KR20180132675A

KR20180132675A - 메틸-라디칼 포착제를 갖는 가교결합성 폴리머 조성물 및 이로부터 제조된 물품

Info

Publication number: KR20180132675A
Application number: KR1020187029023A
Authority: KR
Inventors: 야빈 썬; 제프리 엠. 코젠; 웨이 리; 유 카이
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2018-12-12
Also published as: JP2019511614A; US10851221B2; BR112018069323B1; EP3436527A4; US20200299483A1; WO2017166762A1; JP6902558B2; TWI667278B; JP2021152158A; TWI780044B; CA3019189C; US20190106557A1; KR20180132736A; TW201734117A; EP3436520A1; CA3019428C; CA3019189A1; MX2018011112A; CN109071952A; CN108884280A

Abstract

예를 들어, 케이블 절연층에 사용하기 위한 가교결합성 폴리머 조성물이 개시되어 있다. 가교결합성 폴리머 조성물은 에틸렌계 폴리머, 유기 과산화물, 가교결합 보조제, 및 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시("TEMPO") 유도체, 예컨대 4-아크릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-알릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시-4-일) 세바케이트, 및 이들의 2종 이상의 조합을 포함하는 메틸-라디칼 포착제를 포함하며, 여기서 가교결합 보조제 대 유기 과산화물의 비는 몰 기준으로 1.72:1 미만이다. 가교결합성 폴리머 조성물로부터 제조된 가교결합된 물품이 또한 개시되어 있는데, 가교결합성 폴리머 조성물은, 특히, 적어도 하나의 TEMPO 유도체를 포함하는 메틸-라디칼 포착제를 포함한다. 또한, 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 폴리머 층을 포함하는 코팅된 전도체가 개시되어 있으며, 여기서 상기 폴리머 층의 적어도 일부분은 가교결합된 물품을 포함한다.

Description

메틸-라디칼 포착제를 갖는 가교결합성 폴리머 조성물 및 이로부터 제조된 물품

본 발명은 에틸렌계 폴리머, 유기 과산화물, 가교결합 보조제, 및 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시("TEMPO") 유도체를 포함하는 메틸-라디칼 포착제를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물, 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

중간 전압("MV"), 고전압("HV"), 및 초고전압("EHV") 케이블은 전형적으로 절연층으로서 가교결합된 폴리머 물질, 예컨대 가교결합된 폴리에틸렌을 포함한다. 그러한 가교결합된 폴리머 물질은 과산화물 개시제를 갖는 가교결합성 폴리머 조성물로부터 제조될 수 있다. 가교결합은 가교결합된 폴리머 물질의 열기계적 특성에서 중요한 개선을 제공한다.

그러나, 가교결합에 사용되는 과산화물 개시제는, 가교결합된 폴리머 물질로부터의 제거를 필요로 하는 부산물을 생성한다. 예를 들어, 디큐밀 퍼옥사이드가 과산화물 개시제로서 사용되는 경우, 가교결합 반응은 휘발성 부산물, 예컨대 아세토페논, 큐밀 알코올, 및 메탄을 생성한다. 제거되지 않는다면, 이들 부산물은 가교결합된 폴리머 물질을 포함하는 케이블의 품질에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 부산물 제거는 가교결합된 폴리머 물질이 (예를 들어, 탈기에 의해) 절연층 내에 형성된 후에 그러나 자켓팅 층(jacketing layer)이 절연층 위에 배치되기 전에 일어나야 한다.

또한, 통상적으로 "스코치"로 공지된 조기 가교결합은, 가교결합된 폴리머 물질의 압출 동안에 마주칠 수 있다. 더 나은 스코치 방지는 가교결합된 폴리머 물질의 가공적성을 증가시킨다.

가교결합성 폴리머 조성물의 분야에서 진보가 달성되었지만, 여전히 개선이 요구된다.

예를 들어, 케이블 절연층에 사용하기 위한 가교결합성 폴리머 조성물이 개시되어 있다. 가교결합성 폴리머 조성물은, 특히, 에틸렌계 폴리머, 유기 과산화물, 가교결합 보조제, 및 적어도 하나의 TEMPO 유도체를 포함하는 메틸-라디칼 포착제를 포함하며, 여기서 가교결합 보조제 대 유기 과산화물의 비는 몰 기준으로 1.72:1 미만이다. 가교결합성 폴리머 조성물 중의 적어도 하나의 TEMPO 유도체를 포함시킴으로써 개선된 특성, 예컨대 감소된 부산물 배출가스, 증가된 가교결합 밀도, 및 개선된 스코치 방지를 갖는 조성물을 제공한다.

가교결합성 폴리머 조성물로부터 제조된 가교결합된 폴리머 물품이 또한 개시되어 있으며, 상기 가교결합성 폴리머 조성물은, 특히, 적어도 하나의 TEMPO 유도체를 포함하는 메틸-라디칼 포착제를 포함하며 가교결합 보조제 대 유기 과산화물 비는 몰 기준으로 1.72:1 미만이다. 또한, 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 폴리머 층을 포함하는 코팅된 전도체가 개시되어 있으며, 여기서 상기 폴리머 층의 적어도 일부분은 가교결합된 폴리머 물품을 포함한다.

첨부된 도면을 참조하면 다음과 같다:
도 1은 메탄 정량화에 대한 보정 곡선으로서 사용된 피크 면적 대 메탄의 플롯이다.

가교결합성 폴리머 조성물

본원에 기재된 가교결합성 폴리머 조성물 중 한 성분은 에틸렌계 폴리머이다. 본원에 사용된 바와 같이, "에틸렌계" 폴리머는, 다른 코모노머가 사용될 수 있지만, 1차(즉, 50 중량 퍼센트("wt%") 초과) 모노머 성분으로서 에틸렌 모노머로부터 제조된 폴리머이다. "폴리머"는 동일하거나 상이한 유형의 모노머를 반응(즉, 중합)시킴으로써 제조된 거대분자 화합물을 의미하며, 호모폴리머 및 인터폴리머를 포함한다. "호모폴리머"는 단일 모노머 유형으로부터 유래된 반복 단위로 이루어진 폴리머를 의미하지만, 사슬 이동제와 같은 호모폴리머의 제조에 사용된 잔여량의 다른 성분을 배제하지 않는다. "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 모노머 유형의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 일반적인 용어 "인터폴리머"는 2개의 상이한 모노머 유형으로부터 제조된 폴리머, 및 2개 초과의 상이한 모노머 유형(예를 들어, 삼원중합체, 사원중합체, 등)으로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 일반적으로 사용되는 코폴리머를 포함한다.

