TW201035125A - Process for preparing vinyl acetate-ethylene copolymers by means of emulsion polymerization - Google Patents

Description

201035125 、 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種借助於乳液聚合來製備醋酸乙婦醋-乙稀共 聚物的方其目㈣製備具有改進的黏合/内聚平衡特性的黏 劑。更特定言之’本發明係關於—種借助於乳液聚合製備醋酸乙 烯醋-乙稀共聚物的方法，其目岐製備用於黏結聚合物基材至纖 維素材料的黏合劑，較佳為用於黏結聚笨乙烯和聚對苯二甲酸乙 二醇脂薄膜至紙張或紙板的黏合劑，該黏合劑具有改進的黏合/内 【先前技術】 長久以來，已知可以在水相中使醋酸乙烯醋（VAC)與乙稀， 視需要與其他單體進行乳液聚合，來製備聚合物分散體的方法。 ^ 了實現在所製得分散财的膠體穩定，該等聚合方法係使用水 溶性聚合物’例如聚乙烯醇類、纖維素衍生物類和聚乙烯吼洛燒 =類作為保護膠體，或使用被稱為乳化劑或表面活性劑的低分子 〇 量表面活性物質。同樣早就已知的是1 了實現良好的膠體穩定 性和/或為了調節顆粒尺寸’可以在聚合期間組合使用聚乙烯醇類 和乳化劑。 嶋⑽術描述了一種方法，其中乙稀結合到醋酸乙稀酷-乙烯共聚物t的速率係藉由在初始進料中加人至少—的醋酸乙 烯醋單體來改進。該聚合係在非離子乳化劑的存在下進行。為了 確保均勻的聚合反應特徵，.Α2ιΐ2769推薦對乙烯_與乙稀 的共聚合❹氧化還原起始龍系，㈣賴與乙縣酯部分 (action)乙烯和分散劑完全包含在初始進料卜以及只有氧 201035125 化劑成分是計量進料。US_A 3644262描述了一種製備VAE分散體 的方法，該方法改進乙烯的結合速率。為實現該目標係以完全 計量方式進料醋酸乙烯酯部分和乳化劑和/或保護膠體部分，或只 有將非常少的部分包含在初始進料中。該方法能夠在低的壓力和 溫度下’使至多約20%的乙婦結合到共聚物中。其缺點在於，所 製得的產品中沒有-種可以確保在聚合物基材和紙張或紙板之間 有足夠好的黏合力。 根據此方法所製備的基於醋酸乙烯酯和乙烯（VAE分散體）的 聚合物水分散體，可以有利地用作黏結劑，更具體而言為用於黏 合劑、油漆、或用於黏結纖維至非織造織物。多年以來，對諸如 VAE分散體的性能特徵所提出的要求已日益變得越來越具體。例 如，在黏合劑應用領域中，明顯的趨勢是對具有低表面能之材料 的黏結有特別的需求，例如，將聚合物薄膜黏結至纖維素材料時， 尤其是黏結聚合物薄膜至紙張和紙板時。傳統的vae分散體不適 合於此目# ’因為其對以黏合劑黏結的組件（祕㈤吻bowed assembly)的部件所提供的黏合力不夠好。因此人們已採取了各種 努力，以提供具有改進的黏合力的VAE分散體。 US-A 370隨描述了基於醋酸乙烯醋_乙稀共聚物的黏合劑，並 完全採用燒絲乙氧基化物（alkylpheGl 灿）乳化劑來穩 定，或採用保«體和具有限定的特性黏度的乳化劑以及可以用 於薄膜的層塵的乳化劑來穩定。在製備方法令，至少、75%的醋酸 乙烯峨如96_5至麵)是包含在初始進料中。為了改善在高 溫下之機械強度，建議使用交聯劑。 EP 1212383 B1 描述了一 種製備具有改進黏合力特性的 黏合劑 201035125 的方法。其操作過程為在聚合結束後，將從乳液聚合所製備的水 分散體與一種或多種基於分散體總重量0.3至3.0重量％的乳化劑 摻混。其說明書教導只有在隨後加入乳化劑時，黏合力的改進才 會發生，而在聚合期間使用乳化劑據稱不會使黏合力產生任何改 進。該方法的不利特徵在於沒有提供在黏合力和内聚力之間的平 衡折衷，與聚苯乙稀和聚S旨薄膜的黏合力也太低，且分散體的固 化速度也太低。

EP 890625 B1描述了一種改進的醋酸乙烯酯-乙烯（VAE )膠乳 聚合物及其製備方法，據稱其適合於作為用於包裝和用於難以黏 結的表面（例如聚乙烯、聚酯、喷鍍金屬的聚酯和取向聚丙烯） 的黏合劑。該聚合物的特徵在於，在經限定的測試頻率下的儲能 模量的特別的溫度依賴值（particular temperature-dependent values)。就其製備而言，建議使用調節劑，並且聚合過程中，少 於15%的醋酸乙烯酯被包含在初始反應器進料中，而醋酸乙烯酯 的含量在聚合期間係保持在少於5%。由此所得到的聚合物分散體 實際上對難以黏结的聚合物薄膜至紙張或織物具有高黏合力。但 是，由此製得的聚合物的缺點在於黏著鍵結（adhesive bond )的内 聚力太低，因為儲能模量所要求的特徵並不允許有足夠高的内聚 力。而且，具有4至100個環氧乙烷單元的烷基酚乙氧基化物被 用作乳化劑。但是，由於其環境和健康負擔，這樣的乳化劑有很 大的問題。 EP 385734 B1描述了一種VAE共聚物及其製備之聚合方法，得 到了固含量為65至75%的聚合物水分散體。該VAE共聚物據稱 適合於作為寬廣範圍基材的黏合劑，並具有高的固化速度。其係 7 201035125 使用包含部分水解的聚乙烯醇和具有經限定的HLB的非離子聚氧 乙烯乳化劑的分散劑混合物所製備。該聚合過程的特徵在於，40 至90重量％的醋酸乙晞酯係藉由乳化而被結合到包含全部聚乙稀 醇、全部乳化劑和全部還原劑的水溶液中，因此形成穩定的乳液， 且在注入乙稀之後，將剩餘的10至60重量％的醋酸乙稀酯計量進 料。以上操作的—個特別特徵在於，強調在初期的乳液聚合步驟 中使用40至90%的醋酸乙烯酯，而剩餘部分則在聚合期間計量進 料。該方法不會導致黏合力和内聚力之間的仔細衡量平衡；而與 聚苯乙烯和聚酯薄膜的黏合力也太低。 US-A 4267090描述了一種製備VAE分散體的方法，其目的在於 透過使用經限定量的乳化劑（不少於1%和不多於2%)，以改進 聚氣乙烯基材的潤濕性和固化速度，並使其具有連續高的或改進 的内聚力。聚合方法的特徵還在於，醋酸乙烯酯和乳化劑部分係 部分包含在初始進料中，且部分以計量方式進料。US-A 4267090 中的保護膠體部分和氧化劑全部被包括在初始進料中。依據US-A 4267090的聚合物不會得到所欲的、仔細衡量平衡的黏合力 (adhesion)和内聚力（cohesion)，且所提供的對聚苯乙烯和聚 酉旨薄膜的黏合力不夠好。為了得到由螺變測試（creep test )所確 定的必須的内聚力，對於在濃乙酸中完全水解的聚合物而言，據 估計“固有黏度（inherent viscosity)，，數值應至少1.9 dl/克（細節 係描述在US 4267090中’其對應於1.95 dl/克的特性黏度（intrinsic viscosity))。對於具有乙烯部分之未水解的VAE聚合物（根據 所給定的實施例’其乙烯部分為基於總單體的13.6重量％)，其 莫耳質量（molar mass ’ M)比完全水解的聚合物高1.73倍。因此， 201035125 根據莫耳質量（Μ)的黏度平均值和特性黏度[η]間的已知關係（H. G. Elias，Polymere，Von Monomeren und MakromolekUlen zu

Werkstoffen; Hiithig & Wepf Verlag，1996，202 頁以下）：[ri]=aMa (其中α=0·764)，未水解聚合物的特性黏度要高1.52倍，因此 至少[ri]=2.96dl/克（對應聚合物的Κ值為至少125)。 US-A 5571860提出了藉由共聚合醋酸乙烯酯_乙烯共聚物與N-乙烯基甲醯胺或N-乙烯基。比咯烧酮，來改進基於醋酸乙晞酯-乙烯 共聚物的黏合劑的固化速度、熱穩定性和黏合力。該熱穩定性係 〇 藉由結合〇.5至10重量％的可交聯單體、更具體而言為縮水甘油 基甲基丙稀酸酉旨（glycidyl methacrylate，gmA )而得到進一步的 改進。所採用的聚合方法提出將70%的所用醋酸乙烯酯與90%的 所用分散劑一同包含在通向反應器的初始進料中，剩餘部分則計 - 量進料。所用的分散劑是聚乙烯醇’視需要地使用其與乳化劑的 混合物。N-乙烯基甲醯胺或N-乙烯基D比略炫酮共聚合的缺點在 於’其要求相當高的聚合反應溫度及因此相當高的壓力，這阻礙 了乙稀的結合。 EP 279384 B1描述了適合作為包裝黏合劑的醋酸乙烯酯_乙烯共 聚物分散體的製備。已發現到當使用低分子量聚乙烯醇和非離子 乳化劑的組合來穩定分散體時，黏合劑的固化速度甚至在高固含 量下也得到了改進。在聚合中’至少部分的低分子量聚乙烯醇被 包含在初始進料中，且全部的乳化劑部分被包含在初始進料中。 影響藉由該方法所得產品的缺點為纖維素基材和聚苯乙烯或聚酯 薄膜之間的黏合力過低。 US_A 3769151之目的是提供一種VAE黏合劑，其特徵在於改進 9 201035125 與聚合物濤膜、更目辦T v / 更具體而S為與乙烯基聚合物的黏合力。描述了 婦8曰乙稀和至乡1重量％的不飽和酸的種子乳液聚合的方 水解的和完全水解的聚乙缔醇類的混合物，僅部 分水解的聚乙烯醇被用&制& π 用於I備该種子’而與具有較高水解度的聚 稀醇的才"匕物被用在種子聚合中。同樣描述了在聚合期間額外 使用其他添加劑而貫f上不會影響黏合性能（邊卩剛心） 的可月b/·生所、、、口出據稱對VAE分散體的黏合和内聚性能沒有影響 的k種添加d的貝例’是非離子的、陽離子的或陰離子的乳化劑。 依據US A 3769151的含水聚合物係具有良好的内聚力，但是黏合 力太低’尤其是與聚苯乙烯和聚酯的黏合力太低，因此整體上不 夠好。 GB-A 1546275描述了 一種得到vae分散體的方法，在壓感黏 合劑（pressure_sensitive adhesive)應用中，該分散體表現出以下 性質的良好平衡：黏性、内聚力和黏合力。如該發明的實施例所 顯不’其係'單獨地使用經乙基纖維素作為保護膠體，而在其比較 例中要實現良好的黏合力需要使用鏈轉移劑和基於總單體不多於 !重量％的保護膠體部分。此外，〇Β·Α 1546275還需要特性黏度 在0.6至1.0 dl/克之間。以此方法得到的產品確實具有良好的黏合 性能，但缺點是内聚力不夠好’且固化速度不夠。 【發明内容】 本發明之目的為實現顯著改進習用VAE分散體關於由其所製得 的黏合膜對聚合物基材的黏合力不夠好的缺點，且同時克服已知 聚合物的缺點’為了改進已知聚合物的黏合力，其需要分開地加 入鏈轉移劑，就不夠好的内聚力而言，因此所提供的含水vae分 10 201035125 散體’作為黏合劑而言’其具有實質上更仔细地衡量平衡的黏合 和内聚性能。 該目的為提供—種VAE分散體，其在以黏合獅結的組件中的 黏合膜具有夠高的内聚力，且同時對難以黏结的基材（例如聚合 物薄膜’尤其是聚苯乙烯薄膜和聚s旨薄膜）具有足夠高的黏合力。 特定言之，以熱穩定性測量的内聚力應該是至少為〇·2牛頓/平方 毫米，較佳為至少0.3牛頓/平方毫米，同時應該得到以下的黏合 力數值：

()3.5牛頓/公分、較佳為至少4.丨牛頓/公分的剝離强度，對 黏結至棉製品的聚對苯二甲酸乙二醇醋賴h〇卿^⑧⑽⑵ (PET薄膜），移除速度為1〇毫米/分鐘，和/或 ⑷至少2.0牛頓/公分、較佳為至少2 5牛·公分的剝離强度， 對黏結至棉製品的聚對苯二甲酸乙二_薄膜出伽咖，讀Μ (PET薄膜），移除速度為9〇〇毫米/分鐘，和 (n〇至少4.2牛頓/公分、較佳為至少45牛頓/公分、更佳為 至少5.0牛頓/公分的剝離强度，對黏結至棉製品的聚苯乙稀薄膜 SidaplaX®P〇lyflex9〇，移除速度為5毫米/分鐘。 此外，本發明之目的在於提供一種乳液聚合的方法，該方法允 許黏合膜黏合至兩種不_聚合物紐，更特定言之，相對於以 ^他相同但沒有乳化劑所製㈣產品，黏合膜絲苯乙烯和聚對 苯二f酸乙二醇酯的黏合力增加至少2〇〇/〇。 本發明之另-目的是提供-種VAE分散體，除了改進的黏合/ 内聚平衡之外’其還能夠確_合膜的高固化速度，即黏著速度 (㈣speed，TS)為至少2秒，較佳為至少】5秒。此和具=

