JP6560361B2 - 改良された低温特性および良好な耐オイル性を有するエチレンコポリマー、ならびにそれらから製造される加硫可能な混合物および加硫物 - Google Patents

Description

エチレンとアルキルカルボン酸のビニルエステルとのコポリマー、特に３５重量％より高い酢酸ビニル（ＶＡ）含量を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーは、工業的規模で製造されるゴムであり、それからは、たとえば、フリーラジカル架橋または電磁線の手段による架橋によって、特にオイルおよびその他の流体に対する良好な耐性、さらには優れた耐老化性を特徴とする加硫物を製造することが可能である。

しかしながら、現在市販されているエチレン−酢酸ビニルゴムは、重要性がますます増大している、良好な低温可撓性と低いオイル膨潤係数との組合せという要求性能を十分に満たしているとは言えない。その理由は、今日までのところ、改良された耐オイル性は、同時に低温可撓性を犠牲にすることによってのみ、可能であったからである。エチレン−酢酸ビニルゴムは、典型的には、ＶＡ含量、ガラス転移温度、およびオイル膨潤係数の間の相関性を示す。すなわち、ＶＡ含量が高くなるにつれて、すなわち極性が高くなるにつれて、そのオイル膨潤係数が改良されるが、それと同時に、ガラス転移温度も顕著に高くなり、その逆もまた同様である。各種の追加のコモノマーを組み入れて、オイル膨潤係数を一定に保ちながらガラス転移温度を下げたり、ガラス転移温度を一定に保ちながらオイル膨潤係数を下げたりしようとする試みは、今日までのところ、十分に成功しているとは言えない。

文献には、エチレン−酢酸ビニルコポリマーの低温特性を改良するための、各種のアプローチ方法が記載されている。

ＥＶＭ加硫物の低温特性を改良するために可塑剤を使用することは、慣用されており、公知である（たとえば、（非特許文献１）を参照されたい）。しかしながら、特に低温特性を改良するのに最も効果的な可塑剤、たとえば、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、ならびにクエン酸エステル、たとえば、アセチルクエン酸トリ（２−エチルヘキシル）、およびアセチルクエン酸トリブチルは、比較的に揮発性が高く、そのために、加硫物の熱老化性に関する問題を招くことが多い。さらに、添加することが可能な可塑剤の量にも限界があるが、その理由は、そうしないと、所望の硬度および／またはその他の加硫物の物性たとえば、破断時伸びおよび／または引張強度を達成することが不可能となるからである。さらには、可塑剤の滲出、ゴムからの可塑剤の移行、あるいは可塑剤の抽出が原因の問題も起きる可能性がある。可塑剤単独で使用するよりむしろ、ゴムのガラス転移温度を低下させることができれば好ましい。すなわち、混合物の開発者（ｍｉｘｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）は、第一に、可塑剤およびその添加量を選択することで、より大きな可撓性を得るか、または場合によっては、ゴムの低温特性または熱老化性を、犠牲を必要とすることなく、それらの添加を実質的にすべて省くことができる。第二に、適切な可塑剤を、より低いガラス転移温度を有する改良されたゴムと組み合わせることで、ゴムの使用可能な温度範囲をさらに下方に拡げることができる。

（特許文献１）には、特に、各種のターモノマー、たとえばメタクリル酸グリシジル、アクリル酸メチル、アクリル酸、またはアクリル酸３−メトキシブチルを用いたエチレン−酢酸ビニルコポリマーの製造が記載されており、有機溶媒、燃料、およびオイルに対する耐性が向上し、低温でも高い可撓性があるとされている。それらの性質を実証できる測定データはまったく存在しない。アクリル酸３−メトキシブチルの場合では、使用されたそのターモノマーが重合の際に実際に反応して、ポリマーの中に組み込まれているかどうかがさらにまったく不明である。その理由は、得られたポリマーについて、いかなる種類の何のデータも出されていないからである。それらのポリマーは、溶液重合プロセスをカスケード方式で連続的に実施することにより製造されているが、重合反応が開始されるときに、酢酸ビニル、エチレン、およびそれぞれのターモノマーの全量が、既にその反応溶液の中に存在している。その後で１種または複数の成分を追加することについては、何の開示もない。

Ｊ．−Ｆ．Ｌｕｔｚらは、たとえば（非特許文献２）および（非特許文献３）の中で、ある程度温度依存性のある高い水溶性を有するポリマーを合成するためのポリエチレングリコール メタクリレートの重合について記載している。ポリエチレングリコール メタクリレートの、エチレンと、およびアルキルカルボン酸のビニルエステルとのターポリマーについての記述はない。

（特許文献２）には、部分的に加水分解したエチレン−酢酸ビニルコポリマーと、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルとの、ジイソシアネートの存在下での反応が開示されている。その反応生成物は、プラスチックに帯電防止性を付与するために使用されている。

欧州特許出願公開第０３７４６６６Ａ１号明細書 特開２０１４−０１９８０５号公報

Ｂａｙｅｒ"Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｆｕｅｒ ｄｉｅ Ｇｕｍｍｉ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ"［Ｒｕｂｂｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｈａｎｄｂｏｏｋ］，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．１４０ｆｆ Ｊ．−Ｆ．Ｌｕｔｚ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００８，４６，３４５９ Ｊ．−Ｆ．Ｌｕｔｚ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９，８９３

本発明の目的は、従来技術の欠点を回避し、そして良好な低温特性を、高い耐オイル性および低い水膨潤係数、およびさらには良好な耐老化性と組み合わせて有する、エチレンおよびアルキルカルボン酸のビニルエステルを含むコポリマーを提供することにある。

