CN107580614B - 具有改进的低温特性和耐油性的丙烯酸酯橡胶用于生产可固化混合物和固化产品的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烷基丙烯酸酯、特定的不饱和羧酸酯和任选地乙烯的共聚物用于生产可固化混合物的用途，其交联和固化的产品以及由其获得的模制体，这些共聚产物具有较低的玻璃温度同时具有高的耐油性。

Description

具有改进的低温特性和耐油性的丙烯酸酯橡胶用于生产可固 化混合物和固化产品的用途
丙烯酸酯单体的聚合物和丙烯酸酯单体与乙烯的共聚物、特别是丙烯酸酯橡胶(ACM)和乙烯-丙烯酸酯共聚物(AEM)是大工业规模制造的橡胶，并且例如通过自由基交联或借助于结合在主链中的固化位点单体的交联，可以从这些橡胶制造固化产物，这些固化产物值得注意地用于耐油性和耐介质性以及还有耐老化性。
然而，目前在市场上可得的ACM和AEM橡胶几乎不满足日益重要的与低的油溶胀性相结合的低温柔性的要求，因为迄今为止耐油性仅可以通过同时牺牲低温柔性来改进。AEM和ACM橡胶典型地展示了在玻璃转化温度与油溶胀性之间的关系，其中随着所使用的丙烯酸酯的极性增加，油溶胀性降低，然而同时玻璃转化温度升高，反之亦然。过去通过结合不同额外的共聚单体来降低玻璃转化温度同时保持相同的油溶胀性或降低油溶胀性同时保持相同的玻璃转化温度的尝试没有完全成功。
改进ACM和AEM橡胶的低温特性的不同途径在文献中描述：
一种可能是使用增塑剂来改进ACM和AEM固化产物的低温特性。然而，特别是用于改进低温特性最有效的增塑剂，例如Rhenosin 759、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)或者柠檬酸酯例如像三(2-乙基己基)乙酰基柠檬酸酯或三丁基乙酰基柠檬酸酯，是较挥发性的并且因而经常导致固化产物的热老化时的问题，这在ACM和AEM的情况下是特别成问题的，因为这些橡胶优先在高温应用中使用。此外，可以混入的增塑剂的量是受限的，因为否则就不再可能达到所要求的硬度和/或其他固化产物特性，例如像断裂拉伸率和/或拉伸强度。由于该增塑剂的渗出、该增塑剂离开该固化产物的迁移、或增塑剂析出，可进一步出现问题。因此，优选降低所使用的橡胶的玻璃转化温度而不是仅仅使用增塑剂：配方设计师较自由地选择增塑剂及其剂量，或者可以(如果希望的话)甚至完全避免其任何混入而不必接受在该固化产物的低温特性或热老化方面的牺牲。另一方面，通过将较低玻璃转化温度的改进的橡胶与适合的增塑剂的组合，该橡胶和/或由其生产的固化产物的使用温度范围可以额外地向下扩展。
AEM橡胶是熟悉的大工业规模生产的橡胶，并且这些橡胶具有耐油性、热稳定性以及优异的UV稳定性。它们是由单体乙烯、甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯或类似的烷基丙烯酸酯和任选地另外的固化位点单体如单烷基富马酸酯或单烷基马来酸酯形成的可商购的共聚物。乙烯-丙烯酸酯橡胶典型地在高压方法中在900巴至2800巴的压力下生产并且在超过100℃的温度下聚合。US 2599123描述了在这些条件下在分批方法中制备乙烯/甲基丙烯酸酯/单烷基马来酸酯共聚物。在聚合过程中溶剂(如甲醇)的混入(如在US 4026851中所描述的)减少了所使用的反应器的运转时间。可商购的乙烯-丙烯酸酯橡胶典型地是过氧化物式交联的或用聚胺或氨基甲酸酯化的(carbamated)二胺如DIAK No.1来交联的。这例如在US3883472或US 40226851中有涉及。
EP 1654687涉及虽然作为另外的单体的烷基丙烯酸酯、特别是丁基丙烯酸酯的使用改进了低温柔性，但是该较低极性的单体的使用同时提高了油溶胀性。因此，在保留良好的油溶胀性的同时充分改进低温柔性迄今为止还没有在现有技术中披露用于AEM。
ACM橡胶是在乳液方法中生产的并且由不同丙烯酸酯的混合物组成。乙基丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯是最常用的单体，通常与适合的固化位点单体如氯乙烯基乙酸酯、氯乙基乙烯基醚、4-乙烯基苄基氯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、单烷基马来酸酯或单烷基富马酸酯一起使用。为了改进低温特性，如在EP 905182中描述的，可以将2-甲氧基乙基丙烯酸酯共聚其中。总体上，可以使用较长的烷基以改进耐冷性，然而由此损害了耐油性。较短的烷基于是显示出相反的效果。烷氧基丙烯酸酯改进了耐冷性以及耐油性二者，并且继续存在对于进一步改进耐冷性的需要。
