CN103140514A - 通过乳液聚合制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法 - Google Patents

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CN103140514A CN2011800478253A CN201180047825A CN103140514A CN 103140514 A CN103140514 A CN 103140514A CN 2011800478253 A CN2011800478253 A CN 2011800478253A CN 201180047825 A CN201180047825 A CN 201180047825A CN 103140514 A CN103140514 A CN 103140514A
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Abstract

本发明提供了一种通过在至少一种保护胶体和可选的至少一种乳化剂存在下自由基引发乳液聚合醋酸乙烯酯、乙烯和可选的一种或多种其它共聚单体制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物含有基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的总重量18wt%～45wt%的乙烯单元，和基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乙烯单元和其它共聚单体单元的总重量至少70wt%的乙烯单元，且自由基引发乳液聚合在以下物质存在进行：A）基于全部所用单体的总重量0.5wt%～20wt%的一种或多种溶剂，或B）基于全部所用单体的总重量0.1wt%～20wt%的一种或多种溶剂，和基于全部所用单体的总重量0.5wt%～4wt%一种或多种通式R1-O-CO-CH2-CH(SO3M)-CO-O-R1（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯，其中M是阳离子，R1是具有4～17个碳原子的直链或支链烷基基团，亚烷基氧基团-(R2-O)n-X，或阳离子M，其中R2是具有2～5个碳原子的直链或支链亚烷基单元，n是2～20的整数，和X是具有4～17个碳原子的直链或支链烷基基团，其中通式（I）中至多一个基团R1是阳离子M。

Description

通过乳液聚合制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法
技术领域
本发明涉及通过乳液聚合制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，由此可获得的醋酸乙酯-乙烯共聚物，及其在粘合剂，更具体而言是用于将聚合物基底粘结至纤维素材料的粘合剂中的用途。
背景技术
醋酸乙烯酯与乙烯，可选地进一步与其它共聚单体在水相中乳液聚合为制备聚合物分散体的目的沿用已久。为了获得相应制备的分散体中的胶体稳定性，将水溶性聚合物，如聚乙烯醇，纤维素衍生物，或聚乙烯吡咯烷酮，例如，用于乳液聚合期间作为所谓的保护胶体和/或低分子质量的界面活性物质，称之为乳化剂或表面活性剂。
例如，DE-A1595402描述的方法中乙烯引入到醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中的速率通过初始引入至少75％的醋酸乙烯酯单体并在乳化剂的存在下实施聚合而提高。为了确保聚合过程均匀，DE-A-2112769推荐在乙烯酯与乙烯共聚之中使用氧化还原引发剂系统，并在其全部还原剂中随乙烯基酯馏分、乙烯和分散剂一起初始引入，而仅仅计量加入氧化剂组分。聚合反应在聚乙烯醇和/或乳化剂的存在下发生。US-A3644262描述的方法特征在于改进了将乙烯引入到醋酸乙烯酯-乙烯聚合物中的速率，其中所述醋酸乙烯酯组分和乳化剂和/或保护胶体部分全部计量加入或仅仅非常小的量在初始之时引入。这种方法容许高达约20％的乙烯在低压和温度下引入到共聚物中。
由此可获得而基于醋酸乙烯酯和乙烯（VAE分散体）的水性聚合物分散体，例如，适用于用作粘合剂，尤其适用于胶黏剂，涂料，或纤维或无纺布的粘结。
然而，多年来，强加于这种VAE分散体上的性能参数已变得不断更加具体。例如，粘合剂相比于具有低表面能的材料的粘结正面对越来越严格的要求，这正如这种情况，例如，用于将聚合物膜粘结至纤维素材料，如纸或纸板。常见的VAE分散体，如DE-A-1595402或US-A3644262的产品，例如，并不适合这种目的，因为它们不会导致所粘结的组件产生足够的附着力。因此，人们已进行了各种尝试，目的是提供具有改进的附着力为特征的VAE乳液。
US-A3708388描述了基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘合剂，其采用烷基酚乙氧基化物乳化剂和可选的保护胶体稳定，且具有已定义的特性粘度而可用于层合薄膜。在制备过程中初始引入至少75％的醋酸乙烯酯最初。为了提高高温下的机械强度，推荐使用交联剂。
EP1212383A1描述的方法生产的粘合剂特征在于通过乳液聚合和在聚合结束之后加入乳化剂自卑水性聚合物分散体而提高了附着力。EP1212383A1教导，附着力的改善仅仅是由于随后加入乳化剂，而在聚合期间使用乳化剂并不会导致附着力发生任何改善。不利的是，采用根据EP1212383A1的产品，是不可能使粘合剂增加高内凝聚力和高附着力的性能水平；因此，例如，对聚酯膜的附着力太低且分散体的固化速率太低。
EP890625A1描述的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物分散体满足了聚合物储存模量的定义值，并推荐作为难以粘结的表面如聚乙烯、聚酯、金属化聚酯和取向聚丙烯的粘合剂。推荐使用链转移剂制备聚合物分散体，并在聚合反应过程中，在初始反应器装料中包含不到15％的醋酸乙烯酯，并且醋酸乙烯酯的含量在聚合过程中保持低于5％。由此可获得的聚合物分散体具有对难以粘合的聚合物膜具有高水平的附着力。不利特性是粘合剂膜的粘合力不足。此外，具有4～100个环氧乙烷单元的烷基酚乙氧基化物用作非离子型乳化剂。然而，这样的乳化剂考虑到其对健康和环境的不利影响已被弃用。
EP385734A1推荐了用于具有高固化速率的粘合剂的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物。为了制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，使用了部分水解的聚乙烯醇和具有定义的HLB值的非离子型聚氧乙烯乳化剂。这种聚合方法的特点是，40wt％～90wt％的醋酸乙烯酯乳化至含有全部用量的聚乙烯醇、乳化剂和还原剂的水溶液中，从而形成稳定的乳液，而剩余10wt％～60wt％的醋酸乙烯酯在注入乙烯之后计量加入。不利的是，这个过程也不能提供具有高粘合力和高附着力性能水平的共聚物；对聚酯膜的附着力太低。
在US5571860中，建议通过共聚N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮而改善基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘合剂的固化速率、耐热性和附着力。通过使用0.5wt％～10wt％的可交联单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯也改善了耐热性。在共聚物的制备中，70％所用的醋酸乙烯酯，连同90％所用的分散剂一起，包含于初始反应器装料中，而其余物料计量加入。所用分散剂是聚乙烯醇，可选地处于具有非离子型烷基酚乙氧基化物乳化剂的混合物中。一个缺点是N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮的聚合必须采用高聚合温度，而因此产生相对较高的压力，使得乙烯的引入变得更加困难。还有一个缺点是使用了烷基酚乙氧基化物作为乳化剂。
EP279384A1描述的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物分散体适合用作包装粘合剂，并教导低分子质量的聚乙烯醇和非离子型乳化剂的组合用于稳定分散体而如何额外改善了即使具有高固含量的粘合剂的固化速率。在聚合过程中，至少一些低分子质量的聚乙烯醇，以及所有的乳化剂部分，都包括在初始装料中。然而，由此可获得的产品在纤维素材料和聚酯膜之间产生的附着力不足。
GB-A1546275描述的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物分散体，当用作压敏粘合剂时，根据粘性、粘合力和附着力能够表现出良好的平衡。正如本发明实施例所示，其专门使用了羟乙基纤维素作为保护胶体和非离子型乳化剂，而对于比较例，有效的附着力仅仅通过使用基于总单体不到1wt%的链转移剂和保护胶体获得。此外，GB-A1546275要求0.6～1.0dl/g的特性粘度。相应得到的产品具有良好的附着力性能，但缺点是粘合力不够和固化速率不足。
美国专利US4267090自身涉及使用粘合剂，这种粘合剂增强了聚氯乙烯基底的可润湿性和固化速率，而同时具有高水平粘合力。为了这些目的，US4267090推荐的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物分散体通过使用定义用量的优选非离子型乳化剂而获得。然而，相应获得的聚合物根据高粘合力和高附着力的特征不能提供满意性能水平，由于对聚酯膜的附着力值太低。
US-A3769151设计提供基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的粘合剂，其特征在于改进的粘合性能，特别是相对于乙烯基聚合物，同时改善了增稠响应。它描述了一个醋酸乙烯酯、5wt％～20wt％共聚物中的乙烯和0.01wt％～1wt％不饱和酸的复杂种子乳液聚合方法和过程，使用了部分水解和完全水解的聚乙烯醇的混合物，而仅仅部分水解的聚乙烯醇用于制备种子，同时采用具有更高程度水解的聚乙烯醇的共混物用于种子聚合中。非离子型、阳离子型或阴离子型乳化剂并不对这种醋酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的附着力和粘合力性质赋予任何影响。在这些实施例中，乳液聚合是在聚乙烯醇和阴离子型乳化剂Aerosol MA，烷基基团具有6个
Figure BDA00002999287200041
原子的磺基琥珀酸二酯存在下，或在非离子型乙氧基化壬基酚的存在下，或非离子型环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物或不饱和非离子型乙氧基化乳化剂存在下进行实施。为了评价胶粘剂性能评估的目的，US-A3769151描述了一种用于测定抗蠕变性的热乙烯附着力测试方法，这种抗蠕变性的本质特征就是粘合力。根据US-A3769151的水性聚合物具有高水平的粘合力，但对聚合物基底，尤其是聚酯的附着力太低，而因此没有达到具有高粘合力和高附着力的性能水平。
DE-A-102009001097描述了保护胶体-和乳化剂-稳定的醋酸乙烯酯-乙烯聚合物分散体及其在粘合剂中的用途，这种乳化剂，可选地组合了少量阴离子型乳化剂，属于非离子型乳化剂。
DE-A102009001097公开的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物通过在保护胶体和所选非离子型乳化剂的存在下乳液聚合而制备，当用作或用于粘合剂中时表现出称之为关于这种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的等加权附着力-粘合力平衡。
