CN107567467B - 具有改进的低温特性和良好的耐油性的乙烯共聚物，以及由其生产的可固化混合物和固化橡胶 - Google Patents

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Abstract

发明涉及乙烯、烷基羧酸的乙烯基酯和其他特定不饱和的羧酸酯的共聚物，该共聚物具有比乙烯和烷基羧酸的乙烯基酯的共聚物更低的玻璃化转变温度。本发明还涉及这些共聚物的制备和用途，涉及含有本发明的共聚物的可固化混合物，涉及其交联并且涉及由其可获得的固化橡胶和模制体。

Description

具有改进的低温特性和良好的耐油性的乙烯共聚物，以及由 其生产的可固化混合物和固化橡胶
乙烯和烷基羧酸的乙烯基酯的共聚物，特别是具有按重量计大于35％的乙酸乙烯酯(VA)含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是以工业规模生产的橡胶，由此例如有可能借助于电磁辐射通过自由基交联或交联生产固化橡胶，这些固化橡胶特别地特征是对油和其他流体的良好的耐受性、以及还有优异的抗老化性。
然而，目前销售的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶不足够地符合在良好的低温柔性结合低的油溶胀因子的重要性上的不断增加的要求，因为改进的耐油性迄今只与低温柔性的同时损害是可能的。乙烯-乙酸乙烯酯橡胶典型地展示了在VA含量、玻璃化转变温度与油溶胀因子之间的关系：随着VA含量增加，即极性增加，该油溶胀因子改进，但是同时玻璃化转变温度急剧地上升并且反之亦然。使用各种附加的共聚单体来在恒定的油溶胀因子下降低玻璃化转变温度或者在恒定的玻璃化转变温度下降低该油溶胀因子的结合的尝试迄今没有引起足够的成功。
文献描述了各种改进乙烯-乙酸乙烯酯共聚物低温特性的方法：
使用增塑剂来改进EVM固化橡胶的低温特性是常规的并且众所周知的(通过举例参见Bayer“Handbuch für die Gummi-Industrie”[橡胶工业手册(Rubber industryhandbook)]第2版，第140页)。然而，特别是用于改进低温特性最有效的增塑剂(例如，己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)和柠檬酸酯(例如乙酰基柠檬酸三(2-乙基己基)酯和乙酰基柠檬酸三丁酯))是相对挥发性的并且因此经常导致使用这些固化橡胶的热老化的问题。可以添加的增塑剂的量此外经受限制，因为否则对于实现所要求的硬度和/或其他固化橡胶特性(如断裂伸长率和/或拉伸强度)它变得不可能。由于该增塑剂的渗出、该增塑剂离开该橡胶的迁移、或增塑剂析出，此外可出现问题。而不是单独使用增塑剂，优选的是降低该橡胶的玻璃化转变温度：混合物开发者首先获得了在该增塑剂和其添加的量的选择上的较大的灵活性，或者可以任选地实际上完全省略该增塑剂的任何添加，而没有任何需要来接受在该橡胶的低温特性或在热老化上的损失。其次，适合的增塑剂与该具有较低的玻璃化转变温度的改进的橡胶的组合可以提供在另外向下延伸的橡胶的可用温度范围。
EP0374666A1除其他之外描述了具有据称增加的对有机溶剂、燃料和油的耐受性，以及甚至在低温下高柔性的具有各种三单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸或3-甲氧基丁基丙烯酸酯)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的生产。完全不存在提供这些特性的证据的测量数据。在3-甲氧基丁基丙烯酸酯的情况下，此外完全不清楚的是所使用的三单体在该聚合过程中是否实际反应并且结合至该聚合物内，因为对于所生成的聚合物没有提供任何种类的分析数据。这些聚合物是通过一种以级联连续进行的溶液聚合方法产生的，其中当该聚合反应开始时，总量的乙酸乙烯酯、乙烯和对应的三单体已经存在于该反应溶液中。没有披露随后添加一种或多种组分。
J.-F.Lutz等人例如在聚合物科学杂志：聚合物化学(J.Polym.Sci.,Polym.Chem)2008，46，3459和大分子(Macromolecules)2006，39，893中描述了用于合成具有在某种程度上增加的温度依赖性水溶性的聚合物的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的聚合。没有描述这些聚乙二醇甲基丙烯酸酯与乙烯并且与烷基羧酸的乙烯基酯的三聚物。
JP 2014019805A披露了一种部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与聚乙二醇单乙醚在二异氰酸酯存在下的反应。该产物用于致使塑料抗静电。
本发明的目的在于提供含有乙烯和烷基羧酸的乙烯基酯的共聚物，这些共聚物避免了现有技术的缺点并且具有良好的低温特性结合高的耐油性和低的水溶胀因子以及还有良好的老化特性。
该所述的目的是通过乙烯共聚物实现的，该乙烯共聚物包含
i)按重量计从10％至69％、优选按重量计从15％至59％的共聚乙烯，
ii)按重量计从30％至84％、优选按重量计从35％至80％的至少一种烷基羧酸的乙烯基酯的共聚单元
以及
iii)按重量计从1％至50％的衍生自至少一种通式(I)的单体的重复单元
