JP2010506038A - 架橋可能な組成物におけるスコーチを最小限に抑えるためのニトロキシド化合物 - Google Patents

Abstract

スコーチが、ＴＥＭＰＯ化合物（例えば、４−ヒドロキシ−テトラヒドロカルビルピペリジン−１−オキシル）の誘導体（好ましくは、エーテル誘導体、エステル誘導体又はウレタン誘導体）のスコーチ阻害量を溶融加工及び架橋の前のポリマーに配合することによって架橋可能なポリマー（例えば、ＥＰＤＭ）のフリーラジカル架橋の期間中に阻害される。本発明のスコーチ阻害剤は、スコーチ阻害及び最終的な架橋度に関して、類似するポリマー組成物及び類似条件下において、その４−ヒドロキシ−テトラヒドロカルビルピペリジン−１−オキシル対応体よりも良好でないとしても、その４−ヒドロキシ−テトラヒドロカルビルピペリジン−１−オキシル対応体と同様に作用するが、より小さい揮発性及びポリマー組成物内でのより小さい移行を示す。

Description

本発明は架橋可能な組成物に関する。１つの態様において、本発明は、架橋がフリーラジカル開始剤によって開始される架橋可能な組成物に関し、一方で、別の態様において、本発明は、そのような架橋可能な組成物の早まった架橋の阻害に関する。さらに別の態様において、本発明は、そのような早まった架橋を阻害するためのニトロキシドの使用に関し、一方で、さらに別の態様において、本発明は、ニトロキシドをそのような阻害剤としての使用のために選択する方法に関する。

熱により活性化されるフリーラジカル開始剤（例えば、有機ペルオキシド化合物及び有機アゾ化合物）を、エラストマー物質及び熱可塑性物質を架橋すること（すなわち、硬化処理すること）において使用する際の１つの難点として、そのようなフリーラジカル開始剤が、硬化処理が所望されるプロセス全体における実際の段階の前に、配合時及び／又は加工時における早まった架橋（すなわち、スコーチ(scorch)）を開始させる場合があることが挙げられる。従来の配合方法（例えば、錬り、Ｂａｎｂｕｒｙ又は押出しなど）を用いた場合、時間−温度の関係により、フリーラジカル開始剤が熱分解を受け、ゲル粒子を配合ポリマーの塊の中に生じさせ得る架橋反応を結果的には開始させる状態がもたらされるとき、スコーチが生じる。これらのゲル粒子は最終的な製造物の均質性に悪影響を及ぼし得る。そのうえ、過度なスコーチは材料の可塑的性質を大きく低下させることがあり、その結果、材料は効率的に加工することができなくなり、そのバッチ全体が無駄になる可能性が高くなる。

スコーチを最小限に抑えるための広く受け入れられている方法の１つが、十分に高い活性化温度を有し、その結果、配合工程及び／又は他の加工工程を最終的な硬化処理工程の前に問題なく完了させることができるフリーラジカル開始剤を選ぶことである。このクラスの開始剤の典型的なものが、高い１０時間半減期温度を有する開始剤である。この方法の欠点は、硬化時間が長くなることであり、従って、処理能が低下することである。より高い硬化温度を、長くなった硬化時間を補うために使用することができるが、その場合、より大きなエネルギーコストを招く。より高い硬化温度はまた、材料の熱安定性に悪影響を及ぼし得る。

スコーチを最小限に抑える別の方法は、架橋剤のスコーチ安全限界を改善するために配合温度及び／又は加工温度を低くすることである。しかしながら、この方法は、関与するポリマー及び／又はプロセスに依存して範囲を限定してしまう場合がある。加えて、この場合もまた、より低い温度での硬化処理はより長い硬化時間を必要として、処理能の低下をもたらす。より低い温度はまた、結果的には混合をより困難にし得る材料の粘度を増大させることがあり、また、ポリマーの凝固点と衝突する可能性を増大させることがある。

スコーチを最小限に抑えるさらに別の方法は、スコーチ阻害剤を組成物に配合することである。例えば、英国特許第１，５３５，０３９号は、有機ヒドロペルオキシド及びエチレンポリマーを含む、スコーチを受けにくい組成物を開示する。米国特許第３，７５１，３７８号は、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン又はＮ，Ｎ’−ジニトロソ−ｐａｒａ−フェニルアミンを、長いムーニースコーチ時間を様々なエラストマー配合物において提供するために多官能性アクリラート架橋性モノマーに配合されるスコーチ遅延剤として使用することを開示する。米国特許第３，２０２，６４８号は、様々なニトリト化合物（例えば、イソアミルニトリト及びｔｅｒｔ−デシルニトリトなど）をポリエチレンのためのスコーチ遅延剤として使用することを開示する。米国特許第３，９５４，９０７号は、モノマーのビニル化合物をスコーチからの保護として使用することを開示する。米国特許第３，３３５，１２４号は、芳香族アミン、フェノール性化合物、メルカプトチアゾール化合物、ビス（Ｎ，Ｎ−二置換チオカルバモイル）スルフィド、ヒドロキノン化合物及びジアルキルジチオカルバマート化合物の使用を記載する。米国特許第４，６３２，９５０号は、一方の金属塩が銅に基づく二置換ジチオカルバミン酸の２つの金属塩の混合物の使用を開示する。