因此，现有技术提供的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物在用于粘合剂中时粘合剂膜对聚合物基底表现出高水平的粘合力或高水平的附着力，但不容许具有实现高粘合力和高附着力的性能水平。通常情况下，这些醋酸乙烯酯-乙烯共聚物在保护胶体–通常使用聚乙烯醇的存在下稳定。至于考虑到保护胶体使用的量，GB-A1546275教导认为，基于单体超过1wt％的分数会不良影响附着力。乳化剂也常常用于另外稳定聚合物颗粒。在这里，经常采用非离子型乳化剂，更具体而言，是烷基酚聚氧乙烯醚，然而根据GB-A1546275，使用阴离子型乳化剂是不利的。根据EP1212383A1和US3769151，在乳液聚合期间使用乳化剂并未对产品的粘合性能产生影响。然而，根据欧洲专利EP1212383A1，这是已知的，即随后向聚乙烯醇稳定的分散体加入乳化剂能够提高附着力。
本发明的一个目的是，因此，提供醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散体，及其制备的方法，采用这种方法，根据对尤其产生的粘合剂膜部分上的附着力不足，相对于难以粘合的基底，如聚合物基底，而更具体而言是聚酯膜或聚苯乙烯膜，克服了已知醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散体的前述缺点而同时消除了有关粘合力不足的已知聚合物的缺点，总之，获得了高粘合力和高附着力的性能水平。
这种附着力是指基底和由醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散体产生的粘合剂膜之间的附着力。粘合力是处于由醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散体产生的粘合剂膜之内。
根据在粘合剂中具有高粘合力和高附着力的性能水平的最低要求，能够通过以下参数进行定量，由此使粘合剂优选产生具有按照热稳定性测定至少0.2N/mm2，优选至少0.4N/mm2的粘合力，而同间优选满足以下附着力的参数要求：
（ⅰ）Adh PS优选至少3.8N/cm，其中Adh PS代表5mm/min的剥离速度下通过粘合剂粘结棉花和Polyflex90聚苯乙烯（PS膜）的组件具有的剥离强度；
（ⅱ）Adh PET1优选为至少3.4N/cm，其中Adh PET1代表10mm/min的剥离速度下粘结剂粘结棉花和
Figure BDA00002999287200062
RN125聚对苯二甲酸乙二酯膜（PET膜）的组件的剥离强度；和
（ⅲ）Adh PET2优选至少1.2N/cm，其中Adh PET2代表900mm/min的剥离速度下粘结剂粘结棉花和粘结组件的棉花和
Figure BDA00002999287200063
聚对苯二甲酸乙二酯膜（PET膜）的剥离强度。
其它组分有关高粘合力和高附着力的性能水平的最低要求是附着力应该实现累积附着力，CA，CA优选≤18，更具体而言CA≤17。
另外，醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散体的粘合剂膜应该具有高固化速率–即，具体而言，它们应该具有的特征是粘结速度(TS)优选3.0s或更短。
用于测定有关粘合力、附着力、累积附着力和粘结速度的前述参数的各种方法、条件和材料以下随后将在标题“测定粘合剂性质的测试方法”之下进行详细描述。
最后，这种醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散体应该具有良好的机器行进性能并能够很容易清洗机器部件，如涂施器辊子。在可能的情况下，在制备这种醋酸乙烯酯-乙烯共聚物期间，不使用链传递剂，更具体而言不使用醛化合物和巯基化合物；种子乳胶，不使用烷基酚乙氧基化物（APEOs）；或氯乙烯单体作为共聚单体，也应该可能完成。
令人惊讶的是，这些目的具体而言通过醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乙烯含量和使用溶剂，更具体而言是烷醇，以及还有可选的定义用量的特定阴离子环己琥珀酸酯制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液聚合期间的协同作用而实现。
将溶剂加入乳液聚合物中实现性能属性增强的目的是已知的。因此，例如，GB81625，GB682773和GB895153描述了，例如，在实施0℃以下聚合物聚合时加入甲醇、移除、乙二醇、甘油、丙酮或乙酸甲酯作为抗冻剂。
在GB1018448中，据说通过加入甲醇、乙醇或异丙醇可以凝结可交联的丙烯酸酯分散体后合成以便分离出这种聚合物；同样在GB548356和GB601807中也都说到同样的情况。GB928209和GB1116509使用了醇类，如甲醇或乙醇，用于纯化聚合物。
GB621467描述了共轭二烯烃化合物，如丁二烯可选地与苯乙烯或氯代苯乙烯在水性醇介质中的乳液聚合。GB573366提及水/乙醇混合物作为氯乙烯乳液聚合的介质以增加水相中VC的溶解性的用途。US4708139描述了阳离子乳胶（丙烯酸酯类/氨基改性的丙烯酸酯类）在水/醇混合物中乳液聚合而改善胶体稳定性和降低粒子聚结过程，以及改善分散体的机械稳定性。提及的溶剂包括醇类，二醇类，酯类，环醚和羟基化醚类。DE1123470描述了在乙烯酯的乳液聚合中使用特殊的阳离子型表面活性剂和溶剂，如甲醇和己二醇。RO116556描述了在阴离子型和非离子型乳化剂的存在下醋酸乙烯酯/丙烯酸酯和还有来自乙醇或酮基的凝结剂的乳液聚合。JP11209430描述了（甲基）丙烯酸酯在环状有机磷酸酯的存在下在水/醇混合物中的乳液聚合。US3577376描述了醋酸乙烯酯和丙烯酰胺使用烷醇，尤其是甲醇，但还有乙醇，异丙醇和叔丁醇以及还有的其它溶剂如甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜作为丙烯酰胺溶解于醋酸乙烯酯中的增溶剂的乳液聚合。DE2512589描述了包含乙烯、醋酸乙烯酯、可共聚的N-甲醇化合物、（甲基）丙烯酸酯、不饱和羧酸和多不饱和单体的自交联醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。分散剂可以是乳化剂和可选的保护胶体。在DE2512589的实施例8中，聚合反应在不存在保护胶体下而存在甲醇下完成。此处的甲醇能够阻碍粗颗粒部分（筛余物）的形成。DE1770395涉及涂料的颜料和填料的粘合剂并也作为砂浆的附加粘合剂，并描述了通过氯乙烯、乙烯酯和乙烯在保护胶体、非离子型乳化剂和溶剂化剂如增塑剂或溶剂的存在下乳液聚合而制备三聚物。氯乙烯与乙烯的重量比为1:2～3:1。
乳液聚合中使用溶剂。迄今为止是已知的，已经实现了广泛的各种目标，对于溶剂具体而言起到例如抗冻剂的作用，用于改善胶体稳定性而避免粒子聚结事件，如形成筛余物，或用于改善剪切稳定性。在溶剂的存在下获得的醋酸乙烯酯（共）聚合物，正如DE1123470，DE2512589和DE1770395中的描述，然而，并不适合作为将，例如，纤维素材料如纸张或纸板粘合至聚合物基底，更具体而言粘合至聚苯乙烯和聚酯膜的粘合剂，因为它们并不会产生足够的附着力和/或不会产生足够的粘合力。
发明内容
本发明提供了通过在至少一种保护胶体（protective colloid）和可选的至少一种乳化剂存在下醋酸乙烯酯、乙烯和可选的一种或多种其它共聚单体的自由基引发乳液聚合而制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于
醋酸乙烯酯-乙烯共聚物含有基于所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的总重量18wt%～45wt%乙烯单元（ethylene unit），和
基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的所述乙烯单元和所述其它共聚单体单元的总重量至少70wt%乙烯单元，
以及
自由基引发乳液聚合发生于以下物质存在之下进行
A）基于所述全部所用单体的总重量0.5wt%～20wt%的一种或多种溶剂，或
B）基于所述全部所用单体的总重量0.1wt%～20wt%的一种或多种溶剂和
基于所述全部所用单体的总重量0.5wt%～4wt%的一种或多种通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯
R1-O-CO-CH2-CH(SO3M)-CO-O-R1   （I）
其中
M是阳离子，
R1是具有4～17个C原子的直链或支链烷基基团、亚烷基氧基团（alkylene oxide group）-(R2-O)n-X，或阳离子M，其中
R2是具有2～5个C原子的直链或支链亚烷基单元，
n是2～20的整数值，和
X是具有4～17个C原子的直链或支链烷基基团，
其中通式（I）中至多一个基团R1是阳离子M。
本发明进一步提供了通过自由基引发醋酸乙烯酯、乙烯和可选的一种或多种其它共聚单体在至少一种保护胶体和可选的至少一种乳化剂存在下的乳液聚合可获得的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，特征在于
所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物含有基于所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的总重量18wt%～45wt%的乙烯单元，和
基于所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乙烯单元和所述其它共聚单体单元的总重量至少70wt%乙烯单元，
和
所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物可以通过在以下条件存在之下自由基引发乳液聚合获得
A）基于所述全部所用单体的总重量0.5wt%～20wt%的一种或多种溶剂，或
B）基于所述全部所用单体的总重量0.1wt%～20wt%的一种或多种溶剂和
基于所述全部所用单体的总重量0.5wt%～4wt%的一种或多种以下通式的阴离子型磺基琥珀酸酯
R1-O-CO-CH2-CH(SO3M)-CO-O-R1   （I）
其中
M是阳离子，
R1是具有4～17个C原子的直链或支链烷基基团、亚烷基氧基团-(R2-O)n-X、或阳离子M，其中
R2是具有2～5个C原子的直链或支链亚烷基单元，
n是2～20的整数值，和
X是具有4～17个C原子的直链或支链烷基基团，
其中通式（I）中至多一个基团R1是阳离子M。
通式（I）中的各个基团X、R1和R2和还有M和参数n可以相互独立地在每种情况下采取其含义。缩写C原子代表碳原子。通式的阴离子型磺基琥珀酸酯（I）是阴离子型乳化剂的具体实施方式。术语“单体”代表乙烯型不饱和化合物并涵盖醋酸乙烯酯、乙烯以及还有辅助单体和其它可选存在的共聚单体。
在以下文本中，本发明其中一种或多种通式I的阴离子型磺基琥珀酸酯是必需使用的那些实施方式称之为备选方式B）。并不要求前述磺基琥珀酸子的任何使用的其它实施方式以下称之为备选方式A）。
乙烯和乙烯单元具有经验化学式C2H4。在醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中乙烯单元的分数在每种情况下基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的总重量优选19wt%～40wt%，更优选20wt%～35wt%而最优选22wt%～32wt%。
在所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中醋酸乙烯酯单元的分数一般在每种情况下基于的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物总重量为60wt%～81wt%，优选65wt%～80wt%，更优选68wt%～78wt%而最优选68wt%～76wt%。
除了醋酸乙烯酯和乙烯之外，可以可选地在乳液聚合中使用其它共聚单体。其它共聚单体的实例是具有3～18个C原子的羧酸的乙烯酯（vinylester）。优选乙烯酯是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、醋酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9～11个C原子的α-枝化单羧酸的乙烯酯，如例如
Figure BDA00002999287200121
