KR101380261B1 - 에멀젼 중합에 의한 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비닐 아세테이트, 및 비닐 아세테이트와 에틸렌 단량체의 총 중량에 기초하여 18 중량% 내지 34 중량%의 에틸렌, 및 선택에 따라 추가의 공단량체의 자유 라디칼 개시형 에멀젼 중합에 의해 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머를 제조하는 방법으로서, 적어도 1종의 보호성 콜로이드의 존재 하에, 그리고 단량체의 총 량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 4 중량%의, 분기형 혹은 선형 알킬 라디칼을 가지거나 혹은 에틸렌 옥시드 - 프로필렌 옥시드 코폴리머 형태인, 적어도 1종의 비이온성 에톡시화 유화제의 존재 하에, 그리고 사슬 이동제의 부재 하에 중합이 수행되고, 중합의 개시 전에 10 중량% 내지 70 중량%의 비닐 아세테이트 단량체 및 40 중량% 내지 100 중량%의 에틸렌 단량체가 초기 투입분에 포함되고, 최대 100 중량%의 보호성 콜로이드 분획이 초기 투입분에 포함되고, 적어도 25 중량%의 유화제 분획이 초기 투입분에 포함되고, 단량체, 보호성 콜로이드 및 유화제의 나머지 분획들이 중합 동안 계량되어 들어가고, 공정 기준 (COP)이 하기 조건을 만족하도록 진행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
2.5 ≤ COP ≤ 70
[여기서, COP = 100 x (ETM^2.5 × ETV^1.25 × EA^2.5 × EV^1.5 × VV^-1) 이고, 이 때, ETM = MEt/MM, ETV = MEtV/MEt, EA = 100 ME/MM, EV = MEV/ME 및 VV = MVacV/MVac 이되, MEt = 에틸렌의 총 질량 (kg), MM = 단량체 총 질량 (kg), MEtV = 에틸렌 투입분 질량 (kg), ME = 유화제 총 질량 (kg), MEV = 유화제 투입분 질량 (kg); MVacV = 비닐 아세테이트 투입분 질량 (kg), 및 MVac = 비닐 아세테이트 총 질량 (kg) 임].

Description

에멀젼 중합에 의한 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING VINYL ACETATE/ETHYLENE COPOLYMERS BY MEANS OF EMULSION POLYMERIZATION}

본 발명은 향상된 접착성(adhesion)/응집성(cohesion) 균형을 특징으로 하는 접착제의 제조를 목적으로 한 에멀젼 중합에 의해 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 방법에 대한 것이다. 본 발명은 더 특별하게는, 셀룰로오스 재료에 폴리머 기재를 접착시키기 위한, 바람직하게는, 종이 또는 판지(cardboard)에 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 접착시키기 위한, 향상된 접착성/응집성 균형을 특징으로 하는, 접착제의 제조를 목적으로 한 에멀젼 중합에 의해 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 대한 것이다.

폴리머 분산액의 제조를 목적으로 수성 상에서 비닐 아세테이트 (VAC)와 에틸렌을 선택에 따라 추가의 공단량체와 함께 에멀젼 중합하는 공정은 오래 전부터 확립되어 있다. 생산된 분산액 내에서 콜로이드 안정성을 달성하기 위해, 이러한 중합 공정은 예를 들어, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 유도체 및 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 폴리머를 보호성 콜로이드로 사용하거나, 혹은 유화제 또는 계면 활성제라 불리우는 저분자량의 표면 활성화 물질을 사용하고 있다. 나아가, 양호한 콜로이드 안정성을 달성하고/하거나 입자 크기를 규제할 목적으로, 중합 중에 폴리비닐 알코올 및 유화제의 조합을 사용하는 것도 오래 전부터 잘 확립되어 온 사항이다.

DE-A 1595402는 초기 투입분(initial charge)에서 적어도 75%의 비닐 아세테이트 단량체를 포함시킴에 의해 에틸렌의 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체로의 통합율을 향상시키는 방법을 기재하고 있다. 중합은 비이온성 유화제의 존재 하에 일어난다. DE-A 2112769는 균일한 중합 프로파일을 보장할 목적으로, 비닐 에스테르와 에틸렌의 공중합에 대하여, 환원제를 포함한 레독스 개시제 시스템을, 비닐 에스테르 분획, 에틸렌, 및 분산제와 함께 초기 투입분에서 충분하게 사용하고, 단지 산화 성분만을 계량해 넣는 것을 권장하고 있다. US-A 3644262는 에틸렌 통합 비율의 향상을 가져오는 VAE 분산액 제조 방법을 기재하고 있다. 이를 달성하기 위해, 비닐 아세테이트 분획과 유화제 및/또는 보호성 콜로이드 분획을 전부 계량하거나 혹은 초기 투입분에서는 매우 적은 분획만이 포함되도록 한다. 이러한 방법은 낮은 압력과 온도에서 최대 약 20%의 에틸렌이 코폴리머 내로 통합될 수 있도록 한다. 불리한 점은 제조된 제품 중 어느 것도 폴리머 기재와 종이 또는 판지 사이의 적절한 접착성을 보장하지 못한다는 것이다.

이러한 방식으로 제조된 비닐 아세테이트와 에틸렌에 기초한 수성 폴리머 분산액 (VAE 분산액)은 부직 웨브에 섬유를 접착시키기 위한 용도로 혹은 페인트용으로 바인더로서, 더 특별하게는, 접착제로서 유리하게 사용된다. 수 년에 걸친 기간 동안 이러한 VAE 분산액의 물성 프로파일에 부과된 필요 요건들은 점점 더 구체화되고 있다. 예를 들어, 접착 유용성과 관련하여, 예를 들어 폴리머 필름을 셀룰로오스 재료에, 특히 종이와 판지에 접착하는 경우에서처럼, 표면 에너지가 낮은 재료의 접착에 특정한 요구 조건이 부과되는 경향이 명백해지고 있다. 접착 결합식 조립체 일부에 부적절한 접착력을 제공하는 기존의 VAE 분산액은 이러한 목적에 부적절하다. 따라서, 향상된 접착성을 가진 VAE 분산액을 제공하기 위하여 다양한 노력이 수행되어 왔다. US-A 3708388은 독점적으로 알킬페놀 에톡실레이트 유화제(들)로, 혹은 보호성 콜로이드 및 이러한 유화제들로 안정화된 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 기반의 접착제를 개시하고 있는 바, 이들은 정해진 고유 점도를 가지며 필름 라미네이션용으로 사용될 수 있다. 그 제조 공정에서, 적어도 75%의 비닐 아세테이트 (실시예에서, 96.5% 내지 100%)가 초기 투입분에 포함된다. 고온에서의 기계적 강도를 향상시킬 위한 목적으로, 가교제의 사용이 권고된다.

EP 1212383 B1는 향상된 접착성을 특징으로 하는 접착제의 제조 방법을 기재하고 있다. 이는 에멀젼 중합에 의해 생산된 수성 분산액을 중합 종료 후에, 후속적으로, 분산액의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 3.0 중량%의 1종 이상의 유화제와 혼합하는 것에 의해 작동한다. 명세서에는, 접착성의 향상은 단지 후속적인 유화제의 부가에서만 일어나는 반면, 중합 동안의 유화제의 사용은 접착성에서의 어떠한 향상도 가져오지 않는 것으로 교시되어 있다. 이러한 공정의 불리한 특색은 접착성과 응집성의 균형잡힌 맞교환이 제공되지 않고, 폴리스티렌과 폴리에스테르 필름에 대한 접착성은 매우 낮으며, 분산액의 세팅 속도(setting rate)도 너무 낮다는 것이다.

EP 890625 B1는 향상된 비닐 아세테이트-에틸렌 (VAE) 라텍스 폴리머 및 그 제조 방법을 기재하고 있으며, 이는 폴리에틸렌. 폴리에스테르, 금속화된 폴리에스테르 및 배향성 폴리에스테르와 같이 접착하기 어려운 표면을 위한 그리고 패키징(packaging)을 위한 접착제로서 적절하다고 말하고 있다. 상기 폴리머는 정해진 시험 주파수에서 저장 탄성율의 특별한 온도 의존성 값을 특징으로 한다. 그의 제조를 위해, 조정제(regulator)의 사용이 권고되며, 중합 공정 중에서, 15% 미만의 비닐 아세테이트가 초기 반응기 투입분에 포함되며, 비닐아세테이트 함량은 중합 동안 5% 미만에서 유지된다. 실제로 이러한 방식으로 수득 가능한 폴리머는 접착이 어려운 폴리머 필름을 종이 혹은 텍스타일에 접착시키는 데에 높은 접착성을 가진다. 그러나, 이렇게 제조된 폴리머의 단점은 접착제 결합의 응집성이 실질적으로 너무 낮다는 것인데, 이는 저장 탄성율에 대한 요구 조건 프로파일이 충분히 높은 응집성을 허용하지 않기 때문이다. 더구나, 4개 내지 100개의 에틸렌 옥시드 단위를 가지는 알킬 페놀 에톡실레이트가 유화제로서 사용된다. 그러나, 이러한 유화제는 이들의 환경상 및 건강상 부담으로 지극히 문제가 많다.

EP 385734 B1는 VAE 코폴리머 및 그 제조를 위한 중합 과정에 대하여 기재하고 있으며, 이는 고형분 함량이 65% 내지 75%인 수성 폴리머 분산액을 생산한다. 상기 VAE 코폴리머는 높은 세팅 속도를 가지고 다양한 종류의 기재에 대한 접착제로서 적절하다고 기재되어 있다. 이는 부분적으로 가수 분해된 폴리비닐 알코올 및, 정해진 HLB를 가진 비이온성 폴리옥시에틸렌 유화제를 포함하는 분산제 혼합물을 사용하여 제조된다. 그 중합 공정은 40 중량% 내지 90 중량%의 비닐 아세테이트가 에멀젼화에 의해 전체 폴리 비닐 알코올, 전체 유화제 및 전체 환원제를 포함하는 수용액으로 통합되며, 이로써 안정한 에멀젼을 형성하고, 후속적으로 에틸렌 주입이 이어지고, 나머지 10 중량% 내지 60 중량%의 비닐 아세테이트는 계량되어 들어간다. 강조된 조작 상의 특이점은, 예비 유화 (preliminary emulsion) 단계에서 40 중량% 내지 90 중량%의 비닐 아세테이트를 사용하고, 나머지는 중합 동안에 계량되는 것이다. 이러한 공정은 접착성과 응집성 사이에 신중하게 칭량된 균형을 가져오지 않으며; 폴리스티렌과 폴리에스테르 필름에 대한 접착성이 너무 낮다.

US-A 4267090는 VAE 분산액의 제조 방법에 대하여 기재하고 있으며, 이는 (1% 이상 및 2% 이하의) 정해진 양의 유화제를 사용함을 통해, 지속적으로 높거나 향상된 응집성과 함께, 폴리비닐 클로라이드 기재의 습윤성과 세팅 속도의 향상을 목적으로 한다. 나아가, 이러한 중합 방법은 비닐 아세테이트 및 유화제 분획이 일부는 초기 투입분에 포함되고 일부는 계량되는 것을 특징으로 한다. US-A 4267090에서 보호성 콜로이드 분획과 산화제는 충분히 초기 투입분에 포함된다. US-A 4267090에 따른 중합체는 접착성과 응집성 간의 바람직하고 신중하게 칭량된 균형을 가져오지 않으며, 폴리스티렌 및 폴리에스테르 필름에 대하여 부적절한 접착 값을 제공한다. 크리프(creep) 시험에 의해 결정되는 필수 응집 (requisite cohesion)을 얻기 위해서는, "내재 점도 (inherent viscosity)"는, 농축 아세트산 내에서 충분히 가수 분해된 폴리머에 대하여 적어도 1.9 dl/g의 값 (US-A 4267090의 상세한 설명으로, 1.95 dl/g 의 고유 점도(intrinsic viscosity)에 상응함)을 가져야 한다. 주어진 실시예에 따르면, 총 단량체를 기준으로 13.6 중량%의 에틸렌 분획을 가지는 미가수분해 VAE 폴리머의 경우, 몰 질량은 충분히 가수 분해된 폴리머에 대한 것보다 1.73배 더 높다. 몰 질량 M의 점도 평균과 고유 점도 [η] 사이의 공지된 관계에 따르면 (H. G. Elias, Polymere, Von Monomeren und Makromolekulen zu Werkstoffen; Huthig & Wepf Verlag, 1996, page 202 ff): [η] = a M^α(여기서, α= 0.764) 이고, 따라서, 미가수분해 폴리머의 고유 점도는 1.52배 더 높으므로, 적어도 [η] =2.96 dl/g 이다. (이는 적어도 125의 폴리머 K 값에 상응함)

US-A 5571860는 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머를 N-비닐 포름아마이드 혹은 N-비닐 피롤리돈과 공중합함에 의해 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머계 접착제의 세팅 속도, 열 안정성 및 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 열 안정성은 0.5 중량% 내지 10 중량%의 가교성 단량체, 더 특별하게는 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA)를 혼합함에 의해 추가로 향상된다. 사용된 중합 공정에서는, 반응기에 대한 초기 투입분에, 사용된 분산제의 90%와 함께 사용된 비닐 아세테이트의 70%가 포함되고, 나머지는 계량되어 들어간다. 분산제로는 폴리비닐 알코올을, 선택적으로 유화제와의 혼합물로, 사용한다. 본 방법은, N-비닐 포름아마이드 혹은 N-비닐 피롤리돈의 공중합이 비교적 높은 중합 온도를 필요로 하고, 따라서 비교적 높은 압력이 요구되어 에틸렌의 통합을 방해한다는 점에서 좋지 않다.

