JP3644813B2 - アクリルエマルジョンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリルエマルジョンの製造方法、詳しくは、アクリル系不飽和単量体を、環状有機リン酸エステル化合物および低級アルコールの存在下に、水中で重合することを特徴とする、保存安定性に優れ、抗菌性の付与されたアクリルエマルジョンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アクリル系樹脂は、透明性、耐候性、機械的性質に優れた性質を有するため、各種塗料、接着剤等に用いられている。従来、これらの用途ではアクリル系樹脂を有機溶剤に溶解した溶剤系ワニスとして使用されていたが、この溶剤系ワニスには、有機溶剤の毒性、火災の危険性、環境汚染等の欠点があり、近年、有機溶剤に代えて水を用いた、水系樹脂が主流となりつつある。
【０００３】
この水系樹脂としては、アクリル樹脂を水に乳化分散させたアクリルエマルジョンが代表的なものであり、溶剤系ワニスの欠点を解消したものである。
【０００４】
一方、台所、浴室、洗面台等の多湿な場所では、容易に細菌や黴が繁殖して不衛生となりやすい。特に、近年は住宅の気密性が高く、冷暖房が普及しているため、細菌や黴にとっても好適な増殖環境となっており、年間を通して微生物の発育が可能となっている。このため、通常の多湿な場所ばかりでなく、居室においても微生物が繁殖し、壁紙、襖紙等を汚染するばかりでなく、アトピー性皮膚疾患やその他のアレルギー症状を引き起こすなどの衛生面においても大きな問題となっている。
【０００５】
特に、近年は若年者を中心にして衛生面に関する要求が強まっており、筆記具等の事務用品、電話機、トイレ用品、食品容器あるいは調理器具等の台所用品、浴用用品、歯ブラシ等の家庭用品、ホース、ジョウロ等の園芸用品においても抗菌性を有するものが好まれている。
【０００６】
また、病院等の医療設備においては危険な病原菌等の繁殖を防止し、免疫力の低下した病人にも安全な衛生的環境を得るうえで、壁材、床材、天井材、階段手すり等の材料として抗菌性を有する材料に対する要求はより高度のものとなっている。
【０００７】
これらの製品に抗菌性を付与するために、原材料として用いられる高分子材料（プラスチック）に各種の抗菌剤を添加したり、抗菌剤を含有する合成樹脂塗料を塗布することが行われている。
【０００８】
銀や銅などの特定の金属に抗菌作用があることが古くから知られており、これら金属の抗菌作用が金属表面から溶け出す微量のイオンに由来することも知られている。これら金属を用いた抗菌剤としては、ゼオライト、シリカゲル、ヒドロキシアパタイト等の各種の無機化合物を上記金属で変成した無機系抗菌剤または各種の有機酸の上記金属塩が知られている。
【０００９】
しかし、これら金属系抗菌剤による抗菌作用はいまだ満足のいくものではないばかりでなく、銅を用いたものは人体に関する毒性の懸念があり、また、銀を用いたものは光による変色が著しい欠点もあるため、その用途は限定されたものでしかなかった。
【００１０】
また、有機系の抗菌剤として、フェノール、ハロゲンや硫黄を含有する有機化合物等が知られている。
【００１１】
しかし、これら有機化合物は抗菌性には優れるものの、人体に有害な化合物が多く、また、無機系抗菌剤に比べて耐熱性、安定性に乏しいために、高分子材料に添加して加熱加工を行う際に、あるいは使用時に水分あるいは油分と接触した場合に分解したり、製品から逃失して効力を失うばかりでなく、臭気の発生や高分子材料の物性低下等の好ましくない作用をも奏するため、用途が制限されていた。
【００１２】
このため、高分子材料の加熱加工に耐えられる高い耐熱性および水分あるいは油分に対する安定性を有し、製品の価値を損なうような着色がなく、しかも、人体に対する安全性の大きい抗菌剤を見いだすことが強く望まれていた。
【００１３】
これまでに本発明者等は、種々の検討を重ね、ある種の環状有機リン酸エステル化合物が、前記問題点の極めて小さい抗菌剤として有効であることを見出した。
【００１４】
ところが、これを用いてアクリルエマルジョンを通常の方法によって製造した場合には、うまく分散することができなかったり、あるいはすぐに沈澱を生じるなど保存安定性に優れたアクリルエマルジョンを製造することができなかった。
【００１５】
従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ且つ抗菌性に優れたアクリルエマルジョンの製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、アクリル系不飽和単量体を、特定の環状有機リン酸エステル化合物および低級アルコールの存在下に、水中にて重合させることによって得られるアクリルエマルジョンが、エマルジョンとしての保存安定性に優れ、また、塗料として利用した場合に基材に抗菌性を付与することができることを知見した。
【００１７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルの中から選ばれる少なくとも一種を含有するアクリル系不飽和単量体を、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物および低級アルコールの存在下に、水中に乳化または分散させて重合することを特徴とするアクリルエマルジョンの製造方法を提供するものである。
【００１８】
【化２】
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアクリルエマルジョンの製造方法について詳述する。
【００２０】
本発明に使用されるアクリル系不飽和単量体は、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルの中から選ばれる少なくとも一種を含んでなるものであり、これらアクリル酸またはメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、グリシジルなどのエステルがあげられる。
