KR102517625B1 - 개선된 저온 특성 및 우수한 내오일성을 갖는 에틸렌 공중합물, 그로부터 제조된 가황성 혼합물 및 가황물 - Google Patents

개선된 저온 특성 및 우수한 내오일성을 갖는 에틸렌 공중합물, 그로부터 제조된 가황성 혼합물 및 가황물 Download PDF

Info

Publication number
KR102517625B1
KR102517625B1 KR1020177030701A KR20177030701A KR102517625B1 KR 102517625 B1 KR102517625 B1 KR 102517625B1 KR 1020177030701 A KR1020177030701 A KR 1020177030701A KR 20177030701 A KR20177030701 A KR 20177030701A KR 102517625 B1 KR102517625 B1 KR 102517625B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomers
vinyl
ethylene
weight
ethylene copolymer
Prior art date
Application number
KR1020177030701A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180002623A (ko
Inventor
수잔나 리버
올라프 이젠베르크-슐츠
울리히 프렌첼
라이너 칼코펜
Original Assignee
아란세오 도이치란드 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아란세오 도이치란드 게엠베하 filed Critical 아란세오 도이치란드 게엠베하
Publication of KR20180002623A publication Critical patent/KR20180002623A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102517625B1 publication Critical patent/KR102517625B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/26—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules of latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌 및 알킬 카르복실산 비닐 에스테르의 공중합물에 비해 감소된 유리 전이 온도를 갖는, 에틸렌, 알킬 카르복실산 비닐 에스테르 및 추가의 특수 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 그의 제조법 및 용도, 본 발명에 따른 공중합물을 함유하는 가황성 혼합물, 그의 가교 및 그로부터 수득가능한 가황물 및 성형체에 관한 것이다.

Description

개선된 저온 특성 및 우수한 내오일성을 갖는 에틸렌 공중합물, 그로부터 제조된 가황성 혼합물 및 가황물
에틸렌 및 알킬 카르복실산의 비닐 에스테르의 공중합체, 특히 35 중량% 초과의 비닐 아세테이트 (VA) 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 산업적 규모로 제조되는 고무이며, 그로부터 예를 들어 자유-라디칼 가교 또는 전자기 방사선에 의한 가교를 통해, 특히 오일 및 다른 유체에 대한 우수한 내성 및 탁월한 내노화성을 특징으로 하는 가황물을 제조하는 것이 가능하다.
그러나, 현재 시판되는 에틸렌-비닐 아세테이트 고무는 낮은 오일-팽윤 계수와 함께 우수한 저온 가요성이라는 중요성이 끊임없이 증가하고 있는 요건을 적절히 따르지 않는데, 이는 개선된 내오일성은 지금까지 저온 가요성의 동시 손상에 의해서만 가능하였기 때문이다. 에틸렌-비닐 아세테이트 고무는 전형적으로 VA 함량, 유리 전이 온도 및 오일-팽윤 계수 간에 관계를 나타낸다: VA 함량이 증가함 (즉, 극성이 증가함)에 따라 오일-팽윤 계수는 개선되지만 동시에 유리 전이 온도가 급격하게 상승하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 일정한 오일-팽윤 계수와 함께 유리 전이 온도를 감소시키거나 또는 일정한 유리 전이 온도에서 오일-팽윤 계수를 감소시키기 위해 다양한 추가의 공단량체의 혼입을 사용하려는 시도는 지금까지 적절한 성공으로 이어지지 못했다.
문헌에는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 저온 특성의 개선에 대한 다양한 접근법이 기재되어 있다:
EVM 가황물의 저온 특성을 개선시키기 위한 가소제의 용도는 통상적이며 널리 공지되어 있다 (예로서 문헌 [Bayer "Handbuch fuer die Gummi-Industrie" [Rubber industry handbook] 2nd Edition, pp. 140 ff.] 참조). 그러나, 특히 저온 특성을 개선시키는데 가장 효과적인 가소제, 예를 들어 디옥틸 아디페이트 (DOA), 디옥틸 세바케이트 (DOS) 및 시트르산 에스테르, 예를 들어 트리(2-에틸헥실) 아세틸시트레이트 및 트리부틸 아세틸시트레이트는 비교적 휘발성이어서 종종 가황물의 열-노화에 의한 문제로 이어진다. 더욱이, 첨가될 수 있는 가소제의 양이 제한되는데, 이는 그러하지 않을 경우 요구되는 경도 및/또는 다른 가황물 특성, 예컨대 파단 신율 및/또는 인장 강도를 달성하는 것이 불가능해지기 때문이다. 더욱이, 가소제의 침출, 고무로부터의 가소제의 이동, 또는 가소제 추출로 인해 문제가 발생할 수 있다. 단지 가소제를 사용하는 것보다는, 고무의 유리 전이 온도를 감소시키는 것이 바람직하다: 혼합물 전개자는 첫째로 가소제의 선택 및 그의 첨가량에 있어서 더 큰 융통성을 수득하거나, 또는 임의로, 열-노화 또는 고무의 저온 특성에서 희생을 허용할 필요가 전혀 없이 그의 임의의 첨가를 사실상 전적으로 생략할 수 있다. 둘째로, 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는 개선된 고무와 적합한 가소제의 조합은 고무의 이용가능한 온도 범위의 추가의 하향 연장을 제공할 수 있다.
EP0374666A1에는 특히, 유기 용매, 연료 및 오일에 대한 이른바 증가된 내성 및 저온에서도 높은 가요성을 갖는 다양한 삼원단량체, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산 또는 3-메톡시부틸 아크릴레이트를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 제조하는 것이 기재되어 있다. 이들 특성의 증거를 제공하는 측정 데이터는 전무하다. 더욱이, 3-메톡시부틸 아크릴레이트의 경우, 사용된 삼원단량체가 사실상 중합 동안 반응하고 중합체 내로 혼입되는지의 여부가 완전히 불명확한데, 이는 생성된 중합체에 대해 어떠한 종류의 분석 데이터도 제공되어 있지 않기 때문이다. 중합체는 캐스케이드에서 연속적으로 수행되는 용액 중합 공정에 의해 제조되며, 이 경우, 중합 반응이 시작될 때 반응 용액 중에 이미 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 각각의 삼원단량체의 전량이 존재한다. 1종 이상의 구성요소의 후속 첨가에 대한 개시내용은 없다.
제이.-에프. 루츠(J.-F. Lutz) 등은 예를 들어 문헌 [J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2008, 46, 3459] 및 [Macromolecules 2006, 39, 893]에서, 어느 정도 증가된 온도-의존적 수용해도를 갖는 중합체의 합성을 위한 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 중합을 기재하고 있다. 에틸렌 및 알킬 카르복실산의 비닐 에스테르와의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 삼원공중합체에 대한 기재는 없다.