J.-F.Lutz等人例如在聚合物科学杂志：聚合物化学[J.Polym.Sci.,Polym.Chem.]，2008，46，3459和大分子[Macromolecules]，2006，39，893中描述了聚合聚乙二醇甲基丙烯酸酯以合成具有增强的水溶性(在某些例子中依赖于温度)的聚合物。没有描述聚乙二醇甲基丙烯酸酯与乙烯和/或其他丙烯酸酯的共聚物。
DE 19942301描述了由丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物和烷基聚乙氧基丙烯酸酯制备聚合物。所获得的聚合物用作用于水泥的可再分散性改性剂。没有披露所获得的聚合物用于生产固化产物和可固化混合物的用途，也没有披露这些固化产物本身及其改进的特性的用途。
本发明所解决的问题是提供丙烯酸酯聚合物以及来自乙烯和丙烯酸酯的共聚物，以及它们在制造固化产物和可固化混合物的中的用途，该固化产物和可固化混合物具有与高的耐油性相组合的改进的低温特性同时避免了现有技术的缺点并且优选低劣的老化特性。
这个问题通过以下共聚物得以解决，该共聚物包含：
i)49wt％至99wt％、优选55wt％至90wt％的衍生自至少一种与重复单元ii)不同的烷基丙烯酸酯的重复单元，
ii)1wt％至51wt％的衍生自至少一种通式(I)的单体的重复单元
CH2＝C(R1)(COO(R2O)nR3) (I)
其中
R1代表氢或甲基，
R2在每次出现时独立地代表直链或支链的C2至C6-亚烷基，
R3代表氢、未取代的或C1-C3烷基取代的苯基，直链或支链的C1-C8烷基或–C(＝O)R4，
R4代表氢或直链或支链的C1-C8烷基，并且
N代表从2至30的数，以及
iii)0wt％至50wt％、优选0wt％至45wt％的衍生自乙烯的重复单元，其中这些量是各自基于重复单元i)至iii)的组合量。
因此，用于本发明的目的的“共聚物”应理解为是指包含两种或更多种不同单体的共聚的单元的聚合物，而根据本发明的聚合物包含三种或更多种不同单体的共聚的单元。
用于引入重复单元i)的有用的烷基丙烯酸酯与重复单元ii)不同并且优选选自具有1至10个碳原子的烷基的丙烯酸酯，如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、3-丙基庚基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯，以及还有这些丙烯酸酯的混合物，更优选甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯和正丁基丙烯酸酯以及还有这些丙烯酸酯的混合物。
通式(I)的单体具有R2部分，这些部分在每次出现时独立地选自包括以下各项的组：乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基和2-甲基丁烷-1,4-二基，优选乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基和丁烷-1,4-二基，更优选乙烷-1,2-二基和丙烷-1,2-二基。表述“在每次出现时独立地”在此旨在解释清楚不同的R2部分可以存在于一个分子中。由此产生的不同R2O单元可以在该分子的聚醚链中具有任何希望的无规、交替或嵌段的安排。
通式(I)的单体的R3部分选自含有以下各项的组：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CHO、COCH3、COCH2CH3、COCH2CH2CH3和COCH2CH2CH2CH3，优选选自含有以下各项的组：H、CH3、CH2CH3和COCH3，并且更优选选自含有以下各项的组：CH3、CH2CH3和COCH3。有用的通式(I)的单体包括两种或更多种不同的通式(I)的单体的混合物，这些单体如例如在R1、R2和/或R3部分上或在重复单元的数目“n”上不同。