【００２１】
また、上記アクリル酸またはメタクリル酸エステルとともに、その他の不飽和単量体を共重合させることができ、該その他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジン等の脂肪族不飽和炭化水素；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化脂肪族不飽和炭化水素；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和炭化水素；クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸エステル；安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有ビニルモノマーなどがあげられる。
【００２２】
また、アクリル酸またはメタクリル酸とともに、上記のクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の他の不飽和カルボン酸を併用したものをアクリル系不飽和単量体として使用し、かつ中和剤を使用することでアクリル系樹脂自体に水溶性を付与することもでき、これら中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基があげられ、これらはカルボキシル基を中和するに十分な量が用いられる。
【００２３】
ここで、アクリル酸またはメタクリル酸エステルの含有量は任意に設定できるが、アクリル系不飽和単量体（全単量体）中、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００２４】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物において、R1、R2およびR3で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、第三オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｍで表されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等があげられ、アルカリ土類金属原子としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、特にＭがアルカリ金属原子または亜鉛原子であるものが効果が大きく好ましい。
【００２６】
従って、前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物の具体例としては、下記〔化３〕〜〔化１０〕に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
これらの環状有機リン酸エステル化合物の添加量は、アクリル系不飽和単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部であり、０．００１重量部未満では十分な抗菌性効果が得られないことがあり、１０重量部を超えて用いても効果はあまり向上せずに経済的に不利になることがあるため好ましくない。
【００３６】
本発明に使用される低級アルコールとしては、炭素原子数４以下の脂肪族アルコールが用いられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールなどがあげられる。
【００３７】
これら低級アルコールの使用量はアクリル系不飽和単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部であり、１重量部未満ではその効果が発揮されないことがあり、５０重量部を超えて用いても無駄でありばかりでなく硬化を遅延するなどの欠点を生じるおそれがあるため好ましくない。
【００３８】
本発明の製造方法においては、上記アクリル系不飽和単量体を、上記環状有機リン酸エステル化合物及び低級アルコールの存在下に、水中に乳化または分散させて重合する。
【００３９】
アクリル系不飽和単量体は、反応当初に一括して仕込むことも、また、分割あるいは連続的に仕込むことも可能であり、さらに、必要に応じてメルカプタン類などの連鎖移動剤を添加することもできる。
【００４０】
アクリルエマルジョンを製造するために使用される重合開始剤は特に制限を受けず、通常のエマルジョン重合に用いられる水溶性開始剤ばかりでなく、油溶性開始剤も使用することができる。これらの重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、第三ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等があげられ、また、これらの重合開始剤と亜硫酸塩、スルホキシレートとの組み合わせよりなるいわゆるレドックス系触媒を使用することもできる。
【００４１】
重合開始剤の使用量は、アクリル系不飽和単量体の種類、濃度、反応温度等によっても変化するが、通常はアクリル系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部が使用され、０．０１重量部未満の場合には、重合反応が起こらないおそれがあり、１０重量部よりも多く使用した場合には重合度が低下し、拡張力の低下や脆化が生じるおそれがあるため好ましくない。
【００４２】
また、重合開始剤は、全量を一括して添加することも、あるいは、分割または連続的に添加することもできる。
【００４３】
反応温度は使用するアクリル系不飽和単量体および重合開始剤の種類および量に応じて変化するが、通常、０℃〜１００℃である。