EP 279384 B1는 패키징 접착제로서 적절함을 가진 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머 분산액의 제조에 대하여 기재하고 있다. 상기 문헌은 분산액을 안정화하기 위해 낮은 분자량의 폴리비닐 알코올과 비이온성 유화제의 조합을 사용할 경우, 높은 고형분 함량에서도 접착제의 세팅 속도가 향상된다는 것을 확인하였다. 중합에 있어, 저분자량 폴리비닐 알코올의 적어도 일부가 초기 투입분 내에 포함되고, 유화제 분획의 전부가 초기 투입분에 포함된다. 본 방법에 의해 수득한 제품에 영향을 주는 단점은, 셀룰로오스 기재와 폴리스티렌 혹은 폴리에스테르 필름 간의 접착성이 너무 많이 낮다는 것이다.

US-A 3769151의 목적은 폴리머 필름에 대한, 보다 특별하게는 비닐 폴리머에 대한 향상된 접착성을 특징으로 하는 VAE 접착제를 제공하고자 하는 것이다. 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 최대 1 중량%의 불포화산의 종자 유화 중합 방법이 기재되어 있는데, 이는 부분적으로 가수 분해된 폴리비닐 알코올 및 충분히 가수 분해된 폴리비닐 알코올의 혼합물을 사용하며, 단지 부분적으로 가수 분해된 폴리비닐 알코올을 종자의 준비를 위해 사용하고, 높은 가수 분해도를 가지는 폴리비닐 알코올과의 블랜드가 종자 중합에서 사용된다. 또한, 접착제 물성에 실질적으로 영향을 주는 일 없이 중합 동안 다른 첨가제를 부가적으로 사용할 수 있다는 것이 기재되어 있다. VAE 분산액의 접착 물성 및 응집 물성에 대하여 어떠한 영향도 주지 않는 것으로 기재된 이러한 첨가제로서 주어진 예들은, 비이온성, 양이온성, 혹은 음이온성 유화제이다. US-A 3769151에 따른 수성 폴리머는 우수한 응집성을 가지지만, 접착성, 특히 폴리 스티렌 및 폴리에스테르에 대한 접착성이 너무 낮아서 전체적으로 부적절하다.

GB-A 1546275는 감압성(pressure sensitive) 접착제로의 유용성에 있어 끈적임(tack), 응집성 및 접착성의 관점에서 우수한 균형을 나타내는 VAE 분산액을 수득하기 위한 방법에 대하여 기재하고 있다. 독점적으로 히드록시에틸 셀룰로오스를 보호성 콜로이드로서 사용하는 발명의 실시예 및, 비교예에서 보여준 바와 같이, 양호한 접착성을 달성하기 위해서는 총 단량체를 기준으로 1 중량% 이하의 보호성 콜로이드 분획 및 사슬 이동제의 사용이 필요하다. 또한, GB-A 1546275는 0.6 내지 1.0 dl/g의 고유 점도를 필요로 한다. 이러한 방식으로 수득한 제품은 우수한 접착 물성을 나타내지만, 응집성이 부적절하고 세팅 속도가 좋지 않은 단점을 가진다.

본 발명이 기초하고 있는 목적은 기존의 VAE 분산액의 상기 단점들과 관련하여 이로부터 수득한 접착제 필름의 폴리머 기재에 대한 부적절한 접착성의 관점에서 현저한 향상을 달성함과 동시에, 부적절한 응집성과 관련하여, 접착성을 향상시키기 위해 별도의 사슬 이동제의 부가를 필요로 하는 공지된 폴리머의 단점을 극복하여, 접착제로서 접착 물성과 응집 물성 사이에 실질적으로 보다 신중하게 칭량된 균형을 가지는 수성 VAE 분산액을 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적은, 접착 결합된 조립체 내에서 VAE 분산액의 접착 필름이 충분히 높은 응집성을 가지는 동시에, 폴리머 필름, 특히 폴리스티렌 필름 및 폴리에스테르 필름과 같이 접착하기 어려운 기재에 대하여 높은 접착성을 가지는 VAE 분산액을 제공하기 위한 것이다. 구체적으로는, 열 안정성으로서 측정된 응집성이 적어도 0.2 N/㎟, 바람직하게는 적어도 0.3 N/㎟ 이어야 하고, 동시에 후술하는 접착값들이

(i) 10 mm/분의 제거 속도에서 면(cotton)에 접착된, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 Hostaphan (상표명) RN 125 (PET 필름)에 대한 박리 강도가, > 3.5 N/cm, 바람직하게는 적어도 4.1 N/cm 이고/이거나,

(ii) 제거 속도 900mm/분에서 면에 접착된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 Hostaphan (상표명) RN 125 (PET 필름)에 대한 박리 강도가 적어도 2.0 N/cm, 바람직하게는 적어도 2.5 N/cm 이고,

(iii) 제거 속도 5mm/분에서 면에 접착된 폴리스티렌 필름 Sidaplax (상표명) Polyflex 90 에 대한 박리 강도가 적어도 4.2 N/cm, 바람직하게는 적어도 4.5 N/cm, 보다 바람직하게는 적어도 5.0 N/cm이어야 한다.

또한, 본 발명의 목적은 2종의 상이한 폴리머 기재에 대하여, 더 특별하게는 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대하여 접착 필름의 접착성이, 유화제가 없는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조된 제품과 비교하여 적어도 20% 증가될 수 있도록 하는 에멀젼 중합 방법을 제공하는 것이다.

나아가, 본 발명의 목적은 향상된 접착성/응집성 균형뿐만 아니라 접착 필름의 높은 세팅 속도, 다시 말해 최소한 2초, 바람직하게는 최소한 1.5초의 끈적임 속도 (tack speed: TS)를 보장하는 VAE 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 향상된 접착성/응집성 균형과 신속한 세팅 속도를 가지는 상기 VAE 분산액은 나아가 우수한 기계 이동 물성 (machine travel properties)을 가져야 한다. VAE 분산액의 제조에 있어, 언급한 목적에 따르면, 종자 라텍스 (seed latex), 사슬 이동제, 및 알킬페놀 에톡실레이트 유화제의 사용을 중지할 수 있어야 한다. 향상된 접착성/응집성 균형을 가진 VAE 분산액은 나아가, 적어도 56 중량%, 바람직하게는 적어도 58 중량%의 고형분 함량을 가지며, 브룩필드 점도 Bf20으로 측정된 점도는 약 1000 내지 약 10000 mPas이고, 나아가 약 500ppm 미만의 낮은 조립 분획 (coarse particle fraction) (시브 잔류물 > 40㎛)을 가져야 한다.

본 발명은 비닐 아세테이트, 및 상기 비닐 아세테이트와 에틸렌 단량체의 총 중량을 기준으로 18 중량% 내지 34 중량%의 에틸렌, 및 선택에 따라 추가의 공단량체의 자유 라디칼 개시형 에멀젼 중합에 의해 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머를 제조하는 방법으로서, 적어도 1종의 보호성 콜로이드의 존재 하에, 그리고 단량체의 총 량을 기준으로 0.5 중량% 내지 4 중량%의, 분기형 혹은 선형 알킬 라디칼을 가지거나 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 코폴리머 형태인, 적어도 1종의 비이온성 에톡시화 유화제의 존재 하에, 그리고 사슬 이동제의 부재 하에 중합이 수행되고, 중합 개시 전에 10 중량% 내지 70 중량%의 비닐 아세테이트 단량체 및 40 중량% 내지 100 중량%의 에틸렌 단량체가 초기 투입분에 포함되고, 최대 100 중량%의 보호성 콜로이드 분획이 초기 투입분에 포함되고, 적어도 25 중량%의 유화제 분획이 초기 투입분에 포함되며, 단량체, 보호성 콜로이드 및 유화제의 나머지 분획들은 중합 동안 계량되어 들어가고, 공정 기준 (criterion of process: COP)이 하기 조건을 만족하도록 진행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:

2.5 ≤ COP ≤ 70

[여기서, COP = 100 x (ETM^2.5 × ETV^1.25 × EA^2.5 × EV^1.5 × VV^-1)이고, 이 때, ETM = MEt/MM, ETV = MEtV/MEt, EA = 100 ME/MM, EV = MEV/ME 및 VV = MVacV/MVac 이되, MEt = 에틸렌의 총 질량 (kg), MM = 단량체 총 질량 (kg), MEtV = 에틸렌 투입분 질량 (kg), ME = 유화제 총 질량 (kg), MEV = 유화제 투입분 질량 (kg); MVacV = 비닐 아세테이트 투입분 질량 (kg), 및 MVac = 비닐 아세테이트 총 질량 (kg) 임].

일반적으로, 비닐 아세테이트 분획은, 각각의 경우에 비닐 아세테이트 및 에틸렌 단량체의 총 중량을 기준으로 66 중량% 내지 82 중량%, 바람직하게는 68 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 68 중량% 내지 78 중량%, 그리고, 가장 바람직하게는 68 중량% 내지 76 중량%이다.

에틸렌 분획은 각각의 경우, 비닐 아세테이트 및 에틸렌 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 22 중량% 내지 32 중량%, 그리고, 가장 바람직하게는 24 중량% 내지 32 중량%이다.

폴리머의 물성 프로파일을 연장시킬 목적으로, 그리고 만일 긍정적인 접착성/응집성 균형 물성이 그렇게 함으로써 약해지지 않고, 대신 이상적으로는 더 향상된다면, 비닐 아세테이트 및 에틸렌 이외에도, 이들과 공중합 가능한 공단량체를 더 중합시키는 것도 선택에 따라 가능하다. 이러한 공단량체의 예는 탄소 원자 3 내지 18개의 카르복시산의 비닐 에스테르이다. 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸 비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트, 및 탄소 원자 9개 내지 11개의 α-분기형 모노 카르복시산의 비닐 에스테르이며, 이들의 예는 VeoVa9 (상표명) 또는 VeoVa10 (상표명) (Hexion 사의 상품명)이다. 다른 적절한 추가의 공단량체는 탄소 원자 1 내지 15개의 비분기형(unbranched) 혹은 분기형 알코올과 아크릴산 혹은 메타크릴산의 에스테르의 군으로부터 선택되는 것들이다. 바람직한 메타크릴산 에스테르 혹은 아크릴산 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보닐 아크릴레이트와 같은 에스테르이다. 다른 적절한 공단량체는 비닐 클로라이드와 같은 비닐 할라이드류 또는 프로필렌과 같은 올레핀류를 포함한다.

바람직하게는, N-비닐 포름아미드 또는 N-비닐 피롤리돈은 공중합되지 않는다. 이러한 공단량체의 분획은, 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 총 량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 25 중량%이다.

선택에 따라, 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 총 량을 기준으로, 추가적으로 0.05 중량% 내지 10 중량%의 다른 단량체 (보조적 단량체)가 공중합될 수 있다. 보조적 단량체들의 예는 에틸렌계 불포화 모노 카르복시산 및 디카르복시산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 및 말레산; 에틸렌계 불포화 카르복사미드 및 카르보니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 디에틸 및 디이소프로필 에스테르와 같은 푸마르산 및 말레산의 에스테르 및 디에스테르, 및 또한 말레산 무수물, 에틸렌계 불포화 술폰산 및 이들의 염, 바람직하게는 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-프로판술폰산이다. 다른 예들은 폴리에틸렌계 불포화 공단량체와 같은 예비-가교성 (pre-crosslinking) 공단량체로서, 이들의 예는 디비닐 아디페이트, 디알릴 말레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 트리알릴 시아누레이트이거나, 혹은 후-가교 공단량체로서, 이들의 예는 아크릴아미도글리콜산 (AGA), 메틸아크릴 아미도 글리콜산 메틸 에스테르 (MAGME), N-메티롤아크릴아미드 (NMA), N-메티롤메타크릴 (NMMA), N-메티롤알릴카르바메이트, N-메티롤아크릴아미드의, N-메티롤메타크릴아미드의, 및 N-메티롤 알릴카르바메이트의 이소부톡시 에테르 혹은 에스테르와 같은 알킬 에테르류이다. 또한, 적절한 것은 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트와 같은 에폭시 기능성 공단량체이다. 다른 예들은 아크릴로일옥시프로필트리(알콕시)- 및 메타크릴로일옥시프로필트리(알콕시) 실란, 비닐 트리알콕시 실란 및 비닐 메틸디알콕시 실란과 같은 규소 기능성 공단량체이며, 존재 가능한 알콕시 기들은 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 및 에톡시프로필렌 글리콜 에테르 라디칼이다. 또한, 히드록시 혹은 CO 기를 가지는 단량체를 언급할 수 있으며, 이들의 예는 히드록시에틸, 히드록시 프로필 혹은 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 메타크릴 및 아크릴 히드록시 알킬 에스테르이고, 또한 디아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 화합물을 언급할 수 있다.

가장 바람직한 것은, 추가의 공단량체 단위 또는 보조적 단량체가 없는 비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머이다.

비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머의 평균 분자량은 DIN 51562를 고려한 점도 측정으로부터 얻어지는, Fikentscher K값 (H. Fikentscher, Cellulosechemie 13(1932)58; cf. 또한, W. Philippoff: Viskositat der Kolloide, Verlag von Theodor Steinkopff, 1942, p. 172)에 의해, 당해 산업 분야에서 널리 알려지고 관습적인 것으로서 특성화된다. 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머의 K 값은 75 ≤ K 값 < 125, 바람직하게는 75 내지 120, 보다 바람직하게는 80 내지 115, 특히 바람직하게는 80 내지 110이고, 더 특별하게는 85 내지 105이다. Fikentscher K 값은 Staudinger 의 고유점도 [η]와 명확하게 상관 관계가 있으며 (참조: 예를 들어, P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, p. 308 ff); 따라서, 이러한 수치는 본 발명에 따라 1.14 ≤ [η] < 2.91 dl/g, 바람직하게는 1.14 dl/g ≤ [η] ≤ 2.74 dl/g, 보다 바람직하게는 1.29 dl/g ≤ [η] ≤ 2.53 dl/g이고, 특히 바람직하게는 1.29 dl/g ≤ [η] ≤ 2.33 dl/g, 및 더 특별하게는 1.44 dl/g ≤ [η] ≤ 2.14 dl/g이다.