II 201035125 改進的黏合/内聚平衡和快速固化速度的VAE分散體應當具有良 好的機械加工（machinetravd)性能。在該VAE分散體的製備中， 應该忐夠根據所指定之目的，先行使用種子膠乳、鏈轉移劑和基 於烷基酚乙氧基化物的乳化劑。該具有改進的黏合/内聚平衡的 VAE分散體還應該具有至少50重量％、較佳為至少58重量。的固 3里，以布氏黏度（Br〇〇kfield visc〇sity) Bf 2〇所測量的黏度係 ' 〇〇〇和約1 〇〇〇〇宅帕斯卡秒（mPas )之間，而且，還具 有較低的租顆粒部分（篩分殘餘物>4〇微米）為少於約5〇〇 ρρηι。 本發明提供了 —種製備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，其係借 助於以下物質的自由基起始的乳液聚合來進行：醋酸乙烯酯、基 方；醋酸乙烯醋和乙烯單體的總重量的18至34重量％的乙烯，以及 視茜要的其它共聚單體，其中，聚合係在至少一種保護膠體和基 於單體總量的0.5至4重量％的至少一種非離子的且經乙氧基化的 礼化劑存在下進行’且在不存在鏈轉移劑下進行，該乳化劑具有 支鍵或直鏈的烧基或是具有環氧乙烷-環氧丙烷共聚物的形式，且 在聚合起始之前，1〇至70重量％的醋酸乙烯酯單體和40至100 重量％的乙烯單體係包含在初始進料中、至多1〇〇重量％的保護膠 體部分係包含在初始進料中、至少25重量％的乳化劑部分係包含 在初始進料中’且剩餘的單體、保護膠體和乳化劑部分係在聚合 期間s·}*里進料’以上步驟使得製程標準（crjteri〇n pr〇cess，c〇p ) 滿足以下條件： 2·5 $ COP $ 70，其中， COP = 100 χ (ETM2 5 x ETV1.25 χ EA2 5 x EV1 5 x VV-1)，其中 ETM = MEt/MM，ETV = MEtV/MEt，EA = 100 ME/ MM，EV = 12 201035125 MEV/ME和W = MVacV/MVac ’其中職=乙烯以公斤計的油 質量，MM =單體以公斤計的總質量，Μ_=乙稀進料以公斤 計的質量，ME=乳化劑以公斤計的總質量，_=乳化劑進料 以公斤計的質量，MVacVH_進料以公斤計的質量，和 MVac -醋酸乙婦醋以公斤計的總質量。

通常，在各種情況下以醋酸乙稀醋和乙婦單體的總重量計，醋 酸乙烯醋的部分是66至82重量％，較佳為68至8()重量％，更= 為68至78重量％，最佳為68至76重量％。 在各種情況下’以醋酸乙稀酷和乙烯單體的總重量計，乙稀的 部分較佳為20至32重量％，更佳為22至32重量％，最佳為24 至32重量％。 為了擴展聚合物性㈣徵之目的，並且如果積極的黏合/内聚平 - 衡性能不會因此而被削弱，且理想的是反而會得到改進，則除了 - 醋酸乙烯酯和乙烯之外，視需要的可以其它可與之共聚合的共聚 單體進行聚合。這種共聚單體的實例有具有3至18個（：原子的羧 Q 酸的乙烯基酯。較佳的乙烯基酯是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2_ 乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丨_甲基醋酸乙烯酯、新戊酸乙 烯酯、以及具有9至11個C原子的…支鏈單羧酸的乙烯基酯，實 例有Ve〇Va9®或VeoVal( Hexi〇n公司的商品名稱）。合適的其 它共聚單體是丙烯酸或曱基丙烯酸與具有1至15個C原子的非支 鏈或支鏈醇的酯類。較佳的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為例如丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯 酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯、以及丙烯酸降冰片烯酯的酯類。其他合適的 13 201035125 共聚單體包括鹵乙稀（例如氯乙烯）或烯煙（例如丙稀）。 較佳為沒有共聚合N-乙烯基曱醯胺或N-乙烯基吡咯烷酮。這種 共聚單體的部分，基於醋酸乙烯酯和乙烯總量，可以為約i至4〇 重量％ ’較佳為約5至25重量％。 視需要的，基於醋酸乙烯酯和乙烯總量，可以額外有〇〇5至1〇 重量％的其他單體（輔助單體）共聚合。輔助單體的實例有烯鍵式 不飽和的單羧酸和二羧酸，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、 以及馬來酸；烯鍵式不飽和的甲醯胺（carb〇xamides )和甲腈 (carbonitriles)，較佳為丙烯醯胺和丙烤腈；富馬酸和馬來酸的 單酯和二酯，例如二乙酯和二丙酯，以及馬來酸酐；烯鍵式不飽 矛尹、s文類及其鹽，較佳為乙烯基石黃酸，2_丙稀驢胺基_2_甲基丙磺 酸。其他實例有預交聯的共聚單體，例如多烯鍵式不飽和的共聚 單體，實例為己二酸二乙烯基酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸 二烯丙酯或氰尿酸三烯丙基酯，或後交聯的共聚單體，實例有丙 烯醯胺基乙醇酸（acrylamid〇glyc〇lic acid，aGA)、甲基丙烯醯 胺基乙醇酸甲酯（methylacrylamid〇glyc〇lic心則邮^如， GME) N-给甲基丙烯醯胺（N_methyl〇iacryiamide，N]VlA)、 N輕甲棊甲基丙晞酸胺（〜㈣邮心地扣物⑹知，nmma)、 N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基酯（例如n_羥甲基丙烯醯胺、 N-經甲基甲基丙賴胺和㈣f基稀丙基氨基甲酸§旨的異丁氧基 驗或酉曰）。同樣合適的是環氧官能的共聚單體，例如縮水甘油基 甲基丙烯酸酯和縮水甘油基丙烯酸酯。其他實例有矽官能的共聚 單體’例如丙烯醢氧丙基三（院氧基）和甲基丙婦酿氧丙基三（烷 氧基）錢類’乙烯基三烧氧基純類和乙烯基甲基二烧氧基石夕 14 201035125 烷類，烷氧基基團可以存在為例如甲氧基、乙氧基、以及乙氧基 丙二醇醚基。還可以提及的是具有羥基或C〇基團的單體，實例有 甲基丙浠酸和丙烯酸的羥烷基酯類，例如羥乙基、羥丙基或羥丁 基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及化合物例如雙丙酮丙烯醯胺 和乙醯乙醯氧乙基的丙稀酸酯或曱基丙浠酸酯。 最佳為沒有其他共聚單體單元或輔助單體的醋酸乙烯酯-乙烯 共聚物。 〇

如在業界實務中廣泛認可且習用的，醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的 平均分子量係借助於Fikentscher K值（H. Fikentscher，

Cellulosechemie 13(1932)58;同樣參見 W.Philippoff:Viskositatder Kolloide，Verlag von Theodor Steinkopff，1942，ρ. 172)，根據 DIN 51562測量黏度所得到。醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的K值是75 S K < 125，較佳為75至120，更佳為80至115，尤其較佳為80 至110，更特定言之為85至105。Fikentscher的K值與Staudinger 的特性黏度[η](參見例如 P. J. Flory，Principles of Polymer