或
Figure BDA00002999287200122
(公司Hexion的商标名)。其它合适的另一些共聚单体是那些选自由丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1～15个C原子的枝化或未枝化醇的酯。优选甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是诸如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。其它合适的共聚单体是卤代乙烯类如氯乙烯，或乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，或烯烃类如丙烯。
其它共聚单体优选在每种情况下按照基于醋酸乙烯酯和乙烯的总量1wt%～19wt%，更优选2wt%～15wt%而最优选2wt%～10wt%的量使用。
可以可选地另外在乳液聚合中使用基于醋酸乙烯酯和乙烯的总量0.05wt%～10wt%，优选0.05wt%～5wt%的辅助单体。辅助单体的实例是乙烯型不饱和单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；乙烯型不饱和羧亚酰胺类和腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙基和二异丙基酯以及还有马来酸酐，乙烯型不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。其它实例有预交联共聚单体如聚乙烯型不饱和共聚单体，实例有己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯，后交联共聚单体，实例有丙烯酰胺乙醇酸（AGA）、甲基丙烯酸甲基酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，烷基醚类如异丁氧基醚，或N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。还有合适的是环氧官能的共聚单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。其它实例是硅酮官能的共聚单体，如丙烯酰氧基丙基三（烷氧基）-和甲基丙烯酰基丙基三（烷氧基）-硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷类和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中存在的烷氧基可以是，例如，甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基团。可以提及的是具有羟基和CO基团的单体，实例有甲基丙烯酸和丙烯酸的羟烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙基、羟丙基或羟丁基酯以及还有诸如二丙酮丙酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸乙酰基-乙酰氧基乙基酯的化合物。
优选不共聚N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基吡咯烷酮。也优选不共聚丙烯腈和/或卤代乙烯，如氯乙烯。
基于在所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中乙烯单元、所述其它共聚单体单元和可选的辅助单体单元的总重量在所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中乙烯单元的分数优选至少80wt%，更优选至少90wt%而最优选至少95wt%的。
最优选不含其它共聚单体单元和/或辅助单体单元的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。
根据乳液聚合方法聚合发生在水性介质中，聚合温度一般为40℃～100℃，优选50℃～90℃而尤其是60℃～80℃。聚合压力一般为40～100bar，优选45～90bar而最优选45～85bar。
所述聚合优选使用常规用于乳液聚合的氧化还原引发剂组合引发。
合适的氧化引发剂的实例有过氧焦硫酸、过氧化氢、叔丁基过氧物、叔丁基过氧化氢、过氧二磷酸钾、新戊酸过氧叔丁基酯、枯烯过氧化氢、异丙基苯单过氧化氢和偶氮二异丁腈的钠、钾和铵盐。优选过氧焦硫酸和过氧化氢的钠、钾和铵盐。所述引发剂一般按照基于单体的总重量0.05wt%～2.0wt%的用量使用。
合适的还原剂有碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，如，例如，亚硫酸钠，次硫酸衍生物如甲醛-次硫酸锌或碱金属盐，如，例如，甲醛-次硫酸钠
Figure BDA00002999287200141
以及还有的亚磺酸无甲醛衍生物及其混合物，已知有商标名
Figure BDA00002999287200142
FF6和（异）抗坏血酸及其盐，如，例如，异抗坏血酸钠和酒石酸。还原剂的用量基于所述单体的总重量优选0.05wt%～3wt%。
其中优选的引发剂是过氧化氢和
Figure BDA00002999287200143
或FF6的氧化还原引发剂组合。过氧化氢本文中一般按照基于总单体0.06wt%～0.4wt%，优选0.1wt%～0.3wt%，更优选0.15wt%～0.25wt%的用量使用。氧化剂与还原剂之比在那种情况下一般为10:70～10:3，优选10:60～10:6而非常优选10:60～10:10重量份。更具体而言将还原剂(Red)与氧化剂(Ox)的摩尔比设定于Red/Ox值≤1.0，优选～Red/Ox值≤0.8而尤其优选Red/Ox值≤0.5能够是有利的。
优选保护胶体是部分水解或完全水解聚乙烯醇，称之为标准聚乙烯醇，具有85mol%～99.9mol%的平均水解度。一方面优选部分水解的标准聚乙烯醇或这种具有86mol%～96mol%平均水解度的聚乙烯醇的混合物。尤其优选具有86mol%～90mol%平均水解度的部分水解聚乙烯醇，优选在每种情况下具有600～2000的质量平均聚合度。为了调节所得聚合物分散体的粘度，使用具有不同聚合度的聚乙烯醇类混合物能够是有利的，在每一种情况下各个组分的聚合度对于混合物可以小于或大于600～2000的质量平均聚合度。
另一方面，也优选单独或在具有部分水解的标准聚乙烯醇类的混合物中使用具有96.1mol%～99.9mol%平均水解度，优选具有97.5mol%～99.5mol%平均水解度的完全水解标准聚乙烯醇，而完全水解的聚乙烯醇优选特征在于质量平均聚合度为600～3500。
然而，除了使用这种标准聚乙烯醇之外，还可能使用改性的聚乙烯醇，如，例如，载有官能团，如乙酰乙酰基的那些，例如，或含有共聚单体单元的那些，月桂酸乙烯酯改性的或叔羧酸乙烯基酯改性的聚乙烯醇，例如，或/和优选乙烯改性的聚乙烯醇，这已知，例如，有商标名
Figure BDA00002999287200151
的那些，可以单独或与所述标准聚乙烯醇类组合使用。优选乙烯改性的聚乙烯醇类具有的乙烯分数高达12mol%，优选1mol%～7mol%和更优选2mol%～6mol%；更具体而言2mol%～4mol%。在每种情况下质量平均聚合度为500～5000，优选2000～4500，更优选3000～4000。平均水解度一般大于92mol%，优选94.5mol%～99.9mol%和更优选98.1mol%～99.5mol%。当然，单独或与部分水解和/或完全水解的标准聚乙烯醇类组合使用不同乙烯改性的聚乙烯醇类也是可能的而可以是有利的。
其它合适的保护胶体是水溶性纤维素衍生物，例如，而优选羟乙基纤维素，在2wt%强度的水溶液中具有的粘度≤6500mPas，优选≤3500mPas，更优选≤1500mPas而更具体而言≤500mPas。
合适保护胶体有，另外，具有K值10～30的聚乙烯吡咯烷酮。
使用聚乙烯醇与水溶性纤维素衍生物和/或聚乙烯吡咯烷酮的混合物，或水溶性纤维素衍生物和聚乙烯吡咯烷酮的混合物也是有利的。水溶性是指其在标准条件下在水中的溶解度>1g/100mL水。
在聚合期间保护胶体一般按照在每种情况下基于单体的总重量总计1wt%～7wt%，优选1.5wt%～5.5wt%，更优选2wt%～4wt%和更具体而言2wt%～3.5wt%的用量存在。
保护胶体，尤其是聚乙烯醇类，可以以除了一种或多种保护胶体之外还包括一定分数的一种或多种溶剂，尤其是烷醇如甲醇的成分形式存在。这些成分优选在每种情况下基于这些成分的总质量包括重量分数0.1wt%～3wt%，优选0.1wt%～2.6wt%，更优选0.1wt%～2.0wt%而最优选0.1wt%～1wt%的溶剂。所述保护胶体，尤其是聚乙烯醇，一般以含有基于这些成分总质量高达最大5wt%的挥发性有机物质和残余水分，如水的成分的形式使用。在这些成分中存在的其它组分以及保护胶体常常在商购获得的保护胶体中作为杂质存在。
本发明一个关键方面是在一种或多种溶剂存在下乳液聚合的性能。所述溶剂一般会与水和/或醋酸乙烯酯产生溶液。溶液是至少2种不同物质的单相的均匀混合物而在根据DIN50014标准条件下是液体形式。这种溶剂在根据DIN50014的标准条件下溶剂的溶解度在100g水和/或100g醋酸乙烯酯中优选超过2g，尤其是大于10g。
合适溶剂的实例是直链或环状二醇醚，尤其是二乙二醇或二丙二醇，二醇，更特别是乙二醇或1,2-丙二醇，三醇类，更特别是甘油，或一般而言是，烷醇，尤其是具有1～5个C原子的烷醇（烷基醇）。优选溶剂是具有1～5个C原子，更优选2～4个C原子而最优选2～3个C原子的烷醇。合适烷醇的实例有甲醇，乙醇或丙醇。优选乙醇或2-丙醇。在本发明的方法中，优选不加入任何甲醇作为溶剂。甲醇在许多应用中因为其毒性而被反对。然而，这并不意味着本发明方法的前述优选实施方式中所用的物质（反应物），举例而言是包括保护胶体如聚乙烯醇的成分，仍然不可以包含甲醇的部分。在一个尤其优选的实施方式中，然而，所有的这些反应物，更具体而言是这些成分，都是无甲醇的。
在本发明备选方式A）的情况下，乳液聚合期间溶剂按照每种情况下基于单体的总重量0.5wt%～10wt%，优选0.7wt%～8wt%，更优选0.9wt%～7wt%而最优选1wt%～6wt%的用量存在，可以任意组合前述值。
在本发明备选方式B）的情况下，乳液聚合期间溶剂按照每种情况下基于单体的总重量0.2wt%～10wt%，优选0.3wt%～5wt%，更优选0.3wt%～4.2wt%，更优选0.4wt%～4.1wt%，非常优选0.6wt%～4.1wt%而最优选0.8wt%～4.0wt%的用量存在，可以任意组合前述值。
对于两种备选方式，前述溶剂用量也包括作为杂质或作为与反应物一起的夹带物，作为例如这些成分，如任何在聚乙烯醇中的烷醇杂质引入到本发明工艺中的溶剂部分。
在本发明备选方式B）的情况下，使用一种或多种通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯是进一步的关键方面。
M优选氢或碱金属/碱土金属的阳离子，或铵离子，更优选碱金属/碱土金属的阳离子或铵离子而最优选钠或钾或铵离子的阳离子。
优选通式（I）中的直链或支链烷基基团R1包含至少4个C原子，更优选至少6个C原子，更加优选至少7个C原子，非常优选至少8个C原子，更加优选至少9个C原子而最优选至少10个C原子至高达优选不超过14个C原子而更优选不超过13个C原子。在R1的前述实施方式中，对于直链或支链烷基中的碳原子前述个数值可以以任何所需的组合出现。
优选亚烷基氧基团-(R2-O)n-X包括R2优选作为具有2～3个C原子而更优选具有2个C原子的亚烷基单元的直链或支链亚烷基单元。在所述优选的亚烷基氧基团-(R2-O)n-X中，n优选2～20，更优选2～10而最优选3～6的整数值。优选亚烷基氧基团-(R2-O)n-X包括X优选，更优选，更加优选而最优选作为相应地对通式（I）中的R1所列出的相同直链或支链烷基基团。
优选通式的阴离子型磺基琥珀酸酯（I）的二酯；换句话说，优选基团通式（I）中的所有R1是具有4～17个C原子的直链或支链烷基基团或是亚烷基氧基团-(R2-O)n-X；换句话说，优选通式（I）中没有R1代表阳离子M。