前記の目的は、
ｉ）１０〜６９重量％、好ましくは１５〜５９重量％の、共重合されたエチレン、
ｉｉ）３０〜８４重量％、好ましくは３５〜８０重量％の、アルキルカルボン酸の少なくとも１種のビニルエステルの、共重合された単位、
および
ｉｉｉ）１〜５０重量％の、一般式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーから誘導される繰り返し単位、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）（ＣＯＯ（Ｒ^２Ｏ）_ｎＲ^３） （Ｉ）
［式中、
Ｒ^１は、水素またはメチルであり、
Ｒ^２は、それぞれ相互に独立して、直鎖状もしくは分岐状のＣ_２〜Ｃ_６−アルキレン基であり、
Ｒ^３は、水素、非置換のフェニル、または１種または複数の、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル置換基、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４を含むフェニルであり、
Ｒ^４は、水素、または直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_８アルキル基であり、そして
ｎは、２〜３０の数である］
（ここで、これらの量は、それぞれの場合において、モノマーｉ）〜ｉｉｉ）の全量を基準とする）
を含むエチレンコポリマーによって達成される。

「コポリマー」という用語は、２種以上の異なったタイプのモノマー単位からなるポリマーを意味していると当業者には理解されている。

一般式（Ｉ）、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）（ＣＯＯ（Ｒ^２Ｏ）_ｎＲ^３）は、次の構造式として書くこともできる。

好適なアルキルカルボン酸のビニルエステルは、好ましくは、２〜１３個のＣ原子を有するアルキルカルボン酸基と、さらに２〜５個のＣ原子を有するビニルアルコール基とから誘導されるもの、特には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、および５〜１３個のＣ原子を有するα−分岐鎖モノカルボン酸のビニルエステル（たとえば、ピバル酸ビニル、ＶｅｏＶａ９（商標）、ＶｅｏＶａ１０（商標）、およびＶｅｏＶａ１１（商標）（Ｈｅｘｉｏｎ製））を含む群から選択されるもの、特に好ましくは酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、最も好ましくは酢酸ビニルである。これらのモノマーは、個別に使用しても、あるいは組み合わせて使用してもよいが、本件においては、個別使用が好ましい。

一般式（Ｉ）のモノマーは、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、および２−メチルブタン１，４−ジイル、好ましくは、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、およびブタン−１，４−ジイル、特に好ましくは、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，２−ジイルを含む群から相互に独立して選択される、基（moiety）Ｒ^２を有している。

本明細書における「相互に独立して（ｍｕｔｕａｌｌｙ ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）」という表現は、一つの分子の中に各種の基Ｒ^２が存在できるということを明瞭にするためである。その結果、異なったＲ^２Ｏ単位が、望みに応じて、本明細書における分子のポリエーテル鎖の中で、ランダム、交互、あるいはブロック配列をとることができる。

一般式（Ｉ）のモノマーの基Ｒ^３は、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、およびＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、好ましくは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、およびＣＯＣＨ_３、特に好ましくは、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、およびＣＯＣＨ_３からなる群より選択される。一般式（Ｉ）で使用されるモノマーには、たとえば基Ｒ^１、Ｒ^２、および／またはＲ^３、または繰り返し単位「ｎ」の数が異なっている、複数の異なった一般式（Ｉ）のモノマーの混合物が含まれていてもよい。

一般式（Ｉ）のモノマーの例は、ポリエチレングリコール アクリレート、ポリエチレングリコール メタクリレート、ポリプロピレングリコール アクリレート、ポリプロピレングリコール メタクリレート、混合のポリ（エチレングリコール プロピレングリコール） アクリレート、またはポリ（エチレングリコール プロピレングリコール） メタクリレート、ならびにポリ（ＴＨＦ） アクリレートおよびポリ（ＴＨＦ） メタクリレートである。２〜２５個のエチレングリコールまたはプロピレングリコールの繰り返し単位、極めて特に好ましくは２〜２０個のエチレングリコールまたはプロピレングリコールの繰り返し単位を有する、メトキシもしくはエトキシ末端のポリエチレングリコール アクリレートおよびそれぞれのメタクリレート、ならびにメトキシもしくはエトキシ末端のポリプロピレングリコール アクリレートおよびそれぞれのメタクリレートが特に好ましい。

一般式（Ｉ）のモノマーを製造するためのプロセスは当業者には馴染みのものであって、関連の文献に記載されている。さらに、そのような化合物の多くは、市場で得ることができる。

一般式（Ｉ）のモノマーから誘導される繰り返し単位の含量は、それぞれの場合においてモノマーｉ）〜ｉｉｉ）の全量を基準にして、好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは４〜２５重量％、最も好ましくは６〜２０重量％である。

本発明のエチレンコポリマーにはさらに、１種または複数の他の共重合モノマー（ｉｖ）（すなわちモノマー番号ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の上述の定義ではカバーされないコポリマー）を、それぞれの場合においてモノマー番号ｉ）〜（ｉｖ）の全量を基準にして、全量で特には２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、さらにより好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは５重量％、極めて特に好ましくは１重量％未満で含むことが可能である。

これらのその他のモノマー（ｉｖ）は、典型的には、アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、メタクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、エポキシ基を含むアクリレート、エポキシ基を含むメタクリレート、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル、ビニルケトン、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、α−モノオレフィン、ヒドロキシ基を有するビニルモノマー、酢酸クロロビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化ビニル、不飽和アミドモノマー、および一酸化炭素を含む群から、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸グリシジル；アジピン酸ジビニル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、イソプレン、プロピレン、１−ブテン、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−シアノエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、および一酸化炭素から、極めて特に好ましくはメタクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素から選択される。

最も好ましい実施態様においては、本発明のエチレンコポリマーは、エチレン、酢酸ビニル、および２〜２０個のエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールの繰り返し単位を有するポリアルキレン−グリコール含有（メタ）アクリレートのコポリマーである。

本発明のエチレンコポリマーにおけるモノマーは、ランダム、交互、またはブロック配置を取るが、ランダム配置が好ましい。

一つの好ましい実施態様においては、本発明のエチレンコポリマーが、重合反応が開始された後に、一般式（Ｉ）のモノマーをその反応混合物に添加するプロセスによって得ることができる。