Chemistry，Cornell University Press，1953，ρ· 308 ff)之間明確 相關；因此，其數值根據本發明是1.14 $[η]< 2.91 dl/克’較佳為 1.14 dl/克 £ [η] £ 2.74 dl/克，更佳為 1.29 dl/克 £ [η] $ 2.53 dl/ 克，尤其較佳為1.29 dl/克$ [η] S 2.33 dl/克，更特定言之為1.44 dl/克 S [η] 5 2.14 dl/克。 聚合係根據乳液聚合方法來進行，聚合溫度通常是40。(：至 100°C，較佳為50°C至90oC，尤其為60°C至80oC。聚合壓力通 常介於40和100巴之間，較佳為介於45和90巴之間，尤其是介 於45和85巴之間變化，其係取決於乙烯餵料。聚合係使用氧化 15 201035125 還原起始劑的組合來起始，這對於乳液聚合是習用的。 合適的氧化起始劑的實例有過氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽、 過氧化氫、叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧二磷酸鉀、 叔丁基過氧新戊酸鹽、氫過氧化異丙苯、單氫過氧化異丙苯、偶 氮二異丁腈。較佳為過氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽及過氧化氫。 基於單體總重量，該起始劑的通常用量是0 05至2 〇重量％。 合適的還原劑是鹼金屬和銨的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽（實例有 亞硫酸鈉），次硫酸衍生物例如鋅或鹼金屬的甲醛-次硫酸鹽（實 例有甲搭-次硫酸納（响响⑧）），及（異）抗壞血酸和酒:酸、。 較佳為甲酸_次硫酸鈉和（異）抗壞血酸及其鹽，例如（異）抗壞 血酸鈉’以及酒石酸。基於單體總重量，較佳還原劑的量為〇〇5 至3重量％。 較佳為過氧化氫和甲醛-次硫酸鈉的氧化還原起始劑組合。隹此 、、且口中’過氧化氫的用量通常為，基於總單體，㈣6至Ο]重量％ 較佳為（M至0.3重量％，更佳為Q.15至Q 25重量％。此時，氧： _還原劑之比通常是10:70至1〇:3,較佳為1〇:6〇至1〇:6 非常較佳為10: 60至丨0: 1〇的重量部分。 較佳的保護膠體為部分水解的或完全水解的聚乙稀醇類， 知：平均水解度85至99.9莫耳%的標準聚乙烯醇類。’、 Μ^，較佳為部分水解的標準聚乙稀醇類，或這種平均水解 又-至96莫耳％的聚乙烯醇類的混合 度為％至90莫耳爾分水解的如 均水解 豆暂旦亚认 *蛘颂，杈佳在各種情形 /、'里千句淥合度為6〇〇至2〇〇〇。為了調整 八 黏度’有利的是可以使用具有不同聚 ：“Μ散體的 度的聚乙烯醇類混合物， 16 201035125 在此情形下，個別成分的聚合度可以小於或大於混合物的600至 2000的質量平均聚合度。 另一方面，同樣較佳為完全水解的標準聚乙烯醇類，其平均水 解度為96.1至99.9莫耳％，較佳平均水解度為97.5至99.5莫耳％， 其單獨地或與部分水解的標準聚乙烯醇類的混合物，完全水解的 聚乙烯醇的特徵較佳在於其質量平均聚合度較佳為600至3500。 然而，除這種標準聚乙烯醇外，也可使用經改性的聚乙烯醇類， 例如帶有官能團（例如乙醯乙醯基）的那些聚乙烯醇類，或包含 ^ 共聚單體單元的那些，例如經月桂酸乙烯酯改性的或經有支鏈的 烷烴羧酸乙烯基酯改性的聚乙烯醇類，或-而且較佳地-經乙烯改 性的聚乙烯醇類，其已知的有例如商品名EXCEVAL®，單獨地或 與該標準聚乙烯醇類組合。較佳的經乙烯改性的聚乙烯醇類的乙 - 烯部分為至多12莫耳％，較佳為1至7莫耳％，更佳為2至6莫 耳°/。；尤其為2至4莫耳％。在各種情形下，其質量平均聚合度為 500至5000，較佳為2000至4500，更佳為3000至4000。平均水 0 解度通常為大於92莫耳％，較佳為94.5至99.9莫耳％，更佳為 98.1至99.5莫耳％。當然，也可以且有利地使用不同經乙烯改性 的聚乙烯醇類的混合物，其單獨地或與部分水解的和/或完全水解 的標準聚乙烯醇類組合。 合適的保護膠體同樣可以是水溶性纖維素衍生物，舉例來說且 較佳為羥乙基纖維素，其黏度在2%重量濃度的含水溶液中為 56500毫帕斯卡秒（mPas )，較佳為53500毫帕斯卡秒（mPas )， 更佳為S1500毫帕斯卡秒（mPas)，尤其是£500毫帕斯卡秒 (mPas)。此外，合適的保護膠體可以是聚乙烯吡咯烷酮類，其 17 201035125 係’I於10和30之間。同樣有利的是使用該聚乙烯醇類與水 溶性纖維素衍生物和/或聚乙埽細〖錢_混合物，或水溶性纖 維素衍生物與聚乙稀基料_的混合物。水溶性係指在標準條 件下其在水中的溶解度為M克/1〇〇毫升水。 在各種情形下以單體的總重 加量通常總計為1至4重量％ 2至3_5重量％。 量計’保護膠體在聚合反應中的添 ’較佳為1.5至3.5重量％，更佳為 驚可地發現，選擇聚合期間所用乳化劑的類型和量係非常決定 性地控制醋酸乙缔醋-乙稀共聚物的黏合/内聚平衡。與不含乳化劑 且以相同方法製備的聚合物相比，僅僅乳化劑的性質和比例不同 的聚合物’對於不同的聚合物基材可以具有更高的或更低的黏合 力數值。舉例來說’在至少兩種不同的聚合物基材（例如聚對苯 二甲酸乙二醇_和聚笨乙烯薄膜）上，僅僅採用特別的乳化 劑魏化劑混合物，就可能有至少2〇%的黏合力的改進。因為已 夫的和健康問題，烧基齡乙氧基化物應該被排除在外。 合適的乳化劑為非離子且經乙氧基化的乳化劑，其具有直鍵或 支鏈院基，或疋環氧乙烧_環氧丙院共聚物的形式。較佳為經乙氧 土化的月日肪醇類’包括幾氧化（oxo.proeess )醇類，其具有直鍵 或支鏈的烧基，該烧基具有4至4〇個C原子，較佳為8幻8個 C原子，並被2至6〇個、較佳為4至4〇個環氧乙烷單元所乙氧 基化。其實例為具有3至4〇個環氧乙燒單元的 乳 醇類、具有3至如個環氧乙烧單㈣CjC|5脂肪醇 化_、具有11至6G個環氧乙烧單元的〜至c18的脂肪醇類乳 具有3至40個環氧乙烧單元的&脂肪醇類（幾氧化醇類）、 18 201035125 具有20個環氧乙院單元的聚氧亞乙基脱水山梨糖醇單油酸醋 _(P〇ly〇xyethylenes〇rbitan monooleate)。在本文中，尤其較佳的 經乙氧基化的脂肪醇類為具有2至60個環氧乙烷單元的直鏈醇類 (例如油醇、硬脂醇）或異十三料_聚環氧乙朗類。豆他 較佳的非離子且經乙氧基化的乳化劑是環氧乙烧（則和環氧丙 烷（P〇)的共聚物，其中環氧乙烧的部分是10至40重量％，莫 耳質量為1500至3_。尤其較佳為環氧乙院環氧丙烧⑽_p〇) 的共聚物，E〇的部份為10至3〇重量％。有利的是也可以使用以 ^ 上該等乳化劑的混合物。 在只使用單一 一種乳化劑時，較佳為具有2至60個環氧乙院單 元的非離子的異十三烧基乙氧酸醋（is〇tridecyleth〇xyi軸），更 佳為具有4至40個環氧乙炫單元，最佳為具有4至^個環氧乙 -烧皁兀。同樣較佳為具有4至40個環氧乙烧單元的非離子的乙氧 基㈣脂肪醇，以及環氧乙燒（E〇)和環氧丙烧（p〇)的共聚物， 其中核巩乙烷的部分是10至3〇重量％，莫耳質量為Μ㈨至編。 〇 纟採用乳化劑混合物時，較佳的混合物是兩種非離子的、乙氧 基化的，十三燒基醇類的混合物，其中一種成分含有4至㈣環 氧乙炫單7〇，第一成分為具有12至4〇個環氧乙烧單元。 同樣較佳的疋具有2至6〇個環氧乙院單元的非離子、乙氧基化 的異十-说基醇與乙氧基化的直鏈非離子乳化劑所組成的混A 物。可混溶的直鏈非離子乳化劑的實例是具有4至40個環氧乙: 早几的直鏈脂肪醇類’以及環氧乙炫（剛和環氧丙燒（po)的 共聚物，其中環氧乙炫的部分是10至40重量％。 同樣較佳的是一或多種具有2至6〇個環氧乙烧單元的非離子且 19 201035125 經乙氧基化的異十三烷基醇類 γ L離子的、較佳為經乙氧其彳μ ΛΛ 陰離子乳化劑的混合物。可 乳基化的 奋的乙乳基化的陰離子乳彳 — 例是直鏈院基㈣酸鹽，其基於具有4至40個c原子和、貧 峨乙烧單元的直鏈脂肪醇類，或__與具有= 個C原子和4至40個環氧乙炫單元的 乳化劑混合物的總重量计，± 坪賴早S曰類。以 ^ 陰離子且較佳為經乙氧基化的陰離； 的礼化劑在混合物中的部分 π 重巧个夕方、50重里％’較佳為不多於3〇 重里/〇更佳為不多於2〇重量％。 就^^合而S，在各插^主游 月^下，以皁體的總重量計，乳化 量通常總計為0.5至4重量％ m Λ — 菫里/〇較佳為〇·8至3重量％，更佳為 至Μ重量。/。，最佳為U至2.2重量％。 為1·〇 就聚合而言，在其起始前，10至7〇重量％、較佳為10至50重 量％ '更佳為15至50香旦〇/ 重 …立 〇重里/〇、以及最佳為22至42重量％的醋酸 乙細酉曰4分係包含於反應器的初始進料中。 j起始削’ 40至100重量％、較佳為50至100重量％、更具體 而:為5G至75重量％的乙烯部分係包含於反應器的初始進料令。 其y除了醋酸乙_和乙稀以外，可以使用其它共聚單體或 輔助單體，這此單俨， 、一早體了以在起始珂全部包含於通向反應器的初始 j料中或可以在反應期間全部計量進料。這種共聚單體或輔助 單體也可以。卩分包含於初始進料巾，且部分計量進料。 在聚合起始前’至多100重量％的保護膠體係包含於通向反應器 1 : °進料中’較佳為至少20重量％，更佳為至少50重量％的保 J體匕3於初始進料中，最佳為〗⑽重量％的保護膠體包含於初 始進料中。 20 201035125 在聚合起始前，在各種情形下係以所用乳化劑的總重量計，該 乳化劑為25至100重量％，較佳為至少40重量％，更佳為55至 85重量％，最佳為62至82重量％的部分係包含於通向反應器的初 始進料中。 較佳為所有的起始劑都計量進料。當組合使用氧化還原起始劑 時，較佳為在初始進料中包含兩種組分之一的至少一些，尤其較 佳為至少一些還原劑組分被包含於初始進料中。 驚奇地是，除了選擇乳化劑成分的性質和量以及其在初始反應 ^ 器進料（charge )和厳料（feed )之間的分佈外，兩種單體成分醋 酸乙烯酯和乙烯在初始反應器進料和餵料之間的分佈也對黏合/内 聚平衡有著重大的影響。在不受醋酸乙烯酯-乙烯在乳液中共聚合 理論限制之情形下，我們將此最終解釋為共聚物組合物的影響， - 該組合物在聚合反應的過程中係隨時間變化，且被醋酸乙烯酯和 . 乙烯單體在初始反應器進料和餵料之間的分佈所控制，並控制聚 合物的黏合/内聚平衡： Q 對於典型的、廣泛使用的、以及在保護膠體存在下，尤其是在聚 乙烯醇存在下和沒有乳化劑存在下所製備的醋酸乙烯酯和乙烯的 乳液聚合物，已知的是，對於低單體轉化速度而言，共聚物的乙 烯含量越低，黏合力就越大，反之亦然。對這樣的聚合物，相反 地，不利於黏合力的是，共聚物中的乙烯部分對於低轉化速度而 言，隨著單體轉化的增加而從較高數值下降到最後的數值，其係 由共聚物中的總乙烯部分所決定。前者已知是在不存在乳化劑的 聚合中，藉由使乙烯在反應器中的部分在反應起始前相對較低， 以及使醋酸乙烯酯的部分在反應起始前相對較高而實現的。 21 201035125 因此，完全驚奇地發現，在存在根據本發明中所使用的乳化劑 的聚合中，增加共聚物的乙烯含量對於低單體轉化速度而言，伴 隨的是顯著增加的黏合力-而不是例如減少，且反之亦然。對於所 欲之黏合/内聚平衡，尤其有利的是，如果在聚合過程中乙烯在共 聚物中的部分相對均勻，或如果乙烯在共聚物中的部分對於低轉 化速度是隨單體轉化的增加而從相對高的數值下降至最終數值， 該最終數值則係由基於單體總量的乙烯總部分所決定。相反地， 乙烯在共聚物的部分對於低轉化速度、隨增加的單體轉化從較低 數值增加至最終數值的程度越大，對於黏合力就越不利。前者是 在聚合反應存在根據本發明中所用乳化劑下，藉由使乙烯在反應 器中的部分在反應起始前相對較高，以及使醋酸乙烯酯在反應器 中的比例在反應起始前相對較低而實現的。但是，如果例如所選 的乙烯進料的部分是100重量％，同時所選的醋酸乙烯酯進料的部 分少於約10重量％，則這樣不僅會導致反應器中的初始壓力數值 不可容忍地高，而且所要求的黏合/内聚平衡此時也不再能夠得到 保證，因為内聚力急劇地下降。 就目前本發明說明書中所舉例說明的，該黏合/内聚平衡可以驚 奇地通過多個參數來調節。這些參數基本上是基於總單體的乙烯 部分，ETM ;基於總乙烯的乙烯進料部分，ETV ;基於總單體的 乳化劑部分，EA ;基於總乳化劑的乳化劑進料部分，EV ;和基於 總醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯進料部分，VV ;乳化劑的性質係根據 本發明來定義。這裏的部分在各種情形下都是重量部分。 需要的黏合/内聚平衡係藉由選擇要求的限定範圍内的這些參數 的組合來保證，以使得通常以下製程標準（criterion of process， 22 201035125 COP )能夠得到實現： 2·5 $ COP S 70，其中 COP = 100 X (ETM2 5 X ETV1 25 χ EA2 5 x EV1 5 x VV'1) 這些參數係定義如下： ETM = MEt/MM ； ETV = MEtV/MEt ； EA = 100 ME/MM ； EV = MEV/ME，且 VV = MVacV/MVac。

各個變數係具有以下的定義：MEt :乙烯以公斤計的總質量； MM :單體以公斤計的總質量；MEtV :乙烯進料以公斤計的質量； ME :乳化劑以公斤計的總質量；MEV :乳化劑進料以公斤計的質 量；MVacV :醋酸乙烯酯進料以公斤計的質量；和MVac :醋酸乙 烯酯以公斤計的總質量。所給出的方程式定義了 COP值，只有在 所有的參數都處於指定的限定值内，且乳化劑成分係根據本發明 所選擇。 所需要的黏合/内聚平衡更具體而言為藉由有利選擇的製程標準 (COP)而得到保證的：3.0 SCOPS 65，較佳為 3.0 SCOPS 60， 更佳為 3.5 $ COP 5 55。 該標準的下限值和上限值，LL (下限）和UL (上限）可以在該 限定内變化，這取決於所用的乳化劑或乳化劑混合物，視保護膠 體的性質和部分而定。該LL值的準確度取到小數點後一位數；該 UL值的準確度為取到整數位。在數值低於LL的數值時，黏合力 的要求通常不能得到保證。在數值高於UL時數值，内聚力的要求 通常不能得到保證。 在乳液聚合的進行中，一般的步驟是將反應混合物的指定成分 (單體、保護膠體、乳化劑）以指定比例作為初始進料而引入， 23 201035125 隨後加熱該批次進料至聚合溫度。在相對較大的規模上，有利地 是，在起始開始前，加熱初始反應器進料至低於所需之聚合溫度 10°C至40°C之溫度，且使用反應的放熱來加熱反應器至反應溫 度。當達到聚合溫度後，將起始劑或在氧化還原起始劑組合情形 下的氧化劑和還原劑計量進料，並且在聚合放熱開始後，再開始 均勻地計量加入剩餘的單體、乳化劑、以及適宜的保護膠體。 聚合期間的pH為約2至7，較佳為約3至6，且更佳為約3.5 至5.5。為此，可能需要在起始開始前調節初始反應器進料的pH 至低於6，較佳為低於5，且更佳為3至4的範圍内。適宜的pH 調節係藉由已知的有機或無機酸進行操作，其中以磷酸和甲酸為 尤其較佳。也可以在起始之前供應習用的缓衝物至初始反應器進 料中，或在反應期間計量加入，雖然較佳為忽略這種緩衝物。 在一個較佳的實施態樣中，所採取的步驟是使用以下成分：基 於總醋酸乙烯酯和乙烯單體（在不存在其它共聚單體時）的22至 32重量％的乙烯，基於總單體的1.5至3.5重量％的保護膠體，更 具體而言是部分水解的標準聚乙烯醇（質量平均聚合度為600至 2000且平均水解度為86至96莫耳％)，或完全水解的標準聚乙 烯醇（質量平均聚合度為600至3500且平均水解度為96.1至99.9 莫耳％)，或經改性聚乙烯醇，更具體而言為經乙烯改性的聚乙烯 醇（質量平均聚合度為500至4500且平均水解度為94.5至99.9)， 或羥乙基纖維素（其2%重量濃度的含水溶液的黏度為$1500毫帕 斯卡秒（mPas))，或以上保護膠體的混合物，以及基於總單體 的1至2.5重量％的非離子的乙氧基化的乳化劑（具有4至40個 環氧乙烷單元以及一具有8至18個C原子的直鏈的或支鏈的烷基 24 201035125 鏈）；且將15至50重量％的醋酸乙烯酯部分、5〇至乃重量％的 乙烯部分、100重量％的保護膠體部分、5〇至85重量％的乳化劑 部分、以及一部分的還原劑成组分作為在起始前通向反應器的初 始進料，該初始反應器進料係被調節至pH介於3至和4之間，且 該經pH調節過的進料係被加熱至一低於反應溫度1〇〇c至4〇〇c 之起始溫度。隨後該反應可以藉由平行計量加入過氧化氫氧化劑 和次硫酸甲酸納（sodium formaldehyde-sulphoxylate )還原劑而進 行，並在放熱反應開始後繼續一短時間，並且均勻平行計量加入 〇 醋酸乙烯酯、乙烯、乳化劑含水溶液，且繼續氧化還原起始劑餵 料。乙烯餵料和乳化劑餵料可以與醋酸乙烯酯餵料一同結束；較 佳為乙烯餵料和乳化劑餵料在醋酸乙烯酯餵料結束之前結束。更 特定而a ’有利的是僅僅以計量加入的醋酸乙稀醋部分的5〇至75 - 重量％的部分結束乳化劑餵料。在醋酸乙烯酯餵料結束後，視需要 地以增加的速度繼續氧化還原起始劑餵料，直到放熱反應減退， 和/或基於就含水分散體而言，以總量計，未反應醋酸乙烯g旨的量 q 下降至少於2重量％，較佳為少於1重量％。隨後，在反應器中， 在將反應器内容物轉移至下游容器期間，或在該下游容器中，借 助於後聚合、加入其他氧化還原起始劑成分、和/或借助於習用的 汽提（steam stripping )，將未反應單體的部分減少到基於含水分 散體的至少少於0.1重量％。 醋酸乙烯酯和乙烯的共聚物的平均莫耳質量在此係以K值和/ 或特性黏度[η ]表徵。特性黏度和平均莫耳質量之間的一般關係描 述在例如 H.-G. Elias，Polymere，Von Monomeren und