CH2＝C(R1)(COO(R2O)nR3) (I)
其中
R1是氢或甲基，
R2相互独立地分别是直链或支链的C2至C6-亚烷基，
R3是氢、未取代的苯基或具有一个或多个C1-C3烷基取代基的苯基、直链或支链的C1-C8烷基或-C(＝O)R4，
R4是氢或直链或支链的C1-C8烷基，并且
n是从2至30的数，
其中这些量是在每种情况下基于这些单体i)至iii)的总体。
术语“共聚物”由本领域技术人员理解意思是由两种或更多种不同类型的单体单元组成的聚合物。
该通式(I)(CH2＝C(R1)(COO(R2O)nR3))还可以被写为以下结构式：
Figure BDA0001450578540000041
适合的烷基羧酸的乙烯基酯优选地是衍生自具有从2至13个C原子的烷基羧酸基团并且还衍生自具有从2至5个C原子的乙烯基醇基团的那些，特别是选自下组的那些，该组包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、1-甲基乙烯基乙酸酯和具有从5至13个C原子的-支链的一元羧酸的乙烯基酯(作为举例，新戊酸乙烯酯，来自瀚森公司(Hexion)的VeoVa9TM、VeoVa10TM和VeoVa11TM)，特别优选乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯并且最优选乙酸乙烯酯。这些单体可以单独地或组合使用，在此给予优选的是单独使用。
通式(I)的这些单体具有部分R2，这些部分R2相互独立地选自下组，该组包括乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、和2-甲基丁烷-1,4-二基，优选乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、和丁烷-1,4-二基，特别优选乙烷-1,2-二基和丙烷-1,2-二基。
表述“相互独立地”在此旨在解释清楚各部分R2可以存在于分子中。所产生的不同R2O单元可以如所希望的具有在此处该分子的聚醚链中随机的、交替的或嵌段式的安排。
通式(I)的单体的这些部分R3选自下组，该组由以下各项组成：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CHO、COCH3、COCH2CH3、COCH2CH2CH3和COCH2CH2CH2CH3，优选H、CH3、CH2CH3和COCH3并且特别优选CH3、CH2CH3和COCH3。通式(I)的使用的单体可以包括多种不同通式(I)的单体的混合物，这些单体通过举例在部分R1、R2和/或R3上或在重复单位“n”的数目上不同。
通式(I)的单体的实例是聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、混合的聚(乙二醇丙二醇)丙烯酸酯或聚(乙二醇丙二醇)甲基丙烯酸酯和聚(THF)丙烯酸酯以及聚(THF)甲基丙烯酸酯。给予特别优选的是具有从2至25个重复的乙二醇或丙二醇单元，非常特别优选地具有从2至20个重复的乙二醇或丙二醇单元的甲氧基-或乙氧基-封端的聚乙二醇丙烯酸酯和对应地甲基丙烯酸酯以及甲氧基-或乙氧基-封端的聚丙二醇丙烯酸酯和对应地甲基丙烯酸酯。
用于生产通式(I)的单体的方法对于本领域的技术人员是熟悉的并且描述于相关的文献中。很多此类化合物此外是商业上可获得的。
在每种情况下基于这些单体i)至iii)的总体，衍生自通式(I)的单体的重复单元的含量优选地是按重量计从2％至40％、特别优选按重量计从4％至25％并且最优选按重量计从6％至20％。
本发明的乙烯共聚物此外还可以包含一种或多种其他共聚单体(iv)，即这些编号i)、ii)和iii)的单体的以上定义未涵盖的共聚物，并且具体地总量是在每种情况下基于这些编号i)至(iv)的单体的总量按重量计小于25％、优选按重量计小于20％、更优选按重量计小于15％、还更优选按重量计小于10％、特别优选按重量计小于5％并且非常特别优选按重量计小于1％。
这些其他单体(iv)典型地选自下组，该组包括C1-C8-烷基丙烯酸酯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、含有环氧基的丙烯酸酯、含有环氧基的甲基丙烯酸酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、乙烯基酮、乙烯基芳香族化合物、共轭二烯、α-单烯烃、具有一个羟基的乙烯基单体、乙酸氯乙烯酯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、四氯乙烯、氯乙烯、不饱和的酰胺单体和一氧化碳，优选地选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、正-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；己二酸二乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、异戊二烯、丙烯、1-丁烯、β-羟乙基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、3-氰乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺和一氧化碳，非常特别优选地选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和一氧化碳。
