JP5845353B2 - エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとする加硫可能な組成物 - Google Patents
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Description
(a)少なくとも1種のエチレン−酢酸ビニルコポリマーであって、エポキシ基を有し、そのエポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーを基準にして、少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも40重量%の酢酸ビニル含量を有する、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、および
(b)少なくとも1種のカルボキシル化ニトリルゴム
を含む加硫可能な組成物によって達成される。
周知のように、エチレン、酢酸ビニル、およびエポキシ基を含有するモノマーは、各種の比率で、フリーラジカル的に重合させることが可能であり、共重合されたモノマー単位はランダムに分布する。この共重合は、原理的には、次の3種のプロセスで実施することができる:
1.乳化重合、
2.溶液重合、および
3.高圧バルク重合。
mは、0または1であり、
Xは、O、O(CR2)p、(CR2)pO、C(=O)O、C(=O)O(CR2)p、C(=O)NR、(CR2)p、N(R)、N(R)(CR2)p、P(R)、P(R)(CR2)p、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR2)p、S、S(CR2)p、S(=O)、S(=O)(CR2)p、S(=O)2(CR2)p、またはS(=O)2であるが、ここでこれらの基の中のRは、R1〜R6と同一の定義を有していてよく、
Yは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物も含めた、1種または複数のモノもしくはポリ不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、またはポリエーテル、特にはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステルおよびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
nとpは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ0〜10000の範囲であり、
R、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、H、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボ−もしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、F、Cl、Br、I、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ホウ酸塩、セレン酸塩、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドである]を有する。
X、R、R1〜R6、m、およびpはそれぞれ、先に一般式(I)について定義したものである]
を有している。
i)1〜59重量%の共重合されるエチレン、
ii)40〜99重量%の共重合される酢酸ビニル、および
iii)1〜20重量%の共重合される、式(I)または(Ia)のエポキシ基を有するモノマー、
[ここで、これらのパーセントはそれぞれ、成分を総合計したもの(i+ii+iii)を基準としている]
を使用して調製され、
その反応を、
− 極性有機溶媒中、(モノマー+溶媒)の総合計を基準にして、20重量%を超えて75重量%までの溶媒濃度で、
− 100〜1000バールの圧力下、
− 30〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度で、
− 使用するモノマーを基準にして、0.01〜1.5重量%の重合開始剤の存在下、
− 重合の際、ii)および溶媒の溶液中にiii)を計量添加して、酢酸ビニルii)に基づいて20〜90重量%、好ましくは30〜80重量%の転化率になるまで、
実施することを特徴としている:。
本発明の加硫可能な組成物において使用するカルボキシル化ニトリルゴムは、少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および1種または複数のさらに共重合可能なカルボキシル基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を有する、各種適切なカルボキシル化ニトリルゴムであってよい。
nは、0または1であり、
Xは、O、O(CR2)p、(CR2)pO、C(=O)O、C(=O)O(CR2)p、C(=O)NR、(CR2)p、N(R)、N(R)(CR2)p、P(R)、P(R)(CR2)p、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR2)p、S、S(CR2)p、S(=O)、S(=O)(CR2)p、S(=O)2(CR2)p、またはS(=O)2であるが、ここでこれらの基の中のRは、R1〜R3と同一の定義を有していてよく、pは、1〜1000の間の数値と考えてよく、
mは、0または1であり、
Yは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボ−もしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、またはアルコキシアリール基である]
を有している。
カルボキシル化ニトリルゴムの調製に続けて、(1)ニトリルゴムの分子量を低下させるためのメタセシス反応、または(2)メタセシス反応とそれに続けての水素化、または(3)水素化のみを実施することも可能である。これらのメタセシス反応または水素化反応は、当業者には十分に周知であり、文献にも記載されている。メタセシスは、たとえば国際公開第A−02/100941号パンフレットおよび国際公開第A−02/100905号パンフレットからも公知であり、分子量を低下させるために使用することができる。
(R1 mB)lMXn
式中、Mはルテニウムまたはロジウムであり、R1は、同一であるかまたは異なっていて、C1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基、またはC7〜C15アラルキル基であり、Bは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基S=Oであり、Xは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素または臭素であり、lは2、3または4であり、mは2または3であり、そしてnは1、2または3、好ましくは1または3である。好適な触媒は、塩化トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、塩化トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(III)、および塩化トリス(ジメチルスルホキシド)ロジウム(III)、さらにはテトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウム水素化物、式((C6H5)3P)4RhH、およびそれに対応するトリフェニルホスフィンが全面的または部分的にトリシクロヘキシルホスフィンによって置換された化合物である。触媒の使用量は少量でよい。その量を、ポリマーの重量を基準にして、0.01〜1重量%の範囲、好ましくは0.03〜0.5重量%の範囲、より好ましくは0.1〜0.3重量%の範囲とするのが好適である。