また、反応時間は他の反応条件により異なるが、通常、０．５〜１０時間である。
【００４４】
また、ここで使用される乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤または反応性界面活性剤など全ての界面活性剤を使用することができる。
【００４５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテートなどの脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェートなどのアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などがあげられる。
【００４６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミドまたは酸との縮合生成物などがあげられる。
【００４７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１〜３級アミン塩；ピリジニウム塩；第４級アンモニウム塩などがあげられる。
【００４８】
高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；またこれらの重合体構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体などがあげられる。また、クラウンエーテル類などの相関移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして有用である。
【００４９】
反応性界面活性剤としては、分子内に上記アクリル系不飽和単量体と共重合しえる不飽和結合を有するものであれば、ノニオン系、アニオン系あるいはカチオン系を問わず使用することができる。
【００５０】
これらの反応性界面活性剤は、分子内に、疎水性基、親水性基および反応性基を各々少なくとも１個有する化合物であり、疎水性基は脂肪族または芳香族炭化水素基からなり、親水性基はポリオキシアルキレンエーテル基に代表されるノニオン性基、スルホン酸塩、カルボン酸塩、燐酸塩に代表されるアニオン性基および第４級アンモニウム塩に代表されるカチオン性基を含有し、反応性基はビニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニルフェニル基、アリルフェニル基、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド基、マレイン酸等の不飽和二塩基酸のエステルまたはアミド基を含有するものであり、例えば、１−（メタ）アリロキシまたは（メタ）アクリロイルオキシまたは（メタ）アリロキシカルボニルメチル−３−アルコキシ（ポリオキシアルキレノキシ）またはアルキルフェノキシ（ポリオキシアルキレノキシ）またはアシロキシ（ポリオキシアルキレノキシ）−２−ヒドロキシプロパンまたはそのアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルアルカリまたはアンモニウム塩、ビスフェノール化合物またはグリコール化合物のアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルアルカリまたはアンモニウム塩、ビニルまたはアリルフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルアルカリまたはアンモニウム塩、スルホコハク酸のモノアリル−モノアルキルエステルアルカリまたはアンモニウム塩、スルホコハク酸のモノ（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−モノアルキルエステルアルカリまたはアンモニウム塩などがあげられる。
【００５１】
その他、例えば、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、アンモン酸ソーダ、アラビアゴムなども乳化剤として使用することができる。
【００５２】
これらの乳化剤の使用量は、アクリル系不飽和単量体１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部であり、使用量が０．１重量部未満の場合には乳化安定性が不十分であり、また、２０重量部を超えて使用すると得られる水系樹脂から得られる被膜の特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５３】
本発明に係るアクリルエマルジョンを製造する際に使用する水の使用量は、アクリル系不飽和単量体１００重量部に対し、通常、３０〜３００重量部である。
【００５４】
また、本発明に係るアクリルエマルジョンを製造する際には、水に加えて他の溶剤を使用することもでき、これら溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソまたはｎ−ブタノール、イソまたはｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のエーテルアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素などがあげられる。
【００５５】
また、本発明に係るアクリルエマルジョンを製造する際には、公知の無機系および／または有機系の抗菌剤、防黴剤を併用することによってその効果を増強しおよび／または抗菌スペクトルをより広範なものとすることもできる。
【００５６】