JP 2014019805A에는, 부분 가수분해된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 디이소시아네이트의 존재 하에 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 반응시키는 것이 개시되어 있다. 생성물은 플라스틱을 대전방지성이 되게 하기 위해 사용된다.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점을 피하고, 높은 내오일성 및 낮은 수팽윤 계수와 함께 우수한 저온 특성, 및 또한 우수한 노화 특성을 갖는 에틸렌 및 알킬 카르복실산의 비닐 에스테르를 포함하는 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적은,
i) 공중합된 에틸렌 10 내지 69 중량%, 바람직하게는 15 내지 59 중량%,
ii) 알킬 카르복실산의 적어도 1종의 비닐 에스테르의 공중합된 단위 30 내지 84 중량%, 바람직하게는 35 내지 80 중량%, 및
iii) 화학식 (I)의 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 반복 단위 1 내지 50 중량%
를 포함하는 에틸렌 공중합체이며,
Figure 112017105282853-pct00001
여기서
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C2 내지 C6-알킬렌 기이고,
R3은 수소, 비치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C3 알킬 치환기를 갖는 페닐, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 기 또는 -C(=O)R4이고,
R4는 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 기이고,
n은 2 내지 30의 수이고,
여기서 상기 양은 각 경우에 단량체 i) 내지 iii)의 전체를 기준으로 하는 것인 에틸렌 공중합체를 통해 달성된다.
용어 "공중합체"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 2종 이상의 상이한 유형의 단량체 단위로 구성된 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
화학식 (I), CH2=C(R1)(COO(R2O)nR3)은 하기 구조식으로도 표기될 수 있다:
Figure 112017105282853-pct00002
적합한 알킬 카르복실산의 비닐 에스테르는 바람직하게는, 2 내지 13개의 C 원자를 갖는 알킬 카르복실산 기 및 또한 2 내지 5개의 C 원자를 갖는 비닐 알콜 기로부터 유래하는 것들이고, 특히 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 및 5 내지 13개의 C 원자를 갖는 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르 (예로서, 비닐 피발레이트, 헥시온(Hexion)으로부터의 베오바(VeoVa)9™, 베오바10™ 및 베오바11™), 특히 바람직하게는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 가장 바람직하게는 비닐 아세테이트를 포함하는 군으로부터 선택된 것들이다. 이들 단량체는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있고, 여기서 개별적으로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 (I)의 단량체는, 서로 독립적으로 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일, 펜탄-1,3-디일, 펜탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 및 2-메틸부탄-1,4-디일, 바람직하게는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 및 부탄-1,4-디일, 특히 바람직하게는 에탄-1,2-디일 및 프로판-1,2-디일을 포함하는 군으로부터 선택된 모이어티 R2를 갖는다.
여기서 표현 "서로 독립적으로"는 분자 중에 다양한 모이어티 R2가 존재할 수 있음을 명확히 하도록 의도된다. 여기서 생성된 상이한 R2O 단위는 목적하는 대로 분자의 폴리에테르 쇄 내에서 랜덤, 교호 또는 블록식 배열을 가질 수 있다.
화학식 (I)의 단량체의 모이어티 R3은 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, CHO, COCH3, COCH2CH3, COCH2CH2CH3 및 COCH2CH2CH2CH3, 바람직하게는 H, CH3, CH2CH3 및 COCH3, 특히 바람직하게는 CH3, CH2CH3 및 COCH3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용된 화학식 (I)의 단량체는, 예로서 모이어티 R1, R2 및/또는 R3 또는 반복 단위의 개수 "n"이 상이한 여러 상이한 화학식 (I)의 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.
화학식 (I)의 단량체의 예는 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 혼합된 폴리(에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜) 아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜) 메타크릴레이트 및 폴리(THF) 아크릴레이트 및 폴리(THF) 메타크릴레이트이다. 2 내지 25개의 반복 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 단위, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 20개의 반복 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 단위를 갖는, 메톡시- 또는 에톡시-종결된 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 각각, 및 메톡시- 또는 에톡시-종결된 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 각각이 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 단량체의 제조 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하며, 관련 문헌에 기재되어 있다. 많은 이러한 화합물은 더욱이 상업적으로 입수가능하다.
화학식 (I)의 단량체로부터 유래된 반복 단위의 함량은 각 경우에 단량체 i) 내지 iii)의 전체를 기준으로 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 20 중량%이다.
더욱이, 본 발명의 에틸렌 공중합체는 1종 이상의 다른 공중합된 단량체 (iv), 즉, 단량체 넘버링된 i), ii) 및 iii)의 상기 정의에 의해 커버되지 않는 공중합체를 구체적으로 각 경우에 단량체 넘버링된 i) 내지 (iv)의 총량을 기준으로 25 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 15 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 총량으로 포함할 수도 있다.
이들 다른 단량체 (iv)는 전형적으로 C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 에폭시 기 함유 아크릴레이트, 에폭시 기 함유 메타크릴레이트, 모노알킬 말레에이트, 모노알킬 푸마레이트, 비닐 케톤, 비닐방향족 화합물, 공액 디엔, α-모노올레핀, 히드록시 기를 갖는 비닐 단량체, 클로로비닐 아세테이트, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 비닐리덴 클로라이드, 테트라플루오로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 비닐 클로라이드, 불포화 아미드 단량체 및 일산화탄소, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트; 디비닐 아디페이트, 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 부타디엔, 이소프렌, 프로필렌, 1-부텐, β-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-시아노에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드 및 일산화탄소, 매우 특히 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 및 일산화탄소를 포함하는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌 공중합체는 에틸렌, 비닐 아세테이트, 및 2 내지 20개의 반복 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜 단위를 갖는 폴리알킬렌-글리콜-함유 (메트)아크릴레이트의 공중합체이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 중의 단량체는 랜덤, 교호 또는 블록식 배열, 바람직하게는 랜덤 배열을 갖는다.
바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌 공중합체는, 중합 반응이 개시된 후에 화학식 (I)의 단량체를 반응 혼합물에 첨가하는 방법을 통해 수득가능하다.
본 발명의 에틸렌 공중합체의 무니 점도 (ML (1+4) 100℃)는 통상 ≥ 5 무니 단위 (MU), 바람직하게는 ≥ 10 무니 단위, 특히 바람직하게는 ≥ 15 무니 단위이다. 무니 점도 (ML (1+4) 100℃) 값은 100℃에서 ISO 289 (ISO 289-1:2014-02)에 따라 전단 디스크 점도계를 사용하여 결정된다.