에멀젼 중합 공정에 따라 중합을 진행하되, 중합 온도는 일반적으로는 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃ 및 특히 60℃ 내지 80℃ 이다. 중합 압력은 일반적으로는 40 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 45 bar 내지 90 bar 이고, 에틸렌 공급량에 따라 특히 45 bar 내지 85 bar 사이에서 변한다. 중합은 에멀젼 중합에서 관용적인 레독스 개시제 조합을 사용하여 개시된다.

적절한 산화 개시제의 예는, 퍼옥소디설퓨릭 애시드의 소디움, 포타슘 및 암모늄 염, 하이드로젠 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 포타슘 퍼옥소디포스페이트, tert-부틸 퍼옥소-피발레이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 모노하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴이다. 바람직한 것은 퍼옥소디설퓨릭 애시드의 소디움, 포타슘 및 암모늄 염 및 하이드로젠 퍼옥사이드이다. 언급한 개시제들은 일반적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다.

적절한 환원제는 알칼리 금속 및 암모늄의 설파이트 (sulphite) 및 바이설파이트 (bisulphite)이며, 이들의 예는 소듐 설파이트, 아연 혹은 알칼리 금속 포름알데히드 - 술폭실레이트와 같은 술폭실산 (sulphoxylic acid)의 유도체로서, 이들의 예는 소디움 포름알데히드 술폭시레이트 (Brueggolit (상표명)) 및 (이소)아스코르브산 및 타르타르산이다. 바람직한 것은 소듐 포름알데히드 - 술폭실레이트, 및 (이소)아스코르브산 및 Na 아스코르베이트와 같은 이들의 염, 및 타르타르산이다. 환원제의 양은 바람직하게는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 3 중량%이다.

바람직한 것은, 하이드로젠 퍼옥사이드 및 Na 포름알데히드 - 술폭실레이트의 레독스 개시제 조합이다. 이러한 조합에서, 하이드로젠 퍼옥사이드는 총 단량체를 기준으로, 일반적으로 0.06 중량% 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 중량% 내지 0.25 중량%의 양으로 사용된다. 그리고, 환원제에 대한 산화제의 비율은 일반적으로 10 : 70 내지 10 : 3, 바람직하게는 10 : 60 내지 10 : 6, 및 매우 바람직하게는 10 : 60 내지 10 : 10 중량 분획이다.

바람직한 보호성 콜로이드는 표준 폴리비닐 알코올로서 알려지고, 평균 가수 분해도가 85 몰% 내지 99.9 몰%인, 부분적으로 가수 분해된 혹은 충분히 가수 분해된 폴리비닐 알코올이다. 한편으로는, 바람직한 것은, 평균 가수 분해도가 86몰% 내지 96 몰%인 부분적으로 가수 분해된 표준 폴리비닐 알코올 혹은 이러한 폴리비닐 알코올의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 평균 가수 분해도가 86 몰% 내지 90 몰%인 부분적으로 가수 분해된 폴리비닐 알코올로서, 바람직하게는, 각 경우에 있어 질량 평균 중합도가 600 내지 2000이다. 최종 폴리머 분산액의 점도를 조정하기 위해, 상이한 중합도를 가지는 폴리비닐 알코올의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 이 경우 개개의 성분의 중합도는 혼합물의 600 내지 2000의 질량 평균 중합도보다 작거나 클 수 있다.

또한, 다른 한편으로는, 바람직한 것은, 평균 가수 분해도가 96.1 몰% 내지 99.9 몰%인, 바람직하게는 평균 가수 분해도가 97.5 몰% 내지 99.5 몰%인 충분히 가수 분해된 표준 폴리비닐 알코올을, 단독으로, 혹은 부분적으로 가수 분해된 표준 폴리비닐 알코올과 혼합물로 사용하는 것으로, 상기 충분히 가수 분해된 폴리비닐 알코올은 바람직하게는 질량 평균 중합도가 600 내지 3500인 것을 특징으로 한다.

그러나, 이러한 표준 폴리비닐 알코올과 함께, 개질된 폴리비닐 알코올, 예를 들어 아세토아세틸기와 같은 관능기를 가진 것, 혹은 예를 들어 비닐 라우레이트 개질형 혹은 버서틱산(Versatic acid) 비닐 에스테르 개질형 폴리비닐 알코올과 같은 공단량체 단위를 가진 것, 혹은 -그리고 바람직하게는- 예를 들어 상품명 EXCEVAL (상표명)로 알려져 있는 에틸렌 개질형 폴리비닐 알코올을, 단독으로 혹은 전술한 표준 폴리비닐 알코올과 함께 사용하는 것 또한 가능하다. 바람직한 에틸렌-개질형 폴리비닐 알코올은 에틸렌 분획이 최대 12 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 7 몰%, 및 보다 바람직하게는 2 몰% 내지 6 몰%이고; 특히 2 몰% 내지 4 몰%이다. 질량 평균 중합도는 각 경우에 있어, 500 내지 5000, 바람직하게는 2000 내지 4500, 및 보다 바람직하게는 3000 내지 4000이다. 평균 가수 분해도는 일반적으로 92 몰% 이상, 바람직하게는 94.5 내지 99.9 몰%, 및 보다 바람직하게는 98.1 내지 99.5 몰%이다. 물론, 상이한 에틸렌 개질형 폴리비닐 알코올의 혼합물을 단독으로, 혹은 부분적으로 가수 분해된 및/또는 충분히 가수 분해된 표준형 폴리 비닐 알코올과 조합으로 사용하는 것 또한 가능하다.

나아가, 적절한 보호성 콜로이드는 수용성 셀룰로오스 유도체, 예를 들어 그리고 바람직하게는 하이드록시에틸 셀룰로오스로서, 이는 강도 2 중량%의 수용액에서 점도가 ≤ 6500 mPas, 바람직하게는 ≤ 3500 mPas, 보다 바람직하게는 ≤ 1500 mPas 및 특히 ≤ 500 mPas 이다. 또한, 적절한 보호성 콜로이드는 K 값이 10 내지 30인 폴리비닐 피롤리돈이다. 유리하게는 전술한 폴리 비닐 알코올과 수용성 셀룰로오스 유도체 및/또는 폴리비닐 피롤리돈의 혼합물을 사용할 수도 있다. 수용성이라 함은, 표준 조건 하에서 물에 대한 이들의 용해도가 > 1 g/100 ml 물인 것을 의미한다.

상기 보호성 콜로이드는, 일반적으로, 각 경우에 있어 단량체의 총 중량을 기준으로, 총합이 1 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 3.5 중량%가 되는 양으로 중합에 부가된다.

놀랍게도, 중합 반응 중에 사용되는 유화제의 종류 및 양의 선택은, 매우 결정적으로 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머의 접착성/응집성 균형을 제어한다는 것을 확인하였다. 단지 유화제의 본성 및 비율만이 상이한 폴리머들은 동일한 방법으로 제조된 유화제 없는 폴리머와 비교하여 상이한 폴리머 기재에 대한 접착시 보다 높거나 보다 낮은 값을 가질 수 있다. 특정의 유화제 혹은 유화제 혼합물만을 가지고도, 적어도 2종의 상이한 폴리머 기재, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상의 그리고 폴리스티렌 필름 상에의 접착성이 적어도 20% 향상될 수 있다. 알킬페놀 에톡실레이트는 공지된 환경상 및 건강상의 문제점으로 인해 배제되어야 한다.

적절한 유화제는 분기형 혹은 선형 알킬 라디칼을 가지거나, 에틸렌 옥시드 - 프로필렌 옥시드 코폴리머 형태인, 비이온성의 에톡시화 유화제이다. 바람직한 것은, 분기형 혹은 선형 알킬 라디칼을 가진, 옥소-프로세스 (oxo-process) 알코올을 포함한, 에톡시화 지방 알코올로서, 상기 알킬 라디칼은 4개 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 2개 내지 60개, 바람직하게는 4개 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위로 에톡시화되어 있다. 이들의 예는 3개 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 가진 C₁₂ 내지 C₁₄ 지방 알코올, 3개 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 가진 C₁₃ 내지 C₁₅ 지방 알코올 (옥소 프로세스 알코올), 11개 내지 60개의 에틸렌 옥시드 단위를 가진 C₁₆ 내지 C₁₈ 지방 알코올, 3개 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 가진 C₁₀ 또는 C₁₃ 지방 알코올 (옥소 프로세스 알코올), 20개의 에틸렌 옥시드 단위를 가지는 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레이트이다. 이러한 맥락에서 특히 바람직한 에톡시화 지방 알코올은 (올레일 알코올, 스테아릴 알코올과 같은) 선형 알코올 혹은 이소트리데실 알코올의 2개 내지 60개의 에틸렌 옥시드 단위를 가지는 폴리에틸렌 옥시드 에테르이다. 다른 바람직한 비이온성, 에톡시화 유화제는 에틸렌 옥시드 분획이 10 중량% 내지 40 중량%이고, 몰 질량이 1500 내지 3000인 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO)의 코폴리머이다. 특히 바람직한 것은 EO 분획이 10 중량% 내지 30 중량%인 EO-PO 코폴리머이다. 또한, 유리하기로는, 전술한 유화제의 혼합물도 사용할 수 있다.

단지 하나의 유화제가 사용되는 경우, 바람직한 것은, 2개 내지 60개의 EO 단위, 보다 바람직하게는 4개 내지 40개의 EO 단위, 및 가장 바람직하게는 4개 내지 35개의 EO 단위를 가지는 비이온성 이소트리데실 에톡실레이트이다. 또한 바람직한 것은, 4개 내지 40개의 EO 단위를 가지는 비이온성 에톡시화 지방 알코올 및 에틸렌 옥시드 분획이 10 중량% 내지 30 중량%이고 몰 질량이 1500 내지 3000인 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO)의 코폴리머이다.

유화제의 혼합물을 사용하는 경우, 바람직한 혼합물은 2종의 비이온성 에톡시화 이소트리데실 알코올의 혼합물로서, 하나의 성분은 4개 내지 18개의 EO 단위를 포함하고, 제2의 성분은 12개 내지 40개의 EO 단위를 가진다. 또한 바람직한 혼합물은 2개 내지 60개의 EO 단위를 가지는 비이온성 에톡시화 이소트리데실 알코올 및 에톡시화된 선형의 비이온성 유화제의 혼합물이다. 혼화성의, 선형 비이온계 유화제의 예는 4개 내지 40개의 EO 단위를 가지는 선형 지방 알코올 및, 에틸렌 옥시드 분획이 10 중량% 내지 40중량%인 에틸렌 옥시드 (EO)와 프로필렌 옥시드 (PO)의 코폴리머이다. 또한, 2개 내지 60개의 EO 단위를 가지는 1종 이상의 비이온성 에톡시화 이소트리데실 알코올과 음이온성의, 바람직하게는 에톡시화된 음이온성 유화제의 혼합물이 바람직하다. 혼화성의 에톡시화 음이온계 유화제의 예는 4개 내지 40개의 탄소 원자 및 4개 내지 40개의 EO 단위를 가지는 선형 지방 알코올에 기초한 선형 알킬 에테르 설페이트 또는 4개 내지 40개의 탄소 원자 및 4개 내지 40개의 EO 단위를 가지는 선형 지방 알코올과 술포숙신산의 모노 에스테르이다. 상기 혼합물 내에서 음이온성의, 바람직하게는 에톡시화된 음이온성의 유화제 분획은 유화제 혼합물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 및 보다 바람직하게는 20 중량% 이하이다.

중합을 위해, 상기 유화제는 각 경우의 단량체의 총 중량을 기준으로, 그 총합이 일반적으로 0.5 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.5 중량%, 그리고, 가장 바람직하게는 1.2 중량% 내지 2.2 중량%가 되도록 하는 양으로 부가된다.

중합을 위해, 그의 개시 전에, 비닐 아세테이트 분획의 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 22 중량% 내지 42 중량%가 반응기에 대한 초기 투입분에 포함된다.

에틸렌 분획 중에서, 40 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량% 및 더 특별하게는 50 중량% 내지 75 중량%가, 개시 전에, 반응기에 대한 초기 투입분에 포함된다. 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 제외한 추가의 공단량체 혹은 그 외 보조 단량체가 사용되는 경우, 이들은 그 전체로서 반응기에 대한 초기 투입분에 개시 전에 포함될 수 있거나, 혹은 그 전체로서 반응 동안 계량될 수 있다. 이러한 공단량체 혹은 보조 단량체는 또한 일부는 초기 투입분에 포함되고 일부는 계량될 수 있다.

보호성 콜로이드의 최대 100 중량%가 중합의 개시 전에 반응기에 대한 초기 투입분에 포함되고; 보호성 콜로이드의 바람직하게는 적어도 20 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%가 초기 투입분에 포함되고, 가장 바람직하게는 보호성 콜로이드의 100 중량%가 초기 투입분에 포함된다.

유화제 분획은, 각 경우에 있어 사용된 유화제의 총 중량에 기초하여, 25 중량% 내지 100 중량%로, 바람직하게는 적어도 40 중량%로, 보다 바람직하게는 55 중량% 내지 85 중량%로, 그리고, 가장 바람직하게는 62 중량% 내지 82 중량%로, 중합이 개시되기 전에, 반응기에 대한 초기 투입분에 포함된다.

모든 개시제는 계량되는 것이 바람직하다. 레독스 개시제 조합이 사용된 경우, 초기 투입분에 2 성분 중 하나의 적어도 일부가 포함되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 초기 투입분에 환원제 성분의 적어도 일부가 포함된다.