フリーラジカル開始剤含有組成物（具体的には、ペルオキシド開始剤含有組成物）において使用される一般に使用されているスコーチ阻害剤の１つが４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルであり、これはまた、ニトロキシル２として、又はＮＲ１として、又は４−オキシピペリドールとして、又はｔａｎｏｌとして、又はｔｅｍｐｏｌとして、又はｔｍｐｎとして、又は、おそらくは最も一般的には４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとして、又は、一層より簡便にはｈ−ＴＥＭＰＯとしても公知である。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの添加は、スコーチを、溶融加工温度における架橋可能なポリマーのフリーラジカル架橋を「停止する」ことによって最小限に抑えるが、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの添加はまた、その後で上げられる（加硫）温度における架橋速度及び架橋度を低下させる。さらには、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは比較的低い分子量を有しており、そのようなものとして、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは比較的揮発性であり、このことは設備での加工及び組み立ての期間中における喪失を昇華のために生じさせ得る。

このニトロキシド系スコーチ阻害剤に関する別の問題は、１つ又はそれ以上のペルオキシド開始剤の助けをかりて架橋される多くの汎用ポリマーとのその不適合性である。これらのポリマーには、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、約１０ｗｔ％未満の酢酸ビニル含有量を有するエチレンビニルアセタート（ＥＶＡ）、及び、不飽和アクリラート化合物（例えば、約１０ｗｔ％未満のアクリル酸含有量を有するメチルアクリラート、エチルアクリラート又はブチルアクリラート）などが含まれる。この不適合性の結果として、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯが、ペレット又はシートにされた製造物の表面に移行し、様々な取り扱い上の問題（例えば、粉塵形成、偏析及び粘着性）などを引き起こし得る。加えて、製造物はそのスコーチ阻害効力を時間とともに失うことがあり、従って、その貯蔵寿命が損なわれることがある。この移行問題は通常、ニトロキシドが、高濃度物又はマスターバッチを作製するためにポリマーと混合されるときに現れ、この移行問題はまた、完全に配合された製造物におけるニトロキシドの濃度を制限し得る。

英国特許第１，５３５，０３９号 米国特許第３，７５１，３７８号 米国特許第３，２０２，６４８号 米国特許第３，９５４，９０７号 米国特許第３，３３５，１２４号 米国特許第４，６３２，９５０号

１つの実施形態において、本発明の、熱により活性化されるフリーラジカル開始剤含有ポリマー組成物は、（ｉ）フリーラジカル開始剤と、（ｉｉ）架橋可能なポリマーと、（ｉｉｉ）スコーチ阻害量の、テトラヒドロカルビルピペリジン−１−オキシル又はテトラヒドロカルビルピペリジン−１−アルキルオキシ（ＴＥＭＰＯ）の誘導体（好ましくは、エーテル誘導体、エステル誘導体又はウレタン誘導体）とを含み、ただし、この誘導体は、類似条件下(under like conditions)の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと比較して組成物中での低下した移行(reduced migration)を示し、また、好ましくは、架橋可能なポリマーにおいて可溶性である。「類似条件下」及び類似する用語は、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをスコーチ阻害剤として含有する組成物と、ＴＥＭＰＯ化合物の誘導体をスコーチ阻害剤として含有する組成物との間における唯一の物質上の違いがスコーチ阻害剤そのものであることを意味する。組成物のすべての他の態様、及び、移行が測定される条件、例えば、架橋可能なポリマー及び組成物の構成成分及びそれらのそれぞれの量、温度、時間などは同じであり、又は、本質的に同じである。

「移行」及び類似する用語は、物質が、一方の材料から、この材料が密着している別の材料に移動すること、又は、物質が配合されている材料の表面に移動することを意味する。強制又は刺激された移行の条件のもとでは、例えば、移行する物質が、その物質が配合されている材料の表面から絶えず、又は定期的に除かれる条件のもとでは、配合された物質のすべてでないとしても、そのほとんどが母材ポリマー（例えば、フィルム又は成形製造物）から拡散する。移行のための駆動力、すなわち、化学的ポテンシャルの勾配が、溶質のモル体積及び温度などを含む様々な要因に関係づけられる。本発明の実施において使用されるＴＥＭＰＯ誘導体について、移行は、多くの場合、ポリマーにおけるＴＥＭＰＯ誘導体の溶解性によって駆動される。ＴＥＭＰＯ溶質がポリマーの溶解度限界よりも低いならば、移行は一般に低下する。

本発明のスコーチ阻害剤は、スコーチ阻害及び最終的な架橋度に関して、類似する量の類似するフリーラジカル開始剤を含有し、かつ、類似条件下で架橋された類似するポリマー組成物において、その４−ヒドロキシ−テトラヒドロカルビルピペリジン−１−オキシル対応体よりも良好でないとしても、その４−ヒドロキシ−テトラヒドロカルビルピペリジン−１−オキシル対応体と同様に作用するが、一般には、分子量がより大きく、揮発性がより小さい。加えて、本発明の実施において使用されるスコーチ阻害剤のすべてでないとしても、そのほとんどが組成物のポリマー及び他の構成成分とのより良好な適合性を明らかにするので、これらの阻害剤はより良好にポリマーマトリックスに混ざり、従って、その４−ヒドロキシ−テトラヒドロカルビルピペリジン−１−オキシル対応体及び４−ヒドロキシ−テトラヒドロカルビルピペリジン−１−アルキルオキシ対応体が示すよりも良好な加工性（例えば、相分離が存在したとしても、ほんの少しの相分離を伴うより良好な混合、低下した潤滑、例えば、より良好な組成均質性をもたらす低下した潤滑、より大きい処理能など）を示す。

ＬＤＰＥにおけるスコーチ特性及び架橋度のバランスに対する様々なＴＥＭＰＯ誘導体の影響を報告するグラフである。 加工助剤及び酸化防止剤を含有するＬＤＰＥにおけるスコーチ特性及び架橋度のバランスに対する様々なＴＥＭＰＯ誘導体の影響を報告するグラフである。