無機系の抗菌剤、防黴剤としては、例えば、銀、亜鉛、銅等の抗菌性および／または防黴性を付与しえる金属、またはその塩化物、リン酸塩、チオスルファート塩、ケイ酸塩ならびにこれらを担持させた無機化合物があげられ、より具体的には銀、亜鉛または銅ゼオライト類、銀リン酸ジルコニウム、銀ハイドロキシアパタイト、銀リン酸塩ガラス、銀リン酸塩セラミックス、銀リン酸カルシウム等として市販されているものがあげられ、有機系のものとしては、有機窒素硫黄系抗菌剤、有機ブロム系抗菌剤、有機窒素系抗菌剤、その他の抗菌剤などがあげられ、具体的には、有機窒素硫黄系抗菌剤としてはメチレンビスチオシアネート等のアルキレンビスチオシアネート化合物、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロル−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン化合物、クロラミンＴ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロルメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド等のスルホンアミド化合物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール２−メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール化合物、２−ピリジンチオール−１−オキシドおよびその金属塩、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、３，５−ジメチル−１，３，５−２Ｈ−テトラヒドロチアジアジン−２−チオン、Ｎ−（フルオロジクロルメチルチオ）フタルイミド、ジチオ−２，２’−ビス（ベンズメチルアミド）等があげられ、有機ブロム系抗菌剤としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン等の有機ブロモニトロ化合物、２，２−ジブロモ−３−シアノプロピオンアミド等の有機ブロモシアノ化合物、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ブロモアセトアミド等のブロモ酢酸化合物、ビストリブロモメチルスルホン等の有機ブロモスルホン化合物等があげられ、有機窒素系抗菌剤としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエテニル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン化合物、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド、α−クロロ−Ｏ−アセトキシベンズアルドキシム等のハロゲン化オキシム化合物、トリクロロイソシアヌレート、ジクロロイイソシアヌル酸ナトトリウム等の塩素化イソシアヌル酸化合物、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム等の第４級アンモニウム化合物、２−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾール等のカルバミン酸化合物、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）〕−２’−〔（２，４−ジクロロフェニル）メトキシ〕エチル−３−（２−フェニルエチル）−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物、２−クロルアセトアミド等のアミド化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール等のアミノアルコール化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル化合物があげられる。
【００５７】
本発明に係るアクリルエマルジョンを製造する際には、目的に応じて、フッ素系またはシロキサン系などの帯電防止剤、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナなどの無機質コロイドゾル、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、ワックス類、防曇剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、溶剤、造膜助剤、分散剤、増粘剤、香料等の慣用の添加物を加えることもできる。
【００５８】
本発明の製造方法により製造されるアクリルエマルジョンは、種々の用途に用いることができ、各種塗料あるいは接着剤、各種バインダーとして用いることができる。また、他の合成樹脂エマルジョンと併用することもできる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。尚、実施例における部は特にことわりのないかぎり重量部を表す。
【００６０】
実施例１（アクリルエマルジョンＡの製造）
イオン交換水１００部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（乳化剤Ａ）２部をとり、７０℃に昇温してから過硫酸アンモニウム０．６部を加えた。ここに、メチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート１０部、化合物No. ２（前記で例示の環状有機リン酸エステル化合物）１．５部、イソプロパノール１２．５部、乳化剤Ａ１部およびイオン交換水３０部からなる混合乳化液を３時間を要して滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、アクリルエマルジョン（ＥＭ−Ａ）を製造した。
【００６１】
実施例２（アクリルエマルジョンＢの製造）
イオン交換水１００部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（乳化剤Ａ）２部をとり、７０℃に昇温してから過硫酸アンモニウム０．６部を加えた。