通式(I)的单体的实例是聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、混合的聚(乙二醇丙二醇)丙烯酸酯或聚(乙二醇丙二醇)甲基丙烯酸酯或聚(THF)丙烯酸酯或聚(THF)甲基丙烯酸酯。给予特别优选的是具有2至25个乙二醇或丙二醇单元重复单元、最优选具有2至20个乙二醇或丙二醇重复单元的甲氧基-或乙氧基-封端的聚乙二醇丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、甲氧基-或乙氧基-封端的聚丙二醇丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
通式(I)的重复单元的水平优选是都基于重复单元i)至iii)的总和从2wt％至40wt％、更优选从4wt％至25wt％并且最优选从6wt％至20wt％。
在优选的实施例中，衍生自乙烯的重复单元的比例是都基于重复单元i)至iii)的组合量大于5wt％、优选大于10wt％并且更优选大于20wt％。
本发明的共聚物还可以包括，都基于重复单元i)至iii)和该一种或多种另外的共聚的单体(iv)的组合量，小于25wt％、优选小于20wt％、更优选小于15wt％、在更优选小于10wt％、再仍然更优选小于5wt％并且最优选小于1wt％的量的一种或多种另外的共聚的单体(iv)，即没有落入在上述对重复单元i)至iii)的单体的定义中的共聚物。
这些另外的单体(iv)典型地选自包含以下各项的组：含环氧基的丙烯酸酯、含环氧基的甲基丙烯酸酯、具有2至8个碳原子的烷氧基烷基的烷氧基烷基丙烯酸酯、乙烯基酮、乙烯基芳香族化合物、共轭的二烯、α-单烯烃、具有羟基的乙烯基单体、氯乙烯基乙酸酯、单烷基马来酸酯、单烷基富马酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、四氯乙烯、氯乙烯、不饱和酰胺单体、一氧化碳以及这些单体的混合物，优选甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、正辛基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、二乙烯基己二酸酯、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、异戊二烯、丙烯、1-丁烯、β-羟乙基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、3-氰基乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、氯乙烯基乙酸酯、单烷基马来酸酯、单烷基富马酸酯、一氧化碳以及这些单体的混合物，并且更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、氯乙烯基乙酸酯、单烷基马来酸酯、单烷基富马酸酯、一氧化碳以及这些单体的混合物。
在特别优选的实施例中，本发明的共聚物包含共聚物，这些共聚物包含衍生自乙烯、甲基丙烯酸酯和具有2至20个乙二醇和/或丙二醇重复单元的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的重复单元。在进一步优选的实施例中，额外地存在衍生自丁基丙烯酸酯、单烷基马来酸酯和/或单烷基富马酸酯的重复单元。
在进一步特别优选的实施例中，本发明的共聚物包含共聚物，这些共聚物包含衍生自两种或更多种烷基丙烯酸酯、优选乙基丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯、以及具有2至20个乙二醇和/或丙二醇重复单元的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的重复单元。在进一步优选的实施例中，额外地存在衍生自(甲基)丙烯酸、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、氯乙烯基乙酸酯、单烷基马来酸酯、单烷基富马酸酯的重复单元。
非常特别优选的实施例包含，在每种情况下基于重复单元i)和ii)：至少10wt％的乙基丙烯酸酯、至少10wt％的丁基丙烯酸酯、高达20wt％的式(I)的单体以及高达10wt％、优选高达5wt％的另外的单体，这些另外的单体选自含有以下各项的组：含环氧基的丙烯酸酯、含环氧基的甲基丙烯酸酯、氯乙烯基乙酸酯、单烷基马来酸酯、单烷基富马酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、偏二氯乙烯、氯乙烯以及这些单体的混合物。
