0.5wt％范围内的量的交联助剂。再者，以全部可交联聚合组合物重量计，可交联聚合组合物可以包含呈在0.05wt％到10wt％、0.16wt％到5wt％、0.5wt％到1wt％或0.68wt％到0.72wt％范围内的量的甲基清除剂。在一些实施例中，交联助剂与有机过氧化物的比按摩尔计(即，摩尔交联助剂/摩尔有机过氧化物)等于或小于1.72:1，按摩尔计等于或小于1.08:1，或按摩尔计等于或小于0.51:1。
除了上文所描述的组分外，可交联聚合组合物还可以含有一种或多种添加剂，包括但不限于防焦剂(scorch retardant)、抗氧化剂、加工助剂、填充剂、偶联剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂、水树延缓剂、电树延缓剂、稳压剂以及金属钝化剂。除填充剂之外的添加剂通常以组合物的总重量计，以0.01wt％或更少到10wt％或更多的范围内的量使用。填充剂一般以更大量添加，但以组合物的总重量计，所述量可以在低到0.01wt％或更少到65wt％或更多的范围内。填充剂的说明性实例包括典型算术平均粒度大于15纳米的粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、碳酸钙、磨细的矿物、三水氧化铝、氢氧化镁以及炭黑。
示例性抗氧化剂包括受阻酚(例如，四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)、较少受阻酚和半受阻酚；磷酸酯、亚磷酸酯和亚膦酸二酯(例如，磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯)；硫代化合物(例如，硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯)；各种硅氧烷；以及各种胺(例如，聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)。在一些实施例中，抗氧化剂选自由以下组成的组：硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二月桂酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八基酯、苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-硫代二-2,1-乙烷二基酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬酯酰酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八基酯、2,4-双(十二基硫基甲基)-6-甲基苯酚、4,4'-硫双(6-叔丁基-间甲酚)、4,6-双(辛基硫基甲基)-邻甲酚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、2',3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟苯基]丙酰基]]丙酰肼以及其中的两种或更多种的混合物。适用于所公开的可交联聚合材料的可商购的抗氧化剂实例包括可从Cytec Solvay Group购得的CYANOXTM1790和可从巴斯夫股份公司(BASF SE)购得的IRGANOXTMPS 802。适合的抗氧化剂还可以包含受阻胺光稳定剂(“HALS”)。
以可交联聚合组合物的总重量计，当存在时，抗氧化剂可在0.01wt％到5wt％、0.01wt％到1wt％、0.1wt％到5wt％、0.1wt％到1wt％或0.1wt％到0.5wt％范围内的量使用。
可交联聚合组合物的制备
可交联聚合组合物的制备可以包含混配上文所描述的组分。举例来说，配混可以通过以下来进行：(1)将所有组分配混到乙烯类聚合物中，或(2)配混所有组分，除一种或多种有机过氧化物、一种或多种交联助剂和一种或多种甲基清除剂之外，其可以如下所述浸泡。聚合组合物的混配可以通过所属领域的技术人员已知的标准设备来实现。混配设备的实例是内部分批混合器，如BrabenderTM、BanburyTM或BollingTM混合器。替代地，可以使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如FarrelTM连续混合器、Werner和PfleidererTM双螺杆混合器或BussTM捏合连续挤出机。混配可以在高于乙烯类聚合物的熔融温度直到高于乙烯类聚合物开始降解的温度的温度下进行。在一些实施例中，混配可以在100℃到200℃或110℃到150℃范围内的温度下进行。