놀랍게도, 유화제 성분(들)의 본성 및 양의 선택과, 초기 반응기 투입분과 공급 간의 이들의 분배 뿐만 아니라, 2종의 단량체 성분, 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 초기 반응기 투입분과 공급 사이의 분배 역시 접착성/응집성 균형에 상당한 영향을 준다는 것이 밝혀졌다. 에멀젼 내에서 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머의 이론상 측면에 본 발명자들을 구속하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 이를 궁극적으로 중합 반응 경과 시간에 따라 변하고, 초기 반응기 투입분와 공급량 사이의 비닐 아세테이트 및 에틸렌 단량체의 분배에 의해 제어되는 코폴리머 조성의 영향으로서 해석하며, 이는 폴리머의 접착성/응집성 균형을 조정한다: 보호성 콜로이드의 존재 하에, 특히 폴리비닐 알코올의 존재 하에, 그리고 유화제 없이 제조되는 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 전형적인, 범용의 에멀젼 폴리머의 경우, 낮은 단량체 전환율에 대하여 코폴리머의 에틸렌 함량이 낮을수록, 접착성은 더 커지며, 그 함량이 높을수록 접착성은 더 낮아진다고 알려져 있다. 이러한 폴리머의 경우, 대조적으로, 단량체 전환율이 증가하면서 코폴리머 내에서의 에틸렌 분획이 낮은 전환율에 대한 보다 높은 값으로부터 코폴리머 내에서의 총 에틸렌 분획에 의해 정해지는 그 마지막 값까지 감소하는 것은 접착성에 대하여는 불리하다. 전자는, 알려진 바와 같이, 유화제 부재 하의 중합에서, 반응의 개시 전의 반응기 내의 에틸렌 분획을 비교적 낮게 하고, 반응이 개시되기 전의 비닐아세테이트 분획을 비교적 높게 함에 의해 달성된다. 따라서, 본 발명에 따라 채용된 유화제의 존재 하에서의 중합의 경우, 낮은 단량체 전환율에 대하여 코폴리머의 에틸렌 함량을 증가시키는 것이 접착성의 뚜렷한 증가를 동반하고, 예를 들어 그 감소는 동반하지 않으며, 그 역도 또한 같다는 것은 실로 놀라운 발견이다. 바람직한 접착성/응집성 균형을 위해서는, 만일 코폴리머 내의 에틸렌 분획이 중합 기간에 걸쳐 비교적 균일하거나, 혹은 만일 코폴리머 내에서의 에틸렌 분획이, 단량체 전환율의 증가와 함께, 낮은 전환율에 대한 비교적 높은 값으로부터 단량체의 총 량을 기준으로 에틸렌의 총 분획에 의해 결정되는 최종 값까지 감소한다면, 특히 유리하다. 대조적으로, 코폴리머 내에서의 에틸렌 분획이, 낮은 전환율에 대하여 낮은 값으로부터, 단량체 전환율의 증가와 함께, 최종 값까지 증가하게 되는 정도가 커질수록 접착성에는 보다 불리하다. 전자는, 본 발명에 따라 사용된 유화제의 존재 하의 중합에 있어, 반응의 개시 전에 반응기 내의 에틸렌 분획을 비교적 높게 하고, 반응이 개시되기 전의 반응기 내의 비닐 아세테이트 분획을 보다 낮게 함으로써 달성된다. 그러나, 만일, 예를 들어, 에틸렌 투입분의 선택된 분획이 100 중량%이고, 동시에, 비닐 아세테이트 투입분의 선택된 분획이 대략 10 중량% 미만인 경우, 이것이 반응기 내에서 허용되기 어려울 정도로 높은 초기 압력과 관련된 문제를 가져올 수 있을 뿐만 아니라, 응집성이 급속하게 떨어져서, 요구되는 접착성/응집성 균형이 더 이상 보장되지 않는다.

이제까지의 발명의 기재에 의해 설명되는 바와 같이, 접착성/응집성 균형은 놀랍게도 다수개의 파라미터에 의해 조정될 수 있다. 이들은 필수적으로 총 단량체에 대한 에틸렌 분획, ETM; 총 에틸렌에 대한 에틸렌 투입분의 분획, ETV; 총 단량체에 대한 유화제의 분획, EA; 총 유화제에 대한 유화제 투입분의 분획, EV; 및 총 비닐 아세테이트에 대한 비닐 아세테이트 투입분의 분획, VV이며; 유화제의 본성은 본 발명에 따라 정해진다. 여기서 분획들은 각 경우에 있어 중량 분획이다. 요구되는 접착성/응집성 균형은 일반적으로 다음과 같은 공정 기준 (COP)을 완성하도록 필수적인 한정 범위 내에서 이들 파라미터의 조합을 선택함으로써 보장된다: 2.5 ≤ COP ≤ 70 [여기서, COP = 100 x (ETM^2.5 × ETV^1.25 × EA^2.5 × EV^1.5 × VV^-1)임]. 여기서 상기 파라미터들은 다음과 같이 정의된다: ETM = MEt/MM; ETV = MEtV/MEt; EA = 100 ME/MM; EV = MEV/ME; 및 VV = MVacV/MVac. 개개의 변수들은 다음과 같은 정의를 가진다: MEt = 에틸렌의 총 질량 (kg), MM = 단량체 총 질량 (kg), MEtV = 에틸렌 투입분 질량 (kg), ME = 유화제 총 질량 (kg), MEV = 유화제 투입분 질량 (kg); MVacV = 비닐 아세테이트 투입분 질량 (kg), 및 MVac = 비닐 아세테이트 총 질량 (kg). 주어진 방정식은 모든 파라미터가 특정된 한정값 내에 위치할 때에만 상기 COP 값을 정의하며, 유화제 성분은 본 발명에 따라서 선택된다.

요구되는 접착성/응집성 균형은, 더 특별하게는, 공정 기준이 유리하게는 3.0 ≤ COP ≤ 65, 바람직하게는 3.0 ≤ COP ≤ 60, 보다 바람직하게는 3.5 ≤ COP ≤ 55가 되도록 선택됨으로써 보장된다. 상기 기준의 최저 및 최고값, LL (하한값) 및 UL (상한값)은 사용된 유화제 혹은 유화제 혼합물에 따라서, 그리고 보호성 콜로이드의 본성과 분획에 따라서, 전술한 한계 내에서 변할 수 있다. 전술한 상기 LL 값은 소수점 한자리의 정확성까지 반올림되고; 전술한 상기 UL 값은 정수의 정확성까지 반올림된다. 상기 LL 미만의 값에서, 접착성 요구 조건은 일반적으로 보장될 수 없다. 상기 UL 초과의 값에서, 응집성 요구 조건이 일반적으로 보장될 수 없다.

에멀젼 중합을 수행함에 있어, 일반적인 절차는 반응 혼합물 (단량체, 보호성 콜로이드, 유화제)의 전술한 구성분을 전술한 비율로, 초기 투입분으로서 도입하고, 후속적으로 배치를 중합 온도까지 가열하는 것이다. 비교적 대규모의 경우, 유리하게는, 초기 반응기 투입분이 중합 개시 시작 전에, 소망하는 중합 온도 아래의 10℃ 내지 40℃ 사이인 온도까지 가열되고, 반응의 발열열을 이용하여 반응기를 반응 온도까지 가열한다. 중합 온도에 도달하면, 개시제 혹은, 레독스 개시제 조합의 경우, 산화제 및 환원제를 계량해 넣고, 중합의 발열성 개시를 따라 단량체, 유화제 및 적절한 경우, 보호성 콜로이드의 잔량을 균일하게 계량하여 부가하기 시작한다.

중합 반응 중의 pH는 약 2 내지 7, 바람직하게는 약 3 내지 6, 및 보다 바람직하게는 약 3.5 내지 5.5이다. 이를 위해, 초기 반응기 투입분의 pH를, 중합 개시 시작 전에, 6 미만의 수준, 바람직하게는 5 미만의 수준까지, 그리고 보다 바람직하게는 3 내지 4의 범위로 조정하는 것이 필요할 수 있다. pH 조정의 적절함은 공지된 유기산 혹은 무기산이 가지고 있으며, 이들 중 인산 및 포름산이 특히 바람직하다. 또한, 중합 개시 전에 초기 반응기 투입분에 통상의 완충 물질을 공급할 수 있거나, 혹은 이들을 반응 도중에 계량해 넣을 수도 있으나, 바람직하게는 이러한 완충 물질은 생략될 수 있다.

한 바람직한 구현예에서, 사용된 절차는, (추가의 공단량체의 부재 하에) 총 비닐 아세테이트 및 에틸렌 단량체를 기준으로 22 중량% 내지 32 중량%의 에틸렌, 총 단량체를 기준으로 1.5 중량% 내지 3.5 중량%의 보호성 콜로이드로서, 보다 특별하게는 질량 평균 중합도가 600 내지 2000이고 평균 가수 분해도가 86몰% 내지 96 몰%인 부분적으로 가수 분해된 표준 폴리비닐 알코올, 혹은 질량 평균 중합도가 600 내지 3500이고, 평균 가수 분해도가 96.1 몰% 내지 99.9 몰%인 충분히 가수 분해된 표준 폴리비닐 알코올, 혹은 개질된 폴리비닐 알코올, 더 특별하게는 에틸렌 개질된 폴리비닐 알코올로서 질량 평균 중합도가 500 내지 4500이고, 평균 가수 분해도가 94.5 내지 99.9인 것, 혹은 점도가 강도 2 중량% 수용액 내에서 ≤1500 mPas인 히드록시에틸 셀룰로오스, 혹은 전술한 보호성 콜로이드의 혼합물, 및 총 단량체를 기준으로 1 중량% 내지 2.5 중량%의 비이온성 에톡시화 유화제로서 4 내지 40개의 EO 단위 및 탄소 원자 8개 내지 18개를 가진 선형 혹은 분기형 알킬 사슬을 가진 것이 사용되고, 및 15 중량% 내지 50 중량%의 비닐 아세테이트 분획, 50 중량% 내지 75 중량%의 에틸렌 분획, 100 중량%의 보호성 콜로이드 분획, 50 중량% 내지 85 중량%의 유화제 분획 및 일부의 산화제 성분이 초기 투입분으로서 중합 개시 전에 반응기 내로 도입되고, 초기 반응기 투입분은 3 내지 4의 pH로 조정되고, 이렇게 pH 조정된 투입분은 반응 온도 아래의 10℃ 내지 40℃의 출발 온도까지 가열된다. 상기 반응은 후속적으로 하이드로젠 퍼옥사이드 산화제 및 Na 포름알데히드-설폭실레이트 환원제의 병렬 계량 (parallel metering)에 의해 개시될 수 있고, 이어서 발열 반응 개시 후 짧은 시간 비닐 아세테이트, 에틸렌, 수성 유화제 용액 및 연속적인 레독스 개시제 공급의 균일한 병렬 계량과 함께 계속된다. 에틸렌 공급 및 유화제 공급은 비닐 아세테이트 공급과 함께 종료될 수 있고; 바람직하게는 에틸렌 공급과 유화제 공급은 비닐 아세테이트 공급의 종료 전에 종결된다. 보다 특별하게는, 계량된 비닐 아세테이트 분획의 50 중량% 내지 75 중량%의 분획에서 유화제 공급을 종결하는 것이 유리하다. 비닐 아세테이트 공급 종결 후, 레독스 개시제 공급은, 선택에 따라 증가된 비율로, 발열 반응이 줄어들고/들거나 수성 분산액의 관점에서, 총 량을 기준으로 미반응의 비닐 아세테이트의 양이 2 중량% 미만까지, 바람직하게는 1 중량% 미만까지 떨어질 때까지 계속된다. 후속적으로, 반응기 내에서, 반응기 내용물이 하류 용기로 이전되는 동안, 혹은 상기 하류 용기 내에서, 미반응 단량체의 분획은 추가의 레독스 개시제 성분의 부가와 함께 후-중합(post polymerization)에 의해 및/또는 전통적인 스팀 스트립핑(steam stripping)에 의해 최소한 0.1 중량% 미만까지 감소된다.

비닐 아세테이트 및 에틸렌의 코폴리머의 평균 몰 질량은 K 값 및/또는 고유 점도 [η]에 의해 특성화된다. 고유 점도와 평균 몰 질량 간의 일반적인 상관 관계는 예를 들어, H.-G. Elias, Polymere, Von Monomeren und Makromolekulen zu Werkstoffen, Huthig & Wepf Verlag, 1996, p. 197 ff 에 기재되어 있다. 알려진 바와 같이, 몰 질량은 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머의 에틸렌 함량이 올라감에 따라 감소한다. 여기서 확인된 것은, K 값 또는 고유 점도에 의해 특징지워지는 몰 질량이, 놀랍게도 상당한 방식으로, 그렇지 않으면 일정한 조건 하에, 에멀젼 분획의 본성과 양에 의존할 뿐만 아니라 그의 초기 반응기 투입분과 공급 간의 분배, 그리고, 2가지 단량체인 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 초기 반응기 투입분 및 공급 간의 분배에도 의존적이어서, 특정된 한계 내에서 이러한 파라미터들은, 18 중량% 내지 34 중량%인 총 단량체의 분율로서의 에틸렌 분획에 대하여, 75 ≤ K 값 < 125의 K 값을 달성할 수 있도록 선택될 수 있고, 이는, 접착제 필름의 충분하고 효과적인 응집성과 함께, 접착하기 어려운 기재 상에, 보다 특별하게는 폴리스티렌 필름 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 대하여, 필요한 현저하게 향상된 접착성 값을, 다시 말해 현저하게 향상된 접착성/응집성 균형을 보장하는 데에 기여한다.

알려진 바와 같이, 폴리비닐 알코올을 포함하는 수성 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머 분산액 내의 유화제 분획은 K 값 혹은 고유 점도에서의 변화를 수반하지 않고 접착성에 긍정적으로 영향을 준다. (비교: EP 1212383 B1) 본 발명의 방법은 적어도 2종의 상이한 임의의 폴리머 기재, 특히 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 상에서, N/㎟의 열적 안정성으로 측정된 충분히 우수한 응집성과 함께, 단위 시간 당 길이로 예를 들어 mm/분으로 정해진 제거 속도에 대하여 힘/길이 단위, 예를 들어, N/cm로 측정된 접착성 값을, 유화제가 없는 것을 제외하고는 동일한 조건하에서 중합된 폴리머와 비교하였을 때, 각각의 경우 적어도 20%, 그리고 일부 경우는 그보다 훨씬 더 많이 증가시키는 것을 성공적으로 달성하였다.