在本发明的共聚物中，这些单体形成无规分布、交替分布、或者嵌段的分布，优选无规分布。
根据本发明的共聚物的玻璃转化温度典型在从+10℃至-50℃的范围内、优选在从0℃至-45℃的范围内并且特别优选在从-5℃至-40℃的范围内(以20K/min的加热速率通过DSC测量)。
本发明进一步提供了用于生产本发明的共聚物的方法，其中将丙烯酸酯、通式(I)的单体和任选地一种或多种另外的单体(iv)是通过自由基聚合而聚合的。
在优选的实施例中，用于生产本发明的共聚物的方法如下地进行：开始聚合反应并且然后将通式(I)的单体添加到反应混合物中。在聚合反应开始时，通式(I)的单体的总使用量的一部分可能已经存在于该反应混合物中，或者可以在该聚合反应开始之后才加入全部的通式(I)的单体。
本发明还涉及包含本发明的共聚物和任选地一种或多种交联剂的可固化混合物。对于通过辐射交联来固化的组合物而言，后者是不需要的。在本发明中，混合物和组合物可以看做是可互换的术语。
有用的交联剂包括例如过氧化的交联剂，如二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及-2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔。一种或多种交联剂的组合量典型地是基于本发明的共聚物在从0.5phr至15phr的范围内、优选在从1phr至10phr的范围内并且更优选从1.5phr至6phr的范围内。在此可以参考使用负载的过氧化物，在这种情况下所叙述的量必须是针对载体的量校正的。
可以有利的是与已知作为增强交联产率的另外的成分一起使用这些过氧化的交联剂。有用的助剂包括例如三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N’-间-亚苯基二马来酰亚胺。一种或多种助剂的组合量典型地是基于本发明的共聚物在从0.2phr至10phr的范围内、优选在从0.4phr至4phr的范围内并且更优选从0.6phr至2phr的范围内。再次，在此可以使用负载的化合物，在这种情况下所叙述的量必须是针对载体的质量校正的。
通过混入多元酸或多元酸酐和适合的加速剂进行交联是当根据本发明的共聚物包含环氧官能团时的过氧化交联的可能替代选择，这些官能团可以是例如通过使用缩水甘油基甲基丙烯酸酯作为额外单体引入的。可以使用例如戊二酸或己二酸作为多元酸并且四丁基溴化铵作为加速剂。
当共聚物包含单烷基富马酸酯或马来酸酯时，通常的选择将是使用脂肪族或芳香族的二胺化合物作为固化剂并且使用碱作为固化加速剂。脂肪族或芳香族的二胺化合物包括例如六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4’-亚甲基二苯胺、间-亚苯基二胺、4,4’-二氨基二苯基醚，对-亚苯基二胺、p,p’-乙烯二苯胺、4,4’-(对-亚苯基二异亚丙基)二苯胺，4,4’-(间-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，其中对-氨基-二取代的化合物和六亚甲基二胺氨基甲酸酯是优选的。该二胺化合物以约0.1phr至约5phr、优选约0.2phr至约4phr、更优选约0.5phr至约3phr的量使用。低于约0.1phr，则固化将不是令人满意的并且不能获得令人满意的压缩形变特征，而超过约5重量份烧焦将造成固化的失败。有用的碱包括例如胍和双-或多环的胺类碱如：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物。这些化合物的混合物是同样可以使用的。这些化学物可以纯形式或预分散的形式使用。预分散的化学物除其他之外可以使用聚乙烯蜡或者乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物作为载体材料。另外，这些碱也可以质子化的形式使用，例如具有甲酸根或乙酸根作为平衡离子。
可用的胍的清单除胍之外还包含二苯基胍(DPG)、四甲基胍、四乙基胍、N,N’-二-邻-甲苯基胍(DOTG)等，其中二苯基胍和N,N’-二-邻-甲苯基胍是优选的。该碱以约0.1phr至约10phr、优选约0.3phr至约6phr、更优选约0.5phr至约4phr的量使用。