４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、下記（Ｉ）の化学構造式、
を有する。
誘導体、具体的には、エーテル誘導体、エステル誘導体及びウレタン誘導体を調製することができるＴＥＭＰＯ化合物は、下記の式（ＩＩ）、
を有する。
本発明の組成物においてスコーチ阻害剤として使用される、ＴＥＭＰＯ化合物のエーテル誘導体、エステル誘導体及びウレタン誘導体は、下記（ＩＩＩ）の化学構造式、
を有し、
ただし、上記式において、
式ＩＩのＸは、式ＩＩＩのエーテル基、エステル基又はウレタン基（あるいは、対応するイオウ誘導体、リン誘導体又はアミン誘導体）を形成するために別の化合物（例えば、アルコール、カルボン酸、アルキルスルファート、イソシナートなど）と反応することができる任意の基であり、好ましくは、Ｘは、ヒドロキシル基、アミン基、メルカプタン基、ホスフィノ（Ｈ_２Ｐ−）基、ホスフィニル（Ｈ_２Ｐ（Ｏ）−）基又はシリル（Ｈ_３Ｓｉ−）基であり、より好ましくは、Ｘはヒドロキシルである；
式ＩＩＩのＸ’は少なくとも二価原子であり、好ましくは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子又はケイ素原子であり、より好ましくは酸素原子又はイオウ原子であり、最も好ましくは酸素原子である；
また、式ＩＩ及び式ＩＩＩの両方に関して、
Ｒ_１−Ｒ_４はそれぞれが独立して、Ｃ_１−１２ヒドロカルビル基であり、又は、Ｒ_１−Ｒ_４基のいずれかはそれ以外のＲ_１−Ｒ_４基の１つ又は複数と結合して、１つ又はそれ以上のヒドロカルビル環（好ましくは、少なくとも５個の炭素原子を有するヒドロカルビル環）を形成することができる；
Ｒ_５はオキシル（Ｏ・）基又はＣ_１−２０ヒドロカルビルオキシ基である；
Ｒ_６は、水素基又はＣ_１−１２ヒドロカルビル基又はカルボキシル基、あるいは、下記式のウレタン基、
であり、ただし、Ｒ_１−Ｒ_４基がメチルであるならば、Ｒ_６は水素ではない；
及び、Ｒ_７はＣ_２−３０ヒドロカルビル基である。

本明細書で使用される場合、「エーテル誘導体、エステル誘導体及びウレタン誘導体」は、Ｘ’が二価の酸素基である式ＩＩＩの化合物である。Ｒ_１−Ｒ_７のヒドロカルビル基には、アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル及びアルケニルなどが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒ_１−Ｒ_４はそれぞれが独立して、Ｃ_１−４アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ_１−Ｒ_４はそれぞれが独立して、メチル基である。好ましくは、Ｒ_５はオキシル基又はＣ_１−１２アルキルオキシ基であり、より好ましくはオキシル基である。好ましくは、Ｒ_６は、Ｃ_１−１２アルキル基、又は、Ｃ_１−１２アルキルカルボキシル基もしくはアリールカルボキシル基、又は、ウレタン基であり、より好ましくはＣ_１−８アルキル基又は安息香酸基又はウレタン基である。好ましくは、Ｒ_７はＣ_５−３０アルキル基であり、より好ましくはＣ_５−２０アルキル基である。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの代表的なエーテル誘導体及びウレタン誘導体には、メチルエーテルＴＥＭＰＯ、ブチルエーテルＴＥＭＰＯ、ヘキシルエーテルＴＥＭＰＯ、アリルエーテルＴＥＭＰＯ及びステアリルウレタンＴＥＭＰＯが含まれる。

本発明のスコーチ阻害剤は、類似するポリマー組成及び類似条件下での４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと比較して、本発明のスコーチ阻害剤が混合されるポリマー組成物における低下した移行を示す。例えば、また、具体的な実施形態の表４に報告される移行研究の関連において、「低下した移行」は、１００ミリリットルの溶媒について約５０ミリグラム未満（好ましくは約４０ミリグラム未満、より好ましくは約３０ミリグラム未満、一層より好ましくは約２０ミリグラム未満、なおさらにより好ましくは約１０ミリグラム未満）のスコーチ阻害剤が組成物から移行することを意味する。

本発明のスコーチ阻害剤は好ましくはまた、類似条件（例えば、周囲の条件）のもとでの類似ポリマーにおいて４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとほぼ同じ溶解性を示すか、又は、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯよりも大きい溶解性を示す。溶解性は、具体的な実施形態（セクションＣ、溶解性）において記載される通りに測定される。

本発明のスコーチ阻害剤は、公知のスコーチ阻害剤と同じ様式及び量で使用され、特には、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと同じ様式及び量で使用される。本発明の組成物において使用されるスコーチ阻害剤の好ましい量は、その分子量、並びに、組成物のそれ以外の構成成分（特には、フリーラジカル開始剤）の量及び性質とともに変化するが、典型的には、ＬＤＰＥの系において１．７重量パーセント（ｗｔ％）のペルオキシドとともに使用されるスコーチ阻害剤の最少量は、ポリマーの重量に基づいて少なくとも約０．０１ｗｔ％（好ましくは少なくとも約０．０５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約０．１ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも約０．１５ｗｔ％）である。スコーチ阻害剤の最大量は広範囲に変化し得るが、何よりも、コスト及び効率の関数である。ＬＤＰＥの系において１．７ｗｔ％のペルオキシドとともに使用されるスコーチ阻害剤の典型的な最大量は、ポリマーの重量に基づいて約２ｗｔ％を越えず、好ましくは約１．５ｗｔ％を越えず、より好ましくは約１ｗｔ％を越えない。