在最优选的实施例中，本发明的乙烯共聚物是乙烯、乙酸乙烯酯和具有从2至20个重复的乙二醇和/或丙二醇单元的含聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
在本发明的乙烯共聚物的这些单体具有随机的、交替的或嵌段式的安排，优选随机的安排。
在优选的实施例中，本发明的乙烯共聚物是通过以下方法可获得的，其中在已经引发该聚合反应之后，将通式(I)的单体添加至该反应混合物中。
本发明的乙烯共聚物的门尼粘度(ML(1+4)100℃)通常是≥5门尼单位(MU)、优选≥10门尼单位、特别优选≥15门尼单位。该门尼粘度(ML(1+4)100℃)值是根据ISO 289(ISO289-1:2014-02)在100℃下通过使用剪切盘粘度计测定的。
本发明的乙烯共聚物的多分散性PDI＝Mw/Mn(其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量)典型地是在从2至10的范围内、优选在从2.5至6的范围内。
本发明的乙烯共聚物的重均摩尔质量Mw通常是在从30kg/mol至500kg/mol、优选从40kg/mol至450kg/mol并且非常特别优选从50kg/mol至340kg/mol的范围内。
本发明的乙烯共聚物的玻璃化转变温度典型地是在从+10℃至-50℃的范围内、优选地在从0℃至-45℃的范围内并且特别优选地在从-5℃至-40℃的范围内(通过DSC使用20K/min的加热速率测量的)。
本发明进一步提供了一种用于生产本发明的乙烯共聚物的方法，其中使乙烯、烷基羧酸的乙烯基酯、通式(I)的单体以及任选地一种或多种其他单体(iv)经受自由基聚合。
在一个优选的实施例中，该用于生产本发明的乙烯共聚物的方法是通过在已经引发该聚合反应之后将通式(I)的单体添加至该反应混合物中进行的。可能的是当该聚合反应开始时，该反应混合物已经包含通式(I)的单体所使用总量的一部分，或者在已经引发该聚合反应之后仅添加所有通式(I)的单体。当该聚合反应开始时，该反应溶液典型地包含在每种情况下基于通式(I)的单体的总量，最高达50％、优选最高达33％、特别优选最高达25％、非常特别优选最高达20％、并且最优选从1％至15％的通式(I)的单体。
该方法在此典型地作为分批法进行，例如在搅拌槽中，或者作为连续法进行，例如在槽级联或管式反应器中。在分批法的情况下，在已经引发它之后通式(I)的单体的添加的意思是在已经引发该反应之后以一个或多个、优选多于一个部分将通式(I)的单体添加、或者连续地添加至该反应混合物中，然而在连续法的情况下，在至少一个、优选多于一个位置处将通式(I)的单体添加至该反应混合物中，所述一个或多个位置是在其中该反应开始的点的下游。
在优选的实施例中，当该聚合反应开始时，该反应溶液包含：
a)按重量计从1％至69％、优选按重量计从15％至59％的乙烯，
b)按重量计从30％至84％、优选按重量计从40％至80％的乙酸乙烯酯，以及
c)按重量计从0至30％的通式(I)的单体，其中R1为氢或甲基，R2相互独立地分别是一个直链或支链的C2-C4-亚烷基，R3是氢、一个直链或支链的C1-C8烷基或-C(＝O)R4，R4是氢或一个直链或支链的C1-C8烷基并且n是从2至30的数，
在每种情况下基于组分a)+b)+c)的总体。
优选的是该反应溶液此外包含按重量计从20％至60％(基于该反应溶液的总质量)的极性有机溶剂，优选具有从1至4个C原子的醇溶剂，特别优选叔丁醇。
该聚合反应在此可以通过聚合引发剂引发，该聚合引发剂通过自由基路线分解，该聚合引发剂的比例基于组分a)+b)的总体通常是按重量计从0.001％至1.5％，实例是含有过氧基的化合物以及含有偶氮基团的化合物，或者可以通过暴露于电磁辐射引发。
如果在已经引发该聚合反应之后添加通式(I)的单体，可以或者未稀释的或者另外以与这些乙烯基酯单体和/或与该使用的反应溶剂的混合物的形式添加这些单体。最后提及的混合物在下文中又被称为功能性溶液。
给予优选的是以一种以下项的混合物的形式添加：
d)按重量计从0至95％的烷基羧酸的乙烯基酯，以及
e)按重量计从5％至100％的通式(I)的单体
在每种情况下基于组分d)+e)的总体，以及还有
基于组分d)+e)、以及还有极性有机溶剂的总体，按重量计从0至60％的一种具有从1至4个C原子的极性有机溶剂，特别优选叔丁醇，其中至少烷基羧酸的乙烯基酯或极性有机溶剂存在于该混合物中。
包含烷基羧酸的乙烯基酯的功能性溶液的添加具有超过未稀释材料的分开添加或添加的优点，该混合物是在宽的温度范围内的液体并且继续容易地易于进行泵送，并且因此总体上不需要加热这些储存容器和管线。
在分批聚合反应的情况下，优选的是连续添加该功能性溶液。
特别优选的是在级联反应器中连续地进行该聚合反应。在此典型地将该功能性溶液添加至以从35℃至110℃的范围内的反应器温度的其中引发该聚合反应的反应器之后的至少一个(优选多于一个)反应器中。如果该方法是在管式反应器中进行，将该材料添加在引发该反应的点的下游的至少一个点处。