通式（I）的合适阴离子型磺基琥珀酸酯的实例有磺基琥珀酸二辛酯钠盐或磺基琥珀酸二乙基己酯钠盐，也已知商标名为
Figure BDA00002999287200181
OT或
Figure BDA00002999287200182
OT；或磺基琥珀酸二癸酯钠盐，也已知商标名为
Figure BDA00002999287200183
DDS65或
Figure BDA00002999287200184
ID65；或磺基琥珀酸二异十三烷基酯钠盐，也已知商标名为Bis/Sodico或
Figure BDA00002999287200186
TR70或
Figure BDA00002999287200187
TR70；或通式（I）的磺基琥珀酸酯的单酯，其中R1为-(R2-O)n-X而R2是具有2个C原子的亚烷基单元，X是具有10～12个C原子的直链或支链烷基基团而n是3～6的整数值，M可以采取以上所指的定义，也已知的以钠盐形式，商标名为
Figure BDA00002999287200188
ACR4或A102或PCA507或
Figure BDA000029992872001811
SDD；或通式（I）的磺基琥珀酸酯的二酯，其中R1是-(R2-O)n-X而R2是具有2个C原子的亚烷基单元，X是具有6～14个C原子的直链或支链烷基基团而n是2～10的整数值且M可以采取以上所示的定义。
在根据本发明的方法中，所示通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯可以以纯物质的形式，作为与醋酸乙烯酯和/或其它共聚单体的混合物，作为与水的混合物，或作为与一种或多种溶剂和可选的水的混合物进行使用。
也可以使用两种或多种通式的阴离子型磺基琥珀酸酯（I）的混合物。也可以在与一种或多种非离子型乳化剂和/或一种或多种其它阴离子型乳化剂的混合物中使用一种或多种通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯。
合适的非离子型乳化剂能够在与通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯的混合物中使用的实例有非离子型的，具有支链或支链烷基基团乙氧基化的乳化剂，聚环氧烷，或环氧烷的嵌段共聚物。优选乙氧基化脂肪族，包括羰基合成醇，具有支链或直链的烷基基团，其中烷基基团具有4～40个C原子，优选8～18个C原子并用2～60，优选4～40个环氧乙烷单元乙氧基化。这样的实例有具有3～40个环氧乙烷单元的C12～C14脂肪醇，具有3～40个环氧乙烷单元的C13～C15脂肪醇(羰基合成醇)，具有11～60个环氧乙烷单元的C16～C18脂肪醇，具有3～40个环氧乙烷单元的C10或C13脂肪醇(羰基合成醇)，具有20个环氧乙烷单元的聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯。尤其优选本文中的乙氧基化脂肪醇是直链醇（如油醇，硬脂醇）或异十三醇具有2～60个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷醚类。还优选作为非离子型的乙氧基化乳化剂是环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)具有10wt%～40wt%的环氧乙烷分数而摩尔质量为1500～3000的共聚物。尤其优选EO分数为10wt%～30wt%的EO-PO共聚物。有利的是还可能使用所述乳化剂的混合物。
合适的阴离子型乳化剂的实例，其能够在与通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯的混合物中使用，是具有2～20、6～16，尤其是8～14个C原子的直链或支链的硫酸烷基酯类，或具有4～40个C原子和2～40环氧乙烷单元的乙氧基化的阴离子型乳化剂，尤其是直链或支链烷基醚硫酸酯类。
优选的实施方式使用与一种或多种具有直链或支链烷基基团的非离子型乙氧基化乳化剂的混合物中或与一种或多种非离子型环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的混合物中的一种或多种通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯。
在备选方式B)中，通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯一般在乳液聚合期间按照在每种情况下基于单体的总重量总计0.5wt%～4wt%，优选0.8wt%～3.5wt%，更优选1.0wt%～3.0wt%而最优选1.2wt%～2.7wt%的用量存在。
在备选方式B）中，阴离子型乳化剂，优选通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯的分数，在每种情况下基于乳液聚合中全部所用乳化剂的总重量，一般为至少10wt%，优选至少30wt%，更优选至少50wt%，更加优选至少51wt%，更优选至少55wt%，非常优选至少60%而甚至更加特别优选至少80wt%，非常优选至少90wt%而尤其是90wt%～99wt%。在备选方式B）中，最优选唯一使用通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯作为乳液聚合中的乳化剂。
在备选方式B）中，在乳液聚合期间，通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯一般按照在每种情况下基于保护胶体和通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯的总重量11.1wt%～80.0wt%，优选18.6wt%～6.7wt%，更优选20.5wt%～55.6wt%而最优选37.5wt%～53.5wt%的用量存在。
在备选方式B）中，在乳液聚合期间，通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯一般按照在每种情况下基于乳化剂和保护胶体的总重量10.0wt%～79.4wt%，优选16.6wt%～61.2wt%，更优选20.5wt%～54.2wt%而最优选24.0wt%～51.4wt%的用量存在。
在备选方式B）中的乳化剂，在乳液聚合期间，一般按照在每种情况下基于乳化剂和保护胶体的总重量11.2wt%～88.7wt%，优选18.8wt%～75.8wt%，更优选25.7wt%～70.2wt%而最优选27.6wt%～68.6wt%的用量存在。
在备选方式A）中，也可以单独或在混合物中使用一种或多种非离子型或离子型乳化剂。这些适合此目的的实例是前述的非离子型或离子型乳化剂。离子型乳化剂优选阴离子型乳化剂。合适的阴离子型乳化剂的实例先前以上列于备选方式B）的乳化剂描述中。对于备选方式A），通式（I）的磺基琥珀酸酯一般排除在乳化剂之外，尤其是离子型乳化剂。
在备选方式A）的情况下，对于可选使用的乳化剂，在乳液聚合期间可以按照在每种情况下基于单体的总重量0.1wt%～4wt%，优选0.5wt%～3.5wt%和更优选1.0wt%～3.0wt%的用量存在。备选方式A）优选的实施方式不使用乳化剂。
在备选方式A）和备选方式B）中，所用乳化剂优选不是烷基酚乙氧基化物。烷基酚乙氧基化物对健康和环境有害。
溶剂可以以与单体、保护胶体和/或可选的乳化剂，更特别是与通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯的混合物形式引入。因此，可以向本发明的工艺过程供给一种或多种溶剂与一种或多种保护胶体的混合物或包含一种或多种保护胶体和一种或多种溶剂的预混物。还可以将一种或多种溶剂与一种或多种通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯混合或与包含一种或多种通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯和一种或多种溶剂的预混物混合，并以反应混合物的形式供给至本发明的工艺过程中。在本发明的方法中，这些混合物可以作为初始装料或计量进料使用。为了制备这些混合物，乳化剂和/或保护胶体或前述预混物和/或成分与基于所述单体的总重量优选0.0wt%～3.8wt%，更优选0.5wt%～3.8wt%而最优选0.5wt%～3.0wt%的溶剂掺混。
一些或所有溶剂可以包含于乳液聚合引发之前的初始反应器装料中，或可以在乳液聚合期间整个或部分计量加入。在绝大多数分数中，例如，溶剂在乳液聚合期间计量加入。当使用乳化剂时，溶剂优选按照乳化剂的相同比例在初始装料和计量进料之间分配。在这种情况下尤其优选相当大部分的溶剂计量加入和同时包含于初始装料中，但是可选地空间隔离开，在乳液聚合引发之后与部分通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯计量加入。
醋酸乙烯酯在所述乳液聚合引发之前优选按照在每种情况下基于所用的全部醋酸乙烯酯的总重量10wt%～70wt%，更优选10wt%～50wt%，非常优选15wt%～50wt%而最优选22wt%～42wt%的用量包含于初始反应器装料中。
在所述乳液聚合引发之前优选在初始反应器装料中按照在每种情况下基于全部所用的乙烯的总重量包含40wt%～100wt%，更优选50wt%～100wt%而最优选50wt%～75wt%的乙烯。
在使用其它共聚单体或辅助单体以及醋酸乙烯酯和乙烯的情况下，它们可以在引发发生之前以其全部包含于初始反应器的装料中，或在反应期间它们可以以其全部计量加入。其它共聚单体或辅助单体也可以部分包含在初始装料中和部分包含于计量进料中。
在所述乳液聚合引发之前优选在初始装料中包含在每种情况下基于所用的全部保护胶体的总重量至少20wt%，更优选至少50wt%而最优选100wt%的保护胶体。可替换地，所述保护胶体可以按照基于所用的全部保护胶体的总重量100%的量计量加入。
当使用乳化剂时，在所述乳液聚合引发之前它们优选按照在每种情况下基于全部所用乳化剂的总重量不小于25wt%，更优选不小于40wt%，非常优选55wt%～85wt%而最优选62wt%～82wt%包含于初始装料中。可替换地，所述乳化剂能够按照基于所用的全部乳化剂的总重量100%的量计量加入。
在乳液聚合引发之前，溶剂优选以在每种情况下基于所用的全部溶剂的总重量不小于20wt%，更优选不小于30wt%，更优选不小于40wt%和更加优选不小于50wt%，最优选不小于65wt%而尤其是80wt%～100wt%的程度包含于所用的初始装料中。在这种情况下任何剩余的溶剂分数都计量加入。另外所述溶剂在乳液聚合已经引发之后可以以在每种情况下基于所用的全部溶剂的总重量至少50wt%，优选至少65wt%，更优选至少85wt%而最优选90～100wt%计量加入。在这种情况下任何剩余的溶剂分数都包含于初始装料中。
更尤其是，溶剂，尤其是烷醇，在所述乳液聚合引发前，以在每种情况下基于所用的全部溶剂的总重量至少50wt%，优选至少65wt%，更优选至少85wt%而最优选90wt%～100wt%的程度包括在初始进料中，前提为按照基于全部所用单体0.5wt%～4wt%的分数使用。
还更尤其是，溶剂，尤其是烷醇，在所述乳液聚合引发之后，乳液聚合期间，以在每种情况下基于所用的全部溶剂的总重量至少50wt%，优选至少65wt%，更优选至少85wt%而最优选90wt%～100wt%的程度计量加入，前提为按照基于全部所用单体大于4.5%的分数使用。
令人惊讶的是，不仅使用这种用量而且初始装料和计量进料之间的溶剂分配，可以按照量身定制的方式控制或提高由此可获得的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘合（cohesion）性质和/或附着力性质。
所述引发剂优选以其全部用量计量加入。在使用氧化还原引发剂组合的情况下，优选在初始装料中至少部分包含两种组分之一是优选的，而更优选还原剂组分至少部分包含于初始装料中。
本发明的乳液聚合一般整体上分成以下阶段或工艺过程步骤：
（i）制备初始反应器装料，（ii）引发聚合，（iii）计量加入阶段，（iv）完全聚合，（v）后聚合和可选但优选（vi）蒸汽汽提和（vii）最后调整。在后聚合之后、期间和/或之前，聚合批料从反应器中卸出到下游容器中，可选地伴随加入消泡剂。批料在后聚合期间或之后或蒸汽汽提之后冷却。固含量和/或粘度的最后调整和杀生物剂的加入，通常在批料冷却至至少40℃时实施。