本発明のスコーチ阻害剤は、噴霧、浸漬及び溶融配合（これらに限定されない）を含めて、様々な従来の配合手段を用いることによって、架橋可能なエラストマーポリマー系及び／又は熱可塑性ポリマー系と混合される。本発明のスコーチ阻害剤は直接に組成物に混合することができ、あるいは、組成物のそれ以外の構成成分への添加の前に組成物の１つ又はそれ以上の他の構成成分とともに配合することができる。１つの好ましい実施形態において、スコーチ阻害剤が、マスターバッチを形成するために、架橋可能なポリマーとともに配合され、その後、マスターバッチが、均質な組成物を形成するためにポリマーの残り成分と溶融混合される。

架橋可能なポリマーのための様々なフリーラジカル架橋プロセスが当分野では周知であり、一般には、ＰＣＴ出願公開公報ＷＯ２００５／０６３８９６、同ＷＯ２００５／０６６２８０及び同ＷＯ２００５／０６６２８２において十分に記載される（これらはすべてが参考として本明細書中に組み込まれる）。本発明において包含される熱可塑性ポリマー及び／又はエラストマーポリマーは、本質的に熱可塑性及び／又は粘弾性であるそのような天然ポリマー又は合成ポリマーで、架橋剤の作用によって架橋（硬化処理）することができるそのようなポリマーである。Rubber World、「Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals」（１９８３年１０月、２６頁から３２頁）、Rubber and Plastic News、「Organic Peroxides for Rubber Crosslinking」（１９８０年９月２９日、４６頁から５０頁）、及び、上記で引用されたＰＣＴ出願公開公報はすべて、架橋作用及び代表的な架橋可能なポリマーを記載する。本発明における使用のために好適な様々なポリオレフィンがまた、上記ＰＣＴ出願公開公報、及び、Modern Plastics Encyclopedia（８９、６３頁から６７頁、７４頁から７５頁）に記載される。例示的なポリマーには、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレンターポリマー（例えば、エチレン−プロピレン−ブタジエン）、ポリブタジエン、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、エチレンビニルアセタート（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、シリコーンゴム、クロロスルホン酸化ポリエチレン及びフルオロエラストマーなどが含まれる。

加えて、２つまたはそれ以上のポリマーのブレンド物を用いることができる。上記で記載されるポリマー、及び、これらのポリマーから調製される架橋可能な組成物は、当業者には公知である様々な他の添加剤を含有することができ、そのような添加剤には、フィラー（例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、及び、アルカリ土類金属の炭酸塩など）、及び、モノマー架橋補助剤（例えば、トリアリルシアヌラート、アリルジグリコールカルボナート、トリアリルイソシアヌラート、トリメチロールプロパン、ジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリラート及び様々なアリル化合物など）が含まれるが、これらに限定されない。メタクリラート化合物及びアクリラート化合物はまた、上記で特定される様々なポリマーに別個に加えることができる。本発明の架橋可能な組成物はまた、酸化防止剤、安定剤、可塑剤及び加工油などのような従来の添加剤を含有することができる。

本発明の実施において使用されるフリーラジカル開始剤には、比較的不安定であり、少なくとも２つのラジカルに分解する、熱により活性化される任意の化合物が含まれる。このクラスの化合物の代表的なものが、ペルオキシド（特には、有機ペルオキシド）及びアゾ開始剤である。架橋剤として使用されるフリーラジカル開始剤の中で、ジアルキルペルオキシド及びジペルオキシケタール開始剤が好ましい。これらの化合物が、Encyclopedia of Chemical Technology（第３版、第１７巻、２７頁から９０頁、１９８２年）に記載される。

ジアルキルペルオキシドの群において、好ましい開始剤が、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α−ジ［（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピル］ベンゼン、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、１，３，５−トリ−［（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピル］ベンゼン、１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノール、１，３−ジメチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブタノール、及び、これらの開始剤の２つまたはそれ以上の混合物である。

ジペルオキシケタール開始剤の群において、好ましい開始剤が、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）バレラート、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチラート、２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン、３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−エトキシカルボニルメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、エチル−３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチラート、及び、これらの開始剤の２つまたはそれ以上の混合物である。

他のペルオキシド開始剤、例えば、００−ｔ−ブチル−０−ヒドロジェン−モノペルオキシスクシナート；００−ｔ−アミル−０−ヒドロジェン−モノペルオキシスクシナート、及び／又は、アゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−（２−アセトキシプロパン）もまた、架橋されたポリマーマトリックスを提供するために使用することができる。他の好適なアゾ化合物には、米国特許第３，８６２，１０７号及び同第４，１２９，５３１号に記載されるアゾ化合物が含まれる。２つまたはそれ以上のフリーラジカル開始剤の混合物もまた、本発明の範囲内において開始剤と一緒に使用することができる。加えて、フリーラジカルを、剪断エネルギー、熱又は放射線から形成することができる。

本発明の架橋可能な組成物に存在する架橋剤の量は広範囲に変化し得るが、最少量は、架橋の所望される範囲を与えるために十分な量である。開始剤の最少量は、架橋されるポリマー（１つ又は複数）の重量に基づいて、典型的には少なくとも約０．０２ｗｔ％であり、好ましくは少なくとも約０．０５ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも約０．１ｗｔ％である。これらの組成物において使用される開始剤の最大量は広範囲に変化し得るが、典型的には、コスト、効率、及び、所望される架橋の程度のような要因によって決定される。最大量は、架橋されるポリマー（１つ又は複数）の重量に基づいて、典型的には約２０ｗｔ％未満であり、好ましくは約１５ｗｔ％未満であり、より好ましくは約１０ｗｔ％未満である。