本发明的功能性溶液的添加导致本发明的乙烯共聚物的更大的化学均匀性并且因此导致更好的特性，例如甚至更低的玻璃化转变温度。
优选的是用于生产本发明的乙烯共聚物的溶液聚合方法是在>35℃、特别地>40℃的温度下、非常特别地在>45℃下进行的。该聚合反应通常在从150至500巴、优选从250至450巴的压力下发生。平均停留时间典型地是在从0.5至12小时的范围内。
以下优选地用作聚合引发剂：过氧二碳酸酯、过氧化酯、氢过氧化物、过氧化物或偶氮化合物，如2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2’甲基-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基-甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯和双(2-乙基己基)过氧二碳酸酯。以下特别优选地用作聚合引发剂：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮异丁腈-(AIBN)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)或二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。
本发明还提供了含有本发明的乙烯共聚物与一种或多种交联剂和/或其他添加剂的可固化混合物。例如对于通过辐射交联固化的组合物不要求交联剂。
可以使用的交联剂的实例是：过氧化的交联剂类，如双(2,4-二氯苄基)过氧化物、过氧化二苯酰、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基-过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。
该一种或多种交联剂的总量通常是基于本发明的乙烯共聚物在从0.5至15phr的范围内、优选地在从1至10phr的范围内并且特别优选地在从1.5至6phr的范围内。在此优选可能的是使用负载的过氧化物，并且在那种情况下所陈述的量必须修正为反映该载体的量。
可以有利的是使用与这些过氧化交联剂一起的其他添加物(被称为助剂)，这些添加物可以用于增加交联产率：出于此目的适合的化合物的实例是异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基-丙烷三甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯和N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。该一种或多种助剂的总量通常是基于本发明的乙烯共聚物在从0.2至10phr、优选从0.4至4phr、特别优选从0.6至2phr的范围内。在此再次可能的是使用负载的化合物，并且在那种情况下所陈述的量必须修正为反映该载体的质量。在含有例如可以通过使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为附加的单体引入的类型的环氧官能团的本发明的乙烯共聚物的情况下，还可能的是通过添加一种多元酸或多元酸的酸酐或二胺和适合的促进剂进行交联代替过氧化交联。可以使用的多元酸的一个实例是戊二酸或己二酸，并且可以使用的促进剂的一个实例是四丁基溴化铵。
替代这些类型的交联的可能性是如提及的借助于高能辐射(例如β-或γ辐射)交联本发明的共聚物，并且再次在那种情况可能的是使用上述的助剂来改进交联产率。
这种类型的可固化混合物还可以任选地包含一种或多种本领域技术人员通常用于橡胶的添加剂和纤维材料。这些包括例如填充剂、增塑剂、老化延缓剂、光稳定剂、加工助剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、树脂、有机酸和/或其盐、固化延缓剂、金属氧化物、纤维、以及还有填充剂活化剂和在橡胶工业中已知的其他添加剂(例如参见乌尔曼化学工业百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，VCHVerlagsgesellschaft mbH,D-69451Weinheim,1993，第A 23卷“化学品与添加剂(Chemicals and Additives)”第366-417页或拜耳公司(Bayer AG)“橡胶工业手册(Manualfor the Rubber Industry)”第二完全修订版，1993)。
本发明的可固化组合物因此可优选地还包含一种或多种填充剂，例如炭黑、滑石粉、二氧化硅、碳酸钙和(煅烧的)高岭土、(煅烧的)硅酸铝，特别优选炭黑、二氧化硅、煅烧的硅酸铝、和/或煅烧的高岭土。
本发明的可固化组合物还可以包含一种或多种增塑剂，例如癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、磷酸酯、TOTM等。
可以使用的填充剂活化剂的实例是有机硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷，以及含有环氧基的硅烷，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。其他填充剂活化剂的实例是表面活性物质，如三乙醇胺、三羟甲基丙烷、己三醇和具有从74至10000g/mol的摩尔质量的聚乙二醇。填充剂改性剂的量通常是基于100重量份的本发明的乙烯共聚物从0至10重量份。