일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌 호모폴리머일 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 전체 인터폴리머 중량을 기준으로 적어도 1 wt%, 적어도 5 wt%, 적어도 10 wt%, 적어도 15 wt%, 적어도 20 wt%, 또는 적어도 25 wt%의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/알파-올레핀("α-올레핀") 인터폴리머일 수 있다. 이들 인터폴리머는 전체 인터폴리머 중량을 기준으로 50 wt% 미만, 45 wt% 미만, 40 wt% 미만, 또는 35 wt% 미만의 α-올레핀 함량을 가질 수 있다. α-올레핀이 사용되는 경우, α-올레핀은 C_3-20(즉, 3 내지 20개의 탄소 원자를 가짐) 선형, 분지형, 또는 사이클릭 α-올레핀일 수 있다. C_3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 사이클릭 구조, 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 가질 수 있어서 α-올레핀 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 초래한다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 및 에틸렌/1-부텐/1-옥텐을 포함한다.

일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 단독으로 또는 1종 이상의 다른 유형의 에틸렌계 폴리머(예를 들어, 모노머 조성물 및 함량, 촉매적 제조 방법 등에 의해 서로 상이한 2종 이상의 에틸렌계 폴리머의 블렌드)와 조합되어 사용될 수 있다. 에틸렌계 폴리머의 블렌드가 사용되는 경우, 폴리머는 임의의 반응기내(in-reactor) 또는 후-반응기 공정(post-reactor process)에 의해 블렌딩될 수 있다.

일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 선형-저밀도 폴리에틸렌("LLDPE"), 초저밀도 폴리에틸렌("VLDPE"), 및 이들의 2종 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 LDPE일 수 있다. LDPE는 일반적으로 고분지형 에틸렌 호모폴리머이며, 고압 공정(즉, HP-LDPE)을 통해 제조될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LDPE는 0.91 내지 0.94 g/cm³ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 적어도 0.915 g/cm³, 그러나 0.94 g/cm³ 미만, 또는 0.93 g/cm³ 미만의 밀도를 갖는 고압 LDPE이다. 본원에 제공된 폴리머 밀도는 ASTM International("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 본원에 사용하기에 적합한 LDPE는 20 g/10분 미만, 또는 0.1 내지 10 g/10분, 0.5 내지 5 g/10분, 1 내지 3 g/10분 범위의 용융 지수(I₂), 또는 2 g/10분의 I₂를 가질 수 있다. 본원에 제공된 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 달리 지적되지 않는 한, 용융 지수는 190 ℃ 및 2.16 Kg에서 결정된다(즉, I₂). 일반적으로, LDPE는 넓은 분자량 분포("MWD")를 가져서 상대적으로 고다분산 지수("PDI": 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비)를 초래한다.

일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 LLDPE일 수 있다. LLDPE는 일반적으로 코모노머(예를 들어, α-올레핀 모노머)의 불균질 분포를 갖는 에틸렌계 폴리머이며, 단사슬 분지화를 특징으로 한다. 예를 들어, LLDPE는 에틸렌과 α-올레핀 모노머의 코폴리머, 예컨대 상기 기재된 것들일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LDPE는 0.916 내지 0.925 g/cm³ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 1 내지 20 g/10분, 또는 3 내지 8 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가질 수 있다.

일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 VLDPE일 수 있다. VLDPE는 또한, 당해 분야에서 초저밀도 폴리에틸렌("ULDPE")으로서 공지되어 있다. VLDPE는 일반적으로 코모노머(예를 들어, α-올레핀 모노머)의 불균질 분포를 갖는 에틸렌계 폴리머이며, 단사슬 분지화를 특징으로 한다. 예를 들어, VLDPE는 에틸렌과 α-올레핀 모노머의 코폴리머, 예컨대 상기 기재된 이들 α-올레핀 모노머 중 하나 이상일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 VLDPE는 0.87 내지 0.915　g/cm³ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 VLDPE는 0.1 내지 20 g/10분, 또는 0.3 내지 5 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가질 수 있다.

전술한 것 이외에, 에틸렌계 폴리머는 하나 이상의 극성 코모노머, 예컨대 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트를 함유할 수 있다. 추가로, 상기에 기재된 것들과 같은 무극성 에틸렌계 폴리머와 극성 코폴리머(예를 들어, 1종 이상의 유형의 극성 코모노머를 함유하는 이들 코폴리머)의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 더욱이, 폴리올레핀 엘라스토머, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 상표명 ENGAGE^TM으로 상업적으로 입수가능한 것들이 에틸렌계 폴리머로서 또는 상기 기재된 에틸렌계 폴리머 중 1종 이상과 조합하여 사용될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 폴리올레핀 엘라스토머는 0.857 g/cm³내지 0.908 g/cm³ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 폴리올레핀 엘라스토머는 0.1 내지 30 g/10분, 또는 0.5 내지 5 g/10분 범위의 용융 지수(I₂)를 가질 수 있다.

일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 상기 기재된 에틸렌계 폴리머 중 임의의 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다.

에틸렌계 폴리머의 제조에 사용되는 제조 방법은 광범위하고 다양하며 당해 분야 분야에 공지되어 있다. 상기 기재된 특성을 갖는 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 임의의 통상적인 또는 이후에 발견된 제조 방법은 본원에 기재된 에틸렌계 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합은 지글러-나타(Ziegler-Natta), 산화크롬, 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형 중합 반응에 대해 당해 분야에 공지된 조건에서, 즉, 0 내지 250 ℃, 또는 30 내지 200 ℃의 온도, 및 대기압 내지 10,000 atm(대략 1,013 메가파스칼("MPa"))에서 달성될 수 있다. 대부분의 중합 반응에서, 사용된 촉매 대 중합성 화합물의 몰 비는 10^-12:1 내지 10^-1:1, 또는 10^-9:1 내지 10^-5:1이다.