いくつかの適用については、液状又は無添加のフリーラジカル開始剤の使用が望ましいか、又は、要求さえされる。１つのそのような適用が押出し配合においてである。１つの一般的な商業的プロセス技術では、押出し配合の前にポリマーのペレット又は顆粒を被覆するためにポリマーのペレット又は顆粒に噴霧される液状の開始剤が用いられる。これにより、増大した製造効率を提供することができ、また、有害な化合物の物理的取り扱いを排除することができる。

架橋可能な組成物は、所望される架橋度を得るために十分な時間に至るまで熱硬化処理することができる。熱硬化処理では、ポリマー化合物及び存在するペルオキシド開始剤に主に依存する温度−時間の関係があるが、その関係は、配合における他の成分によって影響される場合がある。慣例的な硬化時間は典型的には開始剤の約３倍から８倍の半減期であるが、これは、操作者の自由選択での経験、及び、最終製造物において所望される正確な特性に基づいて変化させることができる。

架橋（硬化処理）温度は典型的には約１００℃から約３００℃以上の間である。硬化処理時間は温度と逆の関係である。好ましい開始剤を用いる組成物は、約１２０℃から約２００℃及び約０．５分から約３０分の温度−時間の関係で熱硬化する。熱硬化を任意の従来的様式で行うことができ、例えば、型硬化、油浴硬化（この場合、オイルはポリマー化合物を傷つけない）、オーブン硬化、スチーム硬化及び高温金属塩浴硬化などにおいて行うことができる。

本発明の組成物が下記の実施例によってさらに記載され、データは、硬化制御、移行及び溶解性に関する様々なニトロキシドの性能に関連する。別途記されない限り、すべての部及び百分率は重量比である。

（具体的な実施形態）
Ａ．硬化制御：早まった架橋の阻害
架橋可能なポリマー樹脂は、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）ＩＰ３７２２（１８のムーニー粘度、０．５５ｗｔ％の５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び７０．５ｗｔ％のエチレン）及びＩＰ４６４０ ＥＰＤＭ（４０のムーニー粘度、４．９ｗｔ％の５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び５５ｗｔ％のエチレン）（これらの樹脂はともにＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（現在、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られる）、並びに、ＬＤＰＥペレット（２ｄｇ／分のＭＩ及び０．９２ｇ／ｃｃの密度、０．６ｗｔ％の加工助剤／フェノール系酸化防止剤混合物を含有する）である。スコーチ阻害剤は表１から表３において特定される。液体＠ＲＴは、スコーチ阻害剤が室温で液状であることを意味する。ムーニー粘度はＡＳＴＭ Ｄ−１６４６の方法によって求められ、パーセントＥＮＢはＡＳＴＭ Ｄ−６０４７法によって求められ、パーセントエチレンはＡＳＴＭ Ｄ−３９００法によって求められる。

サンプル調製
それぞれのＥＰＤＭ樹脂を最初に実験室規模（４５グラム）のＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーに入れ、その後、それ以外の添加剤（ペルオキシドなど）を加え、３５ｒｐｍ及び９０℃で５分間混合する。その後、混合物を取り出し、冷えないうちにシートに圧縮する。

ＬＤＰＥ樹脂については、最初に、ペルオキシドを、水浴を使用して６０℃で別個に融解し、その後、これをポリマーペレットに浸漬する。浸漬手順は下記の通りである。ポリマーペレットをガラス製ジャーにおいて６０℃で４時間加熱する。その後、融解ペルオキシドを、シリンジを使用してペレットに加え、ペレットが熱い間に５分間タンブル混合する。ポリマーペレットをペルオキシドとともに含有するジャーをその後、オーブンに６０℃で少なくとも３時間入れる。その後、このペルオキシド浸漬ペレットを使用して、約４０グラムの様々な組成物を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボウルを使用する溶融配合工程で作製する。ペレットをボウルに入れ、融解するまで３５ｒｐｍ及び１２０℃で混合する。その後、ＴＥＭＰＯ誘導体のスコーチ阻害剤を加え、設定された温度及び速度の同じ条件でさらに４分間混合する。

硬化性能についての試験、
サンプルを前記工程で調製されたシートから切断し、その後、硬化（すなわち、架橋）性能分析のためにレオメーターチャンバーの中に置く。レオメーターチャンバーは、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから得られるＭＤＲ２０００であり、分析がＡＳＴＭ Ｄ５２８９の手順に従って行われる。

スコーチ阻害特性をＥＰＤＭ組成物について求めるために、ＭＤＲを１４０℃で３０分間操作し、ｔｓ_０．１（トルクが最小トルク又はベースライントルクを０．１インチ／ポンド（ｉｎ／ｌｂ）上回るための分単位での時間）及びｔｓ_１（トルクが最小トルク又はベースライントルクを１ ｉｎ／ｌｂ上回るための分単位での時間）の両方を得る。硬化特性を測定するために、装置を１７７℃で１２分間操作し、最大トルク応答（ＭＨ）及び最小トルク（ＭＬ）を得る。結果が表１及び表２に報告される。すべての百分率は重量比である。ＭＬは、記録された架橋最小値であり、ＭＨは、記録された架橋最大値である。

スコーチ阻害特性をＬＤＰＥ組成物について求めるために、組成物の架橋速度論もまた、ＭＤＲを使用するが、（スコーチが望ましくない溶融加工条件を模擬するために）１５０℃で２分間、及び、（迅速かつ効果的な架橋が望ましい加硫条件を模擬するために）１８２℃で１２分間、調べられる。結果が表３に報告される。この場合もまた、すべての百分率は重量比であり、ポリマー重量は加工助剤／酸化防止剤混合物を含む。ＭＬは、記録された架橋最小値であり、ＭＨは、記録された架橋最大値である。