可添加到这些可固化组合物中的抗氧化剂是本领域技术人员已知的那些中的任一种，基于100重量份的本发明的乙烯共聚物，通常使用的这些的量是从0至5重量份、优选从0.5至3重量份。优选的是使用CDPA和TMQ。
可以使用的其他老化延缓剂是酸清除剂，例如氧化钙、氧化镁、碳酸镁、氧化锌、碳酸锌、氧化铅、碳酸钠或碳酸锂，所添加的量是最高达10phr、优选最高达5phr。非常特别优选的是使用氧化钙、氧化镁或碳酸锂，所添加的量是最高达5phr。还可能的是以最高达10phr、优选最高达5phr、特别优选地最高达2phr的量使用碳二亚胺，特别是聚合物碳二亚胺，例如
Figure BDA0001450578540000121
P。同样可能并且优选的是使用多种这些酸清除剂的组合。
可以使用的加工助剂和/或脱模剂的实例是饱和的或在某种程度上不饱和的脂肪和油酸及这些的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇、脂肪酸酰胺)。此外可能的是使用抗臭氧剂蜡(商标的实例是
Figure BDA0001450578540000131
)作为加工助剂，所添加的量是小的。基于100重量份的本发明的共聚物，这些试剂所使用的量是从0至10重量份、优选地从0至2重量份、特别优选地从0至1份。为了实现在易于脱模上的进一步改进，此外可能的是使用可以施加至模具表面的产品，例如基于低分子量硅酮化合物的产品、基于氟聚合物的产品以及还有基于酚醛树脂的产品。
可以用于生产发泡的产品的发泡剂的实例是OBSH或ADC。
根据US-A-4,826,721的传授内容，还可能采用由玻璃制成的增强剂(纤维)来进行增强，同样也可能通过由脂肪族的或芳香族的聚酰胺类
Figure BDA0001450578540000132
聚酯或通过天然纤维产品制成的绳索、纺织物、或纤维进行增强。
本发明的可固化组合物优选地是通过以下方式产生的，使用常规的混合组件(例如轧制机或密炼机)以使本发明的乙烯共聚物与该交联剂、任选地一种或多种助剂和任选地其他化学品以及在橡胶工业中一般用途中添加的物质(例如，以上提及的那些)混合。在此可能的是使用或者单-或多级混合方法。
通过举例以下呈现了本发明的可能实现方式的两种变体：
方法A：在密炼机内生产
该方法通过以下方式开始，将本发明的乙烯共聚物装入该密炼机(优选具有所谓的“互相啮合”转子几何形状的密炼机)，并且粉碎该材料。在一段适合的混合时期之后，添加填充剂和添加剂。伴随温度控制该混合发生，其条件是在该混合器中的材料在从80℃至150℃的范围内的温度下保持持续一段适合的时间。在另一段适合的混合时期之后，添加其他混合物成分，例如任选地硬脂酸、助剂、抗氧化剂、增塑剂、白色颜料(例如二氧化钛)、染料和其他加工试剂。在另一段适合的混合时期之后，使该密炼机充气并且吹扫该轴。在另一段适合的时期之后，添加该交联剂。在此必要的是仔细控制该混合物的温度以便防止在该混合器中的初期固化。该转子的转速必要的话必须降低以便降低该混合物的温度。在另一段适合的时期之后，从该密炼机中排出该材料以产生该可固化混合物。表述“适合的时期”意思是数秒至数分钟。所产生的可固化混合物可以例如通过门尼粘度、通过门尼焦烧值或通过流变仪测试常规地进行评估。可替代地可能的是排出该混合物而不添加该交联剂并且将该交联剂结合在轧制机上。
方法B：在辊上生产
该添加顺序可以类似于用于以上方法A的添加顺序。本发明的乙烯共聚物和含有这些的可固化组合物典型地在从100℃至250℃、优选从140℃至220℃、特别优选从160℃至200℃的范围内的温度下固化。必要的话固化之后可以在约150℃至200℃的温度下调节持续从1至24小时以便改进该最终产品的特性。
本发明还提供了通过固化本发明的乙烯共聚物或含有这些的混合物可获得的固化橡胶。这些固化橡胶在室温和150℃下在压缩形变试验中展示了非常良好的值，高的拉伸应力值和良好的断裂伸长率值，以及还有低的油溶胀因子和低的玻璃化转变温度的非常良好的组合。
本发明的乙烯共聚物和可固化混合物和/或由其产生的固化橡胶可以用于生产未发泡的或发泡的模制品，并且还用于生产任何类型的箔片和覆盖物，特别地用于生产电缆传导层、电缆护套、垫片、传输皮带、波纹管、软管、气缸盖罩垫片和O-环。此外可以将本发明的固化橡胶混合至塑料内，其中它们充当非挥发性抗静电剂。本发明因此进一步提供了本发明的乙烯共聚物用于提供抗静电特性给聚合物的用途。
本发明的乙烯共聚物此外可以用作在热塑性固化橡胶中的弹性体相，并且还用作在塑料或橡胶(优选PVC、聚酰胺、聚酯和/或HNBR)中的共混物组分。
其他可能的用途在于本发明的乙烯共聚物作为在塑料(优选PVC、聚酰胺和/或聚酯)中的非挥发性增塑剂和/或抗冲击改性剂的用途。
本发明的实质性优点是与具有相同乙烯基酯含量的常规产品相比，本发明的固化橡胶对于相同的耐油性具有较低的玻璃化转变温度。出人意料地，此外与标准EVM相比通过使用炭黑作为填充剂在水溶胀因子上不存在增加。
实例：
测试方法：
玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描热量法(DSC)根据EN ISO 11357-1:2009和EN ISO 11357-2:2014，使用氦作为惰性气体并且通过拐点方法确定玻璃化转变温度确定的。温度扫描速率对于这些共聚物是20K/min并且对于这些固化橡胶是10K/min。
这些共聚物的组成通过1H NMR(具有XWIN-NMR 3.1软件的Bruker DPX400，测量频率400MHz)确定。
根据DIN 55672-1(凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：四氢呋喃(THF)作为洗脱液，其中添加按重量计0.5％的三乙胺)进行凝胶渗透色谱法(GPC)。聚苯乙烯用作标准。
门尼粘度(ML(1+4)100℃)值在每种情况下是根据ISO 289在100℃下通过使用剪切圆盘式粘度计测定的。
用于测定机械特性的片材是在来自沃纳与弗莱德尔公司(Werner&Pfleiderer)的固化压机中的特氟隆薄膜之间在规定的条件下进行固化。
肖氏A硬度根据ASTM D2240-81测量。
确定应力随变形而变化的拉伸试验根据DIN 53504或ASTM D412-80进行。
热空气老化根据DIN 53508/2000进行。所使用的方法是4.1.1“在具有强制空气循环的烘箱中老化”。
在油和水中的储存根据DIN ISO 1817进行。
具有商品名的物质：
Figure BDA0001450578540000161
16来自阿克苏诺贝尔功能性化学品公司(AkzoNobel FunctionalChemicals)的二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯
Figure BDA0001450578540000162
来自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)
Figure BDA0001450578540000163
500来自德国朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量50％，乙烯含量50％)
Figure BDA0001450578540000164
600来自德国朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量60％，乙烯含量40％)
Figure BDA0001450578540000165
700来自德国朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量70％，乙烯含量30％)
SR550来自欧洲沙多玛公司(Sartomer Europe)的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG单元的Mw350)
SR552来自欧洲沙多玛公司(Sartomer Europe)的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG单元的Mw550)
Figure BDA0001450578540000171
PPA6来自GEO专用化学品公司(GEO Specialty Chemicals,Inc)的羟基封端的聚丙二醇单丙烯酸酯
乙基三甘醇甲基丙烯酸酯从赢创罗姆公司(Evonik
Figure BDA0001450578540000172
GmbH)可商购的产品>97％
甲基丙烯酸甲氧基乙酯从德国TCI公司(TCI Deutschland GmbH)可商购的产品
Figure BDA0001450578540000173
EPS来自莱茵化学莱脑有限公司(Rheinchemie Rheinau GmbH)的白色油膏(无硫-和氯的交联的植物油)
Figure BDA0001450578540000174
110来自莱茵化学莱脑有限公司(Rheinchemie Rheinau GmbH)的石蜡
Figure BDA0001450578540000175
TAC/S来自莱茵化学莱脑有限公司(Rheinchemie Rheinau GmbH)的在30％二氧化硅上的氰尿酸三烯丙酯70％
Figure BDA0001450578540000176
DDA来自莱茵化学莱脑有限公司(Rheinchemie Rheinau GmbH)的老化延缓剂(二苯胺衍生物)
Figure BDA0001450578540000177
14-40B-PD来自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel N.V.)的负载的二(叔丁基过氧基异丙基)苯
Figure BDA0001450578540000181
N550/30来自奥利安工程炭公司(Orion Engineered Carbons GmbH)的炭黑
Figure BDA0001450578540000182
P来自莱茵化学莱脑有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)的聚碳二亚胺
Figure BDA0001450578540000183
DE来自赫斯达公司(The HallStar Company)的氧化镁
生产乙烯共聚物：
发明实例1(没有进一步添加)：