具有含卤素的或含卤素和羧基的重复单元的共聚物可以通过使用除其他之外硫、三嗪如2,4,6-三巯基-S-三嗪或三硫氰尿酸如1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇作为固化剂聚合。有用的加速剂包括胍类例如像1,3-二-邻-甲苯基胍或二苯基胍，秋兰姆和/或秋兰姆多硫化物例如像双亚戊基秋兰姆四硫化物或四丁基秋兰姆二硫化物，脲衍生物例如像N,N’-二乙基硫脲或N,N’-二甲基硫脲，敌草隆，四烷基卤化铵如十八烷基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵或者四丁基溴化铵，羧酸盐例如像硬脂酸钠或硬脂酸钾或苯甲酸铵，硬脂酸，二硫氨基甲酸酯和/或其盐例如像二甲基二硫氨基甲酸锌、二乙基二硫氨基甲酸锌、二丁基二硫氨基甲酸锌或者二甲基二硫氨基甲酸铁，以1phr至15phr、优选1.5phr至10phr的量。这些固化剂可以单独地或组合地使用。
作为这些形式的交联的替代选择，还可以使用高能量射线例如贝塔射线或伽马射线来交联本发明共聚物，并且在这种情况下还可以使用上述助剂来改进交联产率。
任选地，这种类型的可固化混合物还可以进一步包含橡胶领域的技术人员熟悉的添加剂和纤维材料中的一种或多种。这些包括例如填充剂、增塑剂、老化控制剂、光稳定剂、加工助剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、树脂、有机酸和/或其盐、固化延缓剂、金属氧化物、纤维、以及还有填充剂活化剂或在橡胶工业中已知的其他添加剂(参见例如乌尔曼化学工业百科全书，VCH出版公司，D-69451魏因海姆，1993，第A23卷“化学品与添加剂”，第366-417页[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH VerlagsgesellschaftmbH,D-69451Weinheim,1993,Vol.A23“Chemicals and Additives”,pp.366-417]或拜耳公司“橡胶工业手册”第二完全修订版，勒沃库森，1993[Bayer AG“Manual for the RubberIndustry”,2nd Fully revised Edition,Leverkusen,1993])。
因此，本发明的可固化组合物还可以优选地另外进一步包含一种或多种填料，例如像炭黑、滑石、二氧化硅、碳酸钙和(煅烧的)高岭土、(煅烧的)硅酸铝，更优选炭黑、二氧化硅、煅烧的硅酸铝和/或煅烧的高岭土。
本发明的可固化组合物还可以另外包含一种或多种增塑剂，例如癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、磷酸酯、TOTM等。
有用的填料活化剂包括例如有机硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基-三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷和含有环氧基的硅烷例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。有用的填料活化剂还包括例如表面活性物质，如三乙醇胺、三羟甲基丙烷、己三醇和具有从74g/mol至10000g/mol的分子量的聚乙二醇。填料改性剂的量典型地在基于100重量份的本发明的共聚物从0重量份至10重量份的范围内。
本领域技术人员已知的任何抗氧化剂可以典型地以基于100重量份的根据本发明的共聚物0重量份至5重量份、优选0.5重量份至3重量份的量包括在这些可固化的组合物中。优选使用CDPA和TMQ。
有用的加工助剂和/或脱模剂包括例如饱和的或部分不饱和的脂肪酸和油酸及其衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇、脂肪酸酰胺)。可以额外以小投料量使用抗臭氧剂蜡(例如商品名
Figure GDA0002198032930000111
)作为加工助剂。这些助剂和试剂是以基于100重量份的根据本发明的共聚物0重量份至10重量份、优选0重量份至2重量份、更优选0重量份至1重量份的量使用。为了进一步改进可脱模性，可以另外使用能够施用到模具表面的产品，例如基于低分子量硅酮化合物的产品、基于氟聚合物的产品以及还有基于酚醛树脂的产品。