본원에 사용하기에 적합한 에틸렌계 폴리머의 예는 0.92 g/cm³의 밀도 및 2 g/10분의 용융 지수(I₂)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌이다.

가교결합성 폴리머 조성물은 유기 과산화물을 추가로 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "유기 과산화물"은 구조: R¹-O-O-R² 또는 R¹-O-O-R-O-O-R²를 갖는 과산화물을 나타내며, 여기서, 각각의 R¹ 및 R²는 하이드로카빌 모이어티이고, R은 하이드로카빌렌 모이어티이다. 본원에 사용된 바와 같이, "하이드로카빌"은 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 탄화수소(예를 들어, 에틸, 페닐)로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 그룹을 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, "하이드로카빌렌"은 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가 그룹을 나타낸다. 유기 과산화물은 동일하거나 상이한 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬 모이어티를 갖는 임의의 디알킬, 디아릴, 디알크아릴, 또는 디아르알킬 퍼옥사이드일 수 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R¹ 및 R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬 모이어티이다. 일부 구현예에서, R은 C₁ 내지 C₂₀ 또는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 모이어티일 수 있다. 일부 구현예에서, R, R¹, 및 R²는 동일하거나 상이한 수의 탄소 원자 및 구조를 가질 수 있거나, 또는 R, R¹, 및 R² 중 임의의 2개는 동일한 수의 탄소 원자를 가질 수 있지만, 세번째는 상이한 수의 탄소 원자 및 구조를 가질 수 있다.

본원에 사용하기에 적합한 유기 과산화물은 일-작용성 과산화물 및 이-작용성 과산화물을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "일-작용성 과산화물"은 단일 쌍의 공유결합된 산소 원자를 갖는(예를 들어, 구조 R-O-O-R을 갖는) 과산화물을 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, "이-작용성 과산화물"은 2쌍의 공유결합된 산소 원자를 갖는(예를 들어, 구조 R-O-O-R-O-O-R을 갖는) 과산화물을 나타낸다. 일부 구현예에서, 유기 과산화물은 일-작용성 과산화물이다.

예시적인 유기 과산화물은 디큐밀 퍼옥사이드("DCP"), 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-3급-아밀 퍼옥사이드("DTAP"), 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠("BIPB"), 이소프로필큐밀 t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸　퍼옥사이드, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 이소프로필큐밀 큐밀퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(3급-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디(이소프로필큐밀) 퍼옥사이드, 및 이들의 2종 이상의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 단일 유형의 유기 과산화물만이 사용된다. 일부 구현예에서, 유기 과산화물은 디큐밀 퍼옥사이드이다.

가교결합성 폴리머 조성물은 가교결합 보조제를 추가로 포함한다. 가교결합 보조제의 예는 폴리알릴 가교결합 보조제 예컨대 트리알릴 이소시아누레이트("TAIC"), 트리알릴 시아누레이트("TAC"), 트리알릴 트리멜리테이트("TATM"), N2,N2,N4,N4,N6,N6-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민("HATATA"), 트리알릴 오르토포르메이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 트리알릴 시트레이트, 및 트리알릴 아코니테이트, α-메틸 스티렌 이량체("AMSD"), 아크릴레이트계 보조제, 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트("TMPTA"), 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트("TMPTMA"), 에톡실화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 및 프로폭실화된 글리세릴 트리아크릴레이트, 비닐계 보조제, 예컨대 높은 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔, 트리비닐 사이클로헥산("TVCH"), 및 다른 보조제, 예컨대 US　5,346,961 및 4,018,852에 기재된 것들을 포함한다. 가교결합 보조제는 단일 보조제 또는 보조제의 블렌드(즉, 2종 이상의 보조제의 조합)를 포함할 수 있다.

가교결합성 폴리머 조성물은 화학식 I의 구조를 갖는 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시("TEMPO") 유도체를 포함하는 메틸-라디칼 포착제를 추가로 포함한다.

화학식 I

본원에 사용된 바와 같이, TEMPO 유도체는, 예를 들어, 화학식 II의 구조(CAS: 21270-85-9)를 갖는 4-아크릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실("아크릴레이트 TEMPO"):

화학식 II

화학식 III의 구조(CAS: 217496-13-4)를 갖는 4-알릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실("알릴 TEMPO"):

화학식 III

화학식 IV의 구조(CAS: 2516-92-9)를 갖는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시-4-일) 세바케이트("비스 TEMPO"):

화학식 IV

및 이들의 2종 이상의 조합을 포함한다. 메틸-라디칼 포착제는 아크릴레이트 TEMPO, 알릴 TEMPO, 또는 비스 TEMPO 중 임의의 1종, 및 이들의 2종 이상의 조합물로부터 선택된 TEMPO 유도체를 포함할 수 있다.

일부 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로 1 내지 99.9 wt%, 90 내지 99.9　wt%, 또는 97.72 내지 98.6 wt% 범위의 양으로 에틸렌계 폴리머를 포함할 수 있다. 또한, 가교결합성 폴리머 조성물은 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 3 wt%, 0.1 내지 2　wt%, 또는 0.1 내지 0.95 wt% 범위의 양으로 유기 과산화물을 포함할 수 있다. 또한, 가교결합성 폴리머 조성물은 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 5.2 wt%, 0.2 내지 1　wt%, 또는 0.4 내지 0.5 wt% 범위의 양으로 가교결합 보조제를 포함할 수 있다. 추가로 더, 가교결합성 폴리머 조성물은 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로 0.05 내지 10 wt%, 0.16 내지 5 wt%, 0.5 내지 1 wt%, 또는 0.68 내지 0.72 wt% 범위의 양으로 메틸-라디칼 포착제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 가교결합 보조제와 유기 과산화물의 비는 몰 기준(즉, 가교결합 보조제 몰/유기 과산화물 몰)으로 1.72:1 이하, 몰 기준으로 1.08:1 이하, 또는 몰 기준으로 0.51:1 이하이다.