本発明のエチレンコポリマーのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、通常５ムーニー単位（ＭＵ）以上、好ましくは１０ムーニー単位以上、特に好ましくは１５ムーニー単位以上である。ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）の値は、ＩＳＯ ２８９（ＩＳＯ ２８９−１：２０１４−０２）に従い、剪断ディスク粘度計を使用して１００℃で測定する。

本発明のエチレンコポリマーの多分散性：ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここで、Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）は、典型的には２〜１０の範囲内、好ましくは２．５〜６の範囲内である。

本発明のエチレンコポリマーの重量平均モル質量Ｍｗは、通常３０ｋｇ／ｍｏｌ〜５００ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０ｋｇ／ｍｏｌ〜４５０ｋｇ／ｍｏｌ、極めて特に好ましくは５０ｋｇ／ｍｏｌ〜３４０ｋｇ／ｍｏｌの範囲内である。

本発明のエチレンコポリマーのガラス転移温度は、（ＤＳＣの手段により、２０Ｋ／分の加熱速度を使用して測定して）典型的には＋１０℃〜−５０℃の範囲内、好ましくは０℃〜−４５℃の範囲内、特に好ましくは−５℃〜−４０℃の範囲内である。

本発明はさらに、本発明のエチレンコポリマーを製造するためのプロセスも提供するが、そこでは、エチレン、アルキルカルボン酸のビニルエステル、一般式（Ｉ）のモノマー、および任意成分の１種または複数のその他のモノマー（ｉｖ）を、フリーラジカル重合にかける。

一つの好ましい実施態様においては、本発明のエチレンコポリマーを製造するためのプロセスは、重合反応が開始された後に、一般式（Ｉ）のモノマーを反応混合物に添加することにより実施する。重合反応が開始されたときに、一般式（Ｉ）のモノマーの全使用量の一部が既にその反応混合物に含まれていたり、あるいは、一般式（Ｉ）のモノマーのすべてが、重合反応が開始された後にのみ添加されたりということも可能である。重合反応が開始されたときに、その反応溶液に、それぞれの場合において一般式（Ｉ）のモノマーの全量を基準にして、典型的には５０％まで、好ましくは３３％まで、特に好ましくは２５％まで、極めて特に好ましくは２０％まで、最も好ましくは１〜１５％の、一般式（Ｉ）のモノマーが含まれる。

この場合のプロセスは、典型的には、たとえば撹拌タンクにおけるバッチプロセスとして、または、たとえばタンクカスケードもしくはチューブ型反応器における連続プロセスとして実施される。バッチプロセスの場合においては、「それが開始された後に一般式（Ｉ）のモノマーを添加する」ということが意味しているのは、反応が開始されてから、その反応混合物に一般式（Ｉ）のモノマーを、１回または複数回、好ましくは２回以上に分けて添加するか、または連続的に添加することであり、それに対して連続プロセスの場合においては、一般式（Ｉ）のモノマーを、少なくとも一つ、好ましくは二つ以上の位置で反応混合物に添加するが、前記の位置は、反応が開始される点よりは下流側にある。

一つの好ましい実施態様においては、その重合反応が開始されたときに、その反応溶液には、
ａ）１〜６９重量％、好ましくは１５〜５９重量％のエチレン、
ｂ）３０〜８４重量％、好ましくは４０〜８０重量％の酢酸ビニル、および
ｃ）０〜３０重量％の一般式（Ｉ）のモノマー（ここで、Ｒ^１は、水素またはメチルであり、Ｒ^２は、それぞれ相互に独立して、直鎖状もしくは分岐状のＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン基であり、Ｒ^３は、水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４であり、Ｒ^４は、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_８アルキル基であり、そしてｎは、２〜３０の数である）
（ここで、これらの量は、それぞれの場合において、モノマーａ）＋ｂ）＋ｃ）の全量を基準とする）
が含まれる。

その反応溶液に、（反応溶液の全質量を基準にして）２０〜６０重量％の極性有機溶媒、好ましくは１〜４個のＣ原子を有するアルコール系溶媒、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブタノールをさらに含んでいるのが好ましい。

ここでの重合反応は、フリーラジカル経路で分解する重合開始剤によって開始させることが可能であり、その比率は、成分ａ）＋ｂ）の合計量を規準にして、通常０．００１〜１．５重量％であり、例としては、ペルオキシド基を含む化合物およびアゾ基を含む化合物が挙げられる、または、電磁線に曝露させることによって開始させることも可能である。

重合反応が開始された後に一般式（Ｉ）のモノマーを添加するのであれば、それらのモノマーは、希釈することなく添加することもできるし、あるいはそうでなければ、使用されるビニルエステルモノマーおよび／または反応溶媒との混合物の形態で添加することができる。最後に述べた混合物は、以下において、「官能化溶液（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」と呼ぶこともある。

以下の混合物の形態で添加するのが好ましい：
ｄ）０〜９５重量％のアルキルカルボン酸のビニルエステル、および
ｅ）５〜１００重量％の一般式（Ｉ）のモノマー
（それぞれの場合において、成分ｄ）＋ｅ）を合計したものを基準とする）；ならびに、
・０〜６０重量％の１〜４個のＣ原子を有する極性有機溶媒、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブタノール
（重量％は、成分ｄ）＋ｅ）および極性有機溶媒を合計したものを基準とする）
（ここで、アルキルカルボン酸のビニルエステルまたは極性有機溶媒が、その混合物中に少なくとも存在している）。

アルキルカルボン酸のビニルエステルを含む官能化溶液を添加することは、その混合物が広い温度範囲にわたって液状であり、常にポンプ輸送が容易に可能であり、そのため一般的には、貯蔵容器や配管を加熱する必要がないという点で、別途に添加したり、未希釈の物質を添加したりするよりも有利である。

バッチ重合反応の場合においては、官能化溶液を連続的に添加することが好ましい。

反応器カスケード方式で、重合反応を連続的に実施することが特に好ましい。その場合、官能化溶液は、典型的には、その中で重合反応を開始させた反応器に続く少なくとも１基、好ましくは２基以上の反応器の中に３５℃〜１１０℃の範囲内の反応器温度で添加する。そのプロセスをチューブ型反応器の中で実施するのなら、その物質は、反応が開始されるポイントよりも下流側の少なくとも一つのポイントで添加する。

