JP2018518556A - 改良された低温特性および良好な耐オイル性を有するエチレンコポリマー、ならびにそれらから製造される加硫可能な混合物および加硫物 - Google Patents
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Abstract
Description
i)10〜69重量%、好ましくは15〜59重量%の、共重合されたエチレン、
ii)30〜84重量%、好ましくは35〜80重量%の、アルキルカルボン酸の少なくとも1種のビニルエステルの、共重合された単位、
および
iii)1〜50重量%の、一般式(I)の少なくとも1種のモノマーから誘導される繰り返し単位、
CH2=C(R1)(COO(R2O)nR3) (I)
[式中、
R1は、水素またはメチルであり、
R2は、それぞれ相互に独立して、直鎖状もしくは分岐状のC2〜C6−アルキレン基であり、
R3は、水素、非置換のフェニル、または1種または複数の、C1〜C3アルキル置換基、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C8アルキル基、もしくは−C(=O)R4を含むフェニルであり、
R4は、水素、または直鎖状もしくは分岐状のC1〜C8アルキル基であり、そして
nは、2〜30の数である]
(ここで、これらの量は、それぞれの場合において、モノマーi)〜iii)の全量を基準とする)
を含むエチレンコポリマーによって達成される。
a)1〜69重量%、好ましくは15〜59重量%のエチレン、
b)30〜84重量%、好ましくは40〜80重量%の酢酸ビニル、および
c)0〜30重量%の一般式(I)のモノマー(ここで、R1は、水素またはメチルであり、R2は、それぞれ相互に独立して、直鎖状もしくは分岐状のC2〜C4−アルキレン基であり、R3は、水素、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C8アルキル基、または−C(=O)R4であり、R4は、水素または直鎖状もしくは分岐状のC1〜C8アルキル基であり、そしてnは、2〜30の数である)
(ここで、これらの量は、それぞれの場合において、モノマーa)+b)+c)の全量を基準とする)
が含まれる。
d)0〜95重量%のアルキルカルボン酸のビニルエステル、および
e)5〜100重量%の一般式(I)のモノマー
(それぞれの場合において、成分d)+e)を合計したものを基準とする);ならびに、
・0〜60重量%の1〜4個のC原子を有する極性有機溶媒、特に好ましくはtert−ブタノール
(重量%は、成分d)+e)および極性有機溶媒を合計したものを基準とする)
(ここで、アルキルカルボン酸のビニルエステルまたは極性有機溶媒が、その混合物中に少なくとも存在している)。
このプロセスは、本発明のエチレンコポリマーを、インターナルミキサー(好ましくは、「かみ合い型(intermeshing)」ローター形状として知られているものを含むインターナルミキサー)に仕込むことに始まり、そしてその物質を微粉砕する。適切な混合時間の後に、充填剤および添加剤を添加する。温度調節しながら混合を実施するが、ただし、物質が、80〜150℃の温度範囲内で、適切な時間、そのミキサーの中に滞留するようにする。また別の適切な混合時間の後に、他の混合物構成成分、たとえば、場合によっては、ステアリン酸、架橋助剤、抗酸化剤、可塑剤、白色顔料(たとえば二酸化チタン)、染料、およびその他の加工剤を添加する。また別の適切な混合時間の後に、インターナルミキサーを曝気し、シャフトをパージする。また別の適切な時間の後に、架橋剤を添加する。ここでは、ミキサーの中で加硫が始まらないようにするために、混合物の温度を注意深く調節する必要がある。必要があれば、ローターの回転速度を下げて、混合物の温度を抑制しなければならない。また別の適切な時間の後に、物質をインターナルミキサーから排出させて、加硫可能な混合物を得る。「適切な時間(suitable periods)」という表現は、数秒〜数分を意味している。そのようにして得られた加硫可能な混合物は、常法に従い、たとえばムーニー粘度によるか、ムーニースコーチによるか、またはレオメーター試験によって評価することができる。別な方法として、架橋剤を添加することなしに混合物を排出させ、ロールミル上で架橋剤を組み入れることも可能である。
添加の順は、上述のプロセスAの場合と同様とすることができる。本発明のエチレンコポリマーおよびそれらを含む加硫可能な組成物は、典型的には100〜250℃、好ましくは140〜220℃、特に好ましくは160〜200℃の温度範囲内で加硫される。必要があれば、最終製品の性質を改良するために、加硫の後に約150〜200℃の温度で1〜24時間のコンディショニングを行う。
試験方法:
ガラス転移温度(Tg)は、EN ISO 11357−1:2009およびEN ISO 11357−2:2014に従い、示差走査熱量測定(DSC)の手段により測定し、不活性ガスとしてヘリウムを使用し、変曲点法によりガラス転移温度を求める。温度のスキャン速度は、コポリマーでは20K/分、加硫物では10K/分である。