当进行乳液聚合时，这个过程一般如此进行而使反应混合物的组分，尤其是单体、保护胶体、溶剂和/或可选的乳化剂，最初按照比例引入而初始装料随后加入至聚合温度。在较大规模下，有利的是，初始反应器装料在开始引发之前加热至低于所需聚合温度而处于10～40℃之间的温度，而反应放热用于加热反应器至反应温度。在聚合温度达到后，引发剂或，在氧化还原引发剂组合的情况下，氧化剂和还原剂，计量加入而因此引发反应开始，而均匀计量加入剩余的单体、可选的乳化剂和可选的保护胶体的量在聚合放热开始之后开始。在计量加入阶段，对于各种计量进料在反应期间还可以采取连续或逐步升高或降低的速率，在每种情况下相互独立地加入到初始装料的聚合混合物中。对于一种或多种计量进料还可以每种都采用恒定的速率加入而对于剩余的计量进料采取连续或逐渐升高或降低的速率加入。本发明的方法对于单体进料，尤其是对于计量加入醋酸乙烯酯和对于引发剂进料，优选采用速率渐升运行。
聚合反应期间的pH为约2～7，优选约3～6而更优选约3.5～5.5。为此，可以需要在引发开始之前调节初始反应器装料的pH值至小于6，优选小于5而更优选处于3～4.5的范围内的pH水平。pH调节的合适物质包括已知的有机或无机酸，其中尤其优选磷酸和甲酸。对于常规缓冲剂物质在引发之前也可以提供于初始反应器装料中或在反应期间计量加入；优选尽可能不采用这种缓冲剂物质完成。
挥发性有机化合物(VOC)，如剩余单体或溶剂，如果需要可以通过蒸馏，例如，更具体而言使用夹带剂（汽提）如氮或优选水蒸汽从醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散体中去除。后者也称之为标题“水蒸汽汽提”。蒸馏或汽提优选在50～100℃的温度下减压进行。汽提也可以重复许多次。挥发性有机化合物在大气压下具有小于250℃的沸点。
醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散体可选地具有基于水性分散体的重量优选<2000ppm而更优选<1000ppm的挥发性有机化合物含量；更具体而言，烷醇的分数可选地基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散体的重量优选≤500ppm，更优选≤100ppm而最优选≤75ppm。
在一个优选实施方式中，该过程适用于基于总醋酸乙烯酯和乙烯单体22wt%～32wt%的乙烯；基于所有单体总重量1.5wt%～3.5wt%的保护胶体，更特别是具有600～2000的质量平均聚合度和86mol%～96mol%的平均水解度的部分水解的标准聚乙烯醇，或具有600～3500的质量平均聚合度和96.1mol%～99.9mol%的平均水解度的完全水解的标准聚乙烯醇，或改性聚乙烯醇类，更特别是乙烯-改性的聚乙烯醇，具有500～4500的质量平均聚合度和94.5mol%～99.9mol%的平均水解度，或在2wt%强度的水溶液中粘度≤1500mPas的羟乙基纤维素；或所述保护胶体和基于所有单体的总重量0.8wt%～6wt%的溶剂和基于所有单体的总重量可选的1wt%～3.5wt%的一种或多种所用的通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯的混合物；和适用于基于所用的全部醋酸乙烯酯的总重量15wt%～50wt%的醋酸乙烯酯；基于所述全部所用的乙烯的总重量50wt%～75wt%的乙烯；基于所述全部保护胶体的总重量100wt%的一种或多种保护胶体；基于所述溶剂的总重量0wt%～50wt%的一种或多种溶剂，一部分还原剂组分和可选的基于所述全部所用乳化剂的总重量50wt%～85wt%的一种或多种乳化剂，在引发之前包含于初始反应器装料中；和适用于需要调节pH3～5和加热至10～60℃的开始温度的初始反应器装料。反应随后通过平行计量过氧化氢氧化剂和甲醛-次硫酸钠、
Figure BDA00002999287200251
或
Figure BDA00002999287200252
FF6还原剂而引发并在反应放热开始之后采用均匀平行计量加入醋酸乙烯酯、乙烯、水、溶剂、可选的乳化剂和正在计量加入的氧化还原剂引发剂进料继续一段短时间。乙烯、溶剂和可选的乳化剂计量进料可以以醋酸乙烯酯进料结束；计量进料乙烯、溶剂和可选的乳化剂优选在结束醋酸乙烯酯进料之前结束。尤其是，按照刚好50wt%～75wt%计量进料的醋酸乙烯酯分数的分数结束溶剂和可选的乳化剂的计量进料。在结束醋酸乙烯酯计量加入之后，氧化还原剂引发剂进料可选地按照增加的速率在整个聚合阶段继续直至放热反应减慢和/或未反应的醋酸乙烯酯含量下降至基于水性分散体的总量小于2wt%，优选小于1wt%。随后，如果是反应器内容物转移至下游容器中的情况下就在反应器中，或在那个下游容器中，通过后聚合，随着加入另外的氧化还原剂引发剂组分，和/或通过通常的蒸汽汽提而将未反应单体的分数降低至基于水性分散体的总量至少小于0.1wt%。
按照这种方式可获得的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物水性分散体具有的固含量一般≥56%，优选≥58%。水性分散体的粘度，在23℃固含量60%时按照Brookfield Viscosity Bf20测定，一般为1000～20000mPas，优选2000～10000mPas。
乳液聚合也能够在预形成的聚合物分散体，经常称之为种子乳胶或种子存在下进行。例如，这可以使用根据本发明方法生产的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物作为种子，并在初始装料中或计量进料中包含一些或所有种子。为了获得根据本发明获得的有利效应，然而，有利的是没有必要使用种子。为此之由，使用种子要承担的成本和复杂性可能在根据本发明的方法中被省去。
在乳液聚合期间，可以使用常见的链转移剂。然而，优选不使用链传递剂。更具体而言，除了所列的单体、保护胶体、可选的乳化剂和溶剂之外，并没有加入醋酸乙烯酯转移常数Cs>100×10-4的调节剂物质；对于醋酸乙烯酯的聚合有关各种物质的转移常数，例如，列于文献“VinylPolymerization”，Part I，Ed.G.E.Ham，Marcel Dekker，New York1967，Chapter4中。聚合尤其优选在不存在醛和硫羟基转移剂下发生。使用链转移剂导致共聚物在用作粘合剂时令人惊讶地具有相对较低的粘合力（cohesion）。
醋酸乙烯酯-乙烯共聚物平均分子量，按照常规和行业实践中的普遍性，特征在于菲肯切尔K值（H.Fikentscher，Cellulosechemie13(1932)58）；还有W.Philippoff: der Kolloide[Viscosity of colloids]，Verlag vonTheodor Steinkopff，1942，p.172)中的cf.，获自DIN51562达标的粘度测定。醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的K值一般为65≤K值≤130，优选75～125，更优选85～125和更具体而言90～120。根据Staudinger(cf.,e.g.,P.J.Flory,Principles of Polymer Chemistry,Cornell University Press,1953,p.308ff)，菲肯切尔K值与特性粘度[η]相关；根据本发明，此粘度因此为0.88≤[η]≤3.18dl/g，优选1.14dl/g≤[η]≤2.96dl/g，更优选1.44dl/g≤[η]≤2.96dl/g而更具体而言1.60dl/g≤[η]≤2.74dl/g。
令人惊讶的是，据发现，根据本发明所用的溶剂，尤其是烷醇，对于K值具有相对较小的影响而一般并不会将其降低至低于90的K值。
令人惊讶的是，通过本发明的方法，获得的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物作为粘合剂或用作粘合剂时，相比于传统的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，会导致甚至在苛刻的基底，如以聚酯膜或聚对苯二甲酸乙二酯为代表的聚合物基底上附着力会升高而同时粘合剂的粘合力（cohesion）满足优选至少0.2N/mm2，更具体而言至少0.5N/mm2的最低要求和在某些情况下的显著更高的粘合力值，而因此产生具有高粘合力和高附着力的性能水平。尤其令人惊讶的是在溶剂存在下，尤其是烷醇，甚至不存在乳化剂下，粘结的组件中附着力显著升高而同时粘合剂膜的粘合力并未如同DE-A102009001097使用乳化剂的已知相同方式降低。对这些效应的决定性影响通过使用溶剂，尤其是烷醇和通过其在乳液聚合期间所用的用量而发挥作用。在结束乳液聚合之后后续加入溶剂尤其是烷醇，并未产生这些发明的影响或产生这些效应，如果根本如此，则达到基本更低的程度。类似地，通过随后加入阴离子型磺基琥珀酸酯而根本达不到本发明的效应，或，如果确实如此，则达到基本上更低的程度。
通过本发明使用溶剂，尤其是烷醇和可选地通过本发明在乳液聚合物工艺过程中使用通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯，所实现的另一效应，具体而言，是采用根据本发明可获得的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物作为或在粘合剂中的那些，可以对于许多不同的聚合物基底，尤其是那些苛刻的聚合物基底如聚苯乙烯或聚酯能够以所需的方式以具有高粘合力和高附着力的性能水平粘结。
本发明在所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中乙烯和/或醋酸乙烯酯的分数也对附着力和粘合力和具有高粘合力和高附着力的性能水平有显著的影响。当使用具有相对较低的乙烯含量的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，如乙烯含量<18wt%，例如，相比于根据本发明获得的结果，这些性能显著降低。当按照基于所述单体的总重量超20wt%使用溶剂，如烷醇时，并未实现附着力升高的正面效应，而随后所用的这种较高的量相对于从醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中可选的所需后续去除是不利的。
有利的附着力和粘合力效应和具有高附着力和高粘合力的性能水平，能够通过在初始装料和计量进料之间分配醋酸乙烯酯、乙烯、可选的乳化剂、溶剂，尤其是烷醇和保护胶体更进一步提高。尤其令人惊讶的是，对于给定的溶剂分数，在初始装料和计量进料之间分配所述溶剂，尤其是烷醇时，在某些情况下可以进一步提高附着力改善的效应，而粘合力同时维持于高水平。
本发明的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物适用于作为或用于粘合剂中用于粘结任何所需的基底，优选纤维素材料，如纸张、纸板、木材或塑料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。这种基底可以是，例如，纤维素，膜，或其它模制品。这种粘合剂应用的相应领域，尤其是，包装材料或织造或无纺纤维材料。
醋酸乙烯酯-乙烯共聚物尤其适用于作为或用于粘合剂中用于将纤维素基底，更具体而言是纸张、纸板或织造棉纤维，粘结至塑料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，更具体而言是以聚合物膜形式，或用于将两个塑料相互粘结在一起，如例如用于膜/膜粘结。
然而，这种醋酸乙烯酯-乙烯共聚物也适用于其它这种聚合物的普通应用，如例如，作为粘结剂和/或涂覆材料，更具体而言用于纤维性物质或结构，作为例如纺织领域内或优选作为织物的无纺布。
本发明的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物适合可选地加入另外量的保护胶体和常规助剂，以及也适用于具体而言通过喷雾干燥生产水可再分散的粉末，并能够同样按照在建筑行业中用于粘性和非粘性应用的助剂形式使用，以改善粘合剂的性能。可以采用常见技术和设备而将本发明的乳液聚合产物通过干燥转化成水可再分散的聚合物粉末。