Makromolekiilen zu Werkstoffen，Htithig & Wepf Verlag，1996 ’ 25 201035125 197頁以下中。如已知的’莫耳質量係隨著醋酸乙烯__乙稀共聚 物的乙烯含量的上升而下降。於此，本發明發現到，由κ值或特 |±黏度所表徵的莫耳質量以令人驚奇的方式，在其他不變的條件 下依賴於礼液錯的性質和量，並且依賴於其在初始反應器進料 和薇料之間的分佈，以及S種單體醋酸乙烯龄乙稀在初始反座 器進料和飯料之間的分佈，所以，在限定範圍内可以將這些參： k擇為使乙烯部分在總單體的比例為介於18和34重量％之間，由 沈可乂 ’、現K值為75 s κ <丨25 ’並且此時其有助於保證就難 以黏结的基材而言所需的顯著改進的黏合力數值，更具體而古是 對於聚苯乙嫦薄膜和聚對苯二子酸乙二醇醋薄膜，一前一後地盆 具有充足有效的黏合膜内聚力，即具有顯著改進的黏合/内聚平衡: :礼化劑#分在包含聚乙烯醇的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物含 水为放體中可以正面地影變勒人士 黏产介m “曰黏&力’且不會有附帶的κ值或特性 趣=在至U ;EP 1212383 B1)。隨著本發明的進展，成功地 ^ 兩種不同的、任意的聚合物基材，尤其是在聚苯乙 席和W本H二醇酯上，對於以每單位時間限定長卢吁的 移除速度（例如毫米/分鐘）增加黏合力數值（黏合力“力^ 早位計’如牛頓/公分），並具有足夠好的内聚 /又 頓/平方毫米的埶#定性长得）血 内♦力係以牛 mu付）’與在另外相同的條件 乳化劑的條件下所聚合的聚合物相比，以 存在 增加至少聰，且在某些情形下甚至更高。值在各種情形下係 :目對::見有的醋酸乙祕乙烯共聚物含水分 體），在黏結聚合物薄膜至纖維素基材（例刀政 物）時，根據本發明方法得到的產品表^__== 帛織 26 201035125 與現有的基於vae分散體的黏合劑相比，黏合力和内聚力之間的 平衡係得到了保持。 因此’還成功地實現了提供一種VAE含水分散體，其以熱穩定 性測量的内聚力數值為至少〇·2牛頓/平方毫米，特别是至少〇 3 牛頓/平方耄米，同時表現出就難以黏结的基材而言高的黏合力數 值： 對於黏结至棉製品的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜H〇staphan® RN125，在移除速度為1〇毫米/分鐘時，黏合力為>3·5牛頓/公分 的剝離强度； 在移除速度為_毫綠鐘時，黏合力為至少2 ()牛頓/公分； 對於黏结至棉製品的聚苯乙烯薄膜驗⑽，移除速 度為5毫米/分鐘時，黏合力為至少4·2牛頓/公分。 此外，該VAE含水分散體表現出黏合膜的高固化速度，盆以黏 :速度Cspeed，TS)測量所得到的數值為至少2秒，較佳為 〇 560/;^本發明方法所得到的含水分散體的固體含量通常& 古:· 58%。該含水分散體的黏度通常為1_至1〇_ ^*^r^(rPaS) J (Br〇〇kfield ViSC〇Slt^ Bf 20 小·^八^ 3里則為5 6至6 2 %。所得到的細顆粒分散體具有非常 =的粗顆粒：>4G微米的篩分殘餘物少於5G0ppm。 蜡由本發明方法所得到的VAE分散舻 於黏合劑中來黏結多種基材，較佳為^/黏合劑，或用 料、以及塑勝，例如聚合物薄膜，實=紙板、木材、纖維材 酿胺、聚醋、以及聚苯乙婦的薄有:乙婦、聚氯乙烯、聚 或两燁睛-丁二烯_苯乙烯 27 201035125 (acrylonitrile butadiene styrene )基材。VAE 分散體的用途尤其是 用作紙張黏合劑、包裝黏合劑、木材黏合劑、以及用於纖造和非 纖造纖維材料的黏合劑。VAE分散體特别適合於纖維素基材之黏 結，更具體而言為將紙張、紙板或棉織物，在各種情形下黏結至 塑料，更具體而言為黏結至聚合物薄膜，或用於將塑料彼此黏結， 例如用於薄膜/薄膜的黏結。 【實施方式】 以下的實施例係用於舉例說明本發明，不用於將本發明侷限於 所給出的實施例。 首先描述的是用於表徵分散體數值的測試方法，該測試方法係 用於確定該黏合劑的性能： 固體含量/乾燥殘餘物（drying residue ) (SC) 為了確定基於分散體以百分比計的固體含量，稱重出約〇·3克聚 合物分散體，並以薄膜形式在150°C下在空氣迴圈乾燥櫥櫃 (air-circulation drying cabinet)乾燥30分鐘。再次稱重乾燥的殘 餘物，接下來在乾燥器中在矽膠上冷卻，由剩餘質量和初始質量 計算出基於分散體的重量％的固體含量。 黏度（Bf20) 分散體的黏度係在以下條件下測量：23°C，使用布氏黏度計 (Brookfield viscometer )和使用5號轴、以20 rpm測量。黏度記 錄為毫帕斯卡秒（mPas )。為了更容易進行比較，在試驗固體含 量測量的黏度值SCEX，即Bf20EX，係被轉換為固體含量為60%的 28 201035125 黏度；在滿意的近似值下，此處所觀察的聚合物分散體的關係如 下：

Bf20(60〇/〇) = Bf20EX * EXP(〇.5 * (6〇 _ δ〇Εχ)) 0 粒度（χ3.50 ) 為了用Beckmann Coulter® LS Ι3 wo儀求得粒度分布，根據儀 器指示對聚醋酸乙烯酯而言使用光學常數（〇pticalc〇nstant)，將 分散體用水稀釋。此處所記載的粒度是以奈米計的粒徑的體積分 布函數的中間值x3’5Q。求得的粒度分布表現出基本上單峰的分布 密度，該峰的數值係接近於該分布的中間值。 蒒分殘餘物（粗粒） • 以每1G6的份數記載基於分散體的分散體殘餘物（ppm)所表徵 的是分散體中尺寸大於40微米的粗顆粒部分。為了求得這種部 分，該部分為非所欲的且必須要最少化，將1〇〇克分散體用至多工 〇升的蒸顧水稀釋，然後倒入篩網尺寸為15〇微米的尼龍筛分纖物， 小尺寸Unto)的顆粒通過篩網尺寸為⑼微米的筛分纖物來 過遽。在各鋪形下繼續用水清洗，直财再有小尺寸的顆粒。 將篩分纖物上的殘餘物乾燥並稱重，計算基於分散體的每個筛分 纖物上的篩分殘餘物。表3記載了在兩種篩子上大於仙微米的全 部殘餘物。 應该特別地提及的是 ，-一.、W V π邱奶疋升.币關鍵的 筛分殘餘物評價。業界常用的數據是>50微米或>60微米。根據 經驗’在40微米至60微米範圍之間時，約2〇至5〇%的殘餘物 29 201035125 可以介於40微米和150微米之間。 K值和特性黏度 將分散體稱重到50毫升的容量瓶中，以製備含有⑺克聚合物 (無聚乙稀醇）和4克水的分散體樣品。在㈣下緩慢地滴加四 氫呋喃（Tetrahydr〇furan，THF )，直到得到清澈的溶液。接下來 在23〇C的條件下，將燒瓶用褒填至刻度。測量溶液具有每 1〇〇毫升溶液】克聚合物的濃度。採取Hagenbaeh校正在烏氏黏 度計（Ubbelohde viseGmeter)(毛細管le) _，在2代下測定 不含凝膠的測量溶液和不含聚合物的比較溶液的黏度，以找出相 對溶液黏度心。使用該數值，計算，⑺祕㈣⑽ 13(1932)58 的固有黏度 k (inherentvisc〇sity)，，，以及在 κ,㈣ 下的κ值”。使用以克/dl計的濃度，該固有黏度^由下式所給 出： k

l_5cr log"," 一土 +75 cK 2 1.5 c,，log y；„;/ -c,' 1.5 Cy +15 Cy w + - jog7/,,, 1.5 cv+15cy K值是習用且有用的參數，其與聚合物的體積平均莫耳質量相 關。 κ值田然依賴於共聚物組成物，並隨醋酸乙稀i乙稀共聚物中 的乙烯含量的上升而下降。 由此求得的K值可以與指定的方程式用於計算有關黏度的濃度 依賴陡&此，通過計算，由增比黏度m = (T!rel - 1)和濃度〜之 商⑽韻成的該依_就從該濃度㈣了。外推法-有利地借助 於才曰數t函數—至無限稀釋可得到特性黏度㈤。這裏所用的濃度是 30 201035125 每100毫升溶液中的克數，換言之是克/dl單位的，即這裡的[η] 以dl/克給出。 K值和特性黏度[η]的結果記錄在下表3中。 用於測定黏合劑性質的測試方法： 固化速度（TS方法） 在適合作為黏合劑的分散體的固化期間，黏結體的強度係隨著 時間而增加。因此，固化過程的速度可以藉由黏合膜作為時間函 數的強度變化描述。使用黏著速度（tack sppe(j，TS )的方法，現 在測定的是1平方公分的黏結面積承受無加速之2牛頓垂直拉伸 力的時間。 對於黏著性黏結體，標準紙板被塗佈以5〇微米的分散體薄膜， - 並將其黏結至相同紙板的尺寸為丨平方公分的圓周區。在不同的 時間之後，對於黏結體對2牛頓垂直拉伸力的阻力進行測試，以 此測定以秒計的時間週期，期間該黏結體保持其完整性。結果記 Q 錄為以秒計的TS。因此，對於不同分散體下降的TS值所表示的 是固化速度增加。 内聚力（Cohesion ) 採用12層的木材塊（ 135 x 30 x 4毫米）製備6個測試樣品， 每個樣品的黏結面積為9平方公分。為了產生該黏結體，在成對 的木塊上在30毫米長度上各自施予1〇〇微米的分散體層，並在無 壓力下結合1分鐘，其後，將該黏結體用〇·2牛頓/平方毫米的壓 力壓製30分鐘。然後將測試樣品儲存在23〇c和5〇%的大氣濕度 31 201035125 下7天，並在測試前先置於空氣迴圈乾燥櫥櫃（也-士⑶丨此⑽ drying cabinet ) t 70。〇下4小時。然後立即在熱條件下在拉伸試 驗機上確定黏結體的強度，移除逮度為5〇毫米/分鐘’直到黏結體 破裂。基於黏結體面積的破裂時的最大力值記錄為黏結強度（内 聚力），以牛頓/平方毫米計。所指定的内聚力的結果是對全部以 個測試樣品的平均值，準確度取到小數點後—位數。所需的内聚 力數值為至少0.2牛頓/平方毫米，較佳為至少〇·3牛頓/平方毫米。 累積黏合力 在試驗中’將紙條（1Gx5G毫米）各自塗佈％微米的分散體 薄膜，並黏附至7種不同的聚合物薄膜上。在2小時的乾燥時間 之後’藉由手將測試紙條剝落’並如下確定黏結強度（黏合力）： 1 :非常好的黏合力，100%的紙張撕裂 2 :好的黏合力，主要的紙張撕裂 3 : 有黏合，分離有阻力 4 :無黏合，分層剝離 將7個評價值加總，得到累積黏合力，因此其可以在7(在全部 7個基材上都有非常好的黏合利）至28 (對任何基材無黏合幻 之間變化。累積黏合力應該是38，較佳為516。 黏合力（Adhesion )(剝離强度） 為了定量測定黏合力，使用Sldaplax, p〇lyflex 9〇薄膜作為聚苯 乙烯基材’❹Ho卿han⑧RN125 _作為聚對苯二甲酸 酯基材。 32 201035125 ’其特徵在於根據DIN 53939 黏結的組件係採用標準棉纖物製備 的WFK代碼10A。 為此，使用100微米的線型涂 H堂敷益，將棉纖物和薄膜用含水分散 體塗佈。兩種經塗佈的基材 土 Μ…、便用手層壓，並借助於橡膠塗佈的 金屬親（3·5公斤）壓塑。力欲 ’生了黏結後，將每個測試樣品在標 準條件（23〇C和50%相對濕度）下乾燥24小時。 為了製得聚對苯二甲齡,_ 〇 醇知與棉製品的以黏合劑黏結的組 件’將刪A4尺寸區域的棉纖物各自黏結至編啦/薄膜（其 中在-個橫側面上保留5公分未勘結），然後在乾燥之後，使用切 割器沿縱向切割出寬度為2.5公分的狹條，以作為測試樣品。 為了製得聚苯乙烯盥棉製σ沾” & λ 、 °〇的以黏合劑黏結的組件（adhesively bonded assembly) ，α φ ,〇、田，广、、 用2.5么为寬的已經切割出的棉纖物條 與4_8公分寬的Sidaplax®薄膜的/欠士 1 r、

Pax溥暝的條在l5公分的長度上黏結（保留5 公分未黏結）。 為了測試黏合力（剝離强度），在拉伸測試儀中將棉纖物與薄 〇膜剝離開。這賤由夾住該狹條的未被黏結部分，並將棉纖物與 聚合物薄膜以約18 0度的剝離角度剝離開。剝離測試係在乾燥經黏 合劑黏結的組件後的時段進行。 為了確定與聚苯乙烯的黏合力，選擇移除速度為5毫米/分鐘。在 60毫米的測試路徑上，測量介於2〇至6〇毫米之間的剝離力（撕裂 增長阻力（tear propagation resistance))並求平均值。 為了測定與聚對苯二甲酸乙二醇酯的黏合力，選擇兩種不同的 測量速度：高移除速度為900毫米/分鐘，低剝離速度為1〇毫米/分 鐘。對於低剝離速度，設定60毫米的測量路徑，測量介於2〇和6〇 33 201035125 毫米之間的撕裂增長阻力，並求平均值。在較高測量速度900毫米 /分鐘下，設定150毫米的測量路徑，測量介於20至150毫米之間的 撕裂增長阻力，並求平均值。對於每種基材和移除速度，剝離8個 黏結體。 另外選擇對PET薄膜900毫米/分鐘的高移除速度，其係基於以 下的事實：在高剝離速度下，關於黏合力方面的弱點特別清楚地 顯而易見。 黏合力（剝離强度）是所有狹條的平均撕裂增長阻力與各種該 2.5公分狹條寬度的乘積，以牛頓/公分記錄，準確度取到小數點後 一位數。 實施例： 比較例1及2 : 就比較例1至2而言，對兩種市面上可購得之醋酸乙烯酯-乙烯 共聚物分散體進行測試，這兩種共聚物係被廣泛地認為具有良好 的黏合性能。結果記錄在表4中。 比較例1 :