상기 기재된 성분들 이외에, 가교결합성 폴리머 조성물은 또한 스코치 지연제, 산화방지제, 가공 조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 정전기방지제, 핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착부여제, 블로킹방지제, 계면활성제, 신전유(extender oil), 산 포착제, 난연제, 워터 트리 지연제(water tree retardant), 전기 트리 지연제(electrical tree retardants), 전압 안정화제, 및 금속 비활성화제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 충전제 이외의 첨가제는 전형적으로, 총 조성물 중량을 기준으로 0.01 wt% 이하 내지 10 wt% 이상 범위의 양으로 사용된다. 충전제는 일반적으로 더 많은 양이 첨가되지만, 그 양은 총 조성물 중량을 기준으로 0.01 wt% 이하 내지 65 wt% 이상의 범위일 수 있다. 충전제의 예시적인 예는 점토, 침강 실리카 및 실리케이트, 퓸드 실리카, 탄산칼슘, 분쇄된 미네랄, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 15 나노미터보다 큰 전형적인 산술 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙을 포함한다.

또한, 예시적인 산화방지제는 장애된(hindered) 페놀(예를 들어, 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄), 덜-장애된 페놀, 및 반(semi)-장애된 페놀, 포스페이트, 포스파이트, 및 포스포나이트(예를 들어, 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트), 티오 화합물(예를 들어, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트), 다양한 실록산, 및 다양한 아민(예를 들어, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)을 포함한다. 일부 구현예에서, 산화방지제는 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-티오디-2,1-에탄디일 에스테르, 스테아릴 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-m-크레졸), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 2',3-비스[[3-[3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐] 프로피오닐]] 프로피오노하이드라자이드, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 개시된 가교결합성 폴리머 물질에 사용하기에 적합한 산화방지제의 상업적으로 입수가능한 예는 the Cytec Solvay Group으로부터 입수가능한 CYANOX^TM 1790 및 BASF SE로부터 입수가능한 RGANOX^TM PS 802를 포함한다. 적합한 산화방지제는 또한 장애된 아민 광안정제("HALS")를 포함할 수 있다.

존재할 경우, 산화방지제는 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 0.01 내지 1 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 0.1 내지 1 wt%, 또는 0.1 내지 0.5 wt% 범위의 양으로 사용될 수 있다.

가교결합성 폴리머 조성물의 제조

가교결합성 폴리머 조성물의 제조는 상기 기재된 성분을 배합함을 포함할 수 있다. 예를 들어, 배합은 (1) 모든 성분을 에틸렌계 폴리머에 배합하거나, 또는 (2) 아래에 기재된 바와 같이 침지될 수 있는, 하나 이상 유기 과산화물, 하나 이상의 가교결합 보조제, 및 하나 이상 메틸-라디칼 포착제를 제외한 모든 성분을 배합하여 수행될 수 있다. 가교결합성 폴리머 조성물의 배합은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 표준 설비에 의해 수행될 수 있다. 배합 설비의 예에는 내부 배치 혼합기, 예컨대 Brabender^TM, Banbury^TM 또는 Bolling^TM 혼합기가 있다. 대안적으로, 연속 단일 또는 트윈 스크류 혼합기가 사용될 수 있는데, 예컨대 Farrel^TM 연속 혼합기, Werner and Pfleiderer™ 트위 스크류 혼합기, 또는 Buss^TM 혼련 연속 압출기가 있다. 배합은 에틸렌계 폴리머의 용융 온도보다 높은 온도에서 에틸렌계 폴리머가 분해되기 시작하는 온도까지 수행할 수 있다. 일부 구현예에서, 배합은 100 내지 200 ℃, 또는 110 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

일부 구현예에서, 에틸렌계 폴리머 및 임의의 선택적인 성분은 먼저 상기 기재된 절차에 따라 먼저 용융 배합하고, 펠렛화할 수 있다. 다음으로, 유기 과산화물, 가교결합 보조제, 및 적어도 하나의 TEMPO 유도체를 포함하는 메틸-라디칼 포착제를 수득한 에틸렌계 폴리머 화합물에 동시에 또는 순차적으로 침지시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 과산화물, 보조제, 및 TEMPO 유도체 중 하나 이상은, 어느 쪽이든 상응하는 혼합물의 최대 용융 온도이거나 용융 온도보다 큰, 유기 과산화물, 보조제, 및 TEMPO 유도체의 용융 온도보다 큰 온도에서 사전혼합시킬 수 있으며, 이어서 30 내지 100 ℃, 50 내지 90 ℃, 또는 60 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 168시간, 1 내지 24시간, 또는 3 내지 12시간 범위의 기간 동안 에틸렌계 폴리머 화합물을 유기 과산화물, 가교결합 보조제, 및 TEMPO 유도체의 수득한 혼합물에 침지시킬 수 있다.

수득한 가교결합성 폴리머 조성물은 특정의 향상된 특성을 가질 수 있다. 이론에 구속되기를 바라지 않지만, 적어도 하나의 TEMPO 유도체를 포함하는 메틸-라디칼 포착제와 함께, 개시된 가교결합 보조제를 사용하면 놀랍게도 원하지 않는 부산물 생성 감소 뿐만 아니라 우수한 경화 및 스코치 저항 특성을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다.

가교결합된 폴리머 조성물

상기 기재된 가교결합성 폴리머 조성물은 가교결합된 폴리머 조성물을 형성하기 위해 경화될 수 있거나 경화되도록 할 수 있다. 그러한 경화는 가교결합성 폴리머 조성물을 175 내지 260 ℃ 범위의 온도로 유지할 수 있는 가열된 경화 구역에서 상승된 온도로 처리함으로써 수행될 수 있다. 가열된 경화 구역은 가압된 증기에 의해 가열되거나 가압된 질소 가스에 의해 유도적으로 가열될 수 있다. 그 후, 가교결합된 폴리머 조성물을 (예를 들어, 주위 온도로) 냉각시킬 수 있다.