コポリマーのターモノマーの組成は、1H NMR(Bruker DPX400、XWIN−NMR3.1ソフトウェア、測定周波数400MHz)の手段により求めた。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)は、DIN 55672−1、Gel permeation chromatography(GPC)Part 1に従い、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を使用し、0.5重量%のトリエチルアミンを添加して実施した。標準としてはポリスチレンを使用した。
ムーニー粘度(ML(1+4)100℃)値は、それぞれの場合において、ISO 289に従い、剪断ディスク粘度計を使用し、100℃で測定する。
機械的性質を測定するためのシートは、Werner & Pfleiderer製の加硫プレスの中で、Teflonフィルムの間に挟み、規定の条件下で加硫させた。
ショアーA硬度は、ASTM−D 2240−81に従って測定した。
変形の関数としての応力を求めるための引張試験は、DIN 53504またはASTM D 412−80に従って実施した。
加熱空気エージングは、DIN 53508/2000に従って実施した。そこで使用した方法は、4.1.1:「Ageing in oven with forced air circulation」であった。
オイル中および水中での貯蔵は、DIN ISO 1817に従って実施した。
Perkadox(登録商標)16 ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(AkzoNobel Functional Chemicals製)
VAZO52(登録商標) 2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(E.I.du Pont de Nemours and Company製)
Levapren(登録商標)500 エチレン−酢酸ビニルコポリマー(VA含量50%、エチレン含量50%)(Lanxess Deutschland GmbH製)
Levapren(登録商標)600 エチレン−酢酸ビニルコポリマー(VA含量60%、エチレン含量40%)(Lanxess Deutschland GmbH製)
Levapren(登録商標)700 エチレン−酢酸ビニルコポリマー(VA含量70%、エチレン含量30%)(Lanxess Deutschland GmbH製)
SR550 メトキシ ポリエチレングリコール メタクリレート(PEG単位のMw:350)(Sartomer Europe製)
SR552 メトキシ ポリエチレングリコール メタクリレート(PEG単位のMw:550)(Sartomer Europe製)
Bisomer(登録商標)PPA6 ヒドロキシ末端ポリプロピレングリコール モノアクリレート(GEO Specialty Chemicals,Inc製)
エチルトリグリコール メタクリレート Evonik Roehm GmbHから市販されている製品、>97%
メタクリル酸メトキシエチル TCI Deutschland GmbHから市販されている製品
Rhenopren(登録商標)EPS ホワイトファクチス(硫黄および塩素フリーの、架橋させた植物オイル)(Rheinchemie Rheinau GmbH製)
Antilux(登録商標)110 パラフィンワックス(Rheinchemie Rheinau GmbH製)
Rhenofit(登録商標)TAC/S シリカ(30%)上トリアリルシアヌレート(70%)(Rheinchemie Rheinau GmbH製)
Rhenofit(登録商標)DDA 老化遅延剤(ジフェニルアミン誘導体)(Rheinchemie Rheinau GmbH製)
Perkadox(登録商標)14−40 B−PD 担持されたジ(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(AkzoNobel N.V.製)
Corax(登録商標)N550/30 カーボンブラック(Orion Engineered Carbons GmbH製)
Stabaxol(登録商標)P ポリカーボジイミド(Rhein Chemie Rheinau GmbH製)
Maglite(登録商標)DE 酸化マグネシウム(The HallStar Company製)
本発明実施例1(さらなる添加なし):