Mowilith® DM132為一對聚乙烯醇穩定的醋酸乙烯酯-乙烯共聚 物分散體，其購自Celanese公司。 比較例2 :

Vinnapas® A920係聚乙烯醇-和APEO乳化劑穩定的醋酸乙烯酯 -乙浠共聚物分散體，其購自Wacker Chemie AG。 34 201035125 實施例3至61 : 實施例3和4為比較例’其是在未使用乳化剖下所聚人 化學組合物 實把例5至61中所使用的乳化劑，關於其商品名和 係詳細說明於表1中。 4合物分散體係使用以下一般聚合步驟所製備。表2係包含了 對個別實施例方法變化的細節。表2同時詳細說明對於所=明 實施例的製程標準㈤edGn 啊ess，⑽）的數值。對於比 較例COP則沒有被定義，因為這些實施例不含乳化劑，或關於選 擇非發明之乳化劑’或至少—個位於根據本發明所指定的範圍之 外的方法參數。 實施例3至61中之一般聚合步驟： 〇 $合係在2公升的壓力反應器中進行，該反應器係裝備有三段 式槳式授拌器（th跡卿pa捕㈣⑽）、連接到可控式溫度調 f裝置的夾套加熱及夾套冷卻、以及用於以孩料的孔口 ：儀料】 是氧化還原起始劑系统的氧化劑含水溶液，細4 2是氧化還原起 :劑系统的還原劑含水溶液，_ 3是醋酸乙稀酿單體，銀料4 疋礼化劑含水洛液（對於不含乳化劑的比較例則僅僅是水），而 飯料5是乙烯單體。 對於聚合的進程，保持以下的方法步驟： 提供初始反應器進料： 35 201035125 首先製備含水初始進料，其“下成分所構成： -初始進料水； -保護膠體含水隸’健據财公認的方法所侧地製備； -乳化劑（在初始進料令彡丨入）； _5重量％的㈣2中所用的還原劍（除非另有說明）。 ^含水初始進料的pH進行監控，並調節至3·5的程度，其通常 疋藉由加入碟酸或甲酸（配方量為丨〇克） 之後，將基於單體總量G.4重量⑽1重量％濃度的硫酸鐵銨溶 液加入該初始進料中，且該含水初始進料係在吸力下被抽吸到真 空反應器中，接下來用3G克水清洗線路（㈣。 然後，在攪拌下，在吸力下將酷酸乙稀醋抽吸到反應器中的初 始進料中，接下來用40克水清洗該線路。 然後將反應器加熱至設定點溫度，且同時用乙稀破壞真空，並 在設定點速度的㈣器下，將初始進料量.稀注入。 反應開始及計量進料階段： 隨著溫度及壓力處於平衡’開始以饒料i及2的形式平行計量 進料兩種起始劑成分。 反應開始5分鐘後，當内部溫度增加或失套溫度下降明顯時， 開始兩種餵料3和4,並且通常以不變的速度在12〇至的 時間内計量進料。總量8G克隸料4，或者量為〗⑽克=僅 不含乳化劑的比較聚合，其結束係不晚於餵料3之相同時門 在銀料3及4開始15分鐘後’開始银料5，並且在镇料^士束 前大約15分鐘結束。將所需量的乙烯以等距的時間間隔以等㈣ 36 201035125 量注入，通常時間間隔為10分鐘。餵料5當然也可以不變之質量 流速（mass flow rate )計量進料。 完成聚合： 在餵料3結束之後，在該點時通常不變的餵料1及2的速度增 加，且計量進料繼續至少90多分鐘。根據配方，餵料1及2的總 量在各種情形下對於不含乳化劑的比較聚合而言係100克或65 克。在其中可察覺的反應在希望的時間結束後仍然存在的情況 〇 下，餵料1及2兩者都繼續以不變之速度進行，直到反應不再可 被察覺到為止。 原則上，由於較長的之計量進料時間及因此對餵料1及2而言 較高的之計量進料量，分散體的最終固體含量可以少於配方中的 - 固體含量；此外，對於pH調節的標準量（guideline amounts )及 實際量之間的偏差，可以導致試驗最終固體含量及配方固體含量 之間的微小偏差。 〇 後聚合： 在餵料1及2結束之後，為了進行後聚合之目的，輪流地將10% 重量濃度的次硫酸甲搭納（Na formaldehyde-sulphoxylate )溶液（傲 料6 )及叔丁基過氧化氫（银料7 )、以及每一種總計為4克計量 進料至反應器中，水沖洗的總量為20克。 冷卻/鬆弛（Letdown )/調節： 在後聚合結束之後，將產品冷卻至大約30°C，並將該反應器的 37 201035125 内容物鬆弛。藉由加入10%重量濃度的氫氧化鈉含水溶液（配方 量為5克），將pH調節至大約5.5。 具他細郎： 一般來說’所使用的饒料U2%重量濃度的過氧化氫溶液，而 餵料2 (除非另有說明）為9%重量濃度的次硫酸甲搭納溶液 (BrUggolit®)。 初始進料水的量係所使用之保護勝體溶液的濃度、該配方的固 體含量、以及該反應器在反應結束時所填充位（fill leve丨）的乘積， 其通常設定在介於90至95體積％之間。這也限定了所採用之單體 的各自總量。 用於知:供顧料】、2、4、6、L7 7 的洛液的水為專門的完全去 離子Wofatit水。 對於健料4,採用了不同乳化劑，其全部都列於表】中。 所使用之保護膠體為聚乙_類或趣乙 聚乙烯醇為低分子量的標準聚乙婦 =二==且平均水解度為88莫耳％。所使用之其他聚乙 科為軚準聚乙烯醇B，其質量 為⑽莫耳％，以及__==_平均水解度 平均水解度相莫祁。所❹之^貝好均聚合度為綱’ 性的聚乙烯醇，其乙烯的部分為二:聚乙軸為經乙浠改 3_，平均水解度為98」莫耳％;吴耳/〇’質量平均聚合度為

烯部分和水解度係借助於NMR 38 201035125 測量所測定，而聚合度係與-經改性的聚乙締醇4%重量濃度溶液 的黏度相關。所使用的經乙基纖維素為購自Hercules的Natr〇〆 250 GR。 表2係匯總配方數據。 聚合係在溫度介於資至㈣反應溫度之間的反應溫度下進 行，攪拌反應混合物，以確保反應混合物的均#散熱。為此目 的，在2公升的反應器中，300至6〇〇rpm的旋轉速度為足夠。在 反應期間該目標轉速係不改變。在餵料丨和及2開始時的設定點 溫度可以降低至30至40〇C，而且可使用反應的放熱來進一步加熱 該反應混合物。據可發現到，聚合在該範圍内的溫度特性對於產 品的黏合劑性質不具有關鍵的影響。 舉例言之，以下所給定的是實施例3的配方（不含乳化劑之比 較例）： 初始反應器進料： 292克的水， 137.5克的聚乙烯醇A的聚乙烯醇溶液（2〇%重量濃度）， 6克BrUggolit(9%重量濃度的溶液）， 10克磷酸（10%重量濃度溶液），用於pH調節至標準數值 (guideline value)為 pH = 3.5 > 4.5克硫酸鐵銨（1%重量濃度的溶液）， 30克的水沖洗， 400克醋酸乙烯酯， 40克的水沖洗， 39 201035125 150克乙烯， 加熱至60°C的設定點溫度。 餵料1 : 65克過氧化氫（2%重量濃度的水溶液） 餵料2 : 65克Briiggolit ( 9%重量濃度的水溶液） 餵料3 : 400克醋酸乙烯酯（以不變的速度在2小時内計量進料） 餵料4 : 100克水（採用不變的速度在2小時内計量進料） 餵料5 : 150克乙烯（在約90分鐘内注入） 餵料6 : 4克的Briiggolit* ( 10%重量濃度的水溶液） 10克的水沖洗 餵料7 : 4克的叔丁基過氧化氫（10°/。重量濃度的含水溶液） 40 201035125 1 〇克的水沖洗 調節： 5克風氧化鈉水溶液（10%重量濃度的水溶液） 在早體完全轉化的情況下，Μ配方的結果是1883 1，這對應 於1783笔升的4合物分散體，對於最終反應器填充位約μ體積 %而言，配方固體含量為60.4重量％。 且貝 實施例4至61的步驟係相似，考慮到聚合過程的細節及表2中 的細節。 - 實施例3、4及37及57為不存在乳化劑下聚合的比較例，透過 使用聚乙稀醇B，得以改變包含在初始進料中的醋酸乙稀S旨單體 的部分、聚乙_的部分、以及對實施例37而言的聚乙稀醇的聚 Q 合程度。 對實施例31而言，保持初始進料的還原劑的量，餵料2的濃度 係減少至四分之一。 對實施例38而言，使用了聚乙烯醇B，而對實施例39來說， 係使用-？么乙烯醇A及聚己豨醇C之3: i共混物，而對實施例 4〇而言’係使用聚乙烯醇D。對於實施例μ，係使用經乙基纖維 素作為保護膠體。 41 201035125 對於比較例59、60、以及61，係額外地添加鏈轉移劑：使用基 於總單體0.50重量％的魏基丙酸（mercaptopropionic acid ’ MPA )。 對於比較例59和60，係添加MPA至有機傲料3，而對於比較例 61，係添加MPA至含水餵料4。此外，對於比較例60，在各種情 形下係添加以基於總單體的1.2重量％的丙烯醯胺及0.13重量％的 甲基丙烯酸烯丙酯至餵料4中。對於比較例61，在各種情形下係 添加基於總單體0.6重量％的丙烯醯胺及0.13重量％的甲基丙烯酸 烯丙酯至給料3中。 對實施例3至61所得的聚合物分散體，就典型的分散體特徵進 行分析。這些分析的結果係記載在表3中。 對實施例1至61的聚合物分散體同樣就其黏合性能（adhesives properties )進行觀察。這些觀察中所得的結果係彙總在表4中。 對於比較例58 (不含乳化劑聚合物，含基於總單體3.5重量％ 的聚乙烯醇A)，添加基於聚合物2重量％的乳化劑至最終產物 中，再測試黏合性能（比較例58-A)。 基於彙總在表4中之結果，討論根據實施例所製備的分散體黏 合性能： 比較例1及2 42 201035125 根據比較例1的產物，對聚苯乙烯而言具有良好的内聚力及優 異的黏合力，但是對聚酯的黏合力數值，尤其是就快速剝離而言 係低許多。 根據比較例2的產物具有非常好的黏合力數值，尤其係對聚酯， 但是内聚力係低許多。 比較例3、4、37、以及58 (不含乳化劑） ^ 不含乳化劑的步驟中所製備的所有產物都具有優異的内聚性， 其具有先前技射已知_有地在聚乙烯醇存在下穩定的醋酸乙 稀醋-乙婦共聚物類型的内聚性數值。在相同條件下所製備的聚合 物（比較例3及58)顯示隨絲乙騎部分增加而黏合力數值較 低，最重要的是黏合力不夠好。 • 醋酸乙烯®旨單體（VAC)在初始進料和H料之間分佈的影響， 於此係透過25重量％的醋酸乙烯s|單體初始進料的形式來證明， 得到了比50重量％的醋酸乙烯脂單體初始進料更低的黏合力數 〇值；而對於25重量％的醋酸乙烤醋單體初始進料（將比較例々與 比較例3相比），κ值也增加。以下還將討論，從發明實施例的 結果可以看出’該發現係完全令人驚奇，其與根據本發明的乳化 劑存在下的聚合相反。 比較例3及4係給出用於以下發明實施例的基礎黏合力數值。 實施例5、6、以及7 對於這些實施例，使用環氧乙I環氧丙烧（E〇_p〇)加合物作 為乳化劑。在環氧乙烧的部分大約是2〇重量％時，黏合力數值顯 43 201035125 著改進，然而’當使用具有大約娜部分的環氧乙_環氧乙燒_ 環氧丙院加合物時’改進會較小。醋酸乙_單體（vac)初始 進料從5〇重量％(實施例5)減少至25重量。/。（實施例6)時， 會令人驚奇地導致黏合力數值的顯著增加，而内聚力則基本上沒 有變化。 實施例8至20 對於這些實_，❹具有不同環氧乙賴長的絲子的且經 乙氧基化的異十三㈣脂肪醇作為乳化劑。變化之處在於乙稀相 對於總單體的部分、初始進财的乙烯料、初始頓中的醋酸 乙烯酯單體部分、乳化劑相對於總單體的部分 始進料中的部分。 以及乳化劑在初 實施例9係證明，與實施例8相比，在本發明所採用的乳化劑 存在下’黏合力數值會隨醋酸乙心旨單體初始進料部分的下降而 驚奇地及顯著地增加（與不含乳化劑的比較批次3及4相比）， 同時K值會下降。 相比，當醋酸乙烯酯單體部分 的75重量％時，會導致低黏合 際上有點減弱。 比較例11係證明，與實施例10 在初始進料中增加至不再是本發明 力數值，且與聚苯乙稀的黏合力實 比較例13係證明，與實施例1〇 戸、ιυ及貝鈀例12相比（乙烯在初始 進料中分別是50及70重晋％ )，火、， 董里/。），¾初始乙烯進料減少至3〇重量 44 201035125 /0叶會導致低黏合力數值，與聚苯乙稀的黏合利則顯著減弱。 實施例14係證明，當黏合力數值的改進對於乙稀的增加部分相 對於總單體的比例為32 。時，—般來言兒，且*其是與實施例 1 〇相比時’對内聚力沒有任何負面影響。 實施例15至17顯示，增加基於總單體的乳化劑部分對黏合力 數值的正面影響’同時K值也再次下降。 〇 對於實施例17至19，初始乙烯進料係從5〇上升至1〇〇重量％， 同時乳化劑相對於總單體的部分減少。在各種情形下都對黏合力 達到非常好的改進。 f施例20至22及15及9係證明全面非常良好的黏合力數值， 僅僅是對於不同環氧⑽⑽）鏈㈣祕子異十三⑥基乙氧酸 〇鹽0sotridecylethoxyl咖）有低程度的内聚力分散，其是在另外 相同的條件下採用。 實施例23至29鱗㈣日林發明使料㈣非離子的且經乙 氧基化的乳化劑及其混合物時，其導致對聚苯乙㈣黏合力的改 進介於62%至11〇%之間的改進，且對聚對苯二甲酸乙二醇醋的改 進則介於54%至133%之間的改進，得到的«力數值為0.5至0.8 牛頓/平方毫米。 45 201035125 在實施例30至36巾，採时離子的異十三絲乙氧酸鹽㈣ 合物。 對於實施例3卜給料2的濃度與實施例3()相比係減少至四分之 一，這導致K值的增加及黏合力在高水準上的減少。 對於貫施例32及33，所有的乙烯係包含在初始進料中，這導致 了黏合力的顯著改進，或允許乙烯部分相對於實施例B中的總單 體的減少1與聚苯乙稀的良好黏合力沒有任何改變（將實施例 33與實施例30相比）。 在貫例30 34、35、以及36之順序中’醋酸乙烯g旨單體（VAC) 初，進料的部分係減少’且在另外相同的條件下，該部分係從Μ 重量%下降至12·5重量％。這導致尺值的下降及全面高的内聚力 數值的改進’其中’對於與對聚對苯二甲酸乙二醇酯的黏合力， 較回的大致不的水準程度得以實現（與不含乳化劑的產品相 比，有約200 ±15%的黏合力改進）。 對於比#x例37至實施例39’採狀聚乙烯醇的質量平均聚合度 係被改變。 將不含乳化劑的比較例37與實施例38進行比較，至此，其又 證明黏合力的明顯改進，而在此情形下κ值沒有任何變化。實施 瓦！ 8及39的貝施㈣係開啟調節所欲之黏度的機會，對於透過 聚乙烯醇的質量平均聚合度變化的聚合物分散體，以及同樣借助 ;κ乙稀醇的此合物，所得之黏合力的程度係全面高。 46 201035125 實施例40係證明，即使在使用經改性的聚乙烯醇時，在此情形 下為經乙烯改性的聚乙烯醇，也可得到非常良好的黏合性能。 貫施例41係證明，即使在使用羥乙基纖維素時，也可得到非常 高的黏合力數值’同時還具有足夠的内聚力。 對於實施例42及43,根據本發明採用直鏈的、飽和的天然脂肪 醇類的非離子的乙氧酸鹽（eth〇xyIates )，其導致所欲之黏合力的 改進。 對於實施例44、47及48、以及比較例45及46，係採用不同乳 化劑及其混合物。其中在比較例45中係單獨使用了陰離子的、乙 氧基化的脂肪醇，黏合力不夠好，且對聚苯乙烯黏合力甚至降低。 〇 46至48 ’基於總乳化劑的乳化劑進料的部分係在0 J WO重It之間升高。比較例46係證明，沒有初始乳化劑進料 己二H能貫現需要的黏合力力改進。於此時對於聚對苯二甲酸 一醇Ιθ的黏合力實際上传顯芸下隊 子和類，離子沾 相反地，在使用包含非離 :離子的乙氧基化的乳化劑的乳化劑混合物，且具有足夠 的礼化Μ進料時，如實施 進。 8枕可以得到黏合力的顯著改 實施例49至 56係對於在某些情形下含有環氧乙烧（ε〇)基團 47 201035125 的不同陰離子乳化__例。這種類型的陰離子 使用且不與非離子且經乙氧基㈣_共糾， 其導致對聚合物基材的黏合力的改進。然而，同時對”： 物基材的黏合力卻減弱。 〃弟一 、/、比較例54相比’如果初始醋酸乙稀醋單體（vac)進料從％ 減至25 4里/〇’則比較例55顯示該情形沒有改變：雖然借助於气 項措施方法，與無乳化劑的產品相比，對於聚對苯二甲酸乙二^ 醋的黏合力有百分之幾的改進，但是在聚苯乙烯上根本沒有黏合 、進Λ際上，就絕對項而纟’去較例％的剝離强度係低於 比車交4列5 4。 、 較ΪΙ 57係„兒明即使使用了通常還被推薦的烧基齡乙氧酸趟 (仙鄉-。！ ethoxy lates )，對兩種不同的聚合物基材而言其: 無法使黏合力所欲之改進百分比達到所需要的程度。 比較例58及58-A係證明不可能透過在不含乳化劑的聚合後隨 後再添加乳化劑’來改進黏合膜對聚苯乙烯或對聚對苯二甲酸乙 二醇醋的黏合力。-個數值點所顯示的累積黏合力的改進係源自 在增塑PVC基負上的黏合力的更好評價。 比較例59 _£ 61測试了在聚合期間使用鏈轉移劑，比較例⑼和 61測試了額外使用具有交聯活性的單體。如比較例％所示，使用 鏈轉移劑會導致極為顯著的剝離强度增加，但是内聚力同時幾乎 48 201035125 完^失。同時使用交聯共聚單體會導致-定程度上的内聚力择 加i雖然減不夠好），而黏合力數值顯著下降。如比較例61; 的f月况，、中鏈轉移劑係與給料4加入、而不是與給料3加入， 以及在交聯共聚單料與給料4力认、而是與給料3加人的情況 下’内聚力係、顯著改進，但是黏合力數值此時仍完全不夠好，儘 管低的K值僅為66。 這些比較例59至61係全面證明，根據本發明透過使用合適的 乳化劑並組合合適的聚合方法，可以得到令人驚奇的效果，即與 不同聚合物基材的黏合力以及足夠内聚力的改進效果（經改進的 黏合/内聚平衡），其明顯地不能夠借助於使用從先前技術中已知 的鏈轉移劑來達到（即使是與交聯劑組合使用）。