가교결합 공정은 가교결합된 폴리머 조성물에서 휘발성 분해 부산물을 생성할 수 있다. 가교결합 후에, 가교결합된 폴리머 조성물은 탈기 처리하여 휘발성 분해 부산물의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 탈기는 탈기 온도, 탈기 압력에서 그리고 탈기 기간 동안 수행되어 탈기된 폴리머 조성물을 생성할 수 있다. 일부 구현예에서, 탈기 온도는 50 내지 150 ℃, 또는 60 내지 80 ℃ 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 탈기 온도는 65 내지 75 ℃이다. 탈기는 표준 대기압 하에 수행될 수 있다.

케이블 코어

내부 및 외부 반도체 및 절연층을 포함하는 초기 케이블 코어는 다양한 유형의 압출기, 예를 들어, 단일 또는 트윈 스크류 유형으로 제조될 수 있다. 종래의 압출기에 대한 기재는 US　4,857,600에서 발견될 수 있다. 공압출 및 압출기의 예는 따라서 US　5,575,965에서 발견될 수 있다. 전형적인 압출기는 그 상부스트림 단부에 호퍼(hopper) 및 그 하부스트림 단부에 다이(die)를 갖는다. 호퍼는 스크류를 포함하는 배럴에 공급된다. 스크류 단부와 다이 사이의 하부스트림 단부에서, 스크린 팩과 브레이커 플레이트가 있다. 압출기의 스크류 부분은 공급 섹션, 압축 섹션 및 계량 섹션의 3개의 섹션과, 후방 열 구역(back heat zone) 및 전방 열 구역의 2개의 구역으로 나누어지며 상기 섹션과 구역은 상부스트림으로부터 하부스트림으로 진행되는 것으로 간주된다. 대안으로, 상부스트림으로부터 하부스트림으로 진행하는 축을 따라 다중 가열 구역(2개 초과)이 존재할 수 있다. 1개 초과의 배럴을 갖는다면, 배럴은 직렬로 연결된다. 각 배럴의 길이 대 직경 비는 약 15:1 내지 약 30:1의 범위이다.

압출 후에, 수득한 초기 케이블 코어는 절연 및 내부 및 외부 반도체 층 둘 모두를 가교결합시키는 가교결합 공정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 초기 케이블 코어는 압출 다이의 하부의 가열된 경화 영역으로 통과될 수 있다. 가열된 경화 구역은 약 150 내지 약 350 ℃ 범위, 또는 약 170 내지 약 250 ℃ 범위의 온도로 유지될 수 있다. 가열된 경화 구역은 가압된 증기, 또는 유도적으로 가열된 가압된 질소 가스에 의해 가열될 수 있다. 가교결합 공정 후에, 가교결합된 절연, 내부 및 외부 반도체 층을 갖는 케이블 코어를 (예를 들어, 실온으로) 냉각시킬 수 있다.

탈기

가교결합 공정은 가교결합된 절연층 내에 휘발성 분해 부산물을 생성할 수 있다. 용어 "휘발성 분해 생성물"은 경화 단계 동안에, 그리고 가능하게는 냉각 단계 동안에, 유리 라디칼 생성제(예를 들어, 디큐밀 퍼옥사이드)의 분해 및 반응에 의해 형성된 분해 생성물을 나타낸다. 그러한 부산물은 알칸, 예컨대 메탄을 포함할 수 있다. 추가의 부산물은 알코올을 포함할 수 있다. 그러한 알코올은 상기 기재된 유기 과산화물의 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬 모이어티를 포함할 수 있다. 예를 들어, 디큐밀 퍼옥사이드가 가교결합제로서 사용되는 경우, 부산물 알코올은 큐밀 알코올이다. 다른 분해 생성물은 상기 기재된 유기 과산화물로부터의 케톤 부산물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 아세토페논은 디큐밀 퍼옥사이드의 분해 부산물이다.

가교결합 후에, 가교결합된 절연층은 휘발성 분해 부산물의 적어도 일부를 제거하기 위해 탈기시킬 수 있다. 탈기는 탈기 온도, 탈기 압력에서 그리고 탈기 시간 동안 수행하여 탈기된 케이블 코어를 생성할 수 있다. 다양한 구현예에서, 탈기 온도는 50 내지 150 ℃, 또는 60 내지 80 ℃의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 탈기 온도는 65 내지 75 ℃이다. 탈기는 표준 대기압(즉, 101,325 Pa) 하에 수행될 수 있다.

교류 케이블이 본 발명에 따라 제조될 수 있으며, 상기 케이블은 LV, MV, HV, 또는 EHV 케이블일 수 있다. 또한, 직류 케이블이 본 발명에 따라 제조될 수 있으며, 상기 케이블은 고전압 케이블 또는 초고전압 케이블을 포함할 수 있다.

실시예 및 시험

원료

대략 2 g/10분의 용융 지수(I₂) 및 0.92 g/cm³의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌("LDPE")이 사용된다. LDPE 1은 The Dow Chemical Company에 의해 생산되며 0.13 % 디스테아릴 티오디프로피오네이트("DSTDP"), 0.09 % CYANOX^TM 1790 및 약 20 ppm UVINUL 4050을 함유한다. LDPE 2는 The Dow Chemical Company에 의해 생산되며 0.09 % DSTDP, 0.06 % CYANOX^TM 1790 및 약 14 ppm UVINUL 4050을 함유한다.

CYANOX^TM 1790은 화학명 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온을 갖는 상업적으로 입수가능한 산화방지제로, Cytec Industries로부터 입수가능하다. 그것은 받은 그대로 사용된다.

디스테아릴 티오디프로피오네이트("DSTDP")는 상업적으로 입수가능한 산화방지제로, Cytec으로부터 입수가능하다. 그것은 받은 그대로 사용된다. UVINUL^TM 4050은 화학명 1,6-헥사메틸렌비스[N-포르밀-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아민]을 갖는 상업적으로 입수가능한 UV 안정화제로서, BASF로부터 입수가능하다. 그것은 받은 그대로 사용된다.

디큐밀 퍼옥사이드("DCP")는 Shanghai Fangruida Chemicals Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수가능하다.