在一些实施例中，乙烯类聚合物和任何任选的组分可以首先根据上文所描述的程序熔融混配，并且粒化。接下来，可以将有机过氧化物、交联助剂和包含至少一种TEMPO衍生物的甲基清除剂同时或依序浸入所得乙烯类聚合物化合物中。在一些实施例中，可以在高于有机过氧化物、助剂和TEMPO衍生物的熔融温度(无论哪个更高)或高于对应混合物的熔融温度的温度下将一种或多种有机过氧化物、助剂和TEMPO衍生物预混合，随后在30℃到100℃、50到90℃或60℃到80℃范围内的温度下将乙烯类聚合物浸泡在有机过氧化物、交联助剂和TEMPO衍生物的所得混合物中持续1到168小时、1到24小时或3到12小时范围内的时间。
所得可交联聚合组合物可以具有某些增强的特性。尽管不希望受理论束缚，但据信将所公开的交联助剂与包含至少一种TEMPO衍生物的甲基清除剂一起使用可以出人意料地提供优异的抗固化和抗焦化性能以及减少的不希望的副产物产生。
交联聚合组合物
可以使上文所描述的可交联聚合组合物固化或允许其固化，以便形成交联聚合组合物。此类固化可以通过使可交联聚合组合物在加热固化区中经受高温来进行，所述固化区可以维持在175℃到260℃范围内的温度下。加热固化区可以通过加压蒸汽加热或通过加压氮气感应加热。此后，可以使交联聚合组合物冷却(例如，到环境温度)。
交联处理可能在交联聚合组合物中产生挥发性分解副产物。在交联之后，可对交联聚合组合物进行脱气来去除挥发性分解副产物的至少一部分。可以在脱气温度、脱气压力下进行脱气并且持续脱气时间段以产生脱气的聚合组合物。在一些实施例中，脱气温度可以在50℃到150℃或60℃到80℃范围内。在一些实施例中，脱气温度是65℃到75℃。脱气可在标准大气压下进行。
电缆芯
可以使用各种类型的挤出机(例如，单螺杆或双螺杆类型)制备含有内部和外部半导体层和绝缘层的初始电缆芯。常规挤出机的描述可以见于US 4,857,600中。共挤出和挤出机的实例因此可见于US 5,575,965中。典型的挤出机在其上游端具有漏斗并且在其下游端下具有模具。漏斗进料到含有螺杆的机筒中。在下游端，在螺杆末端与模具之间，存在过滤网组合和多孔板。挤出机的螺杆部分被视为被分成三个部分，进料部分、压缩部分和计量部分，以及两个区，后加热区和前加热区，所述部分和区从上游延伸到下游。在替代方案中，沿着从上游延伸到下游的轴可以存在多个加热区域(多于两个)。如果其具有多于一个机筒，那么机筒串联连接。每个机筒的长度直径比在约15:1到约30:1范围内。
在挤出之后，所得初始电缆芯可进行交联处理来交联绝缘层和内部及外部半导体层两者。举例来说，可以将初始电缆芯传送到挤压模下游的加热固化区中。加热固化区可以保持在约150℃到约350℃范围内或在约170℃到约250℃范围内的温度下。加热固化区可以通过加压蒸汽加热，或通过加压氮气感应加热。在交联处理之后，可以将具有交联绝缘、内部和外部半导体层的电缆芯冷却(例如，到室温)。
脱气
交联处理可能在交联绝缘层中产生挥发性分解副产物。术语“挥发性分解产物”表示在固化步骤期间和可能在冷却步骤期间通过游离基产生试剂(例如过氧化二异丙苯)的分解和反应形成的分解产物。此类副产物可以包含烷烃，如甲烷。额外副产物可以包括醇。此类醇可以包含烷基、芳香基、烷芳基或上文所描述的有机过氧化物的芳烷基部分。举例来说，如果将过氧化二异丙苯采用为交联剂，那么副产物醇是异丙苯基醇。其它分解产物可以包括来自上文所描述的有机过氧化物的酮副产物。举例来说，苯乙酮是过氧化二异丙苯的分解副产物。
在交联之后，交联绝缘层可以进行脱气来去除挥发性分解副产物的至少一部分。可以在脱气温度、脱气压力下进行脱气持续脱气时段来产生脱气的电缆芯。在各种实施例中，脱气温度可以在50℃到150℃或60℃到80℃范围内。在一个实施例中，脱气温度是65℃到75℃。脱气可以在标准大气压(即，101,325Pa)下进行。
可以根据本公开制备交流电缆，其可以是LV、MV、HV或EHV电缆。此外，可以根据本公开制备直流电缆，其可以包括高压或超高压电缆。
实例和测试
原材料