본 발명의 에틸렌 공중합체의 다분산도 PDI = Mw/Mn (여기서 분자량 Mw는 중량 평균이고, Mn은 수 평균임)는 전형적으로 2 내지 10의 범위, 바람직하게는 2.5 내지 6의 범위이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체의 중량-평균 몰 질량 Mw는 통상 30 kg/mol 내지 500 kg/mol, 바람직하게는 40 kg/mol 내지 450 kg/mol, 매우 특히 바람직하게는 50 kg/mol 내지 340 kg/mol의 범위이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체의 유리 전이 온도는 전형적으로 +10℃ 내지 -50℃의 범위, 바람직하게는 0℃ 내지 -45℃의 범위, 특히 바람직하게는 -5℃ 내지 -40℃의 범위 (20 K/min의 가열 속도를 사용하여 DSC에 의해 측정됨)이다.
본 발명은 추가로, 에틸렌, 알킬 카르복실산의 비닐 에스테르, 화학식 (I)의 단량체 및 임의로 1종 이상의 다른 단량체 (iv)를 자유-라디칼 중합시키는, 본 발명의 에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌 공중합체의 제조 방법은, 중합 반응이 개시된 후에 화학식 (I)의 단량체를 반응 혼합물에 첨가함으로써 수행된다. 중합 반응이 시작될 때 반응 혼합물이 이미 화학식 (I)의 단량체의 사용된 총량의 일부를 포함하거나, 또는 화학식 (I)의 단량체 전부를 중합 반응이 개시된 후에만 첨가하는 것이 가능하다. 중합 반응이 시작될 때, 반응 용액은 전형적으로 각 경우에 화학식 (I)의 단량체의 총량을 기준으로 화학식 (I)의 단량체의 50% 이하, 바람직하게는 33% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하, 매우 특히 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 1 내지 15%를 포함한다.
여기서 공정은 전형적으로, 회분식 공정으로서 예를 들어 교반 탱크에서, 또는 연속식 공정으로서 예를 들어 탱크 캐스케이드 또는 튜브형 반응기에서 수행된다. 회분식 공정의 경우, 개시된 후에 화학식 (I)의 단량체를 첨가한다는 의미는, 반응이 개시된 후에 화학식 (I)의 단량체를 반응 혼합물에 1회 이상, 바람직하게는 1회 초과로 나누어 첨가하거나 또는 연속적으로 첨가한다는 것인 반면, 연속식 공정의 경우에는 화학식 (I)의 단량체를 반응 혼합물에 적어도 1개, 바람직하게는 1개 초과의 위치에서 첨가하며, 상기 위치(들)는 반응이 시작되는 지점의 하류이다.
바람직한 한 실시양태에서, 중합 반응이 시작될 때 반응 용액은,
각 경우에 구성요소 a) + b) + c)의 전체를 기준으로,
a) 에틸렌 1 내지 69 중량%, 바람직하게는 15 내지 59 중량%,
b) 비닐 아세테이트 30 내지 84 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 및
c) R1이 수소 또는 메틸이고, R2가 각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C2-C4-알킬렌 기이고, R3이 수소, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 기 또는 -C(=O)R4이고, R4가 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 기이고, n이 2 내지 30의 수인 화학식 (I)의 단량체 0 내지 30 중량%
를 포함한다.
반응 용액이 더욱이 20 내지 60 중량% (반응 용액의 총 질량을 기준으로)의 극성 유기 용매, 바람직하게는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알콜 용매, 특히 바람직하게는 tert-부탄올을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 중합 반응은 전자기 방사선에의 노출을 통해 개시될 수 있거나, 또는 자유-라디칼 경로에 의해 분해되는 중합 개시제에 의해 개시될 수 있으며, 그 비율은 구성요소 a) + b)의 전체를 기준으로 통상 0.001 내지 1.5 중량%이고, 예는 퍼옥시드 기 함유 화합물 및 아조 기 함유 화합물이다.
중합 반응이 개시된 후에 화학식 (I)의 단량체를 첨가하는 경우, 이들 단량체는 희석되지 않고 첨가될 수 있거나, 또는 사용되는 반응 용매 및/또는 비닐 에스테르 단량체와의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 마지막 언급된 혼합물은 이하 관능화 용액이라고도 지칭된다.
각 경우에 구성요소 d) + e)의 전체를 기준으로,
d) 알킬 카르복실산의 비닐 에스테르 0 내지 95 중량% 및
e) 화학식 (I)의 단량체 5 내지 100 중량%, 및 또한
구성요소 d) + e)의 전체를 기준으로, 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 극성 유기 용매, 특히 바람직하게는 tert-부탄올 0 내지 60 중량%, 및 또한 극성 유기 용매의 혼합물의 형태로 첨가하는 것이 바람직하며, 이 경우 혼합물 중에 적어도 알킬 카르복실산의 비닐 에스테르 또는 극성 유기 용매가 존재한다.
알킬 카르복실산의 비닐 에스테르를 포함하는 관능화 용액을 첨가하는 것은, 희석되지 않은 재료를 첨가하거나 별도로 첨가하는 것에 비해, 혼합물이 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 액체이고 펌핑에 계속해서 용이하게 부합하여 일반적으로 저장 용기 및 라인을 가열할 필요가 없다는 이점을 갖는다.
회분식 중합 반응의 경우, 관능화 용액을 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 반응을 반응기 캐스케이드에서 연속적으로 수행하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 관능화 용액은 전형적으로, 35℃ 내지 110℃ 범위의 반응기 온도에서 적어도 1개, 바람직하게는 1개 초과의 반응기에 이어, 중합 반응이 개시되는 반응기 내에 첨가된다. 공정이 튜브형 반응기에서 수행되는 경우, 재료는 반응이 개시되는 지점의 하류의 적어도 1개의 지점에서 첨가된다.
본 발명에 따른 관능화 용액의 첨가는 본 발명의 에틸렌 공중합체의 보다 큰 화학적 균일성 및 그에 따른 보다 우수한 특성, 예를 들어 훨씬 더 낮은 유리 전이 온도를 유발한다.
본 발명의 에틸렌 공중합체의 제조를 위한 용액-중합 공정을 > 35℃, 특히 > 40℃, 매우 특히 > 45℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 중합 반응은 통상 150 내지 500 bar, 바람직하게는 250 내지 450 bar의 압력에서 실시한다. 평균 체류 시간은 전형적으로 0.5 내지 12시간의 범위이다.
중합 개시제로서 바람직하게는 다음이 사용된다: 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시드 또는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) (ADVN), 2,2'-아조이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디술페이트 2수화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 수화물, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 아세틸시클로헥산 술포닐 퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 및 비스(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트. 중합 개시제로서 특히 바람직하게는 다음이 사용된다: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (ADVN), 2,2'-아조이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트.