(a)少なくとも1種のエチレン−酢酸ビニルコポリマーであって、エポキシ基を有し;エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーを基準にして、少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも40重量%の酢酸ビニル含量を有し;少なくとも1個のエチレンと、ビニルエステルと、アクリル酸2−エチルグリシジル、メタクリル酸2−エチルグリシジル、アクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、アクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸(3’,4’−エポキシヘプチル)−2−エチル、メタクリル酸(3’,4’−エポキシヘプチル)−2−エチル、アクリル酸6’,7’−エポキシヘプチル、メタクリル酸6’,7’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル3,4−エポキシヘプチルエーテル、6,7−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル3,4−エポキシヘプチルエーテル、3,4−エポキシヘプチルビニルエーテル、6,7−エポキシヘプチルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および3−ビニルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択される少なくとも1種のエポキシ基を有するモノマーとから誘導される繰り返し単位を有する、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ならびに
(b)少なくとも1種のカルボキシル化ニトリルゴム
を含む。
「RT」:室温(23±2℃)
「TS」:引張強度(RTで測定)
「EB」:破断時伸び(RTで測定)
「M50」:50%伸びの時のモジュラス(RTで測定)
「M100」:100%伸びの時のモジュラス(RTで測定)
「M300」:300%伸びの時のモジュラス(RTで測定)
「Smax」:架橋等温式の最大トルク
「t10」:Smaxの10%に達した時間
「t95」:Smaxの95%に達した時間
以下の化学薬品は、それぞれの場合において特定した会社からの商品として購入したか、または特定した会社の製造プラント由来のものである。
Corax(登録商標)N550/30:カーボンブラック(市販品、Evonik Degussa製)
エチレン:市販品、Air Liquide Deutschland GmbH製
酢酸ビニル:市販品、Sigma−Aldrich Chemie GmbH製
メタクリル酸グリシジル:市販品、Sigma−Aldrich Chemie GmbH製
Krynac X 750 Grade:カルボキシル化ニトリルゴム(7%カルボキシル基、27%ACN、47MU)(市販品、LANXESS Emulsion Rubber(La Wantzenau,France)製)
tert−ブタノール:市販品、Sigma−Aldrich Chemie GmbH製
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル(ADVN):市販品、DuPont de Nemours製。
5Lの撹拌式オートクレーブの中で、エポキシ含有エチレン−酢酸ビニルコポリマーを調製した。この目的のためには、5Lの反応器内に、709.0gのt−ブタノールと、1317.0gの酢酸ビニルと、4.0gのメタクリル酸グリシジルと、2.50gのADVNおよび250.0gの酢酸ビニル/t−ブタノール溶液(20%酢酸ビニル)からなる252.5gの活性化剤溶液と、からなる2030gの溶液をRTで連続的に取り入れた。この反応器に窒素を充填してから、1083gのエチレンを注入した。温度を上昇させて61℃としたが、その過程で、約380バールの圧力に達した。半時間後に、その反応混合物の中に、122.2gのt−ブタノール、107.8gの酢酸ビニルおよび76.0gのメタクリル酸グリシジルからなる溶液を、0.6g/分の速度で計量添加した。その反応過程の間ずっと、エチレンを注入することによってその圧力を約380バールに維持した。
38.0重量%のエチレン
55.3重量%の酢酸ビニル
6.7重量%のメタクリル酸グリシジル。
メタクリル酸グリシジル−エチレン−酢酸ビニルコポリマー(a)およびカルボキシル化ニトリルゴム(b)を使用して、以下のようにしてブレンド物を製造し、それを加硫した。加硫可能な混合物の組成は、100部のゴムを基準にしたものである。
Claims (12)
- (a)少なくとも1種のエチレン−酢酸ビニルコポリマーであって、エポキシ基を有し、エポキシ基を有する前記エチレン−酢酸ビニルコポリマーを基準にして、少なくとも20重量%の酢酸ビニル含量を有する、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、および
(b)少なくとも1種のカルボキシル化ニトリルゴム、
を含む、加硫可能な組成物。 - エポキシ基を有する前記エチレン−酢酸ビニルコポリマー(a)が、一般式(I):
mは、0または1であり、
Xは、O、O(CR2)p、(CR2)pO、C(=O)O、C(=O)O(CR2)p、C(=O)NR、(CR2)p、N(R)、N(R)(CR2)p、P(R)、P(R)(CR2)p、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR2)p、S、S(CR2)p、S(=O)、S(=O)(CR2)p、S(=O)2(CR2)p、またはS(=O)2であり、ここでこれらの基におけるRは、R1〜R6と同一の定義を有していてよく、
Yは、共役もしくは非共役ジエン、アルキン、およびビニル化合物を含む1種または複数のモノもしくはポリ不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、あるいはポリエーテル、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステル、およびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
nとpは、同一であるかまたは異なり、それぞれ0〜10000の範囲であり、
R、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、H、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボシクリル基もしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、F、Cl、Br、I、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ホウ酸塩、セレン酸塩、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドである]