本発明における官能化溶液の添加法により、本発明のエチレンコポリマーの化学的均質性が大幅に向上し、そのために、より良好な性質、たとえばさらにより低いガラス転移温度が得られる。

本発明のエチレンコポリマーを製造するための溶液重合プロセスを、３５℃より高い、特には４０℃より高い、極めて特には４５℃より高い温度で実施するのが好ましい。その重合反応は、通常１５０〜５００ｂａｒ、好ましくは２５０〜４５０ｂａｒの圧力で起こさせる。平均滞留時間は、典型的には、０．５〜１２時間の範囲内である。

以下に示すのは、重合開始剤として好適に使用されるものである：ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ヒドロペルオキシド、ペルオキシドまたはアゾ化合物たとえば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシ−メチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン−アミド］、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、およびビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート。重合開始剤として以下のものを使用するのが特に好ましい：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニチリル）またはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート。

本発明はさらに、本発明のエチレンコポリマーと、１種または複数の架橋剤および／またはその他の添加剤とを含む加硫可能な混合物も提供する。たとえば放射線架橋によって加硫させる組成物では、架橋剤は必須ではない。

使用することが可能な架橋剤の例としては以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン。

架橋剤の全量は、本発明のエチレンコポリマーを基準にして、通常０．５〜１５ｐｈｒの範囲内、好ましくは１〜１０ｐｈｒの範囲内、特に好ましくは１．５〜６ｐｈｒの範囲内である。好ましくは、担持されたペルオキシドをここで使用することも可能であるが、その場合には、先に示した量は、担体の量を反映させて修正しなければならない。

これらのペルオキシド系の架橋剤に加えて、架橋収率を向上させるのに使用可能な、架橋助剤として知られる他の添加物を使用するのも有利となりうる。この目的に適した化合物の例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロール−プロパン トリメタクリレート、トリアリル トリメリテート、エチレングリコール ジメタクリレート、ブタンジオール ジメタクリレート、トリメチロールプロパン トリアクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、およびＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドが挙げられる。架橋助剤の合計量は、本発明のエチレンコポリマーを基準にして、通常０．２〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．４〜４ｐｈｒ、特に好ましくは０．６〜２ｐｈｒの範囲内である。この場合もまた、担持された化合物を使用することが可能であるが、その場合には、先に示した量は、担体の質量を反映させて修正しなければならない。たとえば追加のモノマーとしてメタクリル酸グリシジルを使用することにより導入することが可能なタイプのエポキシ官能基を含む本発明のエチレンコポリマーの場合においては、ペルオキシドによる架橋に代えて、ポリ酸（polyacid）、ポリ酸の無水物、またはジアミン、および適切な加硫促進剤を添加することによって、架橋を実施することもまた可能である。使用可能なポリ酸の例は、グルタル酸またはアジピン酸であり、使用可能な加硫促進剤の例は、臭化テトラブチルアンモニウムである。

これらのタイプの架橋に代わる可能性は、先に述べたような、高エネルギー放射線、たとえば、ベータ線またはガンマ線を用いた本発明のコポリマーの架橋であるが、この場合もまた、上述の架橋助剤を使用して架橋収率を改良することが可能である。

このタイプの加硫可能な混合物には、場合によっては、ゴムに対して当業者が慣用している１種または複数の添加剤および繊維質物質が含まれていてもよい。そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：充填剤、可塑剤、老化遅延剤、光安定剤、加工助剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、有機酸および／またはそれらの塩、加硫遅延剤、金属酸化物、繊維、さらには充填剤活性化剤およびゴム工業で公知のその他の添加剤（参照、たとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，Ｖｏｌ．Ａ２３，“Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐｐ．３６６〜４１７、またはＢａｙｅｒ ＡＧ，“Ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｆｕｌｌｙ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３）。

本発明の加硫可能な組成物は、好ましくは、たとえば下記の１種または複数の充填剤を含むことができる：カーボンブラック、タルク粉体、シリカ、炭酸カルシウムおよび（焼成）カオリン、（焼成）ケイ酸アルミニウム、特に好ましくはカーボンブラック、シリカ、焼成ケイ酸アルミニウム、および／または焼成カオリン。

本発明の加硫可能な組成物はさらに、１種または複数の可塑剤、たとえば、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、リン酸エステル、ＴＯＴＭなどを含むことができる。

使用可能な充填剤活性化剤の例としては、以下のものが挙げられる：有機シラン、たとえば、ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、（オクタデシル）メチルジメトキシシラン、ならびにエポキシ基を含むシラン、たとえば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。その他の充填剤活性化剤の例は、界面活性物質たとえば、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、および７４〜１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコールである。充填剤変性剤の量は通常、本発明のエチレンコポリマー１００重量部を基準にして、０〜１０重量部である。

加硫可能な組成物に添加することが可能な抗酸化剤は、当業者には公知の各種のもので、それらの使用量は、本発明のエチレンコポリマー１００重量部を基準にして、通常０〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。ＣＤＰＡおよびＴＭＱを使用するのが好ましい。

使用可能なその他の老化遅延剤は、酸捕捉剤、たとえば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、炭酸ナトリウム、または炭酸リチウムであり、その添加量は、１０ｐｈｒまで、好ましくは５ｐｈｒまでである。酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または炭酸リチウムを使用し、その添加量を５ｐｈｒまでとするのが極めて特に好ましい。カルボジイミド、特にポリマー性カルボジイミド、たとえば、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐを、１０ｐｈｒまで、好ましくは５ｐｈｒまで、特に好ましくは２ｐｈｒまでの量で使用することもまた可能である。各種のこれら酸捕捉剤を組み合わせて使用することも同様に可能であり、かつ好ましい。