본 발명은 또한, 1종 이상의 가교제 및/또는 다른 첨가제와 본 발명의 에틸렌 공중합체를 포함하는 가황성 혼합물을 제공한다. 가교제는 예로서 조사 가교에 의해 가황되는 조성물에 대해서는 요구되지 않는다.
사용될 수 있는 가교제의 예는 퍼옥시드 가교제, 예컨대 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸퍼옥시노닐발레레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신이다.
가교제(들)의 총량은 본 발명의 에틸렌 공중합체를 기준으로 통상 0.5 내지 15 phr의 범위, 바람직하게는 1 내지 10 phr의 범위, 특히 바람직하게는 1.5 내지 6 phr의 범위이다. 여기서 바람직하게는 지지된 퍼옥시드를 사용하는 것이 가능하며, 그와 같은 경우 언급된 양은 지지체의 양을 반영하도록 보정되어야 한다.
이들 퍼옥시드 가교제와 함께, 가교 수율을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 다른 첨가물 (공동-작용제라 공지됨)을 사용하는 것이 유리할 수 있다: 상기 목적을 위해서 적합한 화합물의 예는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 및 N,N'-m-페닐렌디말레이미드임. 공동-작용제(들)의 총량은 본 발명의 에틸렌 공중합체를 기준으로 통상 0.2 내지 10 phr, 바람직하게는 0.4 내지 4 phr, 특히 바람직하게는 0.6 내지 2 phr의 범위이다. 여기서 또 다시, 지지된 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 그와 같은 경우 언급된 양은 지지체의 질량을 반영하도록 보정되어야 한다. 예로서 추가의 단량체로서 글리시딜 메타크릴레이트의 사용을 통해 도입될 수 있는 유형의 에폭시 관능기를 포함하는 본 발명의 에틸렌 공중합체의 경우, 퍼옥시드 가교 대신에, 폴리산 또는 폴리산의 무수물 또는 디아민 및 적합한 촉진제의 첨가를 통해 가교를 수행하는 것이 또한 가능하다. 사용될 수 있는 폴리산의 예는 글루타르산 또는 아디프산이고, 사용될 수 있는 촉진제의 예는 테트라부틸암모늄 브로마이드이다.
이들 유형의 가교의 대안인 가능성은, 언급된 바와 같이, 고에너지 방사선, 예를 들어 베타- 또는 감마-방사선을 사용한 본 발명의 공중합체의 가교이고, 또 다시 그와 같은 경우 가교 수율을 개선시키기 위해 상기한 공동-작용제를 사용하는 것이 가능하다.
이러한 유형의 가황성 혼합물은 또한 임의로, 고무에 있어서 관련 기술분야의 통상의 기술자가 통상적으로 사용하는 1종 이상의 첨가제 및 섬유질 재료를 포함할 수 있다. 이들은 예로서 충전제, 가소제, 노화 지연제, 광 안정화제, 가공 조제, 점착화제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 수지, 유기 산 및/또는 그의 염, 가황 지연제, 금속 산화물, 섬유, 및 충전제 활성화제, 및 고무 산업에서 공지된 다른 첨가제를 포함한다 (예로서 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, Vol. A 23 "Chemicals and Additives", pp. 366-417] 또는 [Bayer AG "Manual for the Rubber Industry" 2nd fully revised edition, 1993] 참조).
따라서, 본 발명의 가황성 조성물은 바람직하게는 또한 1종 이상의 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 활석 분말, 실리카, 탄산칼슘 및 (하소된) 카올린, (하소된) 알루미늄 실리케이트, 특히 바람직하게는 카본 블랙, 실리카, 하소된 알루미늄 실리케이트, 및/또는 하소된 카올린을 포함할 수 있다.
본 발명의 가황성 조성물은 또한 1종 이상의 가소제, 예를 들어 디옥틸 세바케이트, 디옥틸 아디페이트, 인산 에스테르, TOTM 등을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 충전제 활성화제의 예는 유기 실란, 예를 들어 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, (옥타데실)메틸디메톡시실란, 및 에폭시 기 함유 실란, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이다. 그 밖의 충전제 활성화제의 예는 표면-활성 물질, 예컨대 트리에탄올아민, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 및 74 내지 10000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다. 충전제 개질제의 양은 본 발명의 에틸렌 공중합체 100 중량부를 기준으로 통상 0 내지 10 중량부이다.
가황성 조성물에 첨가될 수 있는 항산화제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 것들이며, 이들의 사용량은 통상 본 발명의 에틸렌 공중합체 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부이다. CDPA 및 TMQ를 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 다른 노화 지연제는 산 스캐빈저, 예를 들어 산화칼슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 탄산아연, 산화납, 탄산나트륨 또는 탄산리튬이며, 첨가량은 10 phr 이하, 바람직하게는 5 phr 이하이다. 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 탄산리튬을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하며, 첨가량은 5 phr 이하이다. 카르보디이미드, 특히 중합체 카르보디이미드, 예를 들어 스타박솔(Stabaxol)® P를 10 phr 이하, 바람직하게는 5 phr 이하, 특히 바람직하게는 2 phr 이하의 양으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 다양한 이들 산 스캐빈저의 조합을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하며 바람직하다.
사용될 수 있는 가공 조제 및/또는 이형제의 예는 포화 또는 부분 불포화 지방산 및 올레산 및 이들의 유도체 (지방산 에스테르, 지방산 염, 지방 알콜, 지방산 아미드)이다. 더욱이, 가공 조제로서 오존화방지제 왁스 (상표의 예는 안티룩스(Antilux)®임)를 사용하는 것이 가능하며 첨가량은 적다. 이들 작용제의 사용량은 본 발명의 공중합체 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0 내지 2 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량부이다. 이형의 용이함에 있어서 추가의 개선을 달성하기 위해, 금형 표면에 적용될 수 있는 제품, 예를 들어 저분자량 실리콘 화합물에 기반한 제품, 플루오로중합체에 기반한 제품, 및 또한 페놀성 수지에 기반한 제품을 사용하는 것이 더욱이 가능하다.
발포 생성물의 제조를 위해 사용될 수 있는 발포제의 예는 OBSH 또는 ADC이다.
코드, 텍스타일, 또는 지방족 또는 방향족 폴리아미드로 제조된 섬유 (나일론(Nylon)®, 아라미드(Aramid)®), 폴리에스테르, 또는 천연-섬유 제품에 의한 보강과 마찬가지로, US-A-4,826,721의 교시내용에 따른 유리로 제조된 보강제 (섬유)에 의한 보강이 또한 가능하다.