기존의 수성 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머 분산액 (VAE 분산액)에 비해, 본 발명의 방법으로 얻어진 제품들은 종이, 판지, 또는 면 패브릭과 같은 셀룰로오스 기재에 폴리머 필름을 접착시키는 데 있어 상당히 향상된 접착성을 나타낸다. VAE 분산액 기반의 기존의 접착제와 비교하여, 접착성 및 응집성의 균형이 유지된다.

따라서, 열적 안정성으로 측정된 응집성 값이 적어도 0.2 N/㎟, 특히 적어도 0.3 N/㎟ 이고, 동시에 접착이 어려운 기재에 대하여 하기와 같이 높은 접착성 값을 가지는, 수성 VAE 분산액을 제공하는 데에 성공을 거두었다:

제거 속도 10mm/분에서 면에 접착된 Hostaphan (상표명) RN125 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 대한 > 3.5 N/cm 의 박리 강도를 나타내는 접착성;

제거 속도 900mm/분에서 적어도 2.0 N/cm의 접착성;

제거 속도 5mm/분에서 면에 접착된 Sidaplax (상표명) Polyflex 90 폴리스티렌 필름에 대하여 적어도 4.2 N/cm 의 박리 강도를 나타내는 접착성.

나아가, 수성 VAE 분산액은 접착 필름의 높은 세팅 속도를 나타내며, 이는 -끈적임 속도 (TS)로 측정하였을 때- 적어도 2초, 바람직하게는 적어도 1.5초의 값을 나타낸다.

본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 수성 분산액은 통상 ≥56%, 바람직하게는 ≥58%의 고형분 함량을 가진다. 수성 분산액의 점도는, 고형분 함량 56% 내지 62%의 범위에서, 브룩필드 점도 Bf20으로 측정하였을 때, 일반적으로 1000 내지 10000 mPas이다. 거친 입자들의 분획이 매우 낮은 미세 입자 분산액이 수득된다: 시브 (seive) 잔류물 > 40㎛가 500 ppm 보다 적다.

본 발명의 방법에 의해 수득되는 VAE 분산액은 다양한 기재의, 바람직하게는 종이, 판지, 목재, 섬유 재료 및 폴리머 필름과 같은 플라스틱류, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리스티렌 필름 혹은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기재의 접착을 위한 접착제에서, 혹은 이러한 접착제로서의 사용을 위해 적절하다. 이러한 VAE 분산액은 보다 특별하게는 종이 접착제, 패키징 접착제, 목재 접착제, 및 제직 및 부직 섬유 재료용 접착제로서 사용될 수 있다. 상기 VAE 분산액은 셀룰로오스 기재, 더 특별하게는 종이, 판지, 또는 면 패브릭을, 각각의 경우 플라스틱류, 더 특별하게는 폴리머 필름에 접착시키는 데에, 혹은 예를 들어 필름/필름 접착과 같이 플라스틱류를 서로 접착시키는 데에 특히 적절하다.

이하의 실시예들은 본 발명을 제한하는 일 없이 이를 설명하기 위해 제공된다.

우선, 특성 분산액 값에 대한 시험 방법 및 접착 물성을 결정하기 위한 시험 방법에 대하여 설명한다.

특성 분산액 값에 대한 시험 방법:

고형분 함량/건조 잔류물 (SC)

분산액을 기준으로 백분율로, 고형분 함량을 결정하기 위해, 약 0.3g의 폴리머 분산액을 칭량해 내고, 공기 순환식 건조 캐비넷 내에서 150℃에서 30분간 얇은 필름으로 건조시켰다. 건조 잔류물을 다시 칭량하고, 실리카겔 상의 데시케이터 내에서 냉각시키고, 잔류물 질량과 초기 질량으로부터, 분산액을 기준으로 한 중량%의 고형분 함량을 계산하였다.

점도 (Bf20)

분산액의 점도는 23℃에서의 컨디셔닝 후, 브룩필드 점도계를 사용하고 20 rpm의 스핀들 (spindle) 5를 사용하여 측정하였다. 점도는 mPas로 나타내었다. 비교 시 용이함을 위해, 실험적 고형분 함량, SC_EX 에서 측정된 점도 값, 즉, Bf20_EX 를 고형분 함량 60%에 대하여 환산하였고; 충분한 근사화(satisfactory approximation)와 함께, 조사 대상의 폴리머 분산액에 대한 관계는 다음과 같다:

Bf20(60%) = Bf20_EX * EXP(0.5 * (60 - SC_EX)).

입자 크기 (x_{3, 50})

Beckmann Coulter (상표명) LS 13 320 기기를 사용하여 기기의 지침에 따라 입자 크기 분포를 결정하기 위해, 폴리비닐 아세테이트에 대한 광학 상수를 사용하고, 분산액을 물로 희석하였다. 여기에 보고된 입자 크기는 입자 직경의 부피 분포 함수의 중앙값 x_{3, 50}을 나노 미터로 나타낸 것이다. 결정된 입자 크기 분포는 실질적으로 단일 모드(monomodal) 분포 밀도로서, 그 모드 값은 분포의 중앙값에 가깝다.

시브 잔류물 (그리트: grit)

분산액을 기준으로 한 part per 10⁶ (ppm)으로 보고되는 분산액의 잔류물은, 40㎛ 보다 큰 치수를 가진, 분산액 내에서의 거친 과립상 분획을 특성화한 것이다. 바람직하지 않고 반드시 최소화되어야 하는 이러한 종류의 분획을 결정하기 위해서, 100 그램의 분산액을 최대 1 리터의 증류수로 희석하고, 이어서 메쉬 크기가 150㎛인 나일론 시브 패브릭을 통해 부어 넣고, 사하분(undersize)을 메쉬 크기 40㎛ 의 시브 패브릭을 통해 여과시켰다. 각각의 경우에 있어 사하분이 깨끗해질 때까지 수세를 계속하였다. 시브 패브릭 상의 잔류물을 건조하고 칭량하여 분산액을 기준으로 시브 패브릭 당 시브 잔류물을 계산하였다. 표 3은 양쪽 시브에서 40㎛ 보다 총 잔류물을 보고하고 있다. > 40㎛의 잔류물에 대한 보고는 시브 잔류물의 매우 중요한 평가임은 명시적으로 언급되어야 한다. 당업계에서 관용적인 것은 > 50㎛ 혹은 > 60㎛ 의 데이터이다. 경험에 따르면, 40㎛ 내지 60㎛ 사이의 범위 내에서, 잔류물의 대략 20% 내지 50%가 40㎛ 내지 150㎛ 사이일 수 있다.

K 값 및 고유 점도

분산액을 50ml 부피 플라스크 내로 칭량해 내어 0.5g의 (폴리비닐 알코올 없는) 폴리머 및 4g의 물을 포함하는 분산액 샘플을 제조하였다. 테트라히드로퓨란(THF)를 서서히 적가하고, 교반하여, 투명한 용액을 제조하였다. 23℃ 에서의 컨디셔닝 후에, 플라스크를 THF로 표시점까지 만들었다. 측정 용액은 100ml의 용액 당 1g의 폴리머의 농도를 가졌다. Hagenbach 보정을 고려하여, 측정 용액의 겔-없는 샘플의 점도 및 폴리머 없는 비교 용액의 점도를 23℃에서 Ubbelohde 점도계 (모세관 1c) 내에서 측정하여 상대 용액 점도 η_rel 을 구하였다. 이 수치를 이용하여, Fikentscher의 "내재 점도 k" [Cellulosechemie 13 (1932) 58] 및 K = 1000k 에서의 "K 값"을 계산하였다. 내재 점도 k는 다음과 같이 주어진다:

농도 c _V 는 g/dl 로 사용한다.

상기 K 값은 폴리머의 점도 평균 몰 질량과 상관 관계가 있는 관용적이고 유용한 파라미터이다. 물론, K 값은 코폴리머의 조성에 의존하며, 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머의 에틸렌 함량이 올라감에 따라 감소한다.

이렇게 결정된 K 값은, 구체화된 방정식으로, 상대 점도의 농도 의존성을 계산하기 위하여 사용될 수 있다. 이로부터, 계산에 의해, 비점도 η_s = (η_rel - 1) 및 농도 c _V 로 이루어진 몫 ( η_s/c _V ) 의 의존성이 농도로부터 따라온다. 유리하게는 지수 함수에 의해 무한대 희석으로 외삽하면, 고유 점도 [η]가 나온다. 여기서 농도는 100ml의 용액 당 그램으로, 다시 말해 g/dl 로 사용되며, 즉, 여기서 [η]는 g/dl 로 주어진다.

K 값과 고유 점도 [η]의 결과를 표 3에 나타내었다.

접착 물성을 결정하기 위한 시험 방법:

세팅 속도 (TS 법)

접착제로서의 사용을 위해 적절한 분산액의 세팅 동안, 접착의 강도는 시간 경과시 증가한다. 따라서, 세팅 공정의 속도는 시간의 함수로서의 접착제 필름의 강도에서의 변화로서 설명될 수 있다. 끈적임 속도 (TS) 방법을 사용하여, 1㎠의 접착 면적이 2 뉴우톤의 가속도 없는 수직 인장력을 견디는 동안의 시간을 결정하였다. 접착성 결합의 경우, 표준 판지를 50㎛의 분산액 필름으로 코팅하고, 1㎠의 동일한 판지의 원형 섹션에 접착시켰다. 상이한 시간의 경과 후, 2N의 수직 인장력에 대한 접착의 저항성을 시험하고, 이러한 방식으로 접착이 그의 일체성을 유지하는 시간(초)를 결정하였다. 그 결과를 TS (초)로서 보고한다. 따라서, 상이한 분산액에 대하여, 떨어지는 TS 값은 세팅 속도의 증가를 특성화한다.

응집성

12개의 합판 (135 ×30 × 4 mm) 을 사용하여 각각 접착 면적이 9㎠ 인 6개의 시험 시편을 제조하였다. 접착을 생성하기 위해, 블록의 쌍에 30mm의 길이에 걸쳐 100㎛의 분산액 층을 제공하고, 압력 없이 1분간 합쳐 놓았다. 이 후, 접착을 0.2 N/㎟의 압력으로 30분간 눌렀다. 이어서, 시험 시편을 23℃에서 저장하고, 50%의 대기 습도에서 7일간 저장하고, 시험 전에 공기 순환식 건조 캐비넷에서 70℃에서 4시간 동안 컨디셔닝하였다. 이어서, 접착의 강도를 즉시 고온 조건에서 인장 시험 기계로 50mm/분의 제거 속도에서 접착 파열까지 측정하였다. 접착 면적을 기준으로, 파열 시 최대 힘을 N/㎟의 접착 강도(응집성)로서 보고한다. 구체화된 응집성에 대한 결과는 모든 12개의 시험 시편에 대한 시험의 평균값을 소수점 1자리까지의 정확성으로 반올림한 것이다. 적어도 0.2 N/㎟의, 바람직하게는 적어도 0.3 N/㎟의 응집성 값이 요구된다.

누적 접착성

종이 스트립 (10 ×50 mm)들을 각각 시험 대상인 분산액의 50㎛ 필름으로 코팅하고, 7종의 상이한 폴리머 필름에 고착시켰다. 2시간의 건조 시간 후, 시험 스트립을 손으로 벗겨 내고, 접착 강도 (접착성)를 다음과 같이 평가하였다:

1: 매우 우수한 접착성, 100% 종이 찢어짐

2: 우수한 접착성, 지배적인 종이 찢어짐

3: 접착성 있음, 저항성을 가지고 분리됨

4: 접착성 없음, 탈층화 (delamination)

7개의 평가 값을 더하여 누적 접착성을 제공하였으며, 따라서, 상기 값은 7 (7개의 모든 기재 상에서 매우 우수한 접착성) 내지 28 (어떠한 기재에 대하여도 접착성 없음) 에서 변할 수 있다. 누적 접착성은, ≤ 18, 바람직하게는 ≤ 16 이어야 한다.

접착성 (박리 강도)

접착의 정량적인 측정을 위해, Sidaplax (상표명) Polyflex 90을 폴리스티렌 기재로서 사용하였고, Hostaphan (상표명) RN125 를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재로서 사용하였다. 표준 면 패브릭을 사용하여 접착된 어셈블리를 제조하고, DIN 53939에 따라 WFK code 10A에 의해 특성화하였다. 이를 위해, 면 패브릭과 필름을 둘 다 100㎛ 와이어 도포기를 사용하여 수성 분산액으로 코팅하였다. 2개의 코팅된 기재를 이어서 수동으로 적층하고 고무 코팅된 금속성 롤러(3.5kg)의 도움을 받아 압축하였다. 접착이 발생한 후, 시험 시편을 표준 조건 (23℃ 및 50% 상대 습도) 하에서 24시간 동안 각각 건조하였다.

면에 대한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 접착 결합된 조립체를 제조하기 위해서, DIN A4-면적 크기의 면 패브릭을 각각 (한쪽 횡단면 상에 5cm는 미접착 상태로 남긴 채) Hostaphan (상표명) 필름에 접착하고, 이어서, 건조 후, 절단 기계를 사용하여 폭 2.5cm의 스트립을 길이 방향으로 잘라 시험 시편으로 하였다. 폴리스티렌을 면에 접착 결합시킨 조립체를 제조하기 위해, 폭 2.5cm의 면 패브릭의 레디 컷 스트립 (ready-cut strip)을 (5cm는 미접착으로 남긴 채) 15cm의 길이에 걸쳐 폭 4.8cm의 Sidaplax (상표명) 필름의 스트립에 중앙으로 접착시켰다.