用来生产发泡的产品的有用的发泡剂包括例如OBSH和ADC。
如在US-A-4,826,721中传授的用由玻璃制成的强度构件(纤维)进行强化也是有可能的，如通过绳索、纺织物、由脂肪族和芳香族的聚酰胺中的纤维
Figure GDA0002198032930000121
聚酯以及天然纤维产物进行的强化。
本发明的可固化组合物优选是通过以下方式生产的：使用常规的混合组件(例如轧制机或密炼机)将本发明的共聚物与交联剂、任选地一种或多种助剂和任选地另外的化学物以及如在橡胶工业中通常使用的添加材料(例如，上述那些)混合。该混合程序可以包括一个或多个步骤。
现在将通过举例描述实施本发明的两个可能的方式：
方法A：在密炼机内生产
在开始时，用本发明的共聚物填充该密炼机(优选是具有“相互啮合”的转子几何结构的密炼机)，并且粉碎该材料。在一段适合的混合时间后，混入这些填充剂和添加剂。在混合的过程中监视温度使得在被混合的材料在从80℃至150℃的范围内的温度下花费适合的一段时间。再经过一段适合的混合时间后，混入该混合物的这些另外的组分-像任选地硬脂酸、助剂、抗氧化剂、增塑剂、白色颜料(例如二氧化钛)、染料和其他加工活性物。再经过一段适合的混合时间后，排空该密炼机并且清洁轴。在另一段适合的时间后，混入该交联剂。在此阶段，必须小心地控制混合温度以防止在混合机中的任何烧焦。如果必要，必须减小转子转速以降低混合温度。再经过一段适合的时间后，清空该密炼机以获得该可固化的混合物。一段适合的时间应理解为是指若干秒至若干分钟。如此获得的可固化混合物可以常规的方式如在门尼黏度、门尼焦烧或流变计测试方面来评估。可替代地，可能的是排出该混合物而不混入该交联剂并且将该交联剂在轧制机上混入。
方法B：在辊上生产
可以类似于以上方法A的方式添加这些成分。
根据本发明的共聚物和/或包含这些共聚物的可固化组合物的固化温度典型地是在从100℃至250℃、优选从140℃至220℃、特别优选从160℃至200℃的范围内。如果必要或希望的话，如上所获得的固化产物可以随后在约150℃至200℃的温度下调节1至24小时以便提高它们的最终产物特性。
通过所述固化可获得的固化产物也构成本发明的主题的一部分。术语“固化产物”因此理解为固化的本发明的共聚物以及包含本发明的共聚物和优选一种或多种交联剂的固化的组合物。这种类型的固化产物在室温和150℃下在压缩形变试验中表现地非常好，并且展示出高的拉伸张力和良好的断裂伸长率以及非常好的低油溶胀性和低玻璃转化温度的组合。
本发明的共聚物和由其生产的固化产物和/或可固化混合物在发泡的或未发泡的模制品的制造中以及还有在任何类型的自支持薄膜/片材和涂层的制造中，特别是在缆线传导层、缆线护套、垫片、传输带、波纹管、软管、气缸盖罩垫片和O-环的制造中是有用的。本发明因此还包括以上包含本发明的固化产物的模制品。本发明的固化产物还可以混入到塑料中，用作不挥发性抗静电剂。因此，根据本发明的共聚物用于使聚合物抗静电的用途以及包含本发明的固化产物的抗静电化的塑料也构成本发明的主题的另一个部分。
本发明的共聚物进一步有用地作为在热塑性固化产物中的弹性体相并且还作为在塑料或橡胶(优选PVC、聚酰胺、聚酯和/或HNBR)中的共混物组分。
另外的使用可能在于根据本发明的共聚物作为在塑料(优选PVC、聚酰胺和/或聚酯)中的非挥发性增塑剂和/或抗冲击改性剂的用途。
因此，包含作为弹性体相的本发明的固化产物的热塑性固化产物和还有包含本发明的固化产物(特别地作为不挥发性增塑剂)的塑料和橡胶以及包含作为抗冲击改性剂的本发明的固化产物的塑料构成本发明的主题的另外的部分。
本发明的一个显著的优点是本发明的固化产物首次显示出耐油性和低的玻璃转化温度的有效组合。
实例：
测试方法：
玻璃转化温度(Tg)是通过差示扫描量热法(DSC)根据EN ISO11357-1:2009和ENISO 11357-2:2014，使用氦作为惰性气体并且通过拐点法确定玻璃转化温度确定的。温度扫描速率对于这些共聚物是20K/min并且对于这些固化产物是10K/min。
共聚物组成通过1H NMR(具有XWIN-NMR 3.1软件的Bruker DPX400，测量频率400MHz)确定。