采用低密度聚乙烯(“LDPE”)，其熔融指数(I2)是约2g/10min并且密度是0.92g/cm3。LDPE 1由陶氏化学公司生产并且含有0.13％硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)、0.09％CYANOXTM 1790和约20ppm UVINUL 4050。LDPE 2由陶氏化学公司生产并且含有0.09％DSTDP、0.06％CYANOXTM 1790和约14ppm UVINUL 4050。
CYANOXTM 1790是具有化学名称1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮的可商购的抗氧化剂，可从Cytec工业购得。其按原样使用。
硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)是可从Cytec购得的可商购的抗氧化剂。其按原样使用。UVINULTM 4050是具有化学名称1,6-六亚甲基双[N-甲酰基-N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺]的可商购的UV稳定剂，可从巴斯夫购得。其按原样使用。
过氧化二异丙苯(“DCP”)可从上海方瑞达化学品有限公司(Shanghai FangruidaChemicals Co.,Ltd)商购获得。
异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)可从上海方锐达化学品有限公司商购获得。其按原样使用。
氰脲酸三烯丙酯(“TAC”)和苯偏三酸三烯丙酯(“TATM”)可从Sinopharm Chemical商购获得。两者都按原样使用。
TMPTA和TMPTMA可从Sartomer商购获得。两者都按原样使用。
通过在三颈烧瓶中将3.69g(0.02mol)氰尿酸和8.90g(0.064mol)碳酸钠添加到30g 1,4-二恶烷中来制备HATATA。在搅拌的同时，将混合物加热到75℃，并且一旦到达75℃再搅拌5分钟。接下来，在约15分钟内逐滴添加10.22g(0.1mol)二烯丙基胺，然后添加2.8g氢氧化钠(0.07mol)并且将温度升高到约90℃。将反应混合物保持在90℃下5小时。其后，将反应混合物冷却到室温，并且使用具有沙芯漏斗的真空过滤过滤以去除不溶的盐。减压蒸馏所得滤液以回收溶剂，将剩余物溶解在石油醚中并且通过硅胶管柱进一步净化。这通过首先将液体滤液从烧瓶转移到硅胶管柱并且使用2mL的石油醚洗涤烧瓶并且将溶液转移到硅胶进行。硅胶为300目并且用作固定相；石油醚用作洗脱液。
TEMPO可从TCI商购获得。其按原样使用。
双TEMPO可从宁波赛伦化工有限公司(Ningbo Sialon Chem.Co.Ltd)商购获得。其按原样使用。
丙烯酸酯TEMPO可以通过已知技术制备，如Hyslop D.K.,Parent J.S.，《大分子(Macromolecules)》，2012；45，8147-8154中所公开的那些技术。举例来说，将于甲苯(2.03mL)中的丙烯酰氯(632mg,0.57mL,6.98mmol)逐滴添加到4-羟基TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基)(1g,5.81mmol)和三乙胺(706mg,0.97mL,6.98mmol)于甲苯(14.4mL)中的溶液中，并且在室温下搅拌混合物16小时。过滤所得溶液，然后在真空下去除溶剂，得到从环己烷中重结晶的橙色晶体。
烯丙基TEMPO可以通过将1.2当量的氢化钠添加到1当量的TEMPO于四氢呋喃中的溶液中来制备。将烯丙基溴化物逐滴添加到溶液中并且将混合物在回流下搅拌12小时。然后通过添加饱和氯化铵淬灭混合物并且用乙酸乙酯萃取混合物。然后将合并的有机层用盐水洗涤、用硫酸钠干燥并且在减压下浓缩。将粗材料通过快速柱色谱法纯化以获得烯丙基TEMPO。
动模流变仪
根据描述于ASTM D5289中的方法在Alpha Technologies MDR 2000上使用从通过双辊研磨机或浸泡粒料制备的薄片上切割的样品来分别在180℃和140℃下进行动模流变仪(“MDR”)测试。
焦化改善
用交联助剂和甲基清除剂制备的样品X的焦化改善使用以下等式(I)计算：
SI＝ts1@140℃-ts1′@140℃ (I)
其中SI是焦化改善，ts1@140℃是通过MDR在140℃下测量的样品X的焦化时间，并且ts1′@140℃是样品X的预测焦化，但其没有甲基清除剂并且没有交联助剂，其中预测基于样品X的交联密度(MH-ML)。预测的焦化时间根据以下等式(2)计算：