접착성 (박리 강도)을 시험하기 위해서, 인장 시험 기기 내에서 필름으로부터 면 패브릭을 탈층(delamination)하였다. 이는 스트립의 미접착 부분을 클램프로 고정시키고, 대략 180도의 박리 각도에서 폴리머 필름으로부터 면 패브릭을 벗겨냄으로써 수행되었다. 박리 시험은 접착 결합된 조립체를 건조시킨 후 그 날에 수행하였다. 폴리스티렌에 대한 접착성을 결정하기 위해서, 5 mm/분의 제거 속도를 선택하였다. 60mm의 측정 경로 상에서, 20 내지 60mm 사이의 탈층력 (인열 전파 저항)을 측정하고, 그 평균을 구하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 접착성을 결정하기 위해, 2종의 상이한 측정 속도, 900 mm/분의 높은 제거 속도 및 10 mm/분의 낮은 제거 속도를 선택하였다. 상기 낮은 제거 속도의 경우, 60mm의 측정 경로를 준비하고, 20 내지 60mm 사이의 인열 전파 저항을 측정하고 그 평균을 구하였다. 900 mm/분의 보다 높은 측정 속도에서, 150mm의 측정 경로를 준비하고, 20 내지 150mm 사이의 인열 전파 저항을 측정하고 그 평균을 구하였다. 각각의 기재와 제거 속도에 대하여 8개의 접착물을 탈층시켰다. 900 mm/분의 PET 필름에 대한 높은 제거 속도의 경우, 높은 제거 속도에서 접착성에 관한 약점을 특히 명확하게 알 수 있다는 사실때문에 추가적으로 선택되었다.

접착성 (박리 강도)은 각각의 경우에 있어 폭 2.5 cm인 스트립의, 그리고 모든 스트립에 대한 평균화된 인열 전파 저항의 산물로서, 소수점 1자리의 정확성으로 반올림된, N/cm으로 보고되었다.

실시예:

비교예 1 및 비교예 2

비교예 1 및 비교예 2를 위해, 우수한 접착 물성을 가진 것으로 널리 인정되고 있는 2종의 시판 중인 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머 분산액을 시험하였다. 그 결과는 표 4에 보고하였다.

비교예 1:

Mowilith (상표명) DM132 는 Celanese 사의 폴리비닐 알코올 - 안정화 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머 분산액이다.

비교예 2:

Vinnapas (상표명) A920 는 Wacker Chemie AG의 폴리비닐 알코올 - 및 APEO 유화제 - 안정화 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머 분산액이다.

실시예 3 내지 실시예 61:

실시예 3 및 실시예 4는 비교 실시예로서, 유화제를 사용하지 않고 중합되었다.

실시예 5 내지 실시예 61에서 사용된 유화제는 그들의 상품명과 화학 조성을 표 1에 구체적으로 기재하였다.

폴리머 분산액은 이하의 일반적인 중합 절차를 사용하여 제조되었다. 표 2는 개개의 실시예에 대한 이러한 과정의 변형예에 대한 상세 내용을 담고 있다. 표 2는 또한 본 발명의 모든 실시예에 대한 공정 기준 (COP) 수치를 구체적으로 기재하고 있다. 비교예에 대하여는, COP가 정의되지 않았는데, 이는 이들 예가 유화제를 포함하지 않았거나 혹은 진보성이 없는 유화제 선택에 관련되었거나, 혹은 적어도 하나의 공정 파라미터가 본 발명에 따라 지시된 범위 밖에 존재하기 때문이다.

실시예 3 내지 실시예 61의 일반적 중합 절차:

중합은 3단계 패들형 교반자, 규제 가능한 온도 조절 장치에 연결된 가열 자켓, 및 냉각 자켓, 및 하기 공급을 위한 계량 포트 (metering port)를 구비한 2 리터 압력 반응기 내에서 수행하였다: 공급 1은 레독스 개시제 시스템의 산화제 수용액이고, 공급 2는 레독스 개시제 시스템의 환원제 수용액이고, 공급 3은 비닐 아세테이트 단량체이고, 공급 4는 유화제 수용액 (유화제 없는 비교예의 경우, 물)이고, 공급 5는 에틸렌 단량체이다.

중합의 과정에서, 하기의 공정 단계가 유지된다:

초기 반응기 투입분의 공급:

우선, 하기로 이루어진 수성의 초기 투입분이 준비되었다:

- 초기 투입수 (initial charge water)

- 널리 인정되는 방법에 따라 별도로 제조된 보호성 콜로이드 수용액

- (초기 투입분에서 도입되는) 유화제

- (달리 지시되지 않았으면) 공급 2에서 사용된 5 중량%의 환원제.

수성의 초기 투입분의 pH를 감시하여 통상 인산 혹은 포름산 (조제량 10g)의 부가에 의해 3.5 수준으로 조정하였다. 이 후, 총 단량체 양을 기준으로, 0.4 중량%의 강도 1 중량%인 철 암모늄 설페이트 용액을 초기 투입분에 부가하고, 이러한 수성의 초기 투입분을 흡입 하에 소개된 (evacuated) 반응기 내로 끌어 내리고, 이어서 30g의 물을 보내어 라인을 세정하였다. 그 다음, 교반을 하면서 비닐 아세테이트를 흡입 하에 반응기 내의 초기 투입분으로 끌어 내리고, 40g의 물을 보내어 라인을 세정하였다.

이어서, 반응기를 설정점 온도까지 가열하고, 동시에 에틸렌으로 진공을 풀고, 설정점 속도에서의 교반자와 함께, 초기 투입 분량의 에틸렌을 주입하였다.

반응의 시작 및 계량 단계:

평형의 온도와 압력으로, 2종의 개시제 성분의 병렬 계량을, 공급 1 및 공급 2의 형태로 시작하였다. 내부 온도에서의 증가 혹은 자켓 온도에서의 강하로부터 알 수 있는 반응 개시 후 5분 경과 시, 2개의 공급 3 및 공급 4를 시작하여, 일반적으로 일정한 비율로 120분 내지 180분의 시간에 걸쳐 계량해 넣었다. 총 량 80g으로 혹은 유화제 없는 비교 중합만을 위한 경우 100g의 양으로, 공급 4는 공급 3과 동시보다 더 늦지 않게 종결되었다. 공급 3 및 공급 4의 개시 후 15분 경과 시, 공급 5를 시작하여, 공급 3의 종결 전 대략 15분에 끝내었다. 에틸렌의 요구되는 양은 등거리(equidistant) 양으로 등거리 시간 간격에, 통상 10분의 간격으로 주입하였다. 공급 5는 물론 일정한 질량 흐름 속도로 계량될 수도 있다.

중합 완료:

공급 3의 종결 후, 이 시점까지는 일반적으로 일정한, 공급 1 및 공급 2의 속도가, 증가하여 적어도 90분 이상 동안 계속 계량되었다. 조제에 따른 공급 1 및 공급 2의 총 량은 각각의 경우 100g이거나, 혹은 유화제 없는 비교 중합의 경우 65g이었다. 의도하는 시간이 끝난 후에도 인지 가능한 반응이 여전히 존재하는 경우에는, 반응이 더 이상 인지되지 않을 때까지 공급 1 및 공급 2를 각각 일정한 속도에서 둘 다 계속하였다. 이론상으로는, 계량 시간이 길어지고, 따라서 공급 1 및 공급 2에 대하여 계량되는 양도 높아지면, 분산액의 최종 고형분 함량이 조제 고형분 함량 보다 작아질 수 있고; 나아가, pH의 조정을 위한 실제의 양과 지침의 양 사이의 편차가 실험상 최종 고형분 함량과 조제 고형분 함량 사이의 미미한 편차를 초래할 수 있다.

후중합:

공급 1 및 공급 2의 종료 후, 후중합의 목적으로, Na 포름 알데히드-설폭실레이트 (공급 6) 및 tert-부틸 하이드로퍼옥시드 (공급 7)의 강도 10 중량%의 용액들을 교호적으로, 각각 총 4g 씩, 반응기 내로 계량하고, 총 20g의 물을 내렸다.

냉각/렛 다운(letdown)/조정:

후중합의 종료 후에, 생성물을 약 30℃까지 냉각하고, 반응기의 내용물을 렛 다운한다. 강도 10 중량%의 수산화나트륨 수용액 (조제량 5g)을 부가하여 pH를 약 5.5까지 조정하였다.

추가의 상세 내용:

일반적으로, 사용된 공급 1은 강도 2 중량%의 하이드로젠 퍼옥사이드 용액이고, 공급 2는 (달리 지시된 바가 없으면) 강도 9 중량%의 Na 포름알데히드 - 설폭실레이트 용액 (Brueggolit (상표명))이었다. 초기 투입분의 물의 양은 사용된 보호성 콜로이드 용액의 농도, 조제 고형분 함량, 및 반응 종료 시의 반응기의 충전 수준의 산물로서, 이는 통상 90 부피% 내지 95 부피%로 정해졌다. 이는 또한 사용된 단량체의 각각의 총 량을 한정한다. 공급 1, 공급 2, 공급 4, 공급 6 및 공급 7을 위한 용액을 제공하기 위해 사용된 물은 독점적으로 충분히 탈염시킨 보파티트 수 (Wofatit water)였다.

공급 4의 경우, 상이한 유화제가 사용되었고, 이들은 모두 표 1에 정리하였다.

사용된 보호성 콜로이드는 폴리비닐 알코올 또는 히드록시에틸 셀룰로오스였다. 사용된 폴리비닐 알코올은, 달리 지시된 바가 없으면, 질량 평균 중합도가 850이고 평균 가수 분해도가 88 몰%인 저분자량의 표준 폴리비닐 알코올 A였다. 나아가, 사용된 폴리비닐 알코올은 질량 평균 중합도가 1450이고 평균 가수 분해도가 88 몰%인 표준 폴리비닐 알코올 B, 및 질량 평균 중합도가 3000이고 평균 가수 분해도가 88 몰%인 표준 폴리비닐 알코올 C였다. 사용된 개질형 폴리비닐 알코올 D는 에틸렌 분획이 3.2 몰%이고 질량 평균 중합도가 3400이며, 평균 가수 분해도가 98.1 몰%인 에틸렌 개질형 폴리비닐 알코올이었고; 에틸렌 분획과 가수 분해도는 NMR 측정에 의해 결정되었고, 중합도는 이러한 개질된 폴리비닐 알코올의 강도 4 중량% 용액의 점도와 상관 관계가 있다. 사용된 히드록시에틸 셀룰로오스는 Hercules 사의 Natrosol (상표명) 250 GR 이었다.

표 2는 조제 데이터를 요약한 것이다.

중합은 반응 온도 50℃ 내지 70℃의 온도에서, 반응 혼합물의 균질성 및 열의 제거를 보장하기 위해 교반하면서, 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 2리터의 반응기 내에서, 300 내지 600 rpm 사이의 회전 속도가 충분하였다. 목표 회전 속도는 반응 동안 변하지 않았다. 공급 1 및 공급 2의 개시에서의 설정점 온도는 30℃ 내지 40℃ 까지 내려갈 수 있고, 반응열은 반응 혼합물을 더 가열하기 위해 사용될 수 있다. 언급된 범위 내에서의 중합의 온도 프로파일은 제품의 접착 물성에 대하여 중요한 영향을 미치지 않는 것으로 확인된다.

예로써, 실시예 3 (유화제 없는 비교예)의 조제가 주어진다:

초기 반응기 투입분:

292g 의 물,

137.5g의 폴리비닐 알코올 A의 폴리비닐 알코올 용액 (강도 20 중량%),

6g의 Brueggolit (강도 9 중량% 용액),

10g의 인산 (강도 10 중량% 용액),

pH 조정을 위한 지침값, pH = 3.5,

4.5g의 철 암모늄 설페이트 (강도 1 중량% 용액),

30g의 물 세정,

400g의 비닐 아세테이트,

40g의 물 세정,

150g의 에틸렌,

가열 내지 설정점 온도 60℃

공급 1:

65g의 하이드로젠 퍼옥사이드 (강도 2 중량%의 수용액)

공급 2:

65g의 Brueggolit (강도 9 중량%의 수용액)

공급 3:

400g의 비닐 아세테이트 (2시간에 걸쳐 일정한 속도로 계량됨)

공급 4:

100g의 물 (2시간에 걸쳐 일정 속도로 계량됨)

공급 5:

150g의 에틸렌 (약 90분에 주입됨)

공급 6:

4g의 Brueggolit (강도 10 중량%의 수용액)

10g의 물 세정

공급 7:

4g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 (강도 10 중량%의 수용액)

10g의 물 세정

조정:

5g의 수산화나트륨 수용액 (강도 10 중량%의 수용액)

조제에 따른 결과는, 완전한 단량체 전환의 경우, 1883g이었으며, 이는 폴리머 분산액 1783ml에 상응하고, 조제의 고형분 함량은 60.4 중량%이고, 최종 반응기 충전 수준은 대략 91 부피%였다.

실시예 4 내지 61에 대한 절차도 유사하며, 중합 공정에 관한 상세 내용 및 표 2의 상세 내용을 고려한다.

실시예 3, 실시예 4, 실시예 37, 및 실시예 57은 유화제가 없는 중합에 대한 비교 실시예로서, 비닐 아세테이트의 분획이 초기 투입분에 포함되고, 폴리비닐 알코올의 분획 및 실시예 37의 경우, 폴리비닐 알코올 B의 사용을 통한 폴리비닐 알코올의 중합도는 변화한다.

실시예 31의 경우, 초기 투입분 환원제의 양은 유지되었고, 공급 2의 농도는 1/4로 감소되었다.

실시예 38의 경우, 폴리비닐 알코올 B가 사용되었고, 실시예 39의 경우, 폴리비닐 알코올 A 및 폴리비닐 알코올 C의 3:1 블랜드가 사용되었으며, 실시예 40의 경우, 폴리비닐 알코올 D가 사용되었다. 실시예 41의 경우, 히드록시에틸 셀룰로오스가 보호성 콜로이드로서 사용되었다.