尤其令人惊讶的是，通过根据本发明的方法，可以实现甚至用于在这方面尤其苛刻的基底结合的粘结，如用于塑料，更具体而言是聚苯乙烯膜或聚酯膜，如聚对苯二甲酸乙二酯相互粘结或粘结至纤维素材料，如纸张、纸板或织造棉纤维的高粘合力和高附着力性能水平。
因此，本发明醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘合剂膜优选展示出的粘合力值，作为热稳定性测定，为至少0.2N/mm2，优选0.5N/mm2和优选同时甚至在难以粘结的基底情况下的以下高附着力值：
使用本发明的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物粘结至棉的
Figure BDA00002999287200291
Polyflex90聚酯膜展示出的剥离强度按照5mm/min的剥离速率为至少3.8N/cm，更优选至少4N/cm，而使用本发明的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物粘结至棉的RN125聚对苯二甲酸乙二酯膜优选展示出的剥离强度按照10mm/min的剥离速率至少3.4N/cm，更优选至少4N/cm，或按照900mm/min的剥离速率优选剥离强度至少1.2N/cm，更优选至少1.5N/cm。
同时，对于本发明的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，实现了高粘合力和高附着力性能水平，累积附着力，CA，优选不超过18s，或更低。另外，本发明的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物水性分散体对于粘合剂膜拥有高固化速率这作为粘结速度(TS)测定，达到了优选3s或更短的值。根据粘合力、附着力和粘结速率用于测定这些参数的各种方法、条件和材料以下将在标题“测定粘合剂性能的测试方法”之下后续进行详细描述。
具体实施方式
以下实施例用于阐述本发明，而不是将其限制于所引述的实施例。
首先描述的是特性分散值的测试方法和测定粘合剂性能的测试方法：
特性分散值的测试方法：
固含量/干残余物（SC-Ex）：
为了从实验上测定固含量，基于分散体按照百分数计，称出0.3g聚合物分散体并在150℃下于强制气流干燥橱中30min内干燥成薄膜。干燥残余物在干燥器中的硅胶上冷却之后，再次称重，而基于分散体以wt%计的固含量由残余质量和初始治疗进行计算。实验固含量SC-Ex的结果报告于表3中。
粘度(Bf20-Ex)：
分散体的粘度在23℃经过整理调节之后采用Brookfield粘度仪并对具体水平的粘度使用最佳轴在20rpm下进行测定。粘度以mPas报告。对于可比性更方便，在实验固含量，SC-Ex，即BF20-EX下测定的粘度值对60%的固含量进行转化：对于满意近似，对于本文中研究的聚合物分散体的关系如下：
Bf20(60%)=(Bf20-EX)*EXP(0.5*(60–(SC-EX)))。
所获得的结果报告于表3中。
粒径（x3,50）：
为了采用贝克曼
Figure BDA00002999287200301
LS13320仪根据仪器说明书测定粒径分布，使用了聚醋酸乙烯酯的光学常数，该分散体用水进行稀释。本文中报告的粒径是以纳米计的粒子直径的体积分布函数的中心值x3,50。测定的粒径分布展示出显著的单模分布密度，其最常见值接近分布的中心值。所获得的结果报告于表3中。
筛余物（粗粒）：
分散体的残余物，以基于分散体的分数/106（ppm）报告，表现出的特征是分散体中的粗颗粒部分尺寸超过40μm。为了测定这部分不需要的而必须最小化的类型的分数，将100g分散体用高达1L的蒸馏水稀释并随后倾倒通过网孔尺寸150μm的尼龙布筛，而筛底料过滤通过具有网孔尺寸40μm的布筛。在每种情况下继续用水漂洗直至筛底料变得清澈。筛布上的残余物经过干燥而随后称重，每个筛布的筛余物基于分散体进行计算。在表3中报告了两个筛子之上大于40μm的总筛余物。
应该明确提及的是，报告残余物>40μm是筛余物非常苛刻的评价。业内常规是数据>50μm或>60μm。根据实验，40～60μm范围内约20wt%～50wt%的残余物可以位于40μm～150μm内。对于大多数应用而言，对于筛余物采用<1000ppm，优选<800ppm的>40μm值是必要的而足够的。所获得的结果报告于表3中。
K值和特性粘度：
将分散体称出放入50mL的容量瓶中而产生其中含有0.5g聚合物（无聚乙烯醇）和4g水的分散体样品。缓慢滴加四氢呋喃（THF），并搅拌，直到产生澄清溶液。经过23℃下的整理调节后，用THF补充至容量瓶的刻度。测定溶液的浓度为1g聚合物/100mL溶液。考虑到哈根巴赫（Hagenbach）校正，测量溶液和无聚合物对照溶液的无凝胶样品的粘度在乌氏（Ubbelohde）粘度计（毛细管1c）上于23℃下进行测定而确定相对溶液粘度ηrel。使用这个数字，在K=1000k下计算菲肯切尔的“固有粘度k”（Cellulosechemie13(1932)58）和“K值”。固有粘度k由下式计算：
k = 1 2 ( 1.5 c V log &eta; rel - c V 1.5 c V 2 + 75 c V ) + [ ( 1 2 ( 1.5 c V log &eta; rel - c V 1.5 c V 2 + 75 c V ) ) 2 + log &eta; rel 1.5 c V 2 + 75 c V ] 1 / 2 ,
使用浓度CV以g/dl计。
K值是常规而有用的参数，其与聚合物的粘度测定的平均摩尔质量相关。
当然K值取决于共聚物组合物而一般随着醋酸乙酯-乙烯共聚物的乙烯含量的升高而降低。
因此，所测定的K值能够对于指定的方程使用，而计算相对粘度的浓度依赖性。由此，商值（ηS/CV）由特征粘度，ηS=(ηrel–1)和浓度，CV，构成，通过计算，其依赖性根据浓度得出。外推—有利地通过指数函数—至无限稀而获得特性粘度[η]。本文中的浓度以g/100mL溶液设定，换句话说，以g/dl计—即，本文中的[η]以dl/g计。
K值和特性粘度[η]的结果报告于表3中。
测定粘合剂性能的测试方法：
固化速率(TS)方法：
在适合作为粘合剂的分散体的固化期间，粘结强度随时间增强。固化过程的速率能够因此通过粘合剂膜强度的变化作为时间的函数进行描述。使用粘结速度(TS)的方法，现在测定由时间构成，在这些时间期间1cm2的粘结面积承受2牛顿的无加速度垂直拉伸力。对于这种粘结，KoehlerFeinpapiere的标准卡片索引纸板涂上50μm的分散体膜并粘结至相同纸板的圆形部分，测定为1cm2。在不同的时间之后，测试粘结耐受2牛顿的垂直拉伸力的耐受性并按照这种方式以秒计测定粘结保持其完整性的时间。结果作为以s计的TS报告。对于不同分散体逐渐降低的TS值相应地表征固化速率升高。对于足够快速固化的要求是TS方法的固化速率应该≤3秒。所获得的结果报告于表3中。
粘合力：
将12块胶合板块（135×30×4mm）用于产生6个测试试样，每个具有粘结面积9cm2。为了产生这些粘结，每对粘结块在30mm的长度内提供一层100μm的分散体并无压接合1min。此后，粘结以加压压力0.2N/mm2负载30min。然后将测试试样存储于23℃和50％湿度下7天，并在测试之前于强制气流干燥橱内于70℃下整理调节4h。然后立即在热条件下用拉伸测试机器以50mm/min的剥离速率测定粘结强度，直到粘结断裂。断裂时的最大力，基于粘结面积，报告为以N/mm2计的粘结强度（凝聚力）。规定的粘合力结果是在所有6个测试试样上的这些测试的平均值，四舍五入至一个小数位的精度。要求是粘合力值至少0.2N/mm2，优选至少0.3N/mm2而尤其是至少0.5N/mm2。粘合力试验的结果报告于表4中。
累积附着力：
苏打牛皮纸带，一侧漂白光滑，白色，60g/m2，10×50mm，在测试之下每条在粗糙的纸张背面涂覆50μm分散体层，并粘附至7种不同的聚合物膜（膜1：PKL Flexible Verpackungen的聚二氯乙烯膜，粘结PVDCl涂层面；膜2：Pütz GmbH&Folien KG的250um透明硬质PVC膜；膜3：Pütz GmbH&Folien KG的HO68/200μm软质PVC膜；膜4：Alkor GmbH的40μm软质PVC Alkor蓝膜；膜5：Petopa Verpackungsfolien HandelsGmbH的PA6/100μm浇铸聚酰胺膜；膜6：Pütz GmbH&Folien KG的
Figure BDA00002999287200331
RN36聚酯膜；膜7：Pütz GmbH&Folien KG的二醋酸纤维素N50/50μm膜）。2小时的干燥时间后，测试纸带用手剥离并如下评价粘合强度（附着力）：
1：附着力非常好，100%纸张撕裂
2：附着力良好，主要撕裂纸张
3：有附着力，对分离有耐受性
4：无附着力，分层
将7个评价值相加而得到累积附着力，这因此能够在7（对所有7个基底具有非常好的附着力）～28（对任何基底都没有附着力）之间变化。累积附着力为≤18，优选≤17。累积附着力CA的结果报告于表4中。
附着力(剥离强度)：
为了定量测定附着力，采用
Figure BDA00002999287200341
Polyflex90膜作为聚苯乙烯基底PS和
Figure BDA00002999287200342
RN125膜作为聚对苯二甲酸乙二酯基底。
粘结组件采用标准棉布以根据DIN53939的WFK代码10A产生。
为此目的，棉布和膜都采用100μm线材涂施器涂上水性分散体。2个涂施后的基底随后手动层压并辅以涂橡胶的金属辊（3.5kg）压缩。在产生粘结之后，测试试样每一个在标准条件（23℃和50%相对湿度）下干燥24h。
为了产生聚苯乙烯和棉布之间的粘结组件，棉布2.5cm宽的现割布带在15m的长度内中心粘结至宽4.8cm的Polyflex90膜上（5cm保持未粘结）。
为了产生聚对苯二甲酸乙二酯和棉布之间的粘结组件，棉布DIN A4-规定大小的区域每个都粘结至
Figure BDA00002999287200344
RN125膜（横向侧5cm保持未粘结）而随后在干燥之后，2.5cm宽的布带采用切割机器从这些粘结纵向切割成测试试样。
为了测试附着力（剥离强度），棉布在拉伸测试机装置上从膜上分层。这通过将这些带子未粘结部分夹住并以约180度的剥离角度从聚合物膜上将棉布剥离而完成。剥离试验在将粘结组件干燥后的那天进行。
为了测定对聚苯乙烯的附着力（Adh PS），选用了5mm/min的剥离速率。在60mm的测定路径内，测定和平均20～60mm之间的分层力（抗撕扯延展性）。
为了测定对聚对苯二甲酸乙二酯的附着力，选用了2个不同测定速率：10mm/min的低剥离速率（慢剥离，Adh PET1）和900mm/min高剥离速率（快剥离，Adh PET2）。对于低剥离速率，设定60mm的测定路径，测定和平均20～60mm之间的抗撕扯延展性。在900mm/min的较高测试速度下，设定了150mm的测定路径，测定和平均20～150mm之间的抗撕扯延展性。
对于PET膜，另外选择了900mm/min的高剥离速率，因为根据附着力的孱弱之处在高剥离速率下会尤其明显地显现。
对于每个基底和剥离速率，8个粘结分别进行剥离分层。附着力（剥离强度）由所有测试带的平均抗撕扯延展性和在每种情况下2.5cm的条带宽度获得并以N/cm报告，四舍五入至1个小数点的精度。
对于至少要获得的以下附着力值是合乎需要的：
Adh PS=3.8N/cm和Adh PET1=3.4N/cm和Adh PET2=1.2N/cm。
在每种情况下优选的值至少：
Adh PS=4.0N/cm和Adh PET1=4.0N/cm和Adh PET2=2.0N/cm。
在每种情况下尤其优选的值至少：
Adh PS=4.2N/cm和Adh PET1=4.1N/cm和Adh PET2=2.5N/cm。
而具体而言，获得以下的附着力值能够是有利的：
Adh PS=5.0N/cm和Adh PET1=4.1N/cm和Adh PET2=2.5N/cm。
对于Adh PS，Adh PET1和Adh PET2的结果报告于表4中。
实施例：
比较例C1和C2：