ts1′@140℃＝-4.10+142.84/(MH-ML)@180℃ (II)
其中：
(MH-ML)@180℃是通过MDR在180℃下测量的样品X的交联密度。根据在没有甲基清除剂和交联助剂的情况下制备的五个样品的比较来确定等式(I)以确定不具有交联助剂和甲基清除剂的样品的焦化时间与交联密度之间的关系。
表1在不同DCP装载量下的固化/焦化结果
LDPE 1,％ DCP,％ ts1@140℃,min. MH-ML@180℃,dN*m
99.4 0.6 130.00 1.05
99.1 0.9 80.46 1.81
98.8 1.2 50.66 2.52
98.5 1.5 38.80 3.26
98.2 1.8 31.77 3.89
等式(2)是不含甲基清除剂和交联助剂的样品的交联密度(MH-ML)@180℃与焦化时间(ts1′@140℃)之间的关系。因此，在给定的交联密度(MH-ML)@180℃下，不含甲基清除剂和交联助剂(ts1′@140℃)的样品的焦化时间(ts1′@140℃)可以通过这一等式预测。SI值表明，与不含交联助剂和甲基清除剂的样品相比，交联助剂和甲基清除剂的添加将如何影响焦化时间。负值意指降低的抗焦化性能，而正值意指提高的抗焦化性能，正值越大越好。
甲烷含量(通过顶空气相色谱法萃取多个顶部空间)
在薄板样品上测量甲烷含量
压缩模制以制备薄板
1.将约30g样品安放到在两个PET薄膜之间的1mm厚度模块中。然后将这一负载模块安放到热压机(LabTech)中。
2.在120℃下预加热10分钟。
3.排气8次，每次0.2s。
4.闭合压板来对模块施加15MPa压力20分钟。同时在6.5分钟内将温度增加到182℃。
5.在模块上保持持续15MPa并且冷却到24℃
6.从机器采出模块。
顶空气相色谱(GC)取样
1.从模块用胶粘在两侧上的两个PET薄膜除去固化薄板
2.快速剥离PET薄膜。
3.切出薄板的中心区域的两个薄片(0.3g)，并且将其安放到两个顶部空间GC瓶中，随后紧接着将瓶密封。从步骤2到3需要约30秒
4.称量密封GC顶部空间瓶，并且可以通过空瓶和具有样品的瓶之间的差异计算样品重量。
用于薄板分析的GC条件
仪器
G1888顶部空间条件
6890GC条件
多个顶部空间萃取
MHE假设，在无限顶部空间萃取步骤之后，将从样品彻底提取所有分析物。总量的理论值通过下式计算：
为了通过此式计算总值，仅需要两个参数，A1和K.A1是第一萃取的峰面积或分析物量。K是在萃取的序列号和峰面积或分析物量的对应自然对数之间所预测的线性关系的斜率。如果样品是应用多个顶部空间萃取的适合系统，那么将在萃取数目和峰面积的对数之间观测到良好拟合。根据校准曲线、峰面积与甲烷浓度之间的相关性计算薄板中的甲烷浓度。
校准曲线
将50、100、200、300和500μL纯甲烷气体分别注入20mL顶部空间瓶中，并且随后在相同GC条件下通过GC分析这些样品。校准曲线提供于图1中
比较实例(“CE”)和说明性实例(“IE”)
通过根据下表2中提供的配方，并且使用上文所描述的材料和以下样品制备方法制备CE和IE以确定助剂与过氧化物的比对可交联组合物的影响。根据下表2中提供的配方通过在80℃下将DCP和TAIC(含或不含丙烯酸酯TEMPO)浸入LDPE1粒料中8小时来制备三种说明性样品(IE1到IE3)和三种比较样品(CE1到CE3)。
表2-CE1到CE3和IE1到IE3的配方
组分 CE1 IE1 CE2 IE2-1 CE3 IE3
LDPE 1 98.5 98.34 98.6 98.44 98.45 98.29
有机过氧化物(DCP) 0.75 0.75 0.95 0.95 0.6 0.6
助剂(TAIC) 0.75 0.75 0.45 0.45 0.95 0.95
甲基清除剂(丙烯酸酯TEMPO) 0.16 0.16 0.16
总计 100 100 100 100 100 100
助剂/过氧化物比(mol/mol) 1.08 1.08 0.51 0.51 1.72 1.72
使用上文所描述的测试方法分析CE1到CE3和IE1到IE3的固化行为和甲烷产生。结果提供在下表3中。
表3-CE1到CE3和IE1到IE3的特性
特性 CE1 IE1 CE2 IE2-1 CE3 IE3
ML,dN*m 0.22 0.20 0.22 0.19 0.22 0.18
MH,dN*m 3.71 3.55 3.82 3.63 3.26 3.32
MH-ML,dN*m 3.49 3.35 3.60 3.44 3.04 3.14