트리알릴 이소시아누레이트("TAIC")는 Shanghai Fangruida Chemicals Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수가능하다. 그것은 받은 그대로 사용된다.

트리알릴 시아누레이트("TAC") 및 트리알릴 트리멜리테이트("TATM")는 Sinopharm Chemical로부터 상업적으로 입수가능하다. 둘 모두는 받은 그대로 사용된다.

TMPTA 및 TMPTMA는 Sartomer로부터 상업적으로 입수가능하다. 둘 모두는 받은 그대로 사용된다.

HATATA는 3구 플라스크에서 3.69 g(0.02 mol) 시아누르산 및 8.90 g(0.064 mol) 탄산나트륨을 30 g의 1,4-디옥산에 첨가하여 제조된다. 교반하면서, 혼합물을 75 ℃로 가열하고, 75 ℃에 도달하면 추가의 5분 동안 교반한다. 그 다음에, 10.22 g(0.1 mol) 디알릴아민을 약 15분에 걸쳐 점진적으로 적가한 다음, 2.8 g의 수산화나트륨(0.07 mol)을 첨가하고, 온도를 약 90 ℃로 상승시킨다. 반응 혼합물을 90 ℃에서 5시간 동안 유지한다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 샌드-코어 깔때기로 진공 여과를 사용하여 여과하여 불용성 염을 제거한다. 수득한 여액을 감압하에 증류시켜 용매를 회수하고, 잔류물을 석유 에테르에 용해시키고 실리카 겔 컬럼을 통해 추가로 정제한다. 이것은 먼저 플라스크로부터의 액체 여액을 실리카 겔 컬럼으로 이동시키고 2 mL의 석유 에테르를 사용하여 플라스크를 세정하고 용액을 실리카 겔로 이동시킴으로써 수행된다. 실리카 겔은 300 메쉬이며 정지상으로서 사용되며; 석유 에테르는 용리액으로서 사용된다.

TEMPO는 TCI로부터 상업적으로 입수가능하다. 그것은 받은 그대로 사용된다.

비스 TEMPO는 Ningbo Sialon Chem. Co. Ltd.로부터 상업적으로 입수가능하다. 그것은 받은 그대로 사용된다.

아크릴레이트 TEMPO는 공지된 기술, 예컨대 문헌(Hyslop D. K., Parent J. S., Macromolecules, 2012; 45, 8147-8154)에 개시된 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 톨루엔(2.03 mL) 중의 아크릴로일 클로라이드(632 mg, 0.57 mL, 6.98 mmol)를 톨루엔(14.4 mL) 중의 4-하이드록실 TEMPO(4-하이드록실-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시)(1 g, 5.81mmol) 및 트리에틸아민(706 mg, 0.97 mL, 6.98 mmol)의 용액에 적가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 수득된 용액을 여과한 후 진공하에 용매를 제거하여 오렌지색 결정을 수득하였으며, 이를 사이클로헥산으로부터 제결정화하였다.

알릴 TEMPO는 1.2당량의 수소화나트륨을 테트라하이드로푸란 중의 1당량의 TEMPO 용액에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 알릴 브로마이드를 용액에 적가하고 혼합물을 환류에서 12시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 포화 염화암모늄을 첨가하여 켄칭시키고 에틸 아세테이트로 추출한다. 이어서, 합한 유기층을 염수로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압하에 농축시킨다. 조 물질은 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 알릴 TEMPO를 수득한다.

이동식 다이 유량계

2-롤 밀 또는 침지된 펠렛에 의해 제조된 시트로부터 절단된 샘플을 사용하여, Alpha Technologies MDR 2000에서 ASTM D5289에 설명된 방법에 따라 180 ℃ 및 140 ℃에서 이동식 다이 유량계("MDR") 시험을 수행한다.

스코치 개선

가교결합 보조제와 메틸-라디칼 포착제 둘 모두를 사용하여 제조된 샘플 X의 스코치 개선은 하기 식 (I)을 사용하여 계산된다:

상기 식에서, SI는 스코치 개선이며,

는 140 ℃에서 MDR로 측정된 샘플 X의 스코치 시간이며,

는 샘플 X에 대해 예상된 스코치이지만 메틸-라디칼 포착제가 부재이고 가교결합 보조제가 부재이며, 예상은 샘플 X의 가교결합 밀도(MH-ML)에 기반한다. 예상된 스코치 시간은 하기 식 (2)에 따라 계산된다:

상기 식에서,

는 180 ℃에서 MDR로 측정된 샘플 X의 가교결합 밀도이다. 식 (I)은 가교결합 보조제가 부재이고 메틸-라디칼 포착제가 부재인 샘플에 대해 스코치 시간과 가교결합 밀도 사이의 관계를 결정하기 위해 메틸-라디칼 포착제 및 가교결합 보조제 없이 제조된 5개의 샘플의 비교에 기반하여 결정된다.

식 (2)는 메틸-라디칼 포착제가 부재이고 가교결합 보조제가 부재인 샘플의 가교결합 밀도

와 스코치 시간

사이의 관계이다. 따라서, 주어진 가교결합 밀도

에서 메틸-라디칼 포착제가 부재이고 가교결합 보조제

가 부재인 샘플의 스코치 시간

은 이 식에 의해 예상될 수 있다. SI 값은 가교결합 보조제와 메틸-라디칼 포착제 둘 다의 첨가가 가교결합 보조제와 메틸-라디칼 포착제 둘 모두가 부재인 샘플과 비교하여 스코치 시간에 어떻게 영향을 미치는지를 시사한다. 음의 값은 감소된 항-스코치 특성을 의미하며, 양의 값은 개선된 항-스코치 특성을 의미하며, 양의 값이 클수록 더 낫다.

메탄 함량(헤드페이스 기체 크로마토그래피를 통해 다중 헤드스페이스 추출)

메탄 함량은 플라크 샘플 상에서 측정된다.

플라크를 제조하기 위한 압축 성형

1. 약 30 g의 샘플을 2개의 PET 필름 사이의 1-mm 두께 금형에 넣는다. 이어서, 이러한 장입된 금형을 열간 프레스 기계(LabTech)에 넣는다.