비교예 59, 비교예 60 및 비교예 61의 경우, 사슬 이동제가 추가로 부가되어 총 단량체를 기준으로, 0.50 중량%의 머켑토프로피온산 (MPA)이 사용되었다. 비교예 59 및 비교예 60의 경우, MPA가 유기 공급 3에 부가되었고, 비교예 61의 경우, 수성 공급 4에 부가되었다. 또한, 비교예 60에서는, 각각의 경우 총 단량체를 기준으로, 1.2 중량%의 아크릴아미드 및 0.13 중량%의 알릴 메타크릴레이트가 공급 4에 부가되었다. 또한, 비교예 61에서는, 각각의 경우 총 단량체를 기준으로, 0.6 중량%의 아크릴아미드 및 0.13 중량%의 알릴 메타크릴레이트가 공급 3에 부가되었다.

실시예 3 내지 실시예 61의 최종 폴리머 분산액이 전형적인 분산 특성에 관해 분석되었다. 이들 분석의 결과를 표 3에 보고하였다.

실시예 1 내지 실시예 61의 폴리머 분산액에 대하여 마찬가지로 이들의 접착 물성을 조사하였다. 이러한 조사에서 얻어진 결과는 표 4에 편집하였다.

비교예 58 (총 단량체를 기준으로, 3.5 중량%의 폴리비닐 알코올 A를 가진 유화제 없는 중합체)의 경우, 폴리머를 기준으로, 2 중량%의 유화제를 최종 생성물에 부가하였고, 그 접착 물성을 시험하였다 (비교예 58-A)

표 4에 편집되어 있는 결과에 기초한, 실시예에 따라 제조된 분산액의 접착 물성에 대한 논의:

비교예 1 및 비교예 2

비교예 1에 따른 생성물은 폴리스티렌에 대하여 양호한 응집성과 우수한 접착성을 나타내었으나, 폴리에스테르 상에서의 접착성 값, 특히 신속한 박리에서의 값은 매우 낮다. 비교예 2에 따른 생성물은 특히 폴리에스테르에 대하여 매우 양호한 접착성 값을 가졌으나, 응집성은 매우 낮다.

(유화제가 없는) 비교예 3, 비교예 4, 비교예 37 및 비교예 58

유화제 없는 과정에서 제조된 제품은, 독점적으로 폴리비닐 알코올의 존재 하에서 안정화된 종래 기술의 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머에 대하여 알려진 종류의 뛰어난 응집성 값을 나타내었다. 동일한 조건 하에서 제조된 (비교예 3 및 비교예 58)의 폴리머는 폴리비닐 알코올의 분획이 증가함에 따라, 보다 낮은 - 그리고 결국에는, 부적절한 - 접착성 값을 나타내었다. 여기서, 초기 투입분과 공급 사이의 비닐 아세테이트 (VAC) 단량체의 분배의 영향이, 하기 형태와 같이 입증되었다: 25 중량%의 VAC 초기 투입분의 경우, 50 중량%의 VAC 초기 투입분의 경우보다 더 낮은 접착성 값이 얻어졌고; 또한, K 값은 25 중량%의 VAC 초기 투입분의 경우 증가하였다 (비교예 3과 비교한 비교예 4). 이하 논의하게 될 본 발명의 실시예로부터 명백한 바와 같이, 이러한 발견은 완전히 놀라운 것으로, 본 발명에 따라 채용된 유화제의 존재 하의 중합 상에 방향을 바꾼 것이다.

비교예 3 및 비교예 4는 하기의 발명의 실시예에 대하여 베이스 접착성 값을 준다.

실시예 5, 실시예 6 및 실시예 7

이들 실시예의 경우, EO-PO 부가물이 유화제로서 사용되었다. 반면, 대략 20 중량%의 EO 분획의 경우, 접착성 값이 현저히 향상되었고, 대략 40%의 EO 분획을 가진 EO-PO 부가물을 사용한 경우의 향상은 보다 작았다. 50 중량% (실시예 5)로부터 25 중량% (실시예 6)까지의 VAC 초기 투입분의 감소는, 놀랍게도, 응집성에 실질적으로 어떠한 변화도 주지 않으면서, 접착성 값에 있어 눈에 띄는 증가를 초래하였다.

실시예 8 내지 실시예 20

이들 실시예의 경우, 상이한 EO 사슬 길이를 가진 비이온성의 에톡시화 이소트리데실 지방 알코올을 유화제로서 사용하였다. 총 단량체에 대하여 에틸렌 분획, 초기 투입분에서의 에틸렌 분획, 초기 투입분에서의 VAC 분획, 총 단량체에 대한 유화제 분획 및 초기 투입분에서의 유화제 분획에 변화를 주었다.

실시예 8과 비교하여, 실시예 9는, 본 발명에서 채용된 유화제의 존재 하에서, (유화제 없는 비교예 3 및 비교예 4의 비교 시) VAC 초기 투입분의 분획이 내려가고 동시에 K 값이 감소함에 따라, 접착성 값이 놀랍게 그리고 현저하게 향상되는 것을 보여준다.

실시예 10과 비교할 때, 비교예 11은 초기 투입분에서의 VAC 분획이 더이상 진보적이지 않은 75 중량%까지 증가할 경우, 낮은 접착성 값을 가져오며, 폴리스티렌에 대한 접착성은 실제로 어느 정도 손상된다는 것을 보여준다.

초기 투입분에서의 에틸렌이 각각 50 중량% 및 70 중량%인 실시예 10 및 실시예 12와 비교할 때, 비교예 13은, 초기 에틸렌 투입분을 30 중량%까지 감소시키면 접착성 값이 낮아지고, 이와 함께 폴리스티렌에 대한 접착성도 현저히 손상되는 것을 보여준다.

실시예 14는 총 단량체의 비율로서 32 중량%의 에틸렌의 증가된 분획에 대하여 일반적으로, 그리고 특히 실시예 10과 비교할 때, 응집성에 어떠한 부정적 영향도 없이, 접착성 값의 향상을 나타낸다.

실시예 15 내지 실시예 17은 총 단량체를 기준으로, 증가하는 유화제 분획의, 접착성 값에 대한 긍정적 영향을 나타내며, 이 경우 다시 K값은 감소한다.

실시예 17 내지 실시예 19의 경우, 초기 에틸렌 투입분은 50 중량%로부터 100 중량%까지 올리고, 동시에 총 단량체에 대한 유화제의 분획은 감소시켰다. 각각의 경우 접착성에 있어 매우 우수한 향상이 달성되었다.

실시예 20 내지 실시예 22 및 실시예 15와 실시예 9는, 그렇지 않으면 동일한 조건 하에서 사용되는, 비이온성 이소트리데실 에톡실레이트의 상이한 EO 사슬 길이에 대하여, 응집성에서의 단지 낮은 수준의 흩어짐을 가지면서 전반적으로 매우 우수한 접착성 값을 나타낸다.

실시예 23 내지 실시예 29는 상이한 비이온성 에톡시화 유화제 및 이들의 혼합물을 본 발명에 따라 사용하여, 폴리스티렌 상에서 62% 내지 110%의 접착성 향상 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에서 54% 내지 133%의 접착성 향상을 달성하고, 응집성 값은 0.5 내지 0.8 N/㎟이 얻어짐을 보여준다.

실시예 30 내지 실시예 36에서는, 비이온성 이소트리데실 에톡실레이트의 혼합물이 사용되었다. 실시예 31의 경우, 공급 2의 농도가 실시예 30에 비하여 1/4로 감소되었고, 이는 K 값의 증가를 초래하고, 높은 수준에서의 접착성에서의 감소로 이어졌다.

실시예 32 및 실시예 33의 경우, 모든 에틸렌이 초기 투입분에 포함되어, 접착성에서의 눈에 띄는 향상을 달성하였거나, 혹은 실시예 33에서는 폴리스티렌에 대한 우수한 접착성에서의 변화 없이 총 단량체에 대한 에틸렌 분획에서의 감소가 허용되었다 (실시예 30과 비교하여, 실시예 33).

실시예 30, 실시예 34, 실시예 35 및 실시예 36의 순으로, 그렇지 않으면 동일한 조건 하에, VAC 초기 투입분의 분획이 25 중량%로부터 12.5 중량%로 감소하였다. 이는 K 값에서의 감소를 가져오고, 전반적으로 높은 응집성 값에서의 향상을 가져왔으며, 이와 함께 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 접착성에 대하여는 높고 대체로 일정한 수준이 달성되었다 (유화제 없는 제품과 비교할 때, 대략 200 ±15%의 접착성 향상).

비교예 37 내지 비교예 39의 경우, 사용된 폴리비닐 알코올의 질량 평균 중합도는 변화하였다. 유화제 없는 비교예 37은 실시예 38에 대한 비교의 역할을 하며, 이로써 이 경우 K 값에서의 어떠한 변화도 없이 접착성에서의 뚜렷한 향상이 다시 확인된다. 실시예 38 및 실시예 39의 구현예는, 점도 조정에 대한 기회를 제공하는 것으로, 이는, 또한 폴리비닐 알코올의 혼합물에 의해 폴리비닐 알코올의 질량 평균 중합도에서의 변화를 통해 폴리머 분산액에 대하여 바람직할 수 있으며, 얻어진 접착성 수준은 전반적으로 높다.

실시예 40은, 개질된 폴리비닐 알코올 (이 경우, 에틸렌 개질된 폴리비닐 알코올)을 사용한 경우에도, 매우 우수한 접착 물성을 얻는 것이 어떻게 가능해지는 지를 보여주는 것이다.

실시예 41은, 히드록시에틸 셀룰로오스를 사용한 경우에도, 충분한 응집성과 함께 매우 높은 접착 값을 얻는 것이 어떻게 가능해지는 지를 보여주는 것이다.

실시예 42 내지 실시예 43에서는, 선형의 포화 천연 지방 알코올의 비이온성 에톡실레이트를 본 발명에 따라 채용하여, 접착성에서의 바람직한 향상을 달성하였다.

실시예 44, 실시예 47, 및 실시예 48과 비교예 45 및 비교예 46의 경우, 상이한 유화제 및 이들의 혼합물이 사용되었다. 비교예 45에서는, 음이온성의 에톡시화 지방 알코올이 단독으로 사용되며, 이 경우 접착성이 부적절하고, 폴리스티렌 상에서는 심지어 접착성이 감소한다. 실시예 46 내지 실시예 48의 경우, 유화제 투입분의 분획이 총 유화제를 기준으로 0 중량% 내지 100 중량%의 사이에서 증가하였다. 비교예 46은, 초기 유화제 투입분이 없는 경우, 접착성에서의 필요한 향상을 달성할 수 없음을 보여준다. 실제로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에서의 접착성은 여기서 현저히 감소한다. 대조적으로, 실시예 47 및 실시예 48에서와 같이, 충분한 초기 유화제 투입분과 함께, 비이온성 및 음이온계 (anionogenic)의 에톡시화 유화제를 포함하는 유화제 혼합물을 사용함으로써, 접착성에서의 현저한 향상을 얻을 수 있었다.

실시예 49 내지 실시예 56은 일부의 경우, EO 기를 포함하는 상이한 음이온성 유화제에 대한 비교예들이다. 이러한 종류의 음이온성 유화제는, 단독으로 사용되고 비이온성 에톡시화 알코올과 블랜드되지 않는 경우, 개개의 경우에, 폴리머 기재에 대한 접착성에서의 향상을 가져왔다. 그러나, 동시에, 제2 폴리머 기재에 대한 접착성은 손상되었다. 비교예 55는, 비교예 54와 비교하여, 초기 VAC 투입분이 50 중량%로부터 25 중량%로 감소하여도 이러한 상황이 변화하지 않음을 보여준다: 비록 이러한 수단에 의해, 유화제 없는 제품과 비교하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 접착성에서의 백분율 증가는 있으나, 폴리스티렌에서의 접착성은 전혀 향상되지 않았다. 실로, 절대적으로, 비교예 55의 박리 강도는 비교예 54에 대한 것보다 낮았다.

비교예 57은 심지어, 종종 여전히 권장되고 있는 알킬페놀 에톡실레이트의 사용 조차도 2종의 상이한 폴리머 기재 상에서의 접착성에서 필요한 정도까지의 소망하는 백분율 향상을 가져오지 못한다는 것을 보여준다.

비교예 58 및 비교예 58A는 유화제 없이 중합한 다음 유화제를 후속적으로 부가함을 통해서는 폴리스티렌에 대한 혹은 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 접착 필름의 접착성을 향상시킬 수 없음을 보여준다. 지시되는 한 점에 의한 누적 접착성에서의 향상은 가소화된 PVC 기재 상에서의 접착의 보다 우수한 평가로부터 유래된 것이다.

비교예 59 내지 비교예 61은 중합 중에 사슬 이동제의 사용을 시험한 것이고, 또한 비교예 60 및 비교예 61의 경우, 가교 활성을 가지는 단량체의 부가적 사용을 시험한 것이다. 비교예 59에 의해 보여지는 바와 같이, 사슬 이동제의 사용은 박리 강도에 있어 과도하게 현저한 증가를 가져오지만, 동시에 응집성은 거의 완전히 상실된다. 가교성 공단량체의 동시적 사용은 어느 정도의, 그렇지만 부적절한, 응집성의 증가를 가져오나, 접착성 값은 현저하게 떨어진다. 여기서, 사슬 이동제가, 비교예 61에서와 같이, 공급 3이 아니라 대신 공급 4와 함께 도입되고, 가교성 공단량체는 공급 4가 아니라 대신 공급 3과 함께 도입되면, 응집성이 현저하게 향상되지만, 접착성은 - 단지 66의 낮은 K값에도 불구하고 - 완전히 부적절하게 된다. 이러한 비교예 59 내지 비교예 61은 전반적으로, 적절한 유화제를 적절한 중합 공정과 함께 사용함을 통하여 본 발명에 따라 수득할 수 있는 놀라운 효과, 다시 말해 충분한 응집성과 조합된, 상이한 폴리머 기재에 대한 접착성에서의 향상 효과 (향상된 접착성/응집성 균형)가, 종래 기술로부터 알려진 바의 사슬 이동제의 사용에 의해서는 (심지어 가교제와의 조합에 의해서도) 명백하게 달성될 수 없음을 보여준다.