49 201035125 表1 :實施例中所使用乳化劑的概述

商品名稱 簡單化學特徵 代碼 ABEX2535 非離子的，經乙氧基化的脂肪醇類與異十三烷基的 共混物，環氧乙烷（EO) 40 A Aerosol A1 02 陰離子的’聚乙二醇’烧基（Ci〇至c丨2)，石黃基 琥珀酸鹽 B Aerosol ΜΑ 陰離子的’二己基磺基琥珀酸鹽 C Arkopal Ν100 APEO ’環氧乙烧（EO) 10 D Disponil Α3065 非離子的、經改性的乙氧基化脂肪醇類的共混物， 環氧乙烷（EO) 30 E Disponil FES 77 陰離子的’ C1 2/C丨4脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽，環氧 乙烷（EO) 30 F Disponil LS12 非離子的，脂肪醇乙氧基化物，直鏈的，環氧乙烷 (EO) 12 G Disponil LS30 非離子的，脂肪醇乙氧基化物，直鏈的，環氧乙烷 (EO) 30 Η Emulgator K30 陰離子的，十二烷基硫酸鹽 I Emulsogen LCN217 非離子的，幾氧化醇乙氧酸鹽，C 1 1，支鍵的，環 氧乙烷（EO) 21 J Genapol PF20 非離子的，環氧丙烷（PO )和環氧乙烷（EO )的 聚合產物，20%的環氧乙烷（EO ) K Genapol PF40 非離子的，環氧丙烷（PO )和環氧乙烷（EO )的 聚合產物，40%的環氧乙烷（EO) L 50 201035125

Genapol X050 非離子的’異十三烷基乙氡酸鹽，環氧乙烷（E〇) 5 Μ Genapol X150 非離子的，異十三烷基乙氡酸鹽，環氧乙烷（EO) 15 Ν Genapol X360 非離子的，異十三烷基乙氧酸鹽，環氧乙烷（E〇) 25 〇 Hostaphat 1306 異十三烷基-聚-環氧乙烷（E〇) (E〇 6)單/二磷酸 酯，酸形態 Ρ Rhodapex LA300SB 陰離子的’ C12-直鏈的’環氡乙烷（E〇) 3〇 Q Rhodapex LA 120S 陰離子的’ C12-直鏈的’環氧乙烷（EO) 12 R RhodasurfTR 15-40 非離子的，異十三烷基乙氧醆鹽，E〇15 S Rhodasurf TR25-25 非離子的’異十三烷基乙氧酸鹽，約Ε〇 25 Τ Sulframin B320 陰離子的’異十三烷基乙氧酸鹽，E〇 20 U 註♦ *

Genapol X150 在此係與 Genap〇1® 1879 同義地使用，而 Genap〇1 χ36〇 係與 Genapol® 3214 同義。 使用下表2中乳化劑所給定的代碼。 51 201035125 表2 :實施例的配方數據 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 MS Eth Eth-V VAC-V ΜΕ ME-V SC-R Ex. % % % % 乳化劑代碼 % % % COP C 3 2.5 27.3 50 50 無 0.0 0.0 60.4 C 4 2.5 27.3 50 25 無 0.0 0.0 61.2 5 2.5 27.3 50 50 K 2.0 75 60.4 12.0 6 2.5 27.3 50 25 K 2.0 75 61.2 24.1 7 2.5 27.3 50 50 L 2.0 75 60.4 12.0 8 2.5 27.3 50 50 Μ 2.0 75 60.4 12.0 9 2.5 27.3 50 25 Μ 2.0 75 61.2 24.1 10 2.5 27.3 50 50 Ν 2.0 75 60.6 12.0 C 11 2.5 27.3 50 75 Ν 2.0 75 61.2 12 2.5 27.3 70 50 Ν 2.0 75 61.2 18.3 C 13 2.5 27.3 30 50 Ν 2.0 75 61.2 14 2.5 32.0 50 50 Ν 2.0 75 61.2 17.9 15 2.5 27.3 50 25 Ν 1.5 75 61.2 11.7 16 2.5 27.3 50 25 Ν 2.0 75 60.6 24.1 17 2.5 27.3 50 25 Ν 2.5 75 61.6 42.0 18 2.5 27.3 70 25 Ν 2.0 75 61.2 36.6 19 2.5 27.3 100 25 Ν 1.0 75 61.2 10.1 20 2.5 27.3 50 25 0 2.0 75 61.2 24.1 21 2.5 27.3 50 25 S 2.0 75 61.2 24.1 52 201035125 22 2.5 27.3 50 25 T 2.0 75 61.2 24.1 23 2.5 27.3 50 25 E 2.0 75 61.2 24.1 24 2.5 27.3 50 25 J 2.0 75 61.2 24.1 25 2.5 27.3 50 25 M/Ο = 1/1 1.0 75 61.2 4.3 26 2.5 27.3 50 25 M/T = 1/1 1.0 75 61.2 4.3 27 2.5 27.3 50 25 M/S = 1/1 1.0 75 61.2 4.3 28 2.5 27.3 50 25 M/E = 1/1 1.0 75 61.2 4.3 29 2.5 27.3 50 25 M/N = 1/1 1.0 75 61.2 4.3

表2之檢索表： 欄1 : Ex. · 實施例號碼，C表示比較例 欄2 : MS :保護膠體相對於總單體的部分，以重量％計 欄3 : Eth ： 總乙烯相對於總共聚單體的部分，以重量％計 欄4 : Eth-V :初始進料的乙烯相對於總乙烯的部分，以重量％計 欄5 : VAC-V :初始進料的醋酸乙烯酯相對於總醋酸乙烯酯的部分， 以重量％計 欄6 :根據表1的乳化劑或乳化劑混合物的代碼，具有重量部分的乳化 劑混合物。 53 201035125 表2 (續） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 MS Eth Eth-V VAC-V ME ME-V SC-R Ex. % % % % 乳化劑代碼 % % % COP 30 2.5 27.3 50 25 M/N=l/1 2.0 75 61.2 24.1 31 2.5 27.3 50 25 M/N = 1/1 2.0 75 60.8 24.1 32 2.5 27.3 100 25 M/N = 1/1 2.0 75 61.2 57.2 33 2.5 22.0 100 23.3 M/N 二 1/1 2.0 75 61.2 r 35.8 34 2.5 27.3 50 20.5 M/N = 1/1 2.0 75 61.2 29.3 35 2.5 27.3 50 16.6 M/N = 1/1 2.0 75 61.2 36.2 36 2.5 27.3 50 12.5 M/N = 1/1 2.0 75 61.2 48.1 C 37 2.5 27.3 50 25 無 0.0 0.0 61.2 38 2.5 27.3 50 25 M/N = 1/1 2.0 75 61.2 24.1 39 2.5 27.3 50 25 M/N = 1/1 2.0 75 61.2 24.1 40 2.5 27.3 50 25 M/N = 1/1 2.0 75 61.2 24.1 £ 41 1.1 27.3 50 25 M/N = 1/1 2.0 75 60.4 24.1 42 2.5 27.3 50 25 G 2.0 75 61.2 24.1 43 2.5 27.3 50 25 H 2.0 75 61.2 24.1 44 2.5 27.3 50 25 A 2.0 75 61.2 24.1 C 45 2.5 27.3 50 25 R 2.0 75 61.2 C 46 2.5 27.3 50 25 A/R = 1/1 2.0 0.0 61.2 47 2.5 27.3 50 25 A/R = 1/1 2.0 75 61.2 24.1 54 201035125 48 2.5 27.3 50 25 A/R =1/1 2.0 100 61.2 37.0 C 49 2.5 27.3 50 25 Q 2.0 75 61.2 C 50 2.5 27.3 50 50 F 2.0 75 60.4 C 51 2.5 27.3 50 50 U 2.0 75 60.4 C 52 2.5 27.3 50 50 P 2.0 75 40.4 C 53 2.5 27.3 50 50 I 2.0 75 60.4 C 54 2.5 27.3 50 50 B 2.0 75 60.4 C 55 2.5 27.3 50 25 B 2.0 75 61.2 :丨 C56 2.5 27.3 50 50 C 2.0 75 60.4 C 57 2.5 27.3 50 50 D 2.0 75 60.4 C 58 3.5 27.3 50 50 無 0.0 0.0 61.0 C58A 3.5 27.3 50 50 N之後 2.0 0.0 C 59 2.5 22.0 50 50 R/A =2/1 1.5 67 60.8 C 60 2.5 22.0 50 51 R/A = 1.33/1 1.7 86 60.3 C 61 2.5 22.0 50 50 R/A = 1.33/1 1.7 86 60.9 〇 表2之檢索表（續）： 攔7 : ME ： 總乳化劑相對於總單體的部分，以重量％計 攔8 ·· ME-V :初始進料的乳化劑相對於總乳化劑的部分，以重量％計 攔9 : SC-R :相對於分散體的根據配方的固體含量，以重量％計 攔 10: COP :製程標準（criterion of process ) 55 201035125 表3 :聚合物分散體的數據 1 2 3 4 5 6 7 8 Ex. SC-E % Bf20 毫帕斯 卡秒 Bf20 ( 60%) 毫帕斯卡秒 x3,50 奈米 粗粒 ppm K值 [η] dl/克 C 3 58.3 324 758 2164 733 113 2.45 C 4 58.9 1010 1751 1420 204 125 2.96 5 56.9 1034 4872 870 342 115 2.53 6 57.5 930 3246 954 30 111 2.37 7 56.6 328 1795 1856 254 8 56.7 694 3614 989 33 112 2.41 9 57.9 1285 3672 1131 362 100 1.95 10 59.3 1485 2107 873 38 C 11 59.5 1040 1335 973 898 12 59.9 1660 1745 1000 87 105 2.14 C 13 58.2 1020 2509 934 276 14 58.2 1025 2521 954 88 114 2.49 15 59.6 2380 2907 981 35 119 2.70 16 60.7 5060 3566 984 48 17 60.1 3860 3672 802 240 91 1.64 18 58.7 2290 4387 841 411 101 1.99 19 59.6 3780 4617 1243 60 107 2.21 56 201035125 20 61.4 3300 1639 797 109 120 2.74 21 59.9 3600 3785 976 292 22 59.7 2210 2568 823 166 122 2.83 23 60.5 2040 1589 850 62 120 2.74 24 61.8 6280 2553 845 49 123 2.87 25 59.3 1830 2597 1343 65 117 2.61 26 60.1 2840 2701 1376 102 114 2.49 27 59.6 1125 1374 1337 232 111 2.37 28 59.5 2130 2735 1315 110 115 2.53 29 59.6 2170 2650 1466 97 113 2.45