본 발명의 가황성 조성물은 바람직하게는, 통상의 혼합 조립체, 예를 들어 롤 밀 또는 내부 혼합기를 사용하여 본 발명의 에틸렌 공중합체를 가교제, 임의로 1종 이상의 공동-작용제, 및 임의로 고무 산업에서 일반적으로 사용되는 다른 화학물질 및 첨가 물질, 예를 들어 상기 언급된 것들과 혼합함으로써 제조된다. 여기서 일단계 또는 다단계 혼합 공정을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 가능한 구현의 2가지 변형법을 예로서 하기에 제시한다:
공정 A: 내부 혼합기에서의 제조
본 발명의 에틸렌 공중합체를 내부 혼합기 (바람직하게는, "치합형" 회전자 기하구조로서 공지된 것을 갖는 내부 혼합기)에 충전함으로써 공정을 시작하고, 재료를 분쇄한다. 적합한 기간의 혼합 후, 충전제 및 첨가제를 첨가한다. 혼합은 온도 제어와 함께 실시하되, 단, 혼합기 내 재료는 80 내지 150℃ 범위의 온도에서 적합한 시간 동안 유지된다. 또 다른 적합한 기간의 혼합 후, 다른 혼합물 구성성분, 예를 들어 임의로 스테아르산, 공동-작용제, 항산화제, 가소제, 백색 안료 (예를 들어, 이산화티타늄), 염료 및 다른 가공 작용제를 첨가한다. 또 다른 적합한 기간의 혼합 후, 내부 혼합기를 통기시키고, 샤프트를 퍼징한다. 또 다른 적합한 기간 후, 가교제를 첨가한다. 여기서 혼합기 내에서의 초기 가황을 방지하기 위해 조심스럽게 혼합물의 온도를 제어하는 것이 필요하다. 혼합물의 온도를 감소시키기 위해 필요하다면 회전자의 회전 속도를 감소시켜야 한다. 또 다른 적합한 기간 후, 내부 혼합기로부터 재료를 방출하여 가황성 혼합물을 얻는다. 표현 "적합한 기간"이란 수초 내지 수분을 의미한다. 생성된 가황성 혼합물은 통상적으로 예를 들어 무니 점도, 무니 스코치 또는 레오미터 시험을 통해 평가될 수 있다. 대안적으로, 가교제의 첨가 없이 혼합물을 방출하고 가교제를 롤 밀 상에서 혼입하는 것이 가능하다.
공정 B: 롤 상에서의 제조
첨가 순서는 상기 공정 A에 대한 것과 유사할 수 있다. 본 발명의 에틸렌 공중합체 및 이들을 포함하는 가황성 조성물은 전형적으로 100 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 220℃, 특히 바람직하게는 160 내지 200℃ 범위의 온도에서 가황된다. 가황에 이어 필요하다면, 최종 생성물의 특성을 개선시키기 위해 약 150 내지 200℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 컨디셔닝할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 에틸렌 공중합체 또는 이들을 포함하는 혼합물의 가황을 통해 수득가능한 가황물을 제공한다. 이들 가황물은 실온 및 150℃에서의 압축 영구변형률 시험에서 매우 우수한 값, 높은 인장 응력 값 및 우수한 파단 신율 값, 및 또한 낮은 오일-팽윤 계수 및 낮은 유리 전이 온도의 매우 우수한 조합을 나타낸다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 및 그로부터 제조된 가황성 혼합물 및/또는 가황물은 비발포 또는 발포 성형물의 제조, 및 또한 임의의 유형의 피복물 및 포일의 제조, 특히 케이블 전도 층, 케이블 피복재, 가스켓, 수송 벨트, 벨로우즈, 호스, 실린더-헤드-커버 가스켓 및 O-링의 제조를 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 가황물은 더욱이 플라스틱 내로 혼합될 수 있으며, 이 경우에 그들은 비-휘발성 대전방지제로서의 작용을 한다. 따라서, 본 발명은 추가로, 중합체에 대전방지성을 제공하기 위한 본 발명의 에틸렌 공중합체의 용도를 제공한다.
본 발명의 에틸렌 공중합체는 더욱이 열가소성 가황물에서의 엘라스토머 상으로서, 및 또한 플라스틱 또는 고무, 바람직하게는 PVC, 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 HNBR에서의 블렌드 구성요소로서 사용될 수 있다.
다른 가능한 용도는, 플라스틱, 바람직하게는 PVC, 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르에서 비-휘발성 가소제 및/또는 충격 개질제로서의 본 발명의 에틸렌 공중합체의 용도이다.
본 발명의 실질적 이점은, 동일한 비닐 에스테르 함량을 갖는 통상의 제품과 비교해 볼 때, 본 발명의 가황물은 동일한 내오일성에 대해 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는다는 것이다. 놀랍게도, 더욱이 충전제로서 카본 블랙을 사용하는 표준 EVM과 비교해 볼 때 수팽윤 계수의 증가가 없다.
실시예:
시험 방법:
유리 전이 온도 (Tg)는, 불활성 기체로서 헬륨을 사용하고 변곡점 방법에 의해 유리 전이 온도를 결정하는 EN ISO 11357-1:2009 및 EN ISO 11357-2:2014에 따라 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정한다. 온도 주사 속도는 공중합체의 경우 20 K/min 및 가황물의 경우 10 K/min이다.
공중합체의 조성은 1H NMR (XWIN-NMR 3.1 소프트웨어를 갖는 브루커 DPX400, 측정 주파수 400 MHz)에 의해 결정하였다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)는 DIN 55672-1, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 파트 1에 따라 수행하였다: 0.5 중량%의 트리에틸아민의 첨가와 함께 용리액으로서 테트라히드로푸란 (THF). 폴리스티렌을 표준물로서 사용하였다.
무니 점도 (ML (1+4) 100℃) 값은 각 경우에 100℃에서 ISO 289에 따라 전단 디스크 점도계를 사용하여 결정한다.
기계적 특성의 결정을 위한 시트는 언급된 조건 하에 테플론(Teflon) 필름 사이에서 베르너 앤드 플라이데러(Werner & Pfleiderer)로부터의 가황 프레스로 가황시켰다.
쇼어 A 경도는 ASTM D2240-81에 따라 측정하였다.
변형에 따른 응력을 결정하는 인장 시험은 DIN 53504 또는 ASTM D412-80에 따라 수행하였다.
열풍 노화는 DIN 53508/2000에 따라 수행하였다. 사용된 방법은 4.1.1 "강제 공기 순환에 의한 오븐에서의 노화"였다.
오일 및 물 중의 저장은 DIN ISO 1817에 따라 수행하였다.