Ｂ．移行研究
サンプル調製
それぞれの組成物について、最初に、ＥＰＤＭ樹脂を実験室規模（４５グラム）のＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーに入れ、その後、ＴＥＭＰＯ化合物を加え、３５ｒｐｍ及び９０℃で５分間混合する。その後、混合物を取り出し、型に入れて圧縮して、８９ｍｍ×４４ｍｍ×４ｍｍの大きさの飾り板を作製する。飾り板の表面積はおよそ８９ｃｍ^２であり、飾り板の重量は約１３ｇである。飾り板の表面に存在する何らかのニトロキシドは直ちにアセトニトリルに溶解される。飾り板サンプルの表面におけるニトロキシド形成のレベルを高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によって求める。

手順
１．２００ｍｌの結晶化皿を約８０ｍｌのＨＰＬＣ規格のアセトニトリルで満たす。

２．飾り板の全表面を、サンプルを溶媒に沈めることによってアセトニトリルにより洗浄する。

３．溶媒を表面からふき取り、乾燥させたサンプルを、サンプルの表面がバッグの内側表面と接触していないようにＰＥバッグの中に置く。

４．飾り板を周囲温度で貯蔵し、それぞれの飾り板を定期的に調べる。同じ飾り板サンプルをそれぞれの指定された間隔でアセトニトリルにより洗浄し、それぞれの洗浄からの回収液をそのサンプルからのそれ以外の洗浄のすべてからの回収液と一緒にする。特定のサンプルから集められたスコーチ阻害剤の累積量が１００ｍｌの溶媒あたりの阻害剤のミリグラム数で表４に報告される。

５．それぞれの洗浄の後、溶液を慎重に結晶化皿から１００ｍｌのメスフラスコに移し、フラスコをアセトニトリルで１００ｍｌにまで満たす。

６．工程５の溶液の高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析では、下記の条件が使用される。

装置： Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ
移動相：Ｈ_２Ｏ／ＣＡＮ
カラム：ＡｑｕａＳｉｌ Ｃ−１８；２．１×１００ｍｍ、５ｕｍ

グラジエント： 時間（分） ％Ｂ
０ ５０
３ ５０
５ １００
８ １００
１０ ５０
１５ ５０

操作総時間： ２５分
ポスト時間： １０分
シグナル： ２４０ｎｍ、１６；ｒｅｆ：３６０、４０
流速： ０．３０ｍｌ／分
オーブン温度：４０℃
注入： ５μｌ

ＨＰＬＣ結果は１００ミリリットルあたりのｍｇである。ＡｑｕａＳｉｌ Ｃ−１８はＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗａｌｔｈａｍ、ＭＡ）から得られる。データが表４に報告される。プロピルエステルＴＥＭＰＯ誘導体、アセチルＴＥＭＰＯ誘導体及びベンジルエステルＴＥＭＰＯ誘導体は比較例である。これらの物質は、Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ３７２２ ＥＰＤＭと比較して大きい移行を明らかにする。しかしながら、それ以外のＴＥＭＰＯ誘導体のスコーチ阻害剤はＥＰＤＭポリマーからの移行をほとんど示さない。

Ｃ．溶解性
ＴＥＭＰＯ誘導体の溶解性が、矩形ポリマーサンプル（およそ４０ミルの厚さ）を分析用天秤で０．１ｍｇの精度に重量測定することによって測定される（減量前重量）。ポリマーサンプルは典型的には１ｇから３ｇである。その後、サンプルを液状のＴＥＭＰＯ誘導体サンプルに約１週間から１６週間にわたって沈める。サンプルを液状のＴＥＭＰＯ誘導体から取り出し、表面の液体を除くためにふき取り、分析用天秤で重量測定する。定期的な重量測定を、平衡でのＴＥＭＰＯ誘導体取り込みが達成されるまで続ける。重量分率でのＴＥＭＰＯ誘導体取り込みを、１００ｘ（時間ｔでのＴＥＭＰＯ含有ポリマーの総重量−初期ポリマー重量）／（時間ｔでのＴＥＭＰＯ含有ポリマーの総重量）として計算する。

固体のＴＥＭＰＯ誘導体については、減量前重量のポリマーサンプルを固体のＴＥＭＰＯ誘導体の上に密閉容器において吊す。サンプルを定期的に分析用天秤で重量測定して、ＴＥＭＰＯ誘導体の取り込みを求める。

周囲温度よりも高い温度又は低い温度での溶解性については、類似した方法が使用される。ＴＥＭＰＯサンプル及びポリマーを小さいジャー（例えば、約１／２パイントのジャー）に入れる。ＴＥＭＰＯ／ポリマーサンプルを含有するジャーを温度制御オーブン又は冷蔵庫／冷凍庫のどちらかに置く。結果が、表５、及び、表４の最後の列に報告され、これらの結果は、これらの異なる構造が異なる溶解性を有することを明らかにする。これらの結果はまた、高融点ＴＥＭＰＯ誘導体が周囲条件において低い溶解性を有し、従って、ポリマーからの移行を起こしやすいことを明らかにする。

Ｄ．スコーチ及び硬化の制御
下記のＴＥＭＰＯ誘導体が評価される。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、アミノ−ＴＥＭＰＯ（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−オキシ）、アリルエーテルＴＥＭＰＯ及びステアリルウレタンＴＥＭＰＯ。