根据DIN 55672-1(凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：四氢呋喃(THF)作为洗脱液，其中添加0.5wt％的三乙胺)进行凝胶渗透色谱法(GPC)。聚苯乙烯用作标准。
门尼粘度(ML(1+4)100℃)值各自是按照ISO 289在100℃下使用剪切盘粘度计确定的。
将用来确定机械特性的板在所指出的条件下在沃纳与弗莱德尔(Werner&Pfleiderer)固化压机中在特氟龙薄膜之间固化。
根据ASTM-D2240-81确定肖氏A。
根据DIN 53504和/或ASTM D412-80进行确定随变形而变化的应力的拉伸测试。
根据DIN 53508/2000进行热空气老化。使用方法4.1.1“在具有强制空气循环的烘箱中老化”。
根据DIN ISO 1817进行在油和水中浸没。
具有如下商品名的物质：
VAMAC GLS来自杜邦公司的AEM：62.7wt％的甲基丙烯酸酯、33.4wt％的乙烯、3.9wt％的富马酸单乙酯，TG-25.6℃。
VAMAC DP来自杜邦公司的AEM：59.0wt％的甲基丙烯酸酯、41.0wt％的乙烯，TG 29℃。
SR550来自欧洲沙多玛公司(Sartomer Europe)的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG单元的Mw是350g/mol)
SR552来自欧洲沙多玛公司的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG单元的Mw是约553g/mol)
Antilux 110来自莱茵化学莱脑有限公司(RheinchemieRheinau GmbH)的石蜡
Rhenofit TAC/S来自莱茵化学莱脑有限公司的在30％二氧化硅上的70％三烯丙基氰尿酸酯
Rhenofit DDA来自莱茵化学莱脑有限公司的老化控制剂(二苯胺衍生物)
Perkadox 14-40B-PD 来自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel N.V.)的负载的二(叔丁基过氧基异丙基)苯
Figure GDA0002198032930000161
N550/30来自奥利安工程炭公司(Orion EngineeredCarbons GmbH)的炭黑
共聚物的生产：
M1
在5L搅拌式高压釜中生产聚合物。将1492g量的由1490.0g的叔丁醇和2.0g的甲基丙烯酸酯组成的溶液以及还有252.5g的由2.5g的AIBN(偶氮双(异丁腈))和250.0g的叔丁醇溶液组成的活化剂溶液在30℃下成功吸入该5L反应器中。用氮气清扫该反应器并且然后压入960.0g乙烯。使温度升至70℃，建立约380巴的压力。然后，以约0.46g/min的速度在9h内向该反应混合物中量入由200.0g丙烯酸甲酯和50.0g SR550组成的溶液。贯穿整个聚合，通过注入乙烯将压力保持在约380巴±10巴。
在10h的反应时间后，终止乙烯进料，并且将该聚合物溶液从该5L反应器缓慢强压至终止高压釜。去除溶剂和残余单体后留下312.0g的SR550-乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
Mn＝48 880g/mol，Mw＝109 106g/mol，Mz＝183 890g/mol
乙烯＝36.1wt％，甲基丙烯酸酯＝48.2wt％，SR550＝15.7wt％
ML(1+4)100℃＝<10；Tg＝-34℃
M2
在氮气下向装备有特氟龙搅拌器和高强度冷凝器的四口烧瓶中装入75g水、5.5g十二烷基硫酸钠、62g乙基丙烯酸酯、24g丁基丙烯酸酯、12g SR552和2g单乙基富马酸酯。这之后混入0.002g甲醛次硫酸钠和0.005g丁基过氧化氢。开始聚合并且使温度升至30℃。在0.5h的聚合时间之后，将该聚合物用20％的NaCl水溶液沉淀。然后将该聚合物用水清洗并且在75℃下真空干燥以获得85g的具有如下组成的丙烯酸酯橡胶：
乙基丙烯酸酯：62wt％、丁基丙烯酸酯：24.0wt％、SR552：12wt％、单乙基富马酸酯：2.0wt％
Tg＝-31℃。
固化产物和可固化混合物的生产：
通过方法B根据在表1中示出的配方在辊上加工这些聚合物。
如在180℃下压力固化(对于2mm厚的板/试样进行10min，对于6mm厚的板/试样进行12min)进行固化。在固化之后，将这些板/试样在175℃下调节4h。