	실시예에서 사용된 유화제에 대한 개괄
상품명	간략한 화학적 특성	코드
ABEX2535	비이온성, 이소트리데실과 에톡시화 지방 알코올의 블랜드, EO 40	A
Aerosol A102	음이온성, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬 (C10-C12), 술포숙시네이트	B
Aerosol MA	음이온성, 디헥실 술포숙시네이트	C
Arkopal N100	APEO, EO 10	D
Disponil A3065	비이온성,개질된 에톡시화 지방 알코올의 블랜드, EO 30	E
Disponil FES 77	음이온성, C12/C14 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 설페이트, EO 30	F
Disponil LS12	비이온성, 지방 알코올 에톡실레이트, 선형, EO 12	G
Disponil LS30	비이온성, 지방 알코올 에톡실레이트, 선형, EO 30	H
Emulgator K30	음이온성, 도데실 설페이트	I
Emulsogen LCN217	비이온성, 옥소-프로세스 알코올 에톡실레이트, C11, 분기형, EO 21	J
Genapol PF20	비이온성, PO 및 EO의 중합 산물, 20% EO	K
Genapol PF40	비이온성, PO 및 EO의 중합 산물, 40% EO	L
Genapol X050	비이온성, 이소트리데실 에톡실레이트, EO 5	M
Genapol X150	비이온성, 이소트리데실 에톡실레이트, EO 15	N
Genapol X360	비이온성, 이소트리데실 에톡실레이트, EO 25	O
Hostaphat 1306	이소트리데실-폴리-EO (EO 6) 모노/디 인산에스테르, 산 형태	P
Rhodapex LA300SB	음이온성, C12-선형, EO 30	Q
Rhodapex LA120S	음이온성, C12-선형, EO 12	R
Rhodasurf TR15-40	비이온성, 이소트리데실 에톡실레이트 EO 15	S
Rhodasurf TR25-25	비이온성, 이소트리데실 에톡실레이트 약 EO 25	T
Sulframin B320	음이온성, 이소트리데실 에톡실레이트 EO 20	U

주: Genapol X150 은 여기서 Genapol (상표명) 1879에 동의어적으로 사용되고, Genapol X360은 Genapol (상표명) 3214에 동의어적으로 사용됨.

유화제에 대하여 주어진 코드는 표 2에서 사용됨.

[표 2] : 실시예에 대한 조제 데이터

[표 2] - 계속

표 2에 대한 주석(key):

제1열: Ex.: 실시예 번호, C는 비교예를 지칭함.

제2열: MS: 총 단량체에 대한 보호성 콜로이드 분획 (중량%)

제3열: Eth: 총 공단량체에 대한 총 에틸렌 분획 (중량%)

제4열: Eth-V: 총 에틸렌에 대한 초기 투입분 에틸렌의 분획 (중량%)

제5열: VAC-V: 총 비닐 아세테이트에 대한 초기 투입분 비닐 아세테이트의 분획 (중량%)

제6열: 표 1에 따른 유화제 혹은 유화제 혼합물에 대한 코드, 유화제 혼합물의 경우 중량 분획과 함께 기재됨

제7열: ME: 총 단량체에 대한 총 유화제의 분획 (중량%)

제8열: ME-V: 총 유화제에 대한 초기 투입분 유화제의 분획 (중량%)

제9열: 분산액에 대한 중량% 조제에 따른 고형분 함량

제10열: COP: 공정 기준

[표 3]: 폴리머 분산액에 대한 데이터

[표 3] -계속

표 3에 대한 주석:

제1열: Ex.: 실시예 번호, C는 비교예를 나타냄.

제2열: SC-E: 분산액에 대한 중량%의 실험적 고형분 함량

제3열: Bf20: 실험적 브룩필드 점도 (mPas)

제4열: Bf20(60%): 제1열 및 제2열로부터 그리고 표 1의 제9열로부터 고형분 함량 60%에 대하여 계산된 점도

제5열: x 3, 50: 입자 크기의 부피 분포 함수의 중앙값 (nm)

제6열: 그리트(grit): 분산액에 대한, 체 잔류물 > 40㎛ (ppm)

제7열: K 값

제8열: K 값으로부터 결정된, 고유 점도 (dl/g)

[표 4] : 폴리머 분산액에 대한 접착 물성

[표 4] - 계속

표 4에 대한 주석:

제1열: Ex. : 실시예 번호, C는 비교예를 나타냄

제2열: TS: 세팅 속도, TS (초)로 측정됨.

제3열: Coh.: 열안정성으로 결정된 응집성 (N/㎟)

제4열: CA: 누적 접착성

제5열: Adh PS: 폴리스티렌 Sidaplax (상표명) PF 90 상에서 제거 속도 5 mm/분일 때의 접착성/ 박리 강도 (N/cm)

제6열: Adh PET1: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 Hostaphan (상표명) RN125 상에 10 mm/분일 때의 접착성/박리 강도 (N/cm)

제7열: Adh PET2: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 Hostaphan (상표명) RN125 상에서 900mm/분일 때의 접착성/박리 강도 (N/cm)

제8열: Δ% Adh PS: 다른 조건들은 동일하나, 유화제 부재 하에서 제조된 폴리머에 기초한, 제5열에 따른 폴리스티렌에 대한 접착성의 백분율

제9열: Δ% Adh PET1: 다른 조건들은 동일하나, 유화제 부재 하에서 제조된 폴리머에 기초한, 제6열에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 접착성의 백분율

Claims (27)

1. 비닐 아세테이트, 및 비닐 아세테이트와 에틸렌 단량체의 총 중량을 기준으로 18 중량% 내지 34 중량%의 에틸렌의 자유 라디칼 개시형 에멀젼 중합에 의해 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머를 제조하는 방법으로서, 적어도 1종의 보호성 콜로이드의 존재 하에, 그리고 비닐 아세테이트 단량체 및 에틸렌 단량체의 총 량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 4 중량%의, 분기형 혹은 선형 알킬 라디칼을 가지거나 또는 에틸렌 옥시드 - 프로필렌 옥시드 코폴리머 형태인, 적어도 1종의 비이온성 에톡시화 유화제의 존재 하에, 그리고 사슬 이동제의 부재 하에 중합이 수행되고, 중합의 개시 전에 10 중량% 내지 70 중량%의 비닐 아세테이트 단량체 및 40 중량% 내지 100 중량%의 에틸렌 단량체가 초기 투입분에 포함되고, 최대 100 중량%의 보호성 콜로이드 분획이 초기 투입분에 포함되고, 적어도 25 중량%의 유화제 분획이 초기 투입분에 포함되고, 중합의 공정 동안 비닐 아세테이트 단량체, 에틸렌 단량체, 보호성 콜로이드 및 유화제의 나머지 분획들이 공급되고, 공정 기준 (COP)이 하기 조건을 만족하도록 진행되는 것을 특징으로 하는 방법:
   2.5 ≤ COP ≤ 70
   [여기서, COP = 100 x (ETM^2.5 × ETV^1.25 × EA^2.5 × EV^1.5 × VV^-1)이고, 이 때, ETM = MEt/MM, ETV = MEtV/MEt, EA = 100 ME/MM, EV = MEV/ME 및 VV = MVacV/MVac 이되, MEt = 에틸렌의 총 질량 (kg), MM = 비닐 아세테이트 단량체 및 에틸렌 단량체 총 질량 (kg), MEtV = 에틸렌 초기 투입분 질량 (kg), ME = 유화제 총 질량 (kg), MEV = 유화제 초기 투입분 질량 (kg); MVacV = 비닐 아세테이트 초기 투입분 질량 (kg), 및 MVac = 비닐 아세테이트 총 질량 (kg) 임].
2. 제1항에 있어서,
   상기 에틸렌의 분획은, 공중합되는 비닐 아세테이트와 에틸렌 단량체의 총 중량을 기준으로 22 중량% 내지 32 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서,
   보호성 콜로이드로서, 평균 가수 분해도가 86 몰% 내지 96 몰%이고, 질량 평균 중합도가 600 내지 2000인 부분 가수 분해된 폴리비닐 알코올,
   평균 가수 분해도가 96.1 내지 99.9 이고, 평균 중합도가 600 내지 3500인 가수 분해된 폴리비닐 알코올,
   평균 가수 분해도가 94.5 내지 99.9 이고, 질량 평균 중합도가 500 내지 5000인 가수 분해된 에틸렌 개질형 폴리비닐 알코올,
   강도 2 중량%의 수용액의 점도가 ≤1500 mPas인 히드록시에틸 셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 보호성 콜로이드는 중합에서, 단량체의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 4 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 유화제는 중합에서, 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.8 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서,
   유화제로서, 분기형 혹은 선형의 알킬 라디칼을 가지되, 상기 알킬 라디칼은 4개 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 각각의 경우 2개 내지 60개의 에틸렌 옥시드 단위로 에톡시화된, 비이온성의 에톡시화 지방 알코올, 및 에틸렌 옥시드 분획이 10 중량% 내지 40 중량%이고 몰 질량이 1500 내지 3000인 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO)의 코폴리머를 포함하는 군으로부터 1 종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서,
   2개 내지 60개의 EO 단위를 가지는 비이온성 이소트리데실 에톡실레이트, 4개 내지 40개의 EO 단위를 가지는 비이온성의 에톡시화 선형 지방 알코올, 및 10 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌 옥시드 분획을 가지는 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO)의 코폴리머를 포함하는 군으로부터 단지 하나의 단일 유화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서,
   한 성분은 4개 내지 18개의 EO 단위를 포함하고 제2 성분은 12개 내지 40개의 EO 단위를 가지는, 2종의 비이온성, 에톡시화 이소트리데실 알코올의 혼합물, 및
   4개 내지 40개의 EO 단위를 가지는 선형 지방 알코올과 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO)의 코폴리머를 포함하는 군으로부터의 에톡시화된 선형의 비이온성 유화제, 및 2개 내지 60개의 EO 단위를 가지는 비이온성 에톡시화 이소트리데실 알코올의 혼합물, 및
   2개 내지 60개의 EO 단위를 가진 비이온성, 에톡시화 이소트리데실 알코올 1 종 이상의, 혹은 4개 내지 40개의 EO 단위를 가지는 비이온성, 에톡시화 선형 지방 알코올 1종 이상의 혼합물, 또는 에틸렌 옥시드 분획이 10 중량% 내지 40 중량%인 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO)의 코폴리머를 포함하는, 유화제 혼합물이 사용되되,
   각각의 경우, 1종 이상의 에톡시화 음이온성 유화제와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서,
   개시는 하이드로젠 퍼옥사이드 및 소디움 포름알데히드-설폭실레이트의 조합을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서,
    비닐 아세테이트는 개시 전에 15 중량% 내지 50 중량%의 분획으로 초기 투입분에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서,
    에틸렌은 개시 전에 50 중량% 내지 75 중량%의 분획으로 초기 투입분에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 유화제 분획은 중합의 개시 전에 초기 투입분에 55 중량% 내지 85 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서,
    상기 보호성 콜로이드 분획은 중합 개시 전에 초기 투입분에 100 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 자유 라디칼 개시형 에멀젼 중합에 의해 수득된 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머로서, 상기 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머의 K 값이 75 ≤ K 값 < 125인 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 -에틸렌 코폴리머.
15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 자유 라디칼 개시형 에멀젼 중합에 의해 수득된 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머로서, 접착 결합된 조립체 내에서의 이들의 접착 필름이, 열적 안정성으로서 측정하였을 때 적어도 0.2 N/㎟의 응집성을 가지고, 접착성이,
    10mm/분의 제거 속도에서 면에 접착된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 Hostaphan (상표명) RN125에 대하여, > 3.5 N/cm의 박리 강도 및
    5 mm/분의 제거 속도에서 면에 접착된 폴리스티렌 필름 Sidaplax (상표명) Polyflex 90에 대하여 적어도 4.2 N/cm의 접착성을 가지는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머.
16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 자유 라디칼 개시형 에멀젼 중합에 의해 수득된 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머로서, 적어도 2종의 상이한 폴리머 기재 상에서, 박리 강도로서 결정되는 이들의 접착성이, 유화제 부재 하에서인 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 중합된 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머와 비교할 때, 각각의 경우 적어도 20% 더 높은 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머.
17. 제14항에 있어서,
    접착제로서 혹은 접착제 조제물 내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머.
18. 제17항에 있어서,
    종이 접착제, 패키징 접착제, 목재 접착제, 및 제직 및 부직 섬유 재료를 위한 접착제의 조제물 내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머.
19. 제17항에 있어서,
    폴리머 필름을 셀룰로오스 기재에 접착시키기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머.
20. 제17항에 있어서,
    플라스틱 기재를 서로 접착시키기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머.
21. 제1항에 있어서,
    추가의 공단량체와의 자유 라디칼 개시형 에멀젼 중합에 의해 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제8항에 있어서,
    상기 에톡시화 음이온성 유화제는 4개 내지 40개의 탄소 원자 및 4개 내지 40개의 EO 단위를 가지는 선형 지방 알코올에 기초한 선형 알코올 에테르 설페이트, 및 또한 4개 내지 40개의 탄소원자 및 4개 내지 40개의 EO 단위를 가지는 선형 지방 알코올과 설포숙신산의 모노 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제15항에 있어서,
    상기 접착성이, 10mm/분의 제거 속도에서 면에 접착된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 Hostaphan (상표명) RN125에 대하여, 적어도 4.1 N/cm의 박리 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머.
24. 제15항에 있어서,
    5 mm/분의 제거 속도에서 면에 접착된 폴리스티렌 필름 Sidaplax (상표명) Polyflex 90에 대하여 적어도 4.5 N/cm의 접착성을 가지는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머.
25. 제15항에 있어서,
    5 mm/분의 제거 속도에서 면에 접착된 폴리스티렌 필름 Sidaplax (상표명) Polyflex 90에 대하여 적어도 5.0 N/cm의 접착성을 가지는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머.
26. 제16항에 있어서,
    상기 폴리머 기재는 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머.
27. 제20항에 있어서,
    상기 플라스틱 기재는 필름인 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트 - 에틸렌 코폴리머.