使用可能な加工助剤および／または離型剤の例としては、飽和脂肪酸またはある程度不飽和な脂肪酸およびオレイン酸、ならびにこれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）が挙げられる。さらに、加工助剤として、オゾン亀裂防止ワックス（商標例、Ａｎｔｉｌｕｘ（登録商標））を使用することも可能であるが、その添加量は少量である。これらの薬剤の使用量は、本発明のコポリマー１００重量部を基準にして、０〜１０重量部、好ましくは０〜２重量部、特に好ましくは０〜１重量部である。離型の容易さをさらに改良するために、金型表面に塗布することが可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、さらにはフェノール樹脂をベースとする製品を使用することもさらに可能である。

発泡製品を製造するのに使用可能な発泡剤の例は、ＯＢＳＨまたはＡＤＣである。

米国特許第出願公開第Ａ４８２６７２１号明細書の教示に従って、ガラス製の補強剤（繊維）を用いた補強もまた可能であり、さらには、脂肪族もしくは芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステルから製造されたコード、織物、または繊維によるか、または天然繊維製品による補強もまた可能である。

本発明の加硫可能な組成物は、好ましくは、慣用される混合装置、たとえばロールミルまたはインターナルミキサーを使用して、本発明のエチレンコポリマーを、架橋剤、場合によっては１種または複数の架橋助剤、および場合によってはゴム工業で一般的に使用されるその他の化学物質および添加物質、たとえば先に挙げたものと混合する。この場合、単一段の混合プロセスか、または多段の混合プロセスのいずれを使用することも可能である。

本発明で可能な実施方法の二つの変法を、例として以下に示す。

プロセスＡ：インターナルミキサー内での製造
このプロセスは、本発明のエチレンコポリマーを、インターナルミキサー（好ましくは、「かみ合い型（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）」ローター形状として知られているものを含むインターナルミキサー）に仕込むことに始まり、そしてその物質を微粉砕する。適切な混合時間の後に、充填剤および添加剤を添加する。温度調節しながら混合を実施するが、ただし、物質が、８０〜１５０℃の温度範囲内で、適切な時間、そのミキサーの中に滞留するようにする。また別の適切な混合時間の後に、他の混合物構成成分、たとえば、場合によっては、ステアリン酸、架橋助剤、抗酸化剤、可塑剤、白色顔料（たとえば二酸化チタン）、染料、およびその他の加工剤を添加する。また別の適切な混合時間の後に、インターナルミキサーを曝気し、シャフトをパージする。また別の適切な時間の後に、架橋剤を添加する。ここでは、ミキサーの中で加硫が始まらないようにするために、混合物の温度を注意深く調節する必要がある。必要があれば、ローターの回転速度を下げて、混合物の温度を抑制しなければならない。また別の適切な時間の後に、物質をインターナルミキサーから排出させて、加硫可能な混合物を得る。「適切な時間（ｓｕｉｔａｂｌｅ ｐｅｒｉｏｄｓ）」という表現は、数秒〜数分を意味している。そのようにして得られた加硫可能な混合物は、常法に従い、たとえばムーニー粘度によるか、ムーニースコーチによるか、またはレオメーター試験によって評価することができる。別な方法として、架橋剤を添加することなしに混合物を排出させ、ロールミル上で架橋剤を組み入れることも可能である。

プロセスＢ：ロール上での製造
添加の順は、上述のプロセスＡの場合と同様とすることができる。本発明のエチレンコポリマーおよびそれらを含む加硫可能な組成物は、典型的には１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、特に好ましくは１６０〜２００℃の温度範囲内で加硫される。必要があれば、最終製品の性質を改良するために、加硫の後に約１５０〜２００℃の温度で１〜２４時間のコンディショニングを行う。

本発明はさらに、本発明のエチレンコポリマーまたはそれらを含む混合物を加硫させることよって得ることが可能な加硫物も提供する。これらの加硫物は、室温および１５０℃での圧縮永久歪み試験での極めて良好な値、高い引張応力値および良好な破断時伸びの値、さらには、低いオイル膨潤係数と低いガラス転移温度との極めて良好な組合せを示す。

本発明のエチレンコポリマーおよび加硫可能な混合物および／またはそれらから製造される加硫物は、非発泡もしくは発泡成形物の製造のため、さらには各種のタイプのフォイルおよびカバーの製造のため、特にケーブル伝導層（ｃａｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）、ケーブルシース、ガスケット、輸送ベルト、ベローズ、ホース、シリンダーヘッドカバーガスケット、およびＯリングなどの製造のために使用することができる。本発明の加硫物はさらに、プラスチックに混ぜ込むことも可能であり、そこでそれらは、不揮発性の帯電防止剤として機能する。したがって、本発明はさらに、ポリマーに静電防止性を付与するための、本発明のエチレンコポリマーの使用もまた提供する。

本発明のエチレンコポリマーはさらに、熱可塑性プラスチックの加硫物におけるエラストマー相として、さらにはプラスチックまたはゴム、好ましくはＰＶＣ、ポリアミド、ポリエステルおよび／またはＨＮＢＲにおけるブレンド成分として使用することもできる。

その他可能性のある用途としては、プラスチック、好ましくはＰＶＣ、ポリアミドおよび／またはポリエステルにおける不揮発性の可塑剤および／または耐衝撃性改良剤としての、本発明のエチレンコポリマーの用途がある。

本発明の実質的な利点は、同程度のビニルエステル含量を有するこれまでの製品に比較して、本発明の加硫物が、耐オイル性が同じなら、より低いガラス転移温度を有しているということである。さらに驚くべきことには、充填剤としてカーボンブラックを使用した標準的なＥＶＭに比較して、水膨潤係数の増大もない。