ts1@180℃,min. 1.16 1.36 1.08 1.23 1.38 1.62
T90@180℃,min. 4.27 4.52 4.16 4.30 4.80 5.163
甲烷，ppm 301 273 385 336 205 209
Δ甲烷，ppm -28 -49 4
表3的结果表明，向包含交联助剂的组合物中加入丙烯酸酯TEMPO(其中助剂与过氧化物的比值小于1.72:1)提供了可交联组合物，其表现出减少的甲烷产生、相当的交联密度和改善的抗焦化性。具体来说，CE1和IE1各自含有相同的配方，除了IE1包括丙烯酸酯TEMPO和相应减少量的乙烯类聚合物。IE1表现出相当的交联密度、改善的焦化时间和甲烷产生中接近10％的减少。同样地，CE2和IE2-1含有相同的配方，除了IE2-1包括丙烯酸酯TEMPO和相应减少量的乙烯类聚合物。IE2-1表现出相当的交联密度、改善的焦化时间和甲烷产生中接近13％的减少。
CE2、CE4到CE8和IE2-2、IE4到IE8
通过根据下表4中提供的配方并且使用上文所描述的材料和以下样品制备方法制备CE和IE以确定各种助剂对可交联组合物的影响。根据下表4中提供的配方通过在80℃下将DCP和的助剂(含或不含丙烯酸酯TEMPO)浸入LDPE1粒料中8小时来制备六种说明性样品(IE2-2、IE4到IE8)和六种比较样品(CE2、CE4到CE8)。
表4-CE2、CE4到CE8和IE2-2、IE4到IE8的配方
使用上文所描述的测试方法分析CE2、CE4到CE8和IE2-2，IE4到IE8的固化行为和甲烷产生。结果提供在下表5中。
表5-CE2、CE4到CE8和IE2-2、IE4到IE8的特性
表5的结果表明，向包含交联助剂的组合物中加入丙烯酸酯TEMPO，其中助剂与过氧化物的比值小于1.72：1，提供了可交联组合物，其表现出减少的甲烷产生、相当的交联密度和改善的抗焦化性。表5中的IE各自包含丙烯酸酯TEMPO，而CE不包含丙烯酸酯TEMPO。IE显示出相当的交联密度、改善的焦化时间和甲烷产生的减少。
CE2、CE9、IE2-2、IE9和IE10
通过根据下表6中提供的配方并且使用上文所描述的材料和以下样品制备方法制备CE和IE以确定各种TEMPO衍生物对可交联组合物的影响。根据下表6中提供的配方通过在80℃下将DCP和TAIC(含或不含TEMPO衍生物)浸入LDPE1粒料中8小时来制备两种说明性样品(IE2-2和IE9)和两种比较样品(CE2和CE9)。通过首先在Brabender混合器中在125℃和30rpm的转子速度下将LDPE 1与双TEMPO共混来制备IE10。通过单螺杆挤出机在125℃下挤出所得化合物并且粒化。然后在80℃下将DCP和TAIC浸入粒料中8小时。
表6-CE2、CE9、E2-2、IE9和IE10的配方
使用上文所描述的测试方法分析CE2、CE9、IE2-2、IE9和IE10的固化行为和甲烷产生。结果提供在下表7中。
表7-CE2、CE9、IE2-2、IE9和IE10的特性
表7的结果表明，各种TEMPO衍生物(即，丙烯酸酯TEMPO、烯丙基TEMPO和双TEMPO)适合与所公开的可交联组合物一起使用。具体来说，这些TEMPO衍生物提供了可交联的组合物，其表现出减少的甲烷产生、改善的交联密度和改善的抗焦化性。
CE2、CE10和IE2-2、2-3、2-4和IE11
根据下表8中提供的配方并且使用上文所描述的材料和以下样品制备方法制备额外实例。根据下表8中提供的配方通过在80℃下将DCP和助剂(含或不含TEMPO衍生物)浸入LDPE1或LDPE 2粒料8小时来制备四种说明性样品(IE2-2、2-3、2-4和IE11)和两种比较样品(CE2和CE10)。
表8-CE2、CE10和IE2-2、2-3、2-4和IE11的配方
使用上文所描述的测试方法分析CE2、CE10和IE2-2、2-3、2-4和IE11的固化行为和甲烷产生。结果提供在下表9中。
表9-CE2、CE10和IE12-2、2-3、2-4和IE11的属性
特性 CE2 IE2-2 IE2-3 IE2-4 CE10 IE11
ML,dN*m 0.22 0.18 0.18 0.19 0.19 0.17
MH,dN*m 3.82 2.90 3.54 3.02 3.21 2.90
MH-ML,dN*m 3.60 2.72 3.36 3.36 3.02 2.73
ts1@180℃,min. 1.08 2.27 1.63 1.92 1.39 1.92
T90@180℃,min. 4.16 5.91 5.06 5.34 4.67 5.43