2. 120 ℃에서 10분 동안 예열한다.

3. 각각 8회 및 0.2초 동안 환기시킨다.

4. 압반(platen)을 닫아 20분 동안 금형에 15 MPa 압력을 가한다. 그 동안에 6.5분 내에 182 ℃ 까지 온도를 증가시킨다.

5. 금형에 계속 15 MPa를 유지하고 24 ℃로 냉각시킨다.

6. 금형을 기계로부터 꺼낸다.

헤드스페이스 기체 크로마토그래피(GC) 샘플링

1. 금형으로부터 양면에 부착된 2개의 PET 필름으로 경화된 플라크를 제거한다.

2. PET 필름을 빠르게 떼어낸다.

3. 플라크 중심 영역(0.3 g)의 2장의 시트를 절단하여 이들을 2개의 헤드스페이스 GC 바이알에 넣은 다음, 즉시 바이알을 밀봉한다. 단계 2 내지 3으로부터 ~30초

4. 밀봉된 GC 헤드스페이스 바이알을 칭량하고, 샘플 중량은 비어있는 바이알과 샘플이 들어있는 바이알 사이의 차이로 계산될 수 있다.

플라크 분석을 위한 GC 조건

기기 장치

기체 크로마토그래프 Agilent 6890

주입 포트 분할/비분할

컬럼 DB-5MS, 30 m x 0.32 mm x 1.0 mm

검출기 FID

샘플 도입 G1888

데이터 수집 ChemStation

G1888 헤드스페이스 조건

GC 사이클 시간 30분

오븐 온도 150 ℃

루프 온도 180 ℃

이송 라인 온도 190 ℃

바이알 평형 시간 30분

진탕 속도 오프

루프 충전 시간 0,20분

루프 평형 시간 0.10분

주입 시간 0.50분

가압 시간 0.50분

고급 기능 Multi HS EXT on; 바이알당 5회 추출

6890 GC 조건

운반 가스(EPC) 질소, 2.0 mL/분

유입구 온도 300 ℃

분할 비 1:50

유동 방식 일정한 유동

Aux 5 15 psi

FID 온도 300 ℃

오븐 프로그램 50 ℃, 3분 동안 유지;

15 ℃/분의 속도로 램프 내지 280 ℃

2분 동안 유지(모두 20.3분)

검출기 FID @ 300 ℃;

수소 40 mL/분; 공기 450 mL/분;

(질소) 45 mL/분으로 채움

다발성 헤드스페이스 추출

MHE는 모든 분석물이 무제한 헤드스페이스 추출 단계 후에 샘플로부터 철저하게 추출될 것으로 가정된다. 총량의 이론적 값은 하기 식으로 계산된다:

이 식으로 전체 값을 계산하기 위해, A₁과 K의 2개의 파라미터만이 필요하다. A₁은 제1 추출의 피크 면적 또는 분석물 양이다. K는 추출의 순서 번호와 피크 면적 또는 분석물 양의 상응하는 자연 대수 간에 예상되는 선형 관계의 기울기이다. 샘플이 다중 헤드스페이스 추출을 적용하기 위한 적합한 시스템이라면, 추출 번호와 피크 면적의 대수 간에 우수한 일치가 관찰될 것이다. 플라크 내의 메탄 농도는 피크 면적과 메탄 농도 사이의 보정 곡선, 상관관계에 따라 계산된다.

보정 곡선

50, 100, 200, 300 및 500 uL 순수한 메탄 가스를 개별적으로 20 mL 헤드스페이스 바이알에 주입한 다음, 이들 샘플을 동일한 GC 조건을 갖는 GC로 분석한다. 보정 곡선은 도 1에 제공된다.

비교 실시예("CE") 및 예시 실시예("IE")

가교결합성 조성물에 대한 보조제 대 과산화물 비의 효과는 하기 표 2에 제공된 제형에 따라 CE 및 IE를 제조하고 상기 기재된 물질 및 하기 샘플 제조 방법을 사용함으로써 결정된다. 3개의 예시적인 샘플(IE1-IE3)과 3개의 비교 샘플(CE1-CE3)은 80 ℃에서 8시간 동안 LDPE1 펠렛에 아크릴레이트 TEMPO의 유무에 관계없이 DCP 및 TAIC를 침지시킴으로써 하기 표 2에 제공된 제형에 따라 제조된다.

상기 기재된 시험 방법을 사용하여 경화 거동 및 메탄 생산에 대해 CE1-CE3 및 IE1-IE3을 분석한다. 결과는 하기 표 3에 제공된다.

표 3으로부터의 결과는 1.72:1 미만의 보조제 대 과산화물 비를 갖는 가교결합 보조제를 포함하는 조성물에 아크릴레이트 TEMPO를 첨가하면, 감소된 메탄 생산, 필적할만한 가교결합 밀도 및 개선된 스코치 저항을 나타내는 가교결합성 조성물을 제공한다는 것을 보여준다. 특히, CE1 및 IE1 각각은, IE1이 아크릴레이트 TEMPO 및 환원된 에틸렌계 폴리머를 상응하는 양으로 포함하는 것을 제외하고는 동일한 제형을 함유한다. IE1은 필적할만한 가교결합 밀도, 개선된 스코치 시간 및 메탄 생산에 있어 거의 10 % 감소를 나타낸다. 마찬가지로, CE2 및 IE2-1은, IE2-1이 아크릴 레이트 TEMPO 및 환원된 에틸렌계 폴리머를 상응하는 양으로 포함하는 것을 제외하고는 동일한 제형을 함유한다. IE2-1은 필적할만한 가교결합 밀도, 개선된 스코치 시간 및 메탄 생산에 있어 거의 13 % 감소를 나타낸다.

CE2, CE4-CE8 및 IE2-2, IE4-IE8

가교결합성 조성물에 대한 다양한 보조제의 효과는 하기 표 4에 제공된 제형에 따라 CE 및 IE를 제조하고 상기 기재된 물질 및 하기 샘플 제조 방법을 사용함으로써 결정된다. 6개의 예시적인 샘플(IE2-2, IE4-IE8)과 6개의 비교 샘플(CE2, CE4-CE8)은 80 ℃에서 8시간 동안 LDPE1 펠렛에 아크릴레이트 TEMPO의 유무에 관계없이 DCP 및 보조제를 침지시킴으로써 하기 표 4에 제공된 제형에 따라 제조된다.