実施例：
試験方法：
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＥＮ ＩＳＯ １１３５７−１：２００９およびＥＮ ＩＳＯ １１３５７−２：２０１４に従い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の手段により測定し、不活性ガスとしてヘリウムを使用し、変曲点法によりガラス転移温度を求める。温度のスキャン速度は、コポリマーでは２０Ｋ／分、加硫物では１０Ｋ／分である。
コポリマーのターモノマーの組成は、^１Ｈ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００、ＸＷＩＮ−ＮＭＲ３．１ソフトウェア、測定周波数４００ＭＨｚ）の手段により求めた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＤＩＮ ５５６７２−１、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）Ｐａｒｔ １に従い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、０．５重量％のトリエチルアミンを添加して実施した。標準としてはポリスチレンを使用した。
ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）値は、それぞれの場合において、ＩＳＯ ２８９に従い、剪断ディスク粘度計を使用し、１００℃で測定する。
機械的性質を測定するためのシートは、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製の加硫プレスの中で、Ｔｅｆｌｏｎフィルムの間に挟み、規定の条件下で加硫させた。
ショアーＡ硬度は、ＡＳＴＭ−Ｄ ２２４０−８１に従って測定した。
変形の関数としての応力を求めるための引張試験は、ＤＩＮ ５３５０４またはＡＳＴＭ Ｄ ４１２−８０に従って実施した。
加熱空気エージングは、ＤＩＮ ５３５０８／２０００に従って実施した。そこで使用した方法は、４．１．１：「Ａｇｅｉｎｇ ｉｎ ｏｖｅｎ ｗｉｔｈ ｆｏｒｃｅｄ ａｉｒ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ」であった。
オイル中および水中での貯蔵は、ＤＩＮ ＩＳＯ １８１７に従って実施した。

商品名の物質：
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６ ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）
ＶＡＺＯ５２（登録商標） ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製）
Ｌｅｖａｐｒｅｎ（登録商標）５００ エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＶＡ含量５０％、エチレン含量５０％）（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）
Ｌｅｖａｐｒｅｎ（登録商標）６００ エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＶＡ含量６０％、エチレン含量４０％）（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）
Ｌｅｖａｐｒｅｎ（登録商標）７００ エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＶＡ含量７０％、エチレン含量３０％）（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）
ＳＲ５５０ メトキシ ポリエチレングリコール メタクリレート（ＰＥＧ単位のＭ_ｗ：３５０）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｅｕｒｏｐｅ製）
ＳＲ５５２ メトキシ ポリエチレングリコール メタクリレート（ＰＥＧ単位のＭ_ｗ：５５０）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｅｕｒｏｐｅ製）
Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＰＰＡ６ ヒドロキシ末端ポリプロピレングリコール モノアクリレート（ＧＥＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ製）
エチルトリグリコール メタクリレート Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨから市販されている製品、＞９７％
メタクリル酸メトキシエチル ＴＣＩ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから市販されている製品
Ｒｈｅｎｏｐｒｅｎ（登録商標）ＥＰＳ ホワイトファクチス（硫黄および塩素フリーの、架橋させた植物オイル）（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製）
Ａｎｔｉｌｕｘ（登録商標）１１０ パラフィンワックス（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製）
Ｒｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）ＴＡＣ／Ｓ シリカ（３０％）上トリアリルシアヌレート（７０％）（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製）
Ｒｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）ＤＤＡ 老化遅延剤（ジフェニルアミン誘導体）（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製）
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４−４０ Ｂ−ＰＤ 担持されたジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．製）
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ５５０／３０ カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ＧｍｂＨ製）
Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ ポリカーボジイミド（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製）
Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）ＤＥ 酸化マグネシウム（Ｔｈｅ ＨａｌｌＳｔａｒ Ｃｏｍｐａｎｙ製）

エチレンコポリマーの製造：
本発明実施例１（さらなる添加なし）：
５Ｌの撹拌オートクレーブの中で、ポリマーを製造した。この目的のために、その５Ｌの反応器の中に、７６０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１３９０ｇの酢酸ビニル（ＶＡ）、１８５ｇのＳＲ５５０、ならびに２５３．９５ｇの、３．９５ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６および２５０ｇの酢酸ビニル−ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニル、２０％強度）からなる活性化剤溶液、からなる２３３５ｇの溶液を、ＲＴで連続的に導入した。窒素を用いて５回、この反応器をフラッシュしてから、加圧下に８９０ｇのエチレンを導入した。温度を上げて５４℃とすると、圧力が約３８０ｂａｒとなった。重合反応の間、加圧下にエチレンおよびｔｅｒｔ−ブタノール／酢酸ビニル溶液（酢酸ビニル、６０％強度）を２：１の比率で交互に導入することによって圧力を３８０ｂａｒ±１０ｂａｒ一定に保持した。

１０時間の反応時間の後で、添加を停止させ、ポリマー溶液を５Ｌの反応器から強制的に徐々に抜き出して、最終オートクレーブ（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に移した。溶媒および残存モノマーを除去すると、１５２８ｇのＳＲ５５０−エチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られた。

比較例１（さらなる添加なし）：
５Ｌの撹拌オートクレーブの中で、ポリマーを製造した。この目的のために、その５Ｌの反応器の中に、７３０ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、１３４５ｇの酢酸ビニル（ＶＡ）、１９２ｇのメタクリル酸メトキシエチル、ならびに２５３．９５ｇの、３．９５ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６および２５０ｇの酢酸ビニル−ｔｅｒｔ−ブタノール溶液（酢酸ビニル、２０％強度）からなる活性化剤溶液、からなる２２６７ｇの溶液を、ＲＴで連続的に導入した。窒素を用いて５回、この反応器をフラッシュしてから、加圧下に９４０ｇのエチレンを導入した。温度を上げて５４℃とすると、圧力が約３８０ｂａｒとなった。重合反応の間、加圧下にエチレンおよびｔｅｒｔ−ブタノール／酢酸ビニル溶液（酢酸ビニル、６０％強度）を２：１の比率で交互に導入することによって圧力を３８０ｂａｒ±１０ｂａｒ一定に保持した。