상표명과 물질:
퍼카독스(Perkadox)® 16: 아크조노벨 펑셔널 케미칼스(AkzoNobel Functional Chemicals)로부터의 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트
바조(VAZO)52®: 이.아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)로부터의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)
레바프렌(Levapren)® 500: 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (VA 함량 50%, 에틸렌 함량 50%)
레바프렌® 600: 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (VA 함량 60%, 에틸렌 함량 40%)
레바프렌® 700: 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (VA 함량 70%, 에틸렌 함량 30%)
SR550: 사르토머 유럽(Sartomer Europe)으로부터의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (PEG 단위의 Mw 350)
SR552: 사르토머 유럽으로부터의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (PEG 단위의 Mw 550)
비소머(Bisomer)® PPA6: 지이오 스페셜티 케미칼스, 인크(GEO Specialty Chemicals, Inc)로부터의 히드록시-종결된 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트
에틸트리글리콜 메타크릴레이트: 에보닉 룀 게엠베하(Evonik Roehm GmbH)로부터 상업적으로 입수가능한 제품 > 97%
메톡시 에틸 메타크릴레이트: 티씨아이 도이칠란트 게엠베하(TCI Deutschland GmbH)로부터 상업적으로 입수가능한 제품
레노프렌(Rhenopren)® EPS: 라인케미 라이나우 게엠베하(Rheinchemie Rheinau GmbH)로부터의 백색 팩티스(factice) (황- 및 염소-무함유 가교된 식물성 오일)
안티룩스® 110: 라인케미 라이나우 게엠베하로부터의 파라핀 왁스
레노피트(Rhenofit)® TAC/S: 라인케미 라이나우 게엠베하로부터의 30% 실리카 상의 트리알릴 시아누레이트 70%
레노피트® DDA: 라인케미 라이나우 게엠베하로부터의 노화 지연제 (디페닐아민 유도체)
퍼카독스® 14-40 B-PD: 아크조노벨 엔.브이.(AkzoNobel N.V.)로부터의 지지된 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠
코락스(Corax)® N550/30: 오리온 엔지니어드 카본스 게엠베하(Orion Engineered Carbons GmbH)로부터의 카본 블랙
스타박솔® P: 라인케미 라이나우 게엠베하로부터의 폴리카르보디이미드
맥라이트(Maglite)® DE: 더 홀스타 캄파니(The HallStar Company)로부터의 산화마그네슘
에틸렌 공중합체의 제조:
본 발명의 실시예 1 (추가의 첨가 없음):
5 L 교반 오토클레이브에서 중합체를 제조하였다. 이를 위해, 760 g의 tert-부탄올, 1390 g의 비닐 아세테이트 (VA) 및 185 g의 SR 550으로 구성된 2335 g의 용액, 및 3.95 g의 퍼카독스 16 및 250 g의 비닐 아세테이트-tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트 농도 20%)으로 구성된 253.95 g의 활성화제 용액을 RT에서 5 L 반응기 내로 연속적으로 도입하였다. 반응기를 질소로 5회 플러싱한 후, 890 g의 에틸렌을 가압 하에 도입하였다. 온도를 54℃로 증가시켰고, 생성된 압력은 약 380 bar이었다. 중합 동안, 압력은 에틸렌 (가압 하) 및 tert-부탄올/비닐 아세테이트 용액 (비닐 아세테이트 농도 60%)을 2:1 비율로 교대 도입하여 380 bar ± 10 bar로 일정하게 유지시켰다.
10 h의 반응 시간 후, 첨가를 종결하였고, 중합체 용액을 5 L 반응기로부터 종결 오토클레이브 내로 서서히 유인하였다. 용매 및 잔여 단량체를 제거하여 1528 g의 SR550-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 얻었다.
비교 실시예 1 (추가의 첨가 없음):
5 L 교반 오토클레이브에서 중합체를 제조하였다. 이를 위해, 730 g의 tert-부탄올, 1345 g의 비닐 아세테이트 (VA) 및 192 g의 메톡시에틸 메타크릴레이트로 구성된 2267 g의 용액, 및 3.95 g의 퍼카독스 16 및 250 g의 비닐 아세테이트-tert-부탄올 용액 (비닐 아세테이트 농도 20%)으로 구성된 253.95 g의 활성화제 용액을 RT에서 5 L 반응기 내로 연속적으로 도입하였다. 반응기를 질소로 5회 플러싱한 후, 940 g의 에틸렌을 가압 하에 도입하였다. 온도를 54℃로 증가시켰고, 생성된 압력은 약 380 bar이었다. 중합 동안, 압력은 에틸렌 (가압 하) 및 tert-부탄올/비닐 아세테이트 용액 (비닐 아세테이트 농도 60%)을 2:1 비율로 교대 도입하여 380 bar ± 10 bar로 일정하게 유지시켰다.
10 h의 반응 시간 후, 첨가를 종결하였고, 중합체 용액을 5 L 반응기로부터 종결 오토클레이브 내로 서서히 유인하였다. 용매 및 잔여 단량체를 제거하여 1234 g의 메톡시에틸 메타크릴레이트-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 얻었다.
에틸렌 = 30.4 중량%, VA = 54.3 중량%, 메톡시에틸 메타크릴레이트 = 15.3 중량%
ML(1+4) 100℃ = -20℃,
Tg1 = -20℃, Tg2: +2℃
본 발명의 실시예 2 내지 9, 비교 실시예 2 (추가의 첨가 없음):
5 L 교반 오토클레이브에서 중합체를 제조하였다. 이를 위해, 표 1 내의 "초기 충전물" 열에 언급된 양의 tert-부탄올, 비닐 아세테이트 (VA) 및 SR 550, 및 또한 적절한 개시제를 초기 충전물로서 사용하였다. 반응기를 불활성화를 위해 질소로 5회 플러싱하고 감압한 후, 표 1 내의 "에틸렌" 열에 언급된 에틸렌의 양을 가압 하에 도입하였다. 이어서, 반응 용액을 "온도" 열에 언급된 온도로 되게 하였고, 생성된 압력은 약 380 bar이었다. 30분 후, tert-부탄올, 비닐 아세테이트 및 SR 550으로 구성된, "공급물" 열에 열거된 혼합물을 반응 혼합물 내로 계량투입하기 시작하였고, 8.5 h의 기간 동안 계속하였다. 전체 반응 시간 동안, 압력은 에틸렌을 가압 하에 도입함으로써 380 ± 10 bar로 유지시켰다.
10 h의 반응 시간 후, 에틸렌 첨가를 종결하였고, 중합체 용액을 5 L 반응기로부터 종결 오토클레이브 내로 서서히 유인하였다. 용매 및 잔여 단량체를 제거하여 SR 550-에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 얻었다. 표 2에는 분석 데이터가 나타나 있다.