对于比较例C1和C2，测试了2种商购获得而已知具有良好附着力性能的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体。结果报告于表4中。
比较例C1：
Figure BDA00002999287200361
DM132是在聚乙烯醇存在下稳定化的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体，获自Celanese Corp.，其对应于现有技术。
比较例C2：
Figure BDA00002999287200362
A920是在聚乙烯醇和APEO乳化剂存在下稳定化的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体，获自Wacker Chemie AG，其对应于现有技术。
本发明和比较例：
用于本发明和比较例中的水性乳化剂溶液在表1中关于其化学组成、溶剂分数，尤其是烷醇分数并还关于活性乳化物质的浓度进行表征。
在比较例C3，C4，C5，C6，C7A，C7B，C7C，C7D和C7E中，聚合不使用乳化剂进行。
在比较例C3～C11中，聚合不独立添加溶剂，尤其是烷醇；在聚合期间，基于所述单体的总重量仍然以<0.04wt%存在的烷醇含量而进行，这些烷醇源自所用的聚乙烯醇中烷醇相应的部分。
对于本发明实施例1～26，聚合采用了基本上不同的聚乙烯醇分数和本发明采用的通式（I）阴离子型磺基琥珀酸酯和还有的本发明溶剂尤其是烷醇的不同用量；另外，醋酸乙烯酯和乙烯单体，所用的磺基琥珀酸酯和所用的烷醇都按照不同比例在初始反应器装料和计量进料之间分配。另外，本发明实施例19包含非离子型乳化剂。
这些聚合物分散体采用以下的通用聚合方法进行制备。表2包含了有关对于各个实施例的这种方法的变体的详细信息。
比较例C3～C11和本发明实施例1～26的通用聚合方法：
聚合分别在配备了三阶桨式搅拌器、连接至可调控自动调温器的加热夹套和冷却夹套和用于以下计量进料的计量端口的2升压力反应器：计量进1是氧化还原引发剂系统中氧化剂的水溶液，计量进料2是氧化还原引发剂系统中还原剂的水溶液，计量进料3是醋酸乙烯酯单体，计量进料4是含烷醇和可选的乳化剂的水溶液（对于比较例，仅仅包含水，而无本烷醇和无乳化剂），而计量进料5是乙烯单体。
对于聚合过程，维持以下方法的步骤：
初始反应器装料的制备：
首先制备的水性初始装料，包含：
-初始装料水，
-水性保护胶体溶液，根据一般已知的方法分开制备，
-烷醇和乳化剂(在引入到初始装料中的情况下)，
-5wt%计量进料2中所用的还原剂。
水性初始装料的pH经过监测而一般通过加入磷酸或甲酸（配方量10g）调节至pH3.5±0.1。
此后，基于单体总量0.4wt%强度为1wt%的硫酸铁铵溶液加入到初始装料中而这种初始装料在吸入之下吸入到抽空的反应器中，接着用30g水冲洗管线。
随后，在搅拌同时，在吸入之下将醋酸乙烯酯吸入到反应器中的初始装料中，接着用40g水冲洗管线。
反应器随后加热至设定点温度而同时用乙烯破除真空并在设定点的搅拌速度下注入初始装料量的乙烯。
反应引发和计量加入阶段：
在温度和压力平衡之下，按照计量进料1和2的形式，开始2种引发剂组分的平行计量进料。
在反应开始之后5min，内部温度上升和夹套温度下降很明显，2种计量进料3和4开始并一般在120～180min的时间内以恒定速率计量加入。计量进料4，总量80g（例如，其能够增加至高达100g），在不迟于计量进料3的同时结束。
在开始计量进料3和4之后15min，开始计量进料5并在结束计量进料3之前约15min结束。所需的乙烯用量按照相等时间间隔以同比例的用量，一般以10min的间隔注入。计量进料5当然也能够采用恒定质量流速计量加入。为了监测反应过程，同时记录温度和压力的分布情况，并从计量进料3计量开始，每30～60min从反应器中取样（高达约10g，包括冲洗量）而其固含量用于计算醋酸乙烯酯和乙烯的转化率值。
全聚合：
在结束计量进料3之后，计量进料1和2的速率，高达那个点的速率一般已经恒定，在各个步骤中增加至高达50mL/h且计量继续一般至少60min；如果不再有任何明显的反应，则计量进料结束较早。根据配方计量进料1和2的总量在每种情况下为100g（这些用量，例如，能够降低至65g）。在为其设定的时间结束时仍然存在明显反应的情况下，计量进料1和2都继续计量加入，每种进料恒定速率50mL/h，直至不再存在任何明显的反应（反应结束）；全聚合阶段在结束计量进料3之后不迟于120min结束。
主要由于至多60min的长计量时间而因此所致的计量进料1和2较高计量加入量，分散体的最终固含量可以低于配制的固含量；而且，pH值调节的理论用量和实际用量之间的偏差可能导致实验最终固含量（SC-Ex）和配方固含量（SC-F）之间的偏差。
后聚合：
在结束计量进料1和2之后，为后聚合之目的，每种情况下，将强度10wt%的甲醛-次硫酸钠溶液（计量进料6）和叔丁基过氧化氢（计量进料7）每种总计4g交替计量加入反应器中，冲洗水总计20g。
冷却/卸料/调节：
在结束后聚合之后，产物冷却至约30℃并将反应器内容物放出。通过加入强度10wt%的氢氧化钠水溶液（配方用量5g），pH调节至约5.5。在确定固含量值≤62%（在这种情况下或结束反应过早）的情况下，产物通过加水稀释至固含量约60%～60.5%。
其它细节：
一般而言，所用的计量进料1为强度2wt%的过氧化氢溶液而计量进料2是强度为9wt%的甲醛-次硫酸钠溶液
Figure BDA00002999287200401
初始装料水的用量是所用保护胶体溶液的浓度、配制固含量和反应结束时反应器填充水平的乘积，反应结束时反应器填充水平，不考虑取样的量，一般设定为90vol%～96vol%。初始装料和计量进料中所用的单体总量对于所有实施例都为1100g。
所用的水，包括用于制备计量进料1、2、4、6和7的溶液的水，专用完全去离子的Wofatit离子交换水。
在计量进料4中，采用的各种乳化剂，都列于表1中。
溶剂，尤其是烷醇，更具体而言是乙醇或2-丙醇，根据其依照表1中乳化剂试样中的比例和聚合所选的乳化剂分数引入到初始装料和计量进料4中；烷醇的其它部分以乙醇的形式按照对初始装料和计量进料4中乳化剂部分的比例使用：用于实施例2，5，6和7，聚合期间存在的仅有烷醇是随着根据表1的各个乳化剂试样引入的烷醇。对于实施例4，8，9和11，各个乳化剂试样在每种情况下都通过加入水和乙醇稀释至25wt%活性乳化剂物质并在初始装料和计量进料4之间分配，因此，获得对于乳化剂部分（第9和10列）和烷醇部分（第7和8列）表2中报告的值。
对于实施例1、3和10以及还有无乳化剂的实施例12、13、14、17、18、20和21，以乙醇形式的其它烷醇专用于计量进料4中。同样对于无乳化剂的实施例15和16，溶剂尤其是烷醇在开始引发之前完全加入到初始反应器装料中，而对于无乳化剂的实施例22～26，所加溶剂，尤其是烷醇，在初始装料和计量进料4之间分配。
对于比较例C7A～C7E，聚合不加乳化剂，不加溶剂，乙烯部分作为按照总单体的比例在19%～32%之间变化；因此，醋酸乙烯酯单体的分数随着初始反应器装料中一直包含50%的总乙烯和25%的总醋酸乙烯酯单体而存在下降。
所用的保护胶体是具有850质量平均聚合度和88mol%平均水解度的低分子质量标准聚乙烯醇；对于这种成分甲醇用量基于该成分的重量为1wt%。
表2总结了配方数据。正如表2中详细的举例说明，基于总单体对于2.5%，3.0%和3.5wt%的聚乙烯醇分数，乙烯的分数在19wt%～32wt%之间变化，则在初始反应器装料中含有40%～100%乙烯和15wt%～50%的醋酸乙烯酯。基于总单体，乳化剂的分数在对于本发明和比较例的0wt%和初始装料中包含65%～100%的乳化剂的3.5wt%之间变化。对于本发明实施例1～26，在每种情况下基于总单体量，本发明阴离子型乳化剂的分数在1.4%～3.5wt%之间变化而烷醇的分数在0.2%～5.0wt%之间变化。本发明中所用的溶剂，尤其是烷醇在初始装料中的分数基于所用的烷醇量在0wt%～100wt%之间变化。
随着反应混合进行搅拌，聚合在50～70℃的反应温度下进行，因此确保了反应混合物的均质性和热量去除。为此目的，在2L反应器中速度为500～600rpm是足够的。设定点速度在反应期间不会改变。在计量进料1和2开始时设定点温度能够降低至30～40℃而反应热能够用于进一步加入反应混合物。据发现，在指定范围内聚合的温度分布对产物粘合性能没有显著影响。
以实施例的方式表示无乳化剂的比较例C4的配方：
初始反应器装料：
204.5g水，
137.5g聚乙烯醇溶液(20wt%的强度)，
6g Brüggolit(9wt%的强度溶液)，
10g磷酸(10wt%的强度溶液)，pH调节的指导pH=3.5，
4.5g硫酸铁铵(1wt%的强度溶液)，
30g水冲洗，
240g醋酸乙烯酯，
40g水冲洗，
150g乙烯，
加热至设定点温度60℃；速度600rpm。
计量进料1：
100g过氧化氢(强度2wt%的水溶液)
计量进料2：
100g Brüggolit(强度9wt%的水溶液)
计量进料3：
560g醋酸乙烯酯(2h内以恒定的速率计量加入)
计量进料4：
100g水(2h内以恒定的速率计量加入)
计量进料5：
150g乙烯(在约90min内每隔一定时间均匀注入)
计量进料6：
4g 
Figure BDA00002999287200431
(强度10wt%的水溶液)
10g水冲洗
计量进料7：
4g叔丁基过氧化氢(强度10wt%的水溶液)
10g水冲洗
调节：
5g氢氧化钠(强度10wt%的水溶液)
根据配方并假设全部单体转化，则这会产生1866g对应1759mL聚合物分散体，而对于最终反应器约90vol%的填充水平配方固含量61.2wt%。
比较例C3和C5～C10和对于本发明实施例1～26的方法都是根据于此，考虑了有关聚合方法的细节和表2中的细节。
对通过所述聚合方法获得的聚合物分散体分析特性分散值。这些分析结果报告于表3中。
比较例C1～C11和对于本发明实施例1～26的所有聚合物分散体同样对其粘合性能进行研究。在这些研究中获得的结果汇编于表4中。
基于表4中总结的结果根据讨论实施例制备的分散体粘合性能：
比较例C1和C2
比较例C1的产品提供了良好的粘合力，但是对PET的附着力，尤其是在快速剥离去除的情况下，Adh PET2，过于太低。
比较例C2的产品提供了非常好的附着力值，但是粘合力远远太低而因此不能以长远方式满足要求。
比较例C3～C6（未使用乳化剂和没有采用本发明的溶剂尤其是烷醇的用量）：
这些产品，在不存在乳化剂和本发明的烷醇用量下以不同乙烯分数和乙烯和醋酸乙烯酯在初始装料和计量进料之间的不同分配进行制备，产生了优异的粘合力值，这对于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物由现有技术属于已知的类型，只在聚乙烯醇存在下稳定；然而，总体上，对于用纤维素基底粘结至PS和PET的附着力值并不满足规定的要求。
比较例C7A、C7B、C7C、C7D和C7E
对于这些比较例，醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乙烯分数在19wt～31wt%之间变化而聚合在基本不存在溶剂下发生。该实施例证明，由于乙烯分数升高，对聚酯基底的附着力实际上对快速去除，Adh PET2，确实从低值开始而增大，而同时粘合力几乎采取恒定值，但是乙烯分数的增加一般并非完全导致附着力提高；因此，对于聚苯乙烯基底，乙烯超过约28%，附着力再次降低而对于累积附着力的数据，一般随着乙烯分数增大而变差。粘合力值的结果至多仅仅稍微依赖于乙烯分数而完全处于高水平。这些实施例证明，具有高粘合力和高附着力的性能水平不能仅仅通过改变醋酸乙烯酯-乙烯共聚物中乙烯分数产生。
比较例C8～C10
对于这些比较例，使用了非本发明的阴离子型乳化剂和非本发明的烷醇用量。所获得的聚合物分散体具有良好的粘合力，但是，整体上而言，附着力值根据具有高粘合力和附着力的性能水平并不满足规定的要求。实施例C9确实实现了对PS膜的有效粘附，但是对PET膜的附着力远远太低。
比较例C11和本发明实施例1