表3之檢索表： 欄1 : Ex.: 實施例號碼，C表示比較例 欄2 : SC-E :相對於分散體的試驗固體含量，以重量％計 欄3 : Bf20 ： 試驗布氏黏度，以毫帕斯卡秒（mPas )計 欄4 : Bf20 ( 60% ):從表1的欄1和2以及攔9計算的60%固體含量 時的黏度 攔5 : x3,50:粒徑的體積分佈函數的中值，以奈米計 欄6 : 粗粒：> 40微米的篩分殘餘物，以相對於分散體的ppm計 欄7 : K值 欄8 : 特性黏度，從K值確定，以dl/克計 57 201035125 表3 :(續） 1 2 3 4 5 6 7 8 Ex. SC-E % Bf20 毫帕斯 卡秒 Bf20 ( 60%) 毫帕斯卡秒 x3,50 奈米 粗粒 ppm K值 [η] dl/克 30 59.0 2250 3710 992 329 100 1.95 31 59.7 6720 7808 1036 224 107 2.21 32 59.3 5600 7947 848 121 81 1.32 33 60.1 7900 7515 902 89 82 1.35 34 60.0 4440 4440 956 59 92 1.67 35 59.3 3000 4257 960 84 91 1.64 36 59.4 3940 5318 886 191 87 1.51 C 37 57.1 1290 5499 2512 156 87 1.51 38 57.8 5280 15 862 865 140 100 1.95 39 57.9 5020 14 345 993 36 94 1.74 40 57.6 5680 18 858 2683 106 76 1.17 41 57.5 650 2269 2783 183 77 1.20 42 59.3 1440 2043 1275 40 102 2.02 43 60.3 2510 2160 669 119 117 2.61 44 61.4 2670 1326 782 81 119 2.70 C 45 61.5 6380 3014 713 187 113 2.45 C 46 60.9 4920 3137 972 157 58 201035125 47 61.0 4060 2463 633 139 112 2.41 48 61.3 3820 1994 818 425 C 49 61.6 3710 1667 718 146 C 50 58.9 3860 6690 588 191 C 51 58.6 6200 12 485 722 757 C 52 57.1 1205 5137 827 164 C 53 58.6 1750 3524 883 200 C 54 58.3 2070 4843 923 502 118 2.66 C 55 60.0 2490 2490 1136 135 111 2.37 C 56 58.3 504 1179 945 442 C 57 56.6 1040 5693 915 262 109 2.29 C 58 57.8 1300 3905 1383 222 C 59 59.4 6910 9328 534 475 C 60 58.8 4120 7507 1293 205 C 61 58.1 4360 11 274 3434 851 66 0.90

59 201035125 表4:聚合物分散體的黏合性能 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Coh. Adh Adh Adh Δ% Δ% TS Ex. 秒 牛頓/平 CA PS PET1 PET2 Adh Adh 方毫米 牛頓/公分 牛頓/公分 牛頓/公分 PS PET1 Cl 1.4 0.5 15 10.8 2.5 0.5 - - C 2 2.4 < 0.1 10 4.8 7.6 3.0 - - C 3 1.4 1.3 17 3.5 3.4 0 0 C 4 1.2 1.1 18 2.9 2.4 1.5 0 0 5 1.2 0.6 16 5.7 4.6 3.3 63 35 6 1.2 0.5 15 5.8 4.8 3.7 100 100 7 1.9 1.1 16 4.2 4.1 3.2 20 20 8 1.3 0.5 15 4.6 4.1 2.8 31 21 9 1.4 0.5 16 6.5 5.3 2.8 124 121 10 1.6 0.5 15 5.0 4.1 2.7 43 21 C 11 1.4 0.6 15 3.4 3.7 2.8 -3 9 12 1.2 0.4 15 6.9 4.5 2.5 97 32 C 13 1.5 0.6 15 2.9 3.8 3.4 -17 12 14 1.2 0.5 14 5.4 4.9 2.4 54 44 15 1.4 0.6 14 4.9 4.7 2.4 69 96 16 1.2 0.4 15 5.3 4.8 2.6 83 100 17 2.2 0.3 14 6.6 4.9 2.3 128 104 18 1.2 0.3 16 6.1 5.4 2.5 110 125 60 201035125 19 1.4 0.6 17 5.6 4.9 2.6 93 104 20 1.9 0.5 14 5.1 4.7 2.7 76 96 21 1.4 0.4 18 6.2 5.2 2.3 114 117 22 1.8 0.5 15 5.4 4.7 2.5 86 96 23 1.8 0.5 14 6.1 4.5 2.5 110 88 24 1.2 0.5 15 5.7 3.7 2.1 97 54 25 1.6 0.8 16 5.2 4.2 2.7 79 75 26 1.4 0.8 15 4.6 4.6 2.8 59 92 27 1.2 0.8 15 4.5 4.1 2.9 55 71 28 1.2 0.7 17 4.7 4.4 2.8 62 83 29 1.6 0.7 15 -----—____. 5.4 ----- 5.6 2.8 86 133 表4之檢索表： • 欄1 : Εχ·:實施例號碼，C代表比較例 - 欄2: TS:固化速度，TS ’以秒測量， 欄3: Coh.:内聚力，以牛頓/平方毫米的熱穩定性確定 Q 攔4 : CA :累積黏合力 欄5 : Adh PS ：黏合力/剝離强度，以牛頓/公分計，在聚苯乙烯 Sidaplax®PF90上，移除速度為5毫米/分鐘 攔6: Adh PET1 :黏合力/剝離强度，以牛頓/公分計，在聚對苯二甲 酸乙二醇S旨Hostaphan®RN125上，剝離速度為毫米/分鐘 攔7 : Adh PET2 :黏合力/剝離强度，以牛頓/公分計’在聚對苯二曱 酸乙二醇酯Hostaphan® RN125上，剝離速度為9〇〇毫米/分鐘 61 201035125 表4 :(續） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Adh Adh Adh Coh.牛 Δ% Δ% TS PS PET1 PET2 Ex. 秒 頓/平方 CA 牛頓/ 牛頓/ 牛頓/ Adh Adh 毫米 公分 公分 公分 PS PET1 30 1.4 0.3 15 6.5 5.6 2.8 124 133 31 1.2 0.4 15 5.9 5.2 2.5 103 117 32 1.2 0.3 15 13.9 6.1 2.5 379 154 33 1.2 0.3 16 5.4 4.7 3.3 86 96 34 1.2 0.3 15 7.0 5.9 2.5 141 146 35 1.4 0.3 15 10.8 7.5 2.6 272 213 36 1.2 0.3 14 11.7 6.9 2.7 303 188 C 37 1.8 1.1 15 2.9 3.1 1.1 0 0 38 1.2 0.4 15 5.4 5.3 2.3 86 71 39 1.2 0.4 15 4.8 4.8 2.9 66 100 40 1.6 0.4 18 8.0 4.7 2.5 - - 41 1.2 0.3 18 10.0 5.5 2.2 - - 42 1.2 0.4 15 5.2 4.3 2.8 79 79 43 1.2 0.5 16 4.6 3.6 2.0 59 50 44 1.3 0.6 16 5.4 4.3 2.0 86 79 C45 1.4 0.5 16 2.4 2.7 2.4 -17 13 62 201035125

C46 1.8 0.9 15 3.2 1.2 1.5 10 -50 47 1.3 0.5 15 5.4 3.0 2.0 86 ~--- 25 48 1.8 0.5 14 6.6 3.3 2.0 128 38 C49 1.6 0.6 4.1 1.9 1.9 41 -21 C50 1.4 0.6 4.5 1.7 29 --- -50 C51 1.2 0.5 4.6 1.5 31 ---〜 -56 C52 1.2 0.4 3.0 2.9 -14 ----^ •15 C53 1.6 0.6 2.9 ------- 2.6 -17 -24 C54 1.2 0.7 3.3 4.9 2.1 -6 ~~~~—. 44 C55 1.2 0.6 2.8 4.4 2.7 -3 --- 83 C56 2.4 0.6 4.1 2.5 17 ------ -26 C57 1.2 0.4 14 5.3 _-__-' 3.9 51 ----- 15 C58 1.4 1.3 17 3.1 3.0 2.3 0 ~-- 0 C58A 1.6 1.3 16 3.3 3.0 2.4 6 —--〜 0 C 59 1.4 0.04 12 14.4 --- 15.3 C 60 2.2 0.10 13 4.4 3.0 --—^ C 61 3.4 0.80 13 2.4 1.8 —~ 表4之檢索表_(續）： 欄8 : Δ% Adh PS ：根據每個第5欄的與聚苯乙烯的黏合力的百分比 變化’其基於在相同的條件下所製備的聚合物’但是不存在乳化 劑 搁9 - △% Adh PET 1 ·· 根據备個笛&納从取似 很骒母個弟6攔的與聚對苯二f酸乙二醇酯的 黏合力的百分比變化，其某於力相η从& μ '、I於在相冋的條件下所製備的聚合 63 201035125 物，但是不存在乳化劑 【圖式簡單說明】 (無）。 【主要元件符號說明】 (無）〇

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Claims (1)

1. 201035125 七、申請專利範圍： 1. 一種製備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，其係借助於以下 物質的自由基起始的乳液聚合來進行：醋酸乙烯酯、基於醋 酸乙烯酯和乙烯單體的總重量的18至34重量％的乙烯、以 及視需要的其它共聚單體，其中，聚合係在至少一種保護膠 體和基於單體總量的0.5至4重量％的至少一種非離子且經 乙氧基化的乳化劑的存在下，且在不存在鏈轉移劑下進行， 該乳化劑具有支鏈或直鏈的烷基，或是具有環氧乙烷-環氧 Ο 丙烷共聚物的形式，且在聚合起始之前，10至70重量％的 醋酸乙烯酯單體和40至100重量％的乙烯單體係包括在初 始進料中，至多100重量％的保護膠體部分包括在初始進料 中，至少25重量％的乳化劑部分包括在初始進料中，剩餘 ^ 的單體、保護膠體和乳化劑部分在聚合期間計量進料，以上 步驟使得製程標準（criterion of process ’ COP )滿足以下條 件： 2.5 S COP S 70，其中 〇 COP = 100 X (ETM2 5 X ETV1.25 X EA2 5 X EV1 5 X VV.1)，其中 ETM = MEt/MM，ETV = MEtV/MEt，EA = 100 ME/MM， EV 二 MEV/ME，且 VV 二 MVacV/MVac，其中 MEt =乙稀 以公斤計的總質量，MM =單體以公斤計的總質量，MEtV =乙烯進料以公斤計的質量，ME =乳化劑以公斤計的總 質量，MEV=乳化劑進料以公斤計的質量，MVacV=醋酸 乙稀醋進料以公斤計的質量，和MVac =醋酸乙稀S旨以公 斤計的總質量。 65 201035125 2.如請求項}之方法立 乙烯的部八A 八’’、有醋駿乙烯_和乙烯共聚合， W刀為基於單體總 3·如請求項】或2之村U 至32重置/〇。 作為保護㈣，㈣料分水解㈣乙稀醇類 如至外莫耳。/ Π刀水解的聚乙婦醇類的平均水解度為 使 、。’ f量平均聚合度為_至2000,和/或 使用元全水解的聚一 乙稀醇_料h _雜體，該完全水解的聚 并頸的+均水解度為96 至35〇0，和/4 99.9 +料合度為_ 二吏:完全水解的經乙稀改性的聚乙稀醇類作為保護膠體， 解的、、：乙稀改性的聚乙稀醇類的平均水解度為94 9.9,質量平均聚合度為5〇〇至5〇〇〇，和/或 使用經乙基纖維素作為保護膠體，經乙基纖維素的2%幻 濃度的含水溶液的黏度化_毫帕斯卡秒（mpas)。 請求項1至3之方法，其中，在聚合中該保護㈣的用ί 是基於單體總重量的1至4重量％。 5. 6.