のエポキシ基を有するモノマーの繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項1に記載の加硫可能な組成物。 - エポキシ基を有する前記エチレン−酢酸ビニルコポリマー(a)が、アクリル酸2−エチルグリシジル、メタクリル酸2−エチルグリシジル、アクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、アクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸(3',4'−エポキシヘプチル)−2−エチル、メタクリル酸(3',4'−エポキシヘプチル)−2−エチル、アクリル酸6',7'−エポキシヘプチル、メタクリル酸6',7'−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル3,4−エポキシヘプチルエーテル、6,7−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル3,4−エポキシヘプチルエーテル、3,4−エポキシヘプチルビニルエーテル、6,7−エポキシヘプチルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および3−ビニルシクロヘキセンオキシドの群から選択されるエポキシ基を有するモノマーの繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項2に記載の加硫可能な組成物。
- エポキシモノマーの比率が、前記エチレン−酢酸ビニルコポリマーを基準にして、20重量%未満であることを特徴とする、請求項3に記載の加硫可能な組成物。
- 前記カルボキシル化ニトリルゴムが、少なくとも1種の共役ジエン、少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および1種または複数種のカルボキシル基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項4に記載の加硫可能な組成物。
- 前記カルボキシル化ニトリルゴムが、一般式(II):
R1、R2、R3は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、H、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボシクリル基もしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、F、Cl、Br、I、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ホウ酸塩、セレン酸塩、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、イソシアニド、またはカルボキシル基であり、
nは、0または1であり、
Xは、O、O(CR2)p、(CR2)pO、C(=O)O、C(=O)O(CR2)p、C(=O)NR、(CR2)p、N(R)、N(R)(CR2)p、P(R)、P(R)(CR2)p、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR2)p、S、S(CR2)p、S(=O)、S(=O)(CR2)p、S(=O)2(CR2)p、またはS(=O)2であり、ここで、これらの基のRは、R1〜R3と同一の定義を有していてよく、pは、1〜1000の値であってよく、
mは、0または1であり、
Yは、同一であるかまたは異なり、それぞれ、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボシクリル基もしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、またはアルコキシアリール基である]
のカルボキシル基を有するモノマーの繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項5に記載の加硫可能な組成物。 - カルボキシル基を有するモノマーの量が、アクリロニトリルおよび前記共役ジエンモノマーから誘導される前記ニトリルゴムの100重量部を基準にして、1〜20重量部であることを特徴とする、請求項6に記載の加硫可能な組成物。
- 前記カルボキシル化ニトリルゴムが、完全にまたは部分的に水素化されていることを特徴とする、請求項7に記載の加硫可能な組成物。
- (a)対(b)の比率が、1:3〜3:1であることを特徴とする、請求項7または8に記載の加硫可能な組成物。
- (a)少なくとも1種のエチレン−酢酸ビニルコポリマーであって、エポキシ基を有する前記エチレン−酢酸ビニルコポリマーを基準にして、少なくとも20重量%の酢酸ビニル含量を有し、少なくとも1個のエチレンと、ビニルエステルと、アクリル酸2−エチルグリシジル、メタクリル酸2−エチルグリシジル、アクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−プロピル)グリシジル、アクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸2−(n−ブチル)グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸(3’,4’−エポキシヘプチル)−2−エチル、メタクリル酸(3’,4’−エポキシヘプチル)−2−エチル、アクリル酸6’,7’−エポキシヘプチル、メタクリル酸6’,7’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル3,4−エポキシヘプチルエーテル、6,7−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル3,4−エポキシヘプチルエーテル、3,4−エポキシヘプチルビニルエーテル、6,7−エポキシヘプチルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および3−ビニルシクロヘキセンオキシドの群から選択される少なくとも1種のエポキシ基を有するモノマーと、から誘導される繰り返し単位を有する、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ならびに
(b)少なくとも1種のカルボキシル化ニトリルゴム、
を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。 - エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー(a)少なくとも1種と、カルボキシル化ニトリルゴム(b)少なくとも1種とを混合することによる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物から加硫物を製造するための方法。
- エポキシ基を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとする加硫物を製造するための方法であって、請求項1〜10のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を、20〜250℃の範囲の範囲に上昇させた温度で架橋させることを特徴とする、方法。
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