如从表2可以看出的，由根据本发明的聚合物生产的固化产物显示出对于可比较的油溶胀性明显降低的玻璃转化温度。
表1.混合测试的配方，用量以phr计
实例编号 M1 M2 VM1 VM2
实例1 100
实例2 100
Vamac DP 100
Vamac GLS 100
Corax N550 55 55 55 55
Antilux 110 1.0 1.0 1.0
Rhenofit DDA 1.4 1.4 1.4
Luvomaxx CDPA 2
DIAK No 1 0.9
Rhenofit TAC/S 2 2 2
Perkadox 14-40 5 5 5
总计 164.4 164.4 164.4
表2.混合测试的结果
Figure GDA0002198032930000181
与对比例VM1和VM2相比，根据本发明的实例M1具有明显更低的玻璃转化温度而其他物理特性如断裂伸长率、油溶胀性等对应于乙烯含量。在工作实例M1的情况下，出人意料地较低的门尼粘度甚至可以允许提高用于固化的过氧化物量，由此使得可能进一步降低油溶胀性而不导致玻璃转化温度的提高。

Claims (15)

1.由以下各项组成的共聚物在制造固化产物和可固化组合物中的用途：
i)49wt％至99wt％的衍生自至少一种与重复单元ii)不同的烷基丙烯酸酯的重复单元，
ii)1wt％至51wt％的衍生自至少一种通式(I)的单体的重复单元
CH2＝C(R1)(COO(R2O)nR3) (I)
其中
R1代表氢或甲基，
R2在每次出现时独立地代表直链或支链的C2至C6-亚烷基，
R3代表氢、未取代的或C1-C3烷基取代的苯基，直链或支链的
C1-C8烷基或-C(＝O)R4，
R4代表氢或直链或支链的C1-C8烷基，并且
n代表从2至30的数，以及
iii)大于5wt％至50wt％的衍生自乙烯的重复单元，
其中量是各自基于重复单元i)至iii)的组合量。
2.根据权利要求1所述的共聚物的用途，其中所述烷基丙烯酸酯具有1至10个碳原子的烷基部分。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物的用途，其中该共聚物包含，基于重复单元i)至iii)的总和，2wt％至40wt％的通式(I)的单体的重复单元。
4.根据权利要求1或2所述的共聚物的用途，其中R2部分在每次出现时独立地选自由以下各项组成的组：乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基和2-甲基丁烷-1,4-二基。
5.根据权利要求1或2所述的共聚物的用途，其中R3部分选自由以下各项组成的组：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CHO、COCH3、COCH2CH3、COCH2CH2CH3和COCH2CH2CH2CH3。
6.根据权利要求1或2所述的共聚物的用途，其中所述共聚物包含衍生自乙烯、甲基丙烯酸酯和具有2至20个乙二醇和/或丙二醇重复单元的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
7.一种通过将根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物与一种或多种交联剂混合来生产可固化组合物的方法。
8.一种包含根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物、一种或多种交联剂以及任选地用于增强交联产率的助剂的可固化组合物。
9.一种通过交联根据权利要求8所述的可固化组合物来生产固化产物的方法。
10.一种由根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物获得的固化产物。
11.根据权利要求1或2所述的共聚物的用途，其用于制造发泡的或未发泡的模制品。
12.根据权利要求1或2所述的共聚物的用途，其作为在塑料中的非挥发性增塑剂和/或抗冲击改性剂。
13.根据权利要求1或2所述的共聚物的用途，其作为在塑料或橡胶中的共混物组分。
14.一种由根据权利要求8所述的可固化组合物获得的固化产物。
15.一种由根据权利要求9所述的方法获得的固化产物。
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