在5L搅拌式高压釜中生产该聚合物。为此目的，将2335g的由760g叔丁醇、1390g乙酸乙烯酯(VA)、185g的SR 550组成的溶液和253.95g的由3.95g的Perkadox 16和250g乙酸乙烯酯-叔丁醇溶液(20％浓度的乙酸乙烯酯)组成的活化剂的溶液在RT下依次连续地引入至该5L反应器中。将该反应器用氮气冲洗五次并且然后在压力下引入890g乙烯。使该温度增加至54℃，所产生的压力是约380巴。在该聚合过程中，通过以2:1的比率交替引入在压力下的乙烯和叔丁醇/乙酸乙烯酯溶液(60％浓度的乙酸乙烯酯)使该压力保持恒定在380巴±10巴下。
在10h的反应时间后，终止该添加，并将该聚合物溶液从该5L反应器缓慢强压至终止高压釜内。去除该溶剂和这些残余单体产生1528g的SR550-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
对比实例1(没有进一步添加)：
在5L搅拌式高压釜中生产该聚合物。为此目的，将2267g的由730g叔丁醇、1345g乙酸乙烯酯(VA)、192g的甲基丙烯酸甲氧基乙酯组成的溶液和253.95g的由3.95g的Perkadox16和250g乙酸乙烯酯-叔丁醇溶液(20％浓度的乙酸乙烯酯)组成的活化剂溶液在RT下依次连续地引入至该5L反应器中。将该反应器用氮气冲洗五次并且然后在压力下引入940g乙烯。使该温度增加至54℃，所产生的压力是约380巴。在该聚合过程中，通过以2:1的比率交替引入在压力下的乙烯和叔丁醇/乙酸乙烯酯溶液(60％浓度的乙酸乙烯酯)使该压力保持恒定在380巴±10巴下。
在10h的反应时间后，终止该添加，并将该聚合物溶液从该5L反应器缓慢强压至终止高压釜内。去除该溶剂和这些残余单体产生1234g的甲基丙烯酸甲氧基乙酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
乙烯＝按重量计30.4％，VA＝按重量计54.3％，甲基丙烯酸甲氧基乙酯＝按重量计15.3％
ML(1+4)100℃＝-20℃，
Tg1＝20℃，Tg2:+2℃
本发明实例2至9，对比实例2(具有进一步添加)：
在5L搅拌式高压釜中生产这些聚合物。为此目的，在表1中的“初始进料”栏中规定量的叔丁醇、乙酸乙烯酯(VA)和SR 550、以及还有适当的引发剂用作初始进料。将该反应器用氮气冲洗五次用于惰性化并且减压，并且然后在压力下引入在表1中的“乙烯”栏中规定量的乙烯。然后使该反应溶液到达在该“温度”栏中规定的温度，所产生的压力是约380巴。在半小时之后，开始将在该“进料”栏中列出的、由叔丁醇、乙酸乙烯酯和SR 550组成的混合物计量至该反应混合物内，继续持续一段8.5h的时期。在该整个反应时间过程中，通过在压力下引入乙烯将该压力保持在380±10巴下。
在10h的反应时间后，终止该乙烯添加，并将该聚合物溶液从该5L反应器缓慢强压至终止高压釜内。去除该溶剂和这些残余单体产生SR550-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。表2示出了分析数据。
Figure BDA0001450578540000201
Figure BDA0001450578540000211
本发明实例5的聚合物比具有相同乙烯含量并且不包含具有式(I)的单体的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有显著更低的玻璃化转变温度。通过举例，Levapren 700(具有按重量计30％乙烯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)具有-15℃的玻璃化转变温度。对比实例1和2示出了具有仅仅单一烷基化的乙二醇单元的甲基丙烯酸酯单体不足以实现玻璃化转变温度的显著降低。那种类型的甲基丙烯酸酯单体实际上产生了不均匀的产物，对此如通过对比实例对比1示出的，DSC揭示了两个玻璃化转变温度，并且机械特性总体上比均匀产物的那些更差。
在已经开始反应之后通式(I)的单体的添加可以实现还较低的玻璃化转变温度，如通过实例6+1的聚合物的玻璃化转变温度的比较揭示的。尽管这种类型的程序还可以抑制在具有仅仅单一烷基化的乙二醇单元的甲基丙烯酸酯单体的情况下的不均匀性的形成，但是玻璃化转变温度显著比通过使用本发明的具有式(I)的单体更高。
生产可固化混合物和固化橡胶
根据表3中示出的配制品在来自Harburg-Freudenberger公司的GK 1.5E密炼机中生产聚合物。该填充水平是70％，该温度是30℃，该转速是40rpm并且该冲压力是8巴。
将聚合物、填充剂、增塑剂和除过氧化物之外的其他成分装入该混合器，将活塞降低，将该混合物混合持续3分钟，然后将该活塞充气并检测(sweep)，将该活塞再降低并且当其温度达到110℃时将该混合物排出。然后将
Figure BDA0001450578540000221
14-40B-PD结合至在该辊上在30℃下的混合物中。
该混合物在该压机中在180℃下固化(对于厚度2mm的片材/测试样品10min，对于厚度6mm的片材/测试样品12min)。
如可以从表4中看出，由本发明的聚合物产生的具有可比较的油溶胀因子的固化橡胶具有显著降低的玻璃化转变温度。该水溶胀因子此外与由对比聚合物产生的固化橡胶的水溶胀因子可比较、或实际上比由对比聚合物产生的固化橡胶的水溶胀因子稍微更小。