甲烷，ppm 385 208 281 216 194 160
Δ甲烷，ppm -177 -104 -169 34
表9的结果表明，IE提供了可交联组合物，其表现出减少的甲烷产生、改善的交联密度和改善的抗焦化性。

Claims (10)

1.一种可交联聚合组合物，其包含：
乙烯类聚合物；
有机过氧化物；
交联助剂；以及
甲基清除剂，所述甲基清除剂包含2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基的至少一种衍生物，
其中按摩尔计，交联助剂与有机过氧化物的比值小于1.72:1。
2.根据权利要求1所述的可交联聚合组合物，其中所述乙烯类聚合物选自由以下组成的组：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯以及其中两种或更多种的组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合组合物，其中所述有机过氧化物选自由以下组成的组：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二-叔戊基过氧化物、双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯、异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、异丙基异丙苯基过氧化异丙苯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、二(异丙基异丙苯基)过氧化物以及其中两种或更多种的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合组合物，其中所述交联助剂选自由以下组成的组：异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N2,N2,N4,N4,N6,N6-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺以及其中两种或更多种的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合组合物，其中所述交联助剂包含交联助剂的共混物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合组合物，其中所述2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基的至少一种衍生物选自由以下组成的组：4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基和癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基-4-基)酯以及其中两种或更多种的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合组合物，其进一步包含一种或多种添加剂，包括但不限于防焦剂、抗氧化剂、加工助剂、填充料、偶联剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂以及金属钝化剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合组合物，其中以全部可交联聚合组合物的重量计，所述乙烯类聚合物的含量在90重量％到99.9重量％范围内，其中以全部可交联聚合组合物的重量计，所述有机过氧化物的含量小于3重量％，其中以全部可交联聚合组合物的重量计，所述交联助剂的含量在0.2重量％到1重量％范围内，其中以全部可交联聚合组合物的重量计，所述甲基清除剂的含量在0.05重量％到1重量％范围内。
9.一种交联聚合制品，其由根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合组合物制备。
10.一种电缆芯，其包含：
导体；
第一聚合半导体层，其至少部分地围绕所述导体；
绝缘层，其至少部分地围绕所述第一聚合半导体层并且包含根据权利要求9所述的交联聚合制品；以及
第二半导体层，其至少部分地围绕所述绝缘层。
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