在实施例C11中，使用本发明阴离子型磺基琥珀酸的单酯而不存在本发明的烷醇用量，导致产生了有效粘合力和对PET膜的有效附着力，但是对PS膜的附着力仍然太低。这个缺陷在本发明实施例1中通过存在本发明的烷醇而修复。对于本发明实施例1，根据粘合剂性能所有要求都满足并达到了高粘合力和高附着力的性能水平。将本发明实施例1的聚合物分散体的粘合剂性能对比于比较例C4的聚合物分散体的粘合剂性能，这在相同条件下但不存在乳化剂和本发明烷醇用量的情况下进行，证明了通过同时使用阴离子型磺基琥珀酸酯和烷醇而显著改善了粘合剂性能。
本发明实施例2～11
这些实施例证明了通过使用本发明乳化剂和本发明同时存在烷醇可实现粘合剂性能，而尤其是具有高粘合力和高附着力的可实现的和可调节的性能水平。本发明实施例2和3基于比较例C5，其不使用乳化剂和烷醇进行实施。本发明实施例4、5、7、9、10和11基于比较例C4，其不使用乳化剂和烷醇进行实施。本发明实施例6基于比较例C6，其不使用乳化剂和烷醇进行实施而本发明实施例8基于比较例C3，其不使用乳化剂和烷醇进行实施。对于所有本发明实施例，由表4相比于相关的比较例，显而易见的是，当使用本发明阴离子型乳化剂而同时存在本发明的烷醇量时，对于对PS膜（第5列）和对PET膜（第6列）的附着力的值都显著地增大至至少4.0N/cm，而并未伴随粘合力（第3列）降低至低于0.2N/cm2的所需最低值。
尤其令人惊讶的是，水溶性较差的阴离子型磺基琥珀酸的二酯，其随着烷基基团中C数升高而水溶性逐渐增加，对PS基底和聚酯基底都产生了有效粘合力和有效附着力，甚至在聚合期间使用低水平（本发明实施例9和10）或不另外使用烷醇（本发明实施例5，6和7）—而因此根据表1并未超过每种情况下通过乳化剂试样引入的分数—并且按照这种方式制备的聚合物分散体满足了所有规定的要求。
本发明实施例12～18
这些实施例都基于比较例C4，对此既不使用乳化剂也不使用本发明的烷醇量。本发明实施例12，13，14，17，18和20同样在不存在乳化剂下而使用不同的本发明烷醇用量，仅仅经由计量进料4引入而制备。这些实施例证实，甚至仅仅在本发明使用溶剂，尤其是烷醇的情况下，甚至不存在乳化剂，仍可以达到足够的附着力值，而如果对于少量所用溶剂，该溶剂首先和最初引入——正如本发明实施例15和16——至初始反应器装料中则粘合剂性质进一步提高。
本发明实施例19
本发明实施例19同样基于比较例C4。这证实由于使用本发明分数的溶剂尤其是烷醇，在非离子型乳化剂存在下，附着力值显著提高。
本发明实施例20～26
这些实施例基于具有乙烯28wt%的比较例C7D并证实了本发明使用溶剂尤其是烷醇对粘结组件的粘合和内聚性能的效应：一旦本发明使用不同用量的溶剂，尤其是烷醇，而该溶剂在初始装料和计量进料之间进行不同分配，本发明实施例20～26证实了高附着力值Adh PS，Adh PET1和Adh PET2的达成，在某些情况下充分超过了所需最小值且同时具有高粘合力值，而该值并未下降低于所需最小值。对于本发明实施例20和21，溶剂，尤其是烷醇，仅仅加入计量进料4中；对于实施例22～26，烷醇在初始装料和计量进料之间分配。更具体而言，这些实施例表明了在优选的用量范围内增加溶剂尤其是烷醇的用量可获得的附着力值如何之优，同时并未伴随粘合力下降低于0.5N/mm2的水平而因此和粘合力充分超过0.2N/mm2的所需最低值。
表1：乳化剂试样–实施例中所用乳化剂水溶液的综览：
表1的关键：
第2列：代码：表2中用于识别乳化剂试样的字母；
第3列：烷醇%是指乳化剂试样中基于乳化剂试样的用量以wt%计的烷醇的分数；
第4列：浓度%是指乳化剂试样中基于乳化剂试样的用量以wt%计的活性乳化剂物质的分数；
(*)标识2-丙醇；否则就是乙醇。
表2：实施例的配方数据
Figure BDA00002999287200481
表2的关键：
第1列：Ex.：实施例编号，C表示比较例；
第2列：MS%：保护胶体基于总单体以wt%计的分数；
第3列：Eth%：基于总单体以wt%计的乙烯总分数；
第4列：Eth-IC%：基于总乙烯以wt%计的初始装料中的乙烯分数；
第5列：VAC-IC%：基于总醋酸乙烯酯以wt%计的初始装料中的醋酸乙烯酯的分数；
第列6：表1的乳化剂试样的代码；
第7列：烷醇%：基于总单体以wt%计的烷醇分数；
第8列：烷醇%in.ch.：基于烷醇总量以wt%计的初始装料中的烷醇分数；
第9列：ME%：基于总单体以wt%计的总乳化剂的分数；
第10列：ME-IC%：基于总乳化剂以wt%计的初始装料中的乳化剂分数；
第11列：SC-F%：根据配方基于分散体以wt%计的固含量。
表3：对于聚合物分散体的数据
表3的关键：
第1列：Ex.：实施例编号，C表示比较例；
第2列：SC-Ex%：基于分散体以wt%计的实验固含量；
第3列：Bf20-Ex：实验Brookfield粘度，以mPas计；
第4列：Bf20(60%)：对于60%的固含量由第1列和第2列计算的粘度，以mPas计；
第列5：×3,50：以nm计的粒径体积分布函数的中心值；
第6列：粗粒：以ppm计大于40μm的筛余物；
第7列：K值；
第8列：特性粘度，由K值测定，以dl/g计；
n.d.：对于“未测定”的标准。
表4：聚合物分散体的粘结性能
表4的关键：
第1列：Ex.：实施例编号，C表示比较例；
第2列：TS：固化速率，以s计作为TS测定；
第3列：粘合力：粘合力以N/mm2计作为热稳定性测定；
第4列：CA：累积附着力；
第5列：Adh PS：附着力/以N/cm计的对Polyflex90聚苯乙烯的剥离强度；
第6列：Adh PET1：附着力/以N/cm计的对
Figure BDA00002999287200532
RN125聚对苯二甲酸乙二酯在10mm/min的剥离速度下的剥离强度(慢剥离：PET1)；
第7列：Adh PET2：附着力/以N/cm计的对
Figure BDA00002999287200533
RN125聚对苯二甲酸乙二酯在900mm/min的剥离速度下的剥离强度(快剥离：PET2)。

Claims (15)

1.一种通过在至少一种保护胶体和可选的至少一种乳化剂存在下自由基引发乳液聚合醋酸乙烯酯、乙烯和可选的一种或多种其它共聚单体制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于
所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物含有基于所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的总重量18wt%～45wt%的乙烯单元，和
基于所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的所述乙烯单元和所述其它共聚单体单元的总重量至少70wt%的乙烯单元，且
所述自由基引发乳液聚合在以下物质存在下进行：
A）基于所述全部所用单体的总重量0.5wt%～20wt%的一种或多种溶剂，或
B）基于所述全部所用单体的总重量0.1wt%～20wt%的一种或多种溶剂，和
基于所述全部所用单体的总重量0.5wt%～4wt%一种或多种通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯：
R1-O-CO-CH2-CH(SO3M)-CO-O-R1  （I）
其中
M是阳离子，
R1是具有4～17个C原子的直链或支链烷基基团、亚烷基氧基团-(R2-O)n-X、或阳离子M，其中
R2是具有2～5个C原子的直链或支链亚烷基单元，
n是2～20的整数值，和
X是具有4～17个C原子的直链或支链烷基基团，
其中通式（I）中至多一个基团R1是阳离子M。
2.根据权利要求1所述的制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于所述通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯选自由以下组成的组：磺基琥珀酸二辛酯，磺基琥珀酸二乙基己基酯，磺基琥珀酸二癸酯，磺基琥珀酸二异十三烷基酯，所述通式（I）的磺基琥珀酸酯的单酯，其中R1是-(R2-O)n-X而R2是具有2个C原子的亚烷基单元，X是具有10～12个C原子的直链或支链烷基基团，而n是3～6的整数值，而M是阳离子，和通式（I）的磺基琥珀酸酯的二酯，其中R1是-(R2-O)n-X而R2是具有2个C原子的亚烷基单元，X是具有6～14个C原子的直链或支链烷基基团，而n是2～10的整数值，而M是阳离子。
3.根据权利要求1或2所述的制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于在所述通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯中的所有基团R1都是具有4～17个C原子的直链或支链烷基基团或是亚烷基氧基团-(R2-O)n-X。
4.根据权利要求1～3所述的制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于在工艺B）中所述通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯在乳液聚合期间以基于所述保护胶体和通式（I）的阴离子型磺基琥珀酸酯的总重量11.1wt%～80.0wt%的用量存在。
5.根据权利要求1所述的制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于在工艺A）中不使用乳化剂。
6.根据权利要求1～5所述的制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于一种或多种使用的溶剂选自由以下构成的组：烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、二醇或三醇，和链式或环状二醇醚，如二乙二醇或二丙二醇。
7.根据权利要求1～6所述的制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于所述保护胶体在乳液聚合期间以基于所述单体的总重量总计1wt%～7wt%的用量存在。
8.根据权利要求1～7所述的制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于所述醋酸乙烯酯在所述乳液聚合引发之前以基于所用的全部醋酸乙烯酯的总重量10wt%～70wt%引入。
9.根据权利要求1～8所述的制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于所述乙烯在所述乳液聚合引发之前以基于所述全部所用的乙烯的总重量的40wt%～100wt%引入。
10.根据权利要求1～4所述的制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于所述乳化剂在所述乳液聚合引发之前以基于所述全部所用乳化剂的总重量的至少25wt%引入。
11.根据权利要求1～10所述的制备醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，特征在于所述醋酸乙烯酯-乙烯共聚物不含有其它共聚单体的单元和/或不含辅助单体的单元。
12.通过权利要求1～11所述的方法可获的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。
13.以通过干燥根据权利要求1～11所述的方法乳液聚合的产物可获得的水可再分散的聚合物粉末形式的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。
14.根据权利要求1～11所述的方法产物或根据权利要求12所述的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的作为或用于粘结纤维素材料，如纸张、纸板、木材，或塑料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的粘合剂中的用途。
15.根据权利要求1～11所述的方法产物或根据权利要求12所述的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物作为用于纤维性物质或结构，如无纺或织造纤维的粘合剂和/或涂覆材料的用途。
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