ステアリルウレタンＴＥＭＰＯが、およそ０．１％のジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）を触媒として用いて、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ステアリルイソシアナートの１：１のモル混合物として調製される。これらの反応物を８０℃で融解し、０．１重量％の適切な触媒を４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯに加え、ボルテックスミキサーで混合し、約１分間にわたって再加熱する。その後、これら２つの液体を一緒に注ぎ、ボルテックスミキサーで混合し、反応を、１３０℃で完了するまで進行させる。アリコートを分析のために使用し、スペクトルを透過によりＮｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ７５０ ＦＴ−ＩＲ分光計で集める。サンプルを、塩の間で圧縮される毛細管フィルムとして調製する。その後、塩を、デジタル温度コントローラーに接続される加熱可能なセルホルダーに入れる。分解能が４ｃｍ^−１で設定され、６４回の走査が、シグナル対ノイズ（ｓ／ｎ）比を高めるために同時に加えられる。スペクトルが三角アポダイゼーションにより処理される。

図１の実施例
使用された樹脂は低密度ポリエチレン（２．４ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）、０．９２００ｇ／ｃｃの密度）である。ペルオキシドを下記の手順に従ってポリマーのペレットに浸漬する。

ＬＤＰＥペレットをガラス製ジャーにおいて６０℃で２時間加熱する。

６０℃に、すなわち、４０℃のその融点より高く別個に予熱されたＤｉＣｕｐＲペルオキシド（ジクミルペルオキシド、ＤＣＰ）。

予熱されたペルオキシドを、シリンジを使用して加え、室温で３０分間タンブル混合する。

ジャーを、６０℃で一晩、オーブンに戻す。

ジャーの全内容物を、１２５℃及び３０ｒｐｍで１０分間、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボウルにおいて混合する。

ＴＥＭＰＯ誘導体を下記の手順に従って加える。

１．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボウルを３０ｒｐｍで使用して、４０グラムの各配合物を作製する。

２．混合ボウルは窒素によりパージされない。

３．ＬＤＰＥ含有ペルオキシドを加え、１２５℃で３分間溶かす。

４．ＴＥＭＰＯを加え、１２５℃でさらに７分間混合する。

ブレンド物の架橋速度論を、ＭＤＲを（スコーチが望ましくない溶融加工条件を模擬するための）１４０℃及び（迅速かつ効果的な架橋が望ましい加硫条件を模擬するための）１８２℃で使用して調べる。結果が図１に示される。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとの比較において、
１．ステアリルウレタンＴＥＭＰＯは、望ましいことに、スコーチ時間、すなわち、トルクにおける１ ｉｎ−ｌｂの増大のための時間ｔｓ１を１４０℃の温度において増大させ、架橋度におけるほんのわずかな低下（最大トルク（ＭＨ）−最小トルク（ＭＬ））を１８２℃において有する；及び
２．アミノ−ＴＥＭＰＯは架橋度を１８２℃において増大させるが、アミノ−ＴＥＭＰＯはまた、スコーチ保護を１４０℃において低下させる。

図２の実施例
使用された樹脂は、０．６％の加工助剤／フェノール系酸化防止剤混合物を含有するＬＤＰＥ（２．０ｄｇ／分のＭＩ、０．９２００ｇ／ｃｃの密度）のペレット化された配合物である。使用されたペルオキシドは、Ｇｅｏ Ｐｅｒｏｘｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＶｕｌＣｕｐ（化学名：ａ，ａ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン）である。

サンプル調製、
最初に、ペルオキシドを、水浴を使用して６０℃で別個に融解し、その後、これをポリマーペレットに浸漬する。浸漬手順は下記の通りである。ポリマーペレットをガラス製ジャーにおいて６０℃で４時間加熱する。その後、融解ペルオキシドを、シリンジを使用してペレットに加え、ペレットが熱い間に５分間タンブル混合する。ポリマーペレットをペルオキシドとともに含有するジャーをその後、オーブンに６０℃で最小で３時間入れる。その後、このペルオキシド浸漬ペレットを使用して、約４０グラムの様々な組成物のそれぞれを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボウルを使用する溶融配合工程で作製する。ペレットをボウルに入れ、融解するまで３５ｒｐｍ及び１２０℃で混合する。その後、ＴＥＭＰＯスコーチ阻害剤を加え、設定された温度及び速度の同じ条件でさらに４分間さらに混合する。

組成物の架橋速度論を、ＭＤＲを（スコーチが望ましくない溶融加工条件を模擬するための）１５０℃（６０分）及び（迅速かつ効果的な架橋が望ましい加硫条件を模擬するための）１８２℃（１２分）で使用して調べる。結果が図２に示される。

ＴＥＭＰＯスコーチ阻害剤を伴わないペルオキシドとの比較において、
１．アリルＴＥＭＰＯは、望ましいことではあるが、スコーチ時間ｔｓ１（トルクにおける１ ｌｂ−インチの増大のための時間）を１５０℃の温度においてほんのわずかに増大させるが、アリルＴＥＭＰＯはまた、架橋度におけるわずかな低下（最大トルク（ＭＨ）−最小トルク（ＭＬ））を１８２℃においてもたらす。

２．アミノ−ＴＥＭＰＯは、望ましいことではあるが、スコーチ時間を１５０℃の温度において増大させるが、アミノ−ＴＥＭＰＯはまた、架橋度を１８２℃において低下させる。

３．ステアリルウレタンＴＥＭＰＯはスコーチ時間ｔｓ１及び架橋度の両方を著しく増大させ、これらはともに、望ましい硬化制御特性である。

４．４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、増大したスコーチ時間ｔｓ１をもたらすが、架橋度における著しい低下という犠牲を払っている。

本発明が前記の実施例によってかなり詳しく記載されるが、本発明は下記の請求項に記載され、この詳細は例示のためであり、本発明の精神及び範囲に対する限定として解釈してはならない。