   如請，項！至4之方法，其中，在聚合中該乳化劑的用量是 基於單體總重量的0.8至3重量％。 如請求項】至5之方法’其中，使用選自以下群組之一或多 種物質作為乳化劑：非離子的乙氧基化的脂肪_，其具有 支鏈或直鏈的烷基，該烷基具有4至4〇個c原子，且在各 種情形下被2至6G個環氧乙炫單元所乙氡基化；及環氧乙 和環氧丙& (ρο)的共聚物’其中環氧乙烧的部 分為U) 140重量％ ’且該環氧乙烧和環氧丙炫共聚物的莫 耳質量為1500至3000。 66 201035125 h求項1至5之方法，其中，只使用單__種乳化劑，該 乳化齊I係選自具有2至60個環氧乙院單元的非離子的異十 二烷基乙氧酸鹽（isotridecyl eth〇xylates )、具有4至4〇個 環氧乙燒單^的非離子的乙氧基化的直鏈脂肪醇類、和環氧 乙烧（EO)與環氧丙烧（p〇)的共聚物，其中環氧乙烧的 部分是10至40重量％。 8.如請求項i 之方法，其中，使用乳化劑混合物，該乳化 〇 #1混合物包括兩種非離子的、乙氧基化的異十三烧基醇類 的混合物’分別為一種含4至18個環氧乙烷單元的成分、 及具有12至40個環氧乙烷單元的第二成分、以及... 由一具有2至60個環氧乙燒單元的非離子的乙氧基化異十 三炫基醇與-選自包括具有4至4〇個環氧乙燒單元的直鍵 ‘ 舰醇類、及環氧乙烧⑽）和環氧丙炫（P〇)的共聚物 ，_組的乙氧基化的直鏈非離子乳化劑所組成的混合物， 以及 〇 —或多種具有2至6G個環氧乙燒單元的非離子且經乙氧基 化的異十三烷基醇類’或一或多種具有4至40個環氧乙烷 單元的非離子且經乙氧基化的直鏈脂肪醇類，或環氧乙烷 的部分是1〇至40^量％的環氧乙划E0)和環氧丙院（p〇°) 的共聚物’在各種情形下與一或多種經乙氧基化的陰離子 乳化劑的混合物，該陰離子乳化劑較佳係選自基於具有4 至40個C原子和4至40個環氧乙垸單元的直鍵脂肪醇類的 直鏈烷基醚硫酸鹽，以及磺基琥珀酸與具有4至4〇個匸原 子和4至40個環氧乙炫單元的直鏈脂肪醇類的單醋類。 67 201035125 9.如睛求項！至8之方法，其中，使用過氧化氯和次硫酸〒酸 】〇.如請求項】至9之方法，其中，醋酸乙稀酯係包括在起始前 的初始進料中，其部分為15至50重量0/〇。 Π.如睛求項】至iG之方法，其卜乙烯純括在起始前的初 始進料中，其部分為5〇至75重量0/〇。 12·如請求項ί至n之方法，其中，該乳化劑部分係以55至 85重i %包括在聚合起始前的初始進料中。 "•如請求項i至12之方法，其中，該保護膠體部分係以⑽ 重里％包括在聚合起始前的初始進料中。 14.種f曰助如凊求項！至13之自由基起始的乳液聚合所得到 的醋酸乙稀S旨-乙埽共聚物，其中，該醋酸乙烯§旨_乙婦共聚 物的K值是75 SK值< 125。 15·種{曰助如凊求項j至13之自由基起始的乳液聚合所得到 的醋酸乙晞醋-乙晞共聚物，其中，其於一以黏合劑黏結的 組件中的黏合薄膜具有：以熱穩定性測量，為至少〇 2牛頓 /平方毫米的内聚力，以及以下黏合力： 對於黏結至棉製.品的聚對苯二甲酸乙二醇醋薄膜 H〇Staphan<SRN125，在移除速度為1〇毫米/分鐘時為>3.5牛 頓/公分的剝離强度’較佳為至少4.1牛頓/公分；以及 對於黏结至棉製品的聚笨乙烯薄膜p。㈣X如， 在移除速度為5毫米/分鐘時，剝離强度至少為4·2牛頓/公 分，較佳為至少4.5牛頓/公分，更佳為至少5 〇牛頓,公分。 16. -種借助如請求項}至13之自由基起始的乳液聚合所得到 68 201035125 的醋酸乙烯s旨-乙埽共聚物，其中，在至少兩種不同的任意 的聚合物基材上，例如在聚苯乙稀或聚對苯二甲酸乙二醇醋 上’該醋酸乙_旨·乙稀共聚物以剝離强度所確定的黏合 在各種Jffp ’比在其他條件相同、但是沒有乳化劑存 在下所聚合的醋酸乙烯醋-乙烯共聚物的黏合力高至少 20%。 W. 一種 «纟員1至13之方法產物或如請求項14至16之醋

   =Γ稀共聚物的用途，其係作為黏合劑或用在黏合 劑配方中。 18·#Μ㈣17之用途’詩紙張黏合劑、~ m σ剐、包裝黏合劑、木材 ^ σ用於纖造和非纖造纖維材料 19.如請求項17 +的站δ劑的配方中。 2〇_如請求$ 17用於將聚合物_黏結至纖維素基材。 結，例如用二:途，用於將塑膠基材與另-塑膠基材黏 用於溽膜/薄膜的黏結。

   69 201035125 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：（無）。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式· (無）。 11號專利申請:fc 201035125 fJ範阓替換本（99年5月）"Vj ' ; 七、.請專利範面-:.......... 1. 一種製備醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的方法，其係借助於以下 物質的自由基起始的乳液聚合來進行：醋酸乙烯酯、基於醋 酸乙稀酯和乙烯單體的總重量的18至34重量％的乙烯、以 及視需要的其它共聚單體，其中，聚合係在至少一種保護膠 體和基於單體總量的〇 5至4重量％的至少一種非離子且經 乙氧基化的乳化劑的存在下，且在不存在鏈轉移劑下進行， 該乳化劑具有支鏈或直鏈的烷基或是具有環氧乙烷-環氧丙 Q 炫*共聚物的形式’且在聚合起始之前，10至70重量❶/❶的醋 酸乙烯酯單體和40至1〇〇重量❶/。的乙烯單體係包含在初始 進料中、至多100重量。/〇的保護膠體部分係包含在初始進料 中、至少25重量％的乳化劑部分係包含在初始進料中，且 剩餘的單體、保護膠體和乳化劑部分係在聚合期間計量進 料’以上步驟使得製程標準（criterion of process，COP )滿 ' 足以下條件： 2·5 $ COP $ 70，其中 〇 COP = 100 X (ETM2 5 x ETV1 25 X EA2 5 X EV1 5 X VV.1)，其中 ETM = MEt/MM，ETV = MEtV/MEt，EA = 100 ME/MM， EV = MEV/ME，且 VV = MVacV/MVac，其中 MEt =乙烯 以公斤計的總質量，MM =單體以公斤計的總質量，MEtV =乙烯進料以公斤計的質量，ME =乳化劑以公斤計的總 質量，MEV=乳化劑進料以公斤計的質量，MVacV=醋酸 乙烯酯進料以公斤計的質量，和MVac =醋酸乙烯酯以公 斤計的總質量。 65 201035125 2. 如凊求項丨之方法，其中，只有醋酸乙烯酯和乙烯共聚合， 乙稀的部分為基於單體總重量的22至32重量％。 3. 如叫求項夏或2之方法，其中，使用部分水解的聚乙婦醇類 作為保護勝體，該部分水解的聚乙烯醇類的平均水解度為 86至96莫耳％，質量平均聚合度為000至2000,和/或 使用完全水解的聚乙烯醇類作為保護膠體，該完全水解的聚 乙烯醇類的平均水解度為96」至99 9莫耳％，平均聚合度 為600至3500，和/或 使用凡王水解的經乙浠改性的聚乙晞醇類作為保護膠體，該 疋全水解的經乙烯改性的聚乙烯醇類的平均水解度為 至99,9莫耳％，質量平均聚合度為500至5000 ,和/或 使用羥乙基纖維素作為保護膠體，羥乙基纖維素的2%重量 濃度的含水溶液的黏度為$15〇〇毫帕斯卡秒（mpas)。 4. 如叫求項1或2之方法，其中，在聚合中該保護膠體的用量 是基於單體總重量的1至4重量％。 5. 如4求項1或2之方法，其中，在聚合中該乳化劑的用量是 基於單體總重量的0.8至3重量％。 6. 如凊求項1或2之方法，其中，使用選自以下群組之一或多 種物質作為乳化劑：非離子的乙氧基化的脂肪醇類，其具有 支鏈或直鏈的烷基，該烷基具有4至4〇個c原子，且在各 種情形下被2至60個環氧乙烷單元所己氧基化；及環氧乙 烧（EO)和環氧丙院（P〇)的共聚物，其中環氧乙烧的部 分為10至40重量％，且該環氧乙烧和環氧丙烧共聚物的莫 耳質量為1500至3000。 66 201035125 士 -月求項1或2之方法’其中，只使用單--種乳化劑，該 礼化劑係選自具有2至60個環氧乙烧單元的非離子的異十 乙氣酸鹽（iS〇trideCyleth〇XylateS)、具有 4 至 40 個 衣氧乙烷單疋的非離子的乙氧基化的直鏈脂肪醇類、和環氧 乙烧（EO)與環氧丙烧（p〇)的共聚物，其中環氧乙院的 部分是10至4〇重量〇/〇。 8.如研求項1或2之方法，其中，使用乳化劑混合物，該乳化 劑混合物包括兩種非離子的、乙氧基化的異十三院基醇類 〇 的混合物’分別為—種含4至18個環氧乙烧單元的成分、 及具有12至40個環氧乙烧單元的第二成分、以及 由一具有2至6G個環氧乙烧單元的非離子的乙氧基化異十 三烷基醇與一選自包括具有4至4〇個環氧乙烷單元的直鏈 • 絲_、及環氧乙烧（EO)和環氧㈣（P0)的共聚物 的群組的乙氧基化的直鏈非離子乳化劑所組成的混合物， 以及 ^ 一或多種具有2至60個環氧乙烷單元的非離子且經乙氧基 化的異十三烷基醇類，或一或多種具有4至4〇個環氧乙烷 單元的非離子且經乙氧基化的直鏈脂肪醇類，或環氧乙烷 的部分是10至40重量％的環氧乙烷（E〇)和環氧丙烷（p〇) 的共聚物，在各種情形下與一或多種經乙氧基化的陰離子 乳化劑的混合物，該陰離子乳化劑係選自基於具有4至4〇 個C原子和4至40個環氧乙烷單元的直鏈脂肪醇類的直鏈 烧基醚硫酸鹽’以及靖基琥轴酸與具有4至4〇個c原子和 4至40個環氧乙烷單元的直鏈脂肪醇類的單醋類。 67 201035125 9. 如請求項1或2之方法，其中，使用過氧化氫和次硫酸甲醛 納（sodium formaldehyde-sulphoxylate)的組合進行起始。 10. 如請求項1或2之方法，其中，醋酸乙烯酯係包含在起始前 的初始進料中，其部分為15至50重量％。 11. 如請求項1或2之方法，其中，乙烯係包含在起始前的初始 進料中，其部分為50至75重量％。 12. 如請求項1或2之方法，其中，該乳化劑部分係以55至85 重量％包含在聚合起始前的初始進料中。 13. 如請求項1或2之方法，其中，該保護膠體部分係以100重 量％包含在聚合起始前的初始進料中。 14. 一種借助如請求項1至13中任一項之自由基起始的乳液聚 合所得到的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，其中，該醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的K值是75 SK值< 125。 15. —種借助如請求項1至13中任一項之自由基起始的乳液聚 合所得到的醋酸乙烯酯-乙稀共聚物，其中，其於一以黏合 劑黏結的組件中的黏合薄膜具有：以熱穩定性測量，為至少 0.2牛頓/平方毫米的内聚力，以及以下黏合力： 對於黏結至棉製品的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜 11〇^3?1^11011!^125，在移除速度為1〇毫米/分鐘時為>3.5牛 頓/公分的剝離强度，以及 對於黏结至棉製品的聚苯乙烯薄膜Sidaplax® Polyflex 90， 在移除速度為5毫米/分鐘時為至少4·2牛頓/公分的剝離强 度。 16. —種借助如請求項1至13中任一項之自由基起始的乳液聚 68 201035125 、 合所得到的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，其中，在至少兩種不 同的任意的聚合物基材上，該醋酸乙烯醋_乙烯共聚物以剝 離强度所確定的黏合力，在各種情形下，比在其他條件相 同、但是沒有乳化劑存在下所聚合的醋酸乙稀醋乙稀共聚 物的黏合力高至少20%。 17. -種如請求項i至13中任—項之方法之產物或如請求項μ 至16中任一項之醋酸乙稀酯-乙缔共聚物的用途，其係作為 黏&劑或用在黏合劑配方中。 〇 18.U項17之用途’用於紙張黏合劑、包裝黏合劑、木材 黏合劑和用於纖造和非纖造纖維材料的黏合劑的配方中。 19. 如明求項17之用途’用於將聚合物薄膜黏結至纖維素基材。 20. 如明求項17之用途’用於將塑膠基材與另―塑膠基材黏結。 ❹ 69