5Lの撹拌オートクレーブの中で、ポリマーを製造した。この目的のために、その5Lの反応器の中に、760gのtert−ブタノール、1390gの酢酸ビニル(VA)、185gのSR550、ならびに253.95gの、3.95gのPerkadox 16および250gの酢酸ビニル−tert−ブタノール溶液(酢酸ビニル、20%強度)からなる活性化剤溶液、からなる2335gの溶液を、RTで連続的に導入した。窒素を用いて5回、この反応器をフラッシュしてから、加圧下に890gのエチレンを導入した。温度を上げて54℃とすると、圧力が約380barとなった。重合反応の間、加圧下にエチレンおよびtert−ブタノール/酢酸ビニル溶液(酢酸ビニル、60%強度)を2:1の比率で交互に導入することによって圧力を380bar±10bar一定に保持した。
5Lの撹拌オートクレーブの中で、ポリマーを製造した。この目的のために、その5Lの反応器の中に、730gのtert−ブタノール、1345gの酢酸ビニル(VA)、192gのメタクリル酸メトキシエチル、ならびに253.95gの、3.95gのPerkadox 16および250gの酢酸ビニル−tert−ブタノール溶液(酢酸ビニル、20%強度)からなる活性化剤溶液、からなる2267gの溶液を、RTで連続的に導入した。窒素を用いて5回、この反応器をフラッシュしてから、加圧下に940gのエチレンを導入した。温度を上げて54℃とすると、圧力が約380barとなった。重合反応の間、加圧下にエチレンおよびtert−ブタノール/酢酸ビニル溶液(酢酸ビニル、60%強度)を2:1の比率で交互に導入することによって圧力を380bar±10bar一定に保持した。
エチレン=30.4重量%、VA=54.3重量%、メタクリル酸メトキシエチル=15.3重量%
ML(1+4)100℃=−20℃
Tg1=−20℃、Tg2:+2℃
5Lの撹拌オートクレーブの中で、これらのポリマーを製造した。この目的のために、初期仕込みとして、表1の中の「初期仕込み」の列に記載された量のtert−ブタノール、酢酸ビニル(VA)およびSR550、ならびにさらに適切な重合開始剤を使用した。その反応器を、不活性化のために窒素を用いて5回フラッシュし、除圧してから、表1の「エチレン」の列に記載されている量のエチレンを、加圧下に導入した。次いでその反応溶液を、「温度」の列に記載されている温度とすると、圧力は約380barとなった。半時間の後、「フィード」の列に記載されている、tert−ブタノール、酢酸ビニルおよびSR550からなる混合物の反応混合物の中への計量仕込みを開始し、8.5時間続けた。反応時間全体を通して、加圧下にエチレンを導入することによって、圧力を380±10barに維持した。
GK 1.5Eインターナルミキサー(Harburg−Freudenberger製)の中で、表3に示した配合に従ってポリマーを製造した。充填レベルが70%、温度が30℃、回転速度が40rpm、そしてラム圧が8barであった。
Claims (16)
- i)10〜69重量%、好ましくは15〜59重量%の、共重合されたエチレン、
ii)30〜84重量%、好ましくは35〜80重量%の、共重合された、少なくとも1種のアルキルカルボン酸のビニルエステルの単位、および
iii)1〜50重量%の、一般式(I):
CH2=C(R1)(COO(R2O)nR3) (I)
[式中、
R1は、水素またはメチルであり、
R2は、それぞれ相互に独立して、直鎖状もしくは分岐状のC2〜C6−アルキレン基であり、
R3は、水素、非置換のフェニル、または1種または複数の、C1〜C3アルキル置換基、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C8アルキル基、もしくは−C(=O)R4を有するフェニルであり、
R4は、水素、または直鎖状もしくは分岐状のC1〜C8アルキル基であり、そして
nは、2〜30の数である。]
の少なくとも1種のモノマーから誘導された繰り返し単位、
(ここで、これらの量は、前記モノマーi)〜iii)の全量を基準とする。)
を含む、エチレンコポリマー。 - 前記アルキルカルボン酸のビニルエステルが、2〜13個のC原子を有するアルキルカルボン酸基と2〜5個のC原子を有するビニルアルコール基とから誘導され、そして好ましくは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、酢酸1−メチルビニル、および5〜13個のC原子を有するα−分岐鎖モノカルボン酸のビニルエステル、特に好ましくは酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、最も好ましくは酢酸ビニル、を含む群から選択される、請求項1に記載のエチレンコポリマー。
- それぞれの場合において前記モノマーi)〜iii)の全量を基準にして、2〜40重量%、好ましくは4〜25重量%、特に好ましくは6〜20重量%の、一般式(I)のモノマーから誘導される繰り返し単位を含む、請求項1または2に記載のエチレンコポリマー。