表3.用于混合试验的配制品，以phr计的定量数据
Figure BDA0001450578540000231
表4.混合试验的结果
Figure BDA0001450578540000241

Claims (15)

1.乙烯共聚物，包含
i)按重量计从10％至69％的共聚乙烯，
ii)按重量计从30％至84％的至少一种烷基羧酸的乙烯基酯的共聚单元，其中所述至少一种烷基羧酸的乙烯基酯选自包括乙酸乙烯酯的组，以及
iii)按重量计从1％至50％的衍生自至少一种通式(I)的单体的重复单元
CH2＝C(R1)(COO(R2O)nR3)(I)
其中
R1是氢或甲基，
R2相互独立地分别是直链或支链的C2至C6-亚烷基，
R3是氢、未取代的苯基或具有一个或多个C1-C3烷基取代基的苯基、直链或支链的C1-C8烷基或-C(＝O)R4，
R4是氢或直链或支链的C1-C8烷基，并且
n是从2至30的数，
其中量是基于单体i)至iii)的总体。
2.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，包含在每种情况下基于单体i)至iii)的总体按重量计从2％至40％的衍生自通式(I)的单体的重复单元。
3.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其中部分R2相互独立地选自下组，该组包括乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基。
4.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其中部分R3选自下组，该组由以下各项组成：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CHO、COCH3、COCH2CH3、COCH2CH2CH3和COCH2CH2CH2CH3。
5.根据权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于该乙烯共聚物包含在每种情况下基于单体i)至(iv)的总体按重量计小于25％的总量的一种或多种其他共聚单体(iv)。
6.根据权利要求5所述的乙烯共聚物，其特征在于其他单体(iv)选自C1-C8-烷基丙烯酸酯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、含有环氧基的丙烯酸酯、含有环氧基的甲基丙烯酸酯、乙烯基酮、乙烯基芳香族化合物、共轭二烯、α-单烯烃、具有羟基的乙烯基单体、乙酸氯乙烯酯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、四氯乙烯、氯乙烯、不饱和的酰胺单体和一氧化碳，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；己二酸二乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、异戊二烯、丙烯、1-丁烯、β-羟基-乙基-丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、3-氰乙基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺和一氧化碳。
7.一种用于生产根据权利要求1至6中任一项所述的乙烯共聚物的方法，其中使乙烯、选自包括乙酸乙烯酯的组的至少一种烷基羧酸的乙烯基酯、通式(I)的单体以及任选地一种或多种其他单体(iv)经受自由基聚合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在已经引发聚合反应之后，添加通式(I)的单体。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于在已经引发聚合反应之后，添加以与该乙烯基酯和/或与溶剂的混合物的形式的通式(I)的单体。
10.包含根据权利要求1至6中任一项所述的乙烯共聚物的可固化混合物。
11.一种用于生产由根据权利要求10所述的可固化混合物制成的固化橡胶的方法，其中这些是通过二胺、多元酸、多元酸的酸酐、含有过氧基的化合物和/或高能辐射交联的。
12.从根据权利要求10所述的可固化混合物和/或通过根据权利要求11所述的方法可获得的固化橡胶。
13.根据权利要求10所述的可固化混合物用于生产未发泡的或发泡的模制品的用途，所述模制品选自由电缆传导层、电缆护套、垫片、传输皮带、波纹管、软管、气缸盖罩垫片和O-环组成的组。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的乙烯共聚物作为在选自由PVC、聚酰胺、聚酯和/或HNBR组成的组的塑料或橡胶中的共混物组分的用途。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的乙烯共聚物作为在选自由PVC、聚酰胺和/或聚酯组成的组的塑料中的非挥发性增塑剂和/或抗冲击改性剂的用途。
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