표 1: 에틸렌 공중합체의 제조를 위한 중합 파라미터
Figure 112017105282853-pct00003
표 2: 분석 데이터
Figure 112017105282853-pct00004
본 발명의 실시예 5의 중합체는, 화학식 (I)의 단량체를 포함하지 않고 동일한 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체보다 유의하게 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 예로서, 레바프렌 700, 즉, 에틸렌 함량 30 중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 -15℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 비교 실시예 1 및 2로부터, 단일 알킬화 에틸렌 글리콜 단위만을 갖는 메타크릴레이트 단량체는 유리 전이 온도의 유의한 감소를 달성하기에 적절하지 않다. 그와 같은 유형의 메타크릴레이트 단량체는 사실상, 비교 실시예 Comp. 1에 의해 나타난 바와 같이, DSC가 2개의 유리 전이 온도를 나타내고 기계적 특성이 일반적으로 균질 생성물의 것보다 더 불량한 불균질 생성물을 제공한다.
반응이 시작된 후에 화학식 (I)의 단량체를 첨가하면 실시예 6 + 1의 중합체의 유리 전이 온도의 비교에 의해 밝혀진 바와 같이 보다 더 낮은 유리 전이 온도를 달성할 수 있다. 이러한 유형의 절차는 단일 알킬화 에틸렌 글리콜 단위만을 갖는 메타크릴레이트 단량체의 경우 불균질성의 형성을 억제할 수도 있지만, 유리 전이 온도는 본 발명의 화학식 (I)의 단량체를 사용하는 것보다 유의하게 더 높다.
가황성 혼합물 및 가황물의 제조
중합체는 하르부르크-프로이덴베르거(Harburg-Freudenberger)로부터의 GK 1.5 E 내부 혼합기에서 표 3에 나타낸 배합비에 따라 제조하였다. 충전 수준은 70%이고, 온도는 30℃이고, 회전 속도는 40 rpm이고, 램 압력은 8 bar였다.
중합체, 충전제, 가소제 및 다른 구성성분 (퍼옥시드 제외)을 혼합기에 충전하고, 램을 낮추고, 혼합물을 3분 동안 혼합한 후, 램을 통기 및 스위핑하고, 램을 또 다시 낮추고 혼합물은 그의 온도가 110℃에 도달할 때 방출시켰다. 이어서, 퍼카독스® 14-40 B-PD를 30℃에서 롤 상의 혼합물 내로 혼입하였다.
혼합물을 180℃에서 프레스로 가황시켰다 (두께 2 mm의 시트/시험 샘플의 경우 10 min, 두께 6 mm의 시트/시험 샘플의 경우 12 min).
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체로부터 제조된 필적하는 오일-팽윤 계수를 갖는 가황물은 유의하게 감소된 유리 전이 온도를 갖는다. 더욱이, 수팽윤 계수는 비교 중합체로부터 제조된 가황물의 것에 필적하거나 또는 그보다 사실상 다소 더 작다.
표 3. 혼합 실험을 위한 배합비, 정량적 데이터 (phr 단위)
Figure 112017105282853-pct00005
표 4. 혼합 실험의 결과
Figure 112017105282853-pct00006

Claims (17)

  1. i) 공중합된 에틸렌 10 내지 69 중량%,
    ii) 알킬 카르복실산의 적어도 1종의 비닐 에스테르의 공중합된 단위 30 내지 84 중량%, 및
    iii) 화학식 (I)의 적어도 1종의 단량체로부터 유래된 반복 단위 1 내지 50 중량%
    를 포함하는 에틸렌 공중합체이며,
    Figure 112022122456165-pct00007

    여기서
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C2 내지 C6-알킬렌 기이고,
    R3은 수소, 비치환된 페닐 또는 1개 이상의 C1-C3 알킬 치환기를 갖는 페닐, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 기 또는 -C(=O)R4이고,
    R4는 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 기이고,
    n은 2 내지 30의 수이고,
    여기서 상기 단량체 i) 내지 iii)의 양은 단량체 i) 내지 iii)의 전체를 기준으로 하는 것인 에틸렌 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    i) 공중합된 에틸렌 15 내지 59 중량%, 및
    ii) 알킬 카르복실산의 적어도 1종의 비닐 에스테르의 공중합된 단위 35 내지 80 중량%
    를 포함하는 에틸렌 공중합체이며,
    여기서 상기 단량체 i) 및 ii)의 양은 단량체 i) 내지 iii)의 전체를 기준으로 하는 것인 에틸렌 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 알킬 카르복실산의 비닐 에스테르가 2 내지 13개의 C 원자를 갖는 알킬 카르복실산 기 및 또한 2 내지 5개의 C 원자를 갖는 비닐 알콜 기로부터 유래하고, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 및 5 내지 13개의 C 원자를 갖는 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된 것인 에틸렌 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 각 경우에 단량체 i) 내지 iii)의 전체를 기준으로 6 내지 20 중량% 포함하는 에틸렌 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 모이어티 R2가 서로 독립적으로 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일, 펜탄-1,3-디일, 펜탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 및 2-메틸부탄-1,4-디일을 포함하는 군으로부터 선택된 것인 에틸렌 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 모이어티 R3이 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, CHO, COCH3, COCH2CH3, COCH2CH2CH3 및 COCH2CH2CH2CH3로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 에틸렌 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 1종 이상의 다른 공중합된 단량체 (iv)를 각 경우에 단량체 i) 내지 (iv)의 전체를 기준으로 1 중량% 미만의 총량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 1종 이상의 다른 공중합된 단량체 (iv)를 각 경우에 단량체 i) 내지 (iv)의 전체를 기준으로 1 중량% 미만의 총량으로 포함하는 것을 특징으로 하고, 다른 단량체 (iv)가 C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 에폭시 기 함유 아크릴레이트, 에폭시 기 함유 메타크릴레이트, 비닐 케톤, 비닐방향족 화합물, 공액 디엔, α-모노올레핀, 히드록시 기를 갖는 비닐 단량체, 클로로비닐 아세테이트, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 비닐리덴 클로라이드, 테트라플루오로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 비닐 클로라이드, 불포화 아미드 단량체 및 일산화탄소로부터 선택된 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
  9. 에틸렌, 알킬 카르복실산의 비닐 에스테르, 화학식 (I)의 단량체 및 임의로 1종 이상의 다른 단량체 (iv)를 자유-라디칼 중합시키는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중합 반응이 개시된 후에 화학식 (I)의 단량체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 중합 반응이 개시된 후에 화학식 (I)의 단량체를 비닐 에스테르 및/또는 용매와의 혼합물의 형태로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌 공중합체를 포함하는 가황성 혼합물.