- 前記基R2が、エタン−1,2−ジイル、プロパン−1,3−ジイル、プロパン−1,2−ジイル、ブタン−1,4−ジイル、ブタン−1,3−ジイル、ペンタン−1,3−ジイル、ペンタン−1,4−ジイル、ペンタン−1,5−ジイル、2−メチルブタン1,4−ジイル、好ましくは、エタン−1,2−ジイル、プロパン−1,3−ジイル、プロパン−1,2−ジイル、およびブタン−1,4−ジイル、特に好ましくは、エタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,2−ジイルを含む群から、相互に独立して選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレンコポリマー。
- 前記基R3が、H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CHO、COCH3、COCH2CH3、COCH2CH2CH3、およびCOCH2CH2CH2CH3、好ましくはH、CH3、CH2CH3、およびCOCH3、特に好ましくはCH3、CH2CH3、およびCOCH3からなる群より選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載のエチレンコポリマー。
- 1種または複数のその他の共重合モノマー(iv)を、それぞれの場合において前記モノマーi)〜(iv)の全量を基準にして、全量で25重量%未満、好ましくは20重量%未満、より好ましくは15重量%未満、さらにより好ましくは10重量%未満、特に好ましくは5重量%未満、極めて特に好ましくは1重量%未満の量で含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエチレンコポリマー。
- 前記その他のモノマー(iv)が、アクリル酸C1〜C8−アルキル、メタクリル酸C1〜C8−アルキル、エポキシ基を含むアクリレート、エポキシ基を含むメタクリレート、ビニルケトン、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、α−モノオレフィン、ヒドロキシ基を有するビニルモノマー、酢酸クロロビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化ビニル、不飽和アミドモノマー、および一酸化炭素から、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、メタクリル酸グリシジル;アジピン酸ジビニル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、イソプレン、プロピレン、1−ブテン、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸3−シアノエチル、アクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、および一酸化炭素から、極めて特に好ましくはメタクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素から選択されることを特徴とする、請求項6に記載のエチレンコポリマー。
- エチレン、アルキルカルボン酸のビニルエステル、前記一般式(I)のモノマー、および場合によって1種または複数のその他のモノマー(iv)がフリーラジカル重合にかけられる、請求項1〜7のいずれか1項に記載のエチレンコポリマーを製造するためのプロセス。
- 重合反応が開始された後に、前記一般式(I)のモノマーが添加されることを特徴とする、請求項8に記載のプロセス。
- 重合反応が開始された後に、前記一般式(I)のモノマーが、ビニルエステルとの混合物および/または溶媒との混合物の形態で添加されることを特徴とする、請求項8または9に記載のプロセス。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のエチレンコポリマーを含む、加硫可能な混合物。
- 請求項11に記載の加硫可能な混合物から作られる加硫物を製造するためのプロセスであって、加硫物が、ジアミン、ポリ酸、ポリ酸の無水物、ペルオキシド基を含む化合物、および/または高エネルギー放射線の手段によって架橋される、プロセス。
- 請求項11に記載の加硫可能な混合物から、および/または請求項12に記載のプロセスによって得ることが可能な加硫物。
- 非発泡もしくは発泡成形物、好ましくはケーブル伝導層、ケーブルシース、ガスケット、輸送ベルト、ベローズ、ホース、シリンダーヘッドカバーガスケット、およびOリングを製造するための、請求項11に記載の加硫可能な混合物の使用。
- プラスチックまたはゴム、好ましくはPVC、ポリアミド、ポリエステル、および/またはHNBRにおけるブレンド成分としての、請求項1〜7のいずれか1項に記載のエチレンコポリマーの使用。
- プラスチック、好ましくはPVC、ポリアミド、および/またはポリエステルにおける不揮発性の可塑剤および/または耐衝撃性改良剤としての、請求項1〜7のいずれか1項に記載のエチレンコポリマーの使用。
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