Claims (25)

1. （ｉ）フリーラジカル開始剤、（ｉｉ）架橋可能なポリマー、及び、（ｉｉｉ）スコーチ阻害量のスコーチ阻害剤を含み、スコーチ阻害剤が、類似条件下の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと比較して組成物中での低下した移行を示す、ＴＥＭＰＯ化合物の誘導体である、ポリマー組成物。
2. 前記ＴＥＭＰＯ化合物の前記誘導体が、下記の式、
   （式中、
   Ｘ’は少なくとも二価原子である；
   Ｒ_１−Ｒ_４はそれぞれが独立して、Ｃ_１−１２ヒドロカルビル基であり、又は、Ｒ_１−Ｒ_４基のいずれかはそれ以外のＲ_１−Ｒ_４基の１つ又は複数と結合して、１つ又はそれ以上のヒドロカルビル環（好ましくは、少なくとも５個の炭素原子を有するヒドロカルビル環）を形成することができる；
   Ｒ_５はオキシル（Ｏ・）基又はＣ_１−２０ヒドロカルビルオキシ基である；
   Ｒ_６は、水素基又はＣ_１−１２ヒドロカルビル基又はカルボキシル基、あるいは、下記式のウレタン基、
   であり、ただし、Ｒ_１−Ｒ_４基がメチルであるならば、Ｒ_６は水素ではない；及び
   Ｒ_７はＣ_２−３０ヒドロカルビル基である）
   である、請求項１に記載の組成物。
3. Ｘ’が、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子又はケイ素原子である、請求項２に記載の組成物。
4. Ｘ’が酸素原子である、請求項２に記載の組成物。
5. 前記ＴＥＭＰＯ化合物のそれぞれのＲ_１−Ｒ_４基がメチル基である、請求項４に記載の組成物。
6. 前記ＴＥＭＰＯ化合物のＲ_５がオキシル基である、請求項５に記載の組成物。
7. 前記ＴＥＭＰＯ化合物のＲ_６がＣ_１−８アルキル基又は安息香酸基又はウレタン基である、請求項６に記載の組成物。
8. 前記ＴＥＭＰＯ化合物のＲ_７がＣ_５−２０アルキル基である、請求項７に記載の組成物。
9. 前記ＴＥＭＰＯ化合物が、メチルエーテルＴＥＭＰＯ、ブチルエーテルＴＥＭＰＯ、ヘキシルエーテルＴＥＭＰＯ、アリルエーテルＴＥＭＰＯ及びステアリルウレタンＴＥＭＰＯの少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
10. 前記ＴＥＭＰＯ化合物が組成物の少なくとも約０．０１ｗｔ％を構成する、請求項９に記載の組成物。
11. 前記フリーラジカル開始剤がペルオキシド化合物又はアゾ化合物の少なくとも１つである、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記架橋可能なポリマーがエラストマーポリオレフィン又は熱可塑性ポリオレフィンの少なくとも１つである、請求項１１に記載の組成物。
13. フリーラジカル開始剤と架橋可能なポリマーのスコーチを阻害する方法であって、類似条件下の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと比較して組成物中での低下した移行を示す、スコーチ阻害量のＴＥＭＰＯ化合物の誘導体をフリーラジカル架橋前のポリマーと混合することを含む、方法。
14. 類似条件下の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと比較して組成物中での低下した移行を示す、スコーチ阻害量のＴＥＭＰＯ化合物を含む架橋ポリマー。
15. 下記の式、
    （式中、Ｘ’は二価原子であり、Ｒ_１−Ｒ_４はそれぞれが独立して、Ｃ_１−１２ヒドロカルビル基又は不活性置換されたヒドロカルビル基であるか、あるいは、Ｒ_１基はＲ_２及び／又はＲ_３と結合して、また、Ｒ_４と結合して、５員又は６員のヒドロカルビル環を形成することができる；及び、Ｒ_５はオキシル基又はＣ_１−２０ヒドロカルビルオキシ基である；Ｒ_６は式（−Ｃ（Ｏ）Ｎ−Ｒ_７）のウレタン基である；及び、Ｒ_７はＣ_５−３０ヒドロカルビル基又は不活性置換されたヒドロカルビル基である）を有する、ＴＥＭＰＯ化合物のウレタン誘導体。
16. Ｘ’が酸素原子である、請求項１５に記載のＴＥＭＰＯ化合物。
17. 前記スコーチ阻害剤が、ＴＥＭＰＯ化合物のエーテル誘導体、エステル誘導体又はウレタン誘導体である、請求項１に記載のポリマー組成物。
18. 前記スコーチ阻害剤が前記架橋可能なポリマーに可溶性である、請求項１に記載のポリマー組成物。
19. 前記スコーチ阻害剤が、ＴＥＭＰＯ化合物のエーテル誘導体、エステル誘導体又はウレタン誘導体である、請求項１３に記載の方法。
20. 前記スコーチ阻害剤が前記架橋可能なポリマーに可溶性である、請求項１３に記載の方法。
21. 前記スコーチ阻害剤が、ＴＥＭＰＯ化合物のエーテル誘導体、エステル誘導体又はウレタン誘導体である、請求項１４に記載の架橋ポリマー。
22. 前記スコーチ阻害剤が、ポリマーが架橋される前のポリマーに可溶性である、請求項１４に記載の架橋ポリマー。
23. 請求項１に記載されるポリマー組成物を含む物品。
24. 請求項１４に記載される架橋ポリマーを含む物品。
25. 請求項１５に記載されるＴＥＭＰＯ化合物のウレタン誘導体を含む物品。