상기 기재된 시험 방법을 사용하여 경화 거동 및 메탄 생산에 대해 CE2, CE4-CE8 및 IE2-2, IE4-IE8을 분석한다. 결과는 하기 표 5에 제공된다.

표 5로부터의 결과는 1.72:1 미만의 보조제 대 과산화물 비를 갖는 가교결합 보조제를 포함하는 조성물에 아크릴레이트 TEMPO를 첨가하면 감소된 메탄 생산, 필적할만한 가교결합 밀도 및 개선된 스코치 저항을 나타내는 가교결합성 조성물을 제공한다는 것을 보여준다. 표 5의 IE는 각각은 아크릴레이트 TEMPO를 포함하지만 CE는 아크릴레이트 TEMPO를 포함하지 않는다. IE는 필적할만한 가교결합 밀도, 개선된 스코치 시간, 및 메탄 생산 감소를 나타냈다.

CE2, CE9, IE2-2, IE9, 및 IE10

가교결합성 조성물에 대한 다양한 TEMPO 유도체의 효과는 하기 표 6에 제공된 제형에 따라 CE 및 IE를 제조하고 상기 기재된 물질 및 하기 샘플 제조 방법을 사용함으로써 결정된다. 2개의 예시적인 샘플(IE2-2 및 IE9)과 2개의 비교 샘플(CE2 및 CE9)은 80 ℃에서 8시간 동안 LDPE1 펠렛에 TEMPO 유도체의 유무에 관계없이 DCP 및 TAIC를 침지시킴으로써 하기 표 6에 제공된 제형에 따라 제조된다. IE10은 먼저 LDPE 1과 비스 TEMPO를 브라벤더 혼합기에서 125 ℃ 및 30 rpm의 로터 속도로 블렌딩하여 제조된다. 수득한 화합물은 125 ℃에서 단일 스크류 압출기를 통해 압출시키고 펠렛화한다. 이어서 DCP 및 TAIC는 80 ℃에서 8시간 동안 펠렛에 침지시킨다.

상기 기재된 시험 방법을 사용하여 경화 거동 및 메탄 생산에 대해 CE2, CE9, IE2-2, IE9, 및 IE10을 분석한다. 결과는 하기 표 7에 제공된다.

표 7로부터의 결과는 다양한 TEMPO 유도체(즉, 아크릴레이트 TEMPO, 알릴 TEMPO, 및 비스 TEMPO)가 개시된 가교결합성 조성물과 함께 사용하기에 적합하다는 것을 보여준다. 특히, 이들 TEMPO 유도체는 감소된 메탄 생산, 개선된 가교결합 밀도, 및 개선된 스코치 저항을 나타내는 가교결합성 조성물을 제공한다.

CE2, CE10 및 IE2-2, 2-3, 2-4 및 IE11

추가의 실시예는 하기 표 8에 제시된 제형에 따라, 상기 기재된 물질 및 하기 샘플 제조 방법을 사용하여 제조한다. 4개의 예시적인 샘플(IE2-2, 2-3, 2-4 및 IE11)과 2개의 비교 샘플(CE2 및 CE10)은 80 ℃에서 8시간 동안 LDPE1 또는 LDPE 2 펠렛에 TEMPO 유도체의 유무에 관계없이 DCP 및 보조제를 침지시킴으로써 하기 표 8에 제공된 제형에 따라 제조된다.

상기 기재된 시험 방법을 사용하여 경화 거동 및 메탄 생산에 대해 CE2, CE10 및 IE2-2, 2-3, 2-4 및 IE11을 분석한다. 결과는 하기 표 9에 제공된다.

표 9로부터의 결과는 감소된 메탄 생산, 개선된 가교결합 밀도, 및 개선된 스코치 저항을 나타내는 가교결합성 조성물을 제공한다.

Claims

가교결합성 폴리머 조성물로서,
에틸렌계 폴리머;
유기 과산화물;
가교결합 보조제; 및
적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 유도체를 포함하는 메틸-라디칼 포착제를 포함하되,
가교결합 보조제 대 유기 과산화물의 비는 몰 기준으로 1.72:1 미만인, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 저밀도 폴리에틸렌, 선형-저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 유기 과산화물은 디큐밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-3급-아밀 퍼옥사이드, 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠, 이소프로필큐밀 t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 이소프로필큐밀 큐밀퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(3급-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디(이소프로필큐밀) 퍼옥사이드, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합 보조제는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, N2,N2,N4,N4,N6,N6-헥사알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 및 이들의 2종 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합 보조제는 가교결합 보조제의 블렌드를 포함하는, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 유도체는 4-아크릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-알릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시-4-일) 세바케이트, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 스코치 지연제, 산화방지제, 가공 조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 정전기방지제, 핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착부여제, 블로킹방지제, 계면활성제, 신전유(extender oil), 산 포착제, 난연제, 및 금속 비활성화제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로 90 내지 99.9 wt% 범위의 양으로 존재하며, 상기 유기 과산화물은 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로 3 wt% 미만의 양으로 존재하며, 상기 가교결합 보조제는 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로 0.2 내지 1 wt% 범위의 양으로 존재하며, 상기 메틸-라디칼 포착제는 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로 0.05 내지 1 wt% 범위의 양으로 존재하는, 가교결합성 폴리머 조성물.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 가교결합성 폴리머 조성물로부터 제조된 가교결합된 폴리머 물품.
케이블 코어로서,
전도체;
상기 전도체를 적어도 부분적으로 둘러싸는 제1 폴리머 반도체 층;
상기 제1 폴리머 반도체 층을 적어도 부분적으로 둘러싸며 청구항 9의 가교결합된 폴리머 물품을 포함하는 절연층; 및
상기 절연층을 적어도 부분적으로 둘러싸는 제2 반도체 층을 포함하는, 케이블 코어.