１０時間の反応時間の後で、添加を停止させ、ポリマー溶液を５Ｌの反応器から強制的に徐々に抜き出して、最終オートクレーブに移した。溶媒および残存モノマーを除去すると、１２３４ｇのメタクリル酸メトキシエチル−エチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られた。
エチレン＝３０．４重量％、ＶＡ＝５４．３重量％、メタクリル酸メトキシエチル＝１５．３重量％
ＭＬ（１＋４）１００℃＝−２０℃
Ｔｇ_１＝−２０℃、Ｔｇ_２：＋２℃

本発明実施例２〜９、比較例２（さらなる添加あり）：
５Ｌの撹拌オートクレーブの中で、これらのポリマーを製造した。この目的のために、初期仕込みとして、表１の中の「初期仕込み」の列に記載された量のｔｅｒｔ−ブタノール、酢酸ビニル（ＶＡ）およびＳＲ５５０、ならびにさらに適切な重合開始剤を使用した。その反応器を、不活性化のために窒素を用いて５回フラッシュし、除圧してから、表１の「エチレン」の列に記載されている量のエチレンを、加圧下に導入した。次いでその反応溶液を、「温度」の列に記載されている温度とすると、圧力は約３８０ｂａｒとなった。半時間の後、「フィード」の列に記載されている、ｔｅｒｔ−ブタノール、酢酸ビニルおよびＳＲ５５０からなる混合物の反応混合物の中への計量仕込みを開始し、８．５時間続けた。反応時間全体を通して、加圧下にエチレンを導入することによって、圧力を３８０±１０ｂａｒに維持した。

１０時間の反応時間の後で、エチレンの添加を停止させ、ポリマー溶液を５Ｌの反応器から強制的に徐々に抜き出して、最終オートクレーブに移した。溶媒および残存モノマーを除去すると、ＳＲ５５０−エチレン−酢酸ビニルコポリマーが得られた。表２に分析データを示す。

本発明実施例５のポリマーは、同一のエチレン含量を有するが式（Ｉ）のモノマーを含まないエチレン−酢酸ビニルコポリマーよりも、顕著により低いガラス転移温度を有している。たとえば、Ｌｅｖａｐｒｅｎ ７００、エチレン含量３０重量％のエチレン−酢酸ビニルコポリマーは、−１５℃のガラス転移温度を有している。比較例１および２では、単一のアルキル化エチレングリコール単位のみを有するメタクリレートモノマーは、ガラス転移温度を顕著に低下させるには不十分であることを示している。このタイプのメタクリレートモノマーは、実際のところ、不均質な製品を与え、比較例１からもわかるように、ＤＳＣでは二つのガラス転移温度が現れ、機械的性質も一般的に、均質な製品の性質よりは劣る。

反応が開始された後に一般式（Ｉ）のモノマーを添加すると、さらにより低いガラス転移温度を達成することが可能であり、このことは、実施例６＋１のポリマーのガラス転移温度からも明らかである。このタイプの手順では、単一のアルキル化エチレングリコール単位のみを有するメタクリレートモノマーの場合でも、不均質性の発現を抑制することが可能ではあるが、ガラス転移温度は、本発明の式（Ｉ）のモノマーを使用した場合よりも、顕著に高い。

加硫可能な混合物および加硫物の製造
ＧＫ １．５Ｅインターナルミキサー（Ｈａｒｂｕｒｇ−Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇｅｒ製）の中で、表３に示した配合に従ってポリマーを製造した。充填レベルが７０％、温度が３０℃、回転速度が４０ｒｐｍ、そしてラム圧が８ｂａｒであった。

ポリマー、充填剤、可塑剤、およびその他の構成成分（ペルオキシドを除く）をミキサーに仕込み、ラムを下げて、その混合物を３分間混合し、次いで、ラムを曝気してぬぐい、それからラムを再度下げて、混合物の温度が１１０℃に達したら、それを排出させた。次いで、ローラー上３０℃で、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４−４０ Ｂ−ＰＤをその混合物の中に組み入れた。

その混合物をプレス中１８０℃で加硫させた（厚み２ｍｍのシート／試験サンプルでは１０分間、厚み６ｍｍのシート／試験サンプルでは１２分間）。

表４に見られるように、本発明のポリマーから製造された同等のオイル膨潤係数を有する加硫物は、顕著に低いガラス転移温度を有している。さらに、水膨潤係数も、比較例のポリマーから製造された加硫物と同等か、または実質的にそれらより幾分低い。

Claims (16)