  13. 제12항에 따른 가황성 혼합물로 제조된 가황물의 제조 방법이며, 여기서 이들 가황성 혼합물을 디아민, 폴리산, 폴리산의 무수물, 퍼옥시드 기를 포함하는 화합물 및/또는 고에너지 방사선에 의해 가교시키는 것인 방법.
  14. 제12항에 따른 가황성 혼합물로부터 수득가능하고/거나 상기 가황성 혼합물을 디아민, 폴리산, 폴리산의 무수물, 퍼옥시드 기를 포함하는 화합물 및/또는 고에너지 방사선에 의해 가교시키는 제조 방법을 통해 수득가능한 가황물.
  15. 제12항에 있어서, 케이블 전도 층, 케이블 피복재, 가스켓, 수송 벨트, 벨로우즈, 호스, 실린더-헤드-커버 가스켓 및 O-링으로부터 선택된 비발포 또는 발포 성형물의 제조를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 가황성 혼합물.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, PVC, 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 HNBR로부터 선택된 플라스틱 또는 고무에서 블렌드 구성요소로서 사용되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, PVC, 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르로부터 선택된 플라스틱에서 비-휘발성 가소제 및/또는 충격 개질제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체.
KR1020177030701A 2015-04-30 2016-04-19 개선된 저온 특성 및 우수한 내오일성을 갖는 에틸렌 공중합물, 그로부터 제조된 가황성 혼합물 및 가황물 KR102517625B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15165823.4A EP3088427A1 (de) 2015-04-30 2015-04-30 Ethylen-copolymerisate mit verbesserten Tieftemperatureigenschaften und guter Ölbeständigkeit, daraus hergestellte Vulkanisierbare Mischungen und Vulkanisate
EP15165823.4 2015-04-30
PCT/EP2016/058657 WO2016173890A1 (de) 2015-04-30 2016-04-19 Ethylen-copolymerisate mit verbesserten tieftemperatureigentschaften und guter ölbeständigkeit, daraus hergestellte vulkanisierbare mischungen und vulkanisate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180002623A KR20180002623A (ko) 2018-01-08
KR102517625B1 true KR102517625B1 (ko) 2023-04-05

Family

ID=53189609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177030701A KR102517625B1 (ko) 2015-04-30 2016-04-19 개선된 저온 특성 및 우수한 내오일성을 갖는 에틸렌 공중합물, 그로부터 제조된 가황성 혼합물 및 가황물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10370472B2 (ko)
EP (2) EP3088427A1 (ko)
JP (1) JP6560361B2 (ko)
KR (1) KR102517625B1 (ko)
CN (1) CN107567467B (ko)
CA (1) CA2984349A1 (ko)
TW (1) TWI688578B (ko)
WO (1) WO2016173890A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101729299B1 (ko) * 2015-12-09 2017-04-21 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 수지 조성물 및 그 제조 방법
TWI805586B (zh) * 2017-06-29 2023-06-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 可交聯組合物、製品以及導電方法
JP2023510938A (ja) * 2020-01-16 2023-03-15 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリ（エチレン－アクリラート）コポリマーを含むコーティング組成物および基材塗装方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5088175A (ko) * 1973-11-19 1975-07-15
JPS52126495A (en) * 1976-04-16 1977-10-24 Sumitomo Chem Co Ltd Novel ethylene copolymer and preparation thereof
WO1980002289A1 (en) * 1979-04-24 1980-10-30 V Pavlyuchenko Copolymers of vinylacetate,ethylene and peroxy-containing alkylacrylate
NL174832C (nl) * 1979-08-30 1984-08-16 Vram Torgomovich Shirinian Sur Werkwijze voor het bereiden van peroxide houdende copolymeren van vinylacetaat, een olefinische verbinding en peroxyalkylacrylaat.
JPS6142517A (ja) * 1984-08-06 1986-03-01 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン共重合体及び燃料油添加剤
DE3618907A1 (de) 1986-06-05 1987-12-10 Bayer Ag Verbundwerkstoffe aus vorbehandeltem fasermaterial und vulkanisaten aus hnbr
EP0374666B1 (de) 1988-12-23 1994-01-26 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylester-Terpolymerisaten
FR2756829A1 (fr) * 1996-12-11 1998-06-12 Atochem Elf Sa Copolymere ethylene/ester (meth)acrylique de polyalkyleneglycol(ether) et film imperrespirant obtenu a partir de celui-ci
SE508564C2 (sv) * 1997-02-04 1998-10-19 Borealis As Komposition för elektriska kablar innefattande en etensampolymer, vilken som en sammonomer innefattar ett polyalkylenglykolmonometakrylat
DE102010038788A1 (de) * 2010-08-02 2012-02-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation
EP2850141A4 (en) * 2012-05-14 2016-01-06 Celanese Int Corp VINYL ACETATE ETHYLENE COPOLYMER EMULSION AND PAPER COATING COMPOSITION BASED ON IT
JP2014019805A (ja) 2012-07-19 2014-02-03 Tosoh Corp 樹脂変性物およびその製造方法
JP6142517B2 (ja) 2012-12-10 2017-06-07 株式会社ブイ・テクノロジー 投影露光装置及び投影露光方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107567467B (zh) 2020-06-05
US20180112020A1 (en) 2018-04-26
WO2016173890A1 (de) 2016-11-03
JP2018518556A (ja) 2018-07-12
US10370472B2 (en) 2019-08-06
EP3088427A1 (de) 2016-11-02
TW201704274A (zh) 2017-02-01
KR20180002623A (ko) 2018-01-08
TWI688578B (zh) 2020-03-21
EP3288986B1 (de) 2020-06-10
JP6560361B2 (ja) 2019-08-14
CN107567467A (zh) 2018-01-09
CA2984349A1 (en) 2016-11-03
EP3288986A1 (de) 2018-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102609762B1 (ko) 가황성 혼합물 및 가황 생성물을 제조하기 위한 개선된 저온 특성 및 우수한 내오일성을 갖는 아크릴레이트 고무의 용도
JP4980908B2 (ja) グラフト化したフルオロエラストマー
JP6313440B2 (ja) 官能化されたニトリル基含有コポリマーゴム
JP6427667B2 (ja) エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニルコポリマー
KR102517625B1 (ko) 개선된 저온 특성 및 우수한 내오일성을 갖는 에틸렌 공중합물, 그로부터 제조된 가황성 혼합물 및 가황물
JP2020503397A (ja) 水素化ニトリル−ジエン−カルボン酸エステルコポリマー
JP5845353B2 (ja) エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとする加硫可能な組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right