1. ｉ）１５〜５９重量％の、共重合されたエチレン、
   ｉｉ）３５〜８０重量％の、共重合された、少なくとも１種のアルキルカルボン酸のビニルエステルの単位、および
   ｉｉｉ）１〜５０重量％の、一般式（Ｉ）：
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）（ＣＯＯ（Ｒ^２Ｏ）_ｎＲ^３） （Ｉ）
   ［式中、
   Ｒ^１は、水素またはメチルであり、
   Ｒ^２は、それぞれ相互に独立して、直鎖状もしくは分岐状のＣ_２〜Ｃ_６−アルキレン基であり、
   Ｒ^３は、非置換のフェニル、または、１種または複数のＣ _１〜Ｃ_３アルキル置換基を有するフェニル、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ ^４ であり、
   Ｒ^４は、水素、または直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_８アルキル基であり、そして
   ｎは、２〜３０の数である。］
   の少なくとも１種のモノマーから誘導された繰り返し単位、
   （ここで、これらの量は、前記モノマーｉ）〜ｉｉｉ）の全量を基準とする。）
   を含む、エチレンコポリマー。
2. 前記アルキルカルボン酸のビニルエステルが、２〜１３個のＣ原子を有するアルキルカルボン酸と２〜５個のＣ原子を有するビニルアルコールとから誘導され、そして好ましくは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、および５〜１３個のＣ原子を有するα−分岐鎖モノカルボン酸のビニルエステル、特に好ましくは酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、最も好ましくは酢酸ビニル、を含む群から選択される、請求項１に記載のエチレンコポリマー。
3. それぞれの場合において前記モノマーｉ）〜ｉｉｉ）の全量を基準にして、２〜４０重量％、好ましくは４〜２５重量％、特に好ましくは６〜２０重量％の、一般式（Ｉ）のモノマーから誘導される繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載のエチレンコポリマー。
4. 前記基Ｒ^２が、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、２−メチルブタン１，４−ジイル、好ましくは、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、およびブタン−１，４−ジイル、特に好ましくは、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，２−ジイルを含む群から、相互に独立して選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレンコポリマー。
5. 前記基Ｒ^３が、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、およびＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、好ましくはＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、およびＣＯＣＨ_３、特に好ましくはＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、およびＣＯＣＨ_３からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレンコポリマー。
6. １種または複数のその他の共重合モノマー（ｉｖ）を、それぞれの場合において前記モノマーｉ）〜（ｉｖ）の全量を基準にして、全量で２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、さらにより好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満、極めて特に好ましくは１重量％未満の量で含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレンコポリマー。
7. 前記その他のモノマー（ｉｖ）が、アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、メタクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、エポキシ基を含むアクリレート、エポキシ基を含むメタクリレート、ビニルケトン、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、α−モノオレフィン、ヒドロキシ基を有するビニルモノマー、酢酸クロロビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化ビニル、不飽和アミドモノマー、および一酸化炭素から、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸グリシジル；アジピン酸ジビニル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、イソプレン、プロピレン、１−ブテン、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−シアノエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、および一酸化炭素から、極めて特に好ましくはメタクリル酸グリシジルおよび一酸化炭素から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のエチレンコポリマー。
8. エチレン、アルキルカルボン酸のビニルエステル、前記一般式（Ｉ）のモノマー、および場合によって１種または複数のその他のモノマー（ｉｖ）がフリーラジカル重合にかけられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレンコポリマーを製造するためのプロセス。
9. 重合反応が開始された後に、前記一般式（Ｉ）のモノマーが添加されることを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
10. 重合反応が開始された後に、前記一般式（Ｉ）のモノマーが、ビニルエステルとの混合物および／または溶媒との混合物の形態で添加されることを特徴とする、請求項８または９に記載のプロセス。
11. エチレンコポリマーを含む、加硫可能な混合物であって、前記エチレンコポリマーが、
    ｉ）１０〜６９重量％の、共重合されたエチレン、
    ｉｉ）３０〜８４重量％の、共重合された、少なくとも１種のアルキルカルボン酸のビニルエステルの単位、および
    ｉｉｉ）１〜５０重量％の、一般式（Ｉ）：
    ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^１ ）（ＣＯＯ（Ｒ ^２ Ｏ） _ｎ Ｒ ^３ ） （Ｉ）
    ［式中、
    Ｒ ^１ は、水素またはメチルであり、
    Ｒ ^２ は、それぞれ相互に独立して、直鎖状もしくは分岐状のＣ _２ 〜Ｃ _６ −アルキレン基であり、
    Ｒ ^３ は、水素、非置換のフェニル、または、１種または複数のＣ _１ 〜Ｃ _３ アルキル置換基を有するフェニル、直鎖状もしくは分岐状のＣ _１ 〜Ｃ _８ アルキル基、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ ^４ であり、
    Ｒ ^４ は、水素、または直鎖状もしくは分岐状のＣ _１ 〜Ｃ _８ アルキル基であり、そして
    ｎは、２〜３０の数である。］
    の少なくとも１種のモノマーから誘導された繰り返し単位、
    （ここで、これらの量は、前記モノマーｉ）〜ｉｉｉ）の全量を基準とする。）
    を含む、加硫可能な混合物。
12. 請求項１１に記載の加硫可能な混合物から作られる加硫物を製造するためのプロセスであって、加硫物が、ジアミン、ポリ酸、ポリ酸の無水物、ペルオキシド基を含む化合物、および／または高エネルギー放射線の手段によって架橋される、プロセス。
13. 請求項１１に記載の加硫可能な混合物から、および／または請求項１２に記載のプロセスによって得ることが可能な加硫物。
14. 非発泡もしくは発泡成形物、好ましくはケーブル伝導層、ケーブルシース、ガスケット、輸送ベルト、ベローズ、ホース、シリンダーヘッドカバーガスケット、およびＯリングを製造するための、請求項１１に記載の加硫可能な混合物の使用。
15. プラスチックまたはゴム、好ましくはＰＶＣ、ポリアミド、ポリエステル、および／またはＨＮＢＲにおけるブレンド成分としての、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレンコポリマーの使用。
16. プラスチック、好ましくはＰＶＣ、ポリアミド、および／またはポリエステルにおける不揮発性の可塑剤および／または耐衝撃性改良剤としての、エチレンコポリマーの使用であって、前記エチレンコポリマーが、
    ｉ）１０〜６９重量％の、共重合されたエチレン、
    ｉｉ）３０〜８４重量％の、共重合された、少なくとも１種のアルキルカルボン酸のビニルエステルの単位、および
    ｉｉｉ）１〜５０重量％の、一般式（Ｉ）：
    ＣＨ _２ ＝Ｃ（Ｒ ^１ ）（ＣＯＯ（Ｒ ^２ Ｏ） _ｎ Ｒ ^３ ） （Ｉ）
    ［式中、
    Ｒ ^１ は、水素またはメチルであり、
    Ｒ ^２ は、それぞれ相互に独立して、直鎖状もしくは分岐状のＣ _２ 〜Ｃ _６ −アルキレン基であり、
    Ｒ ^３ は、水素、非置換のフェニル、または、１種または複数のＣ _１ 〜Ｃ _３ アルキル置換基を有するフェニル、直鎖状もしくは分岐状のＣ _１ 〜Ｃ _８ アルキル基、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ ^４ であり、
    Ｒ ^４ は、水素、または直鎖状もしくは分岐状のＣ _１ 〜Ｃ _８ アルキル基であり、そして
    ｎは、２〜３０の数である。］
    の少なくとも１種のモノマーから誘導された繰り返し単位、
    （ここで、これらの量は、前記モノマーｉ）〜ｉｉｉ）の全量を基準とする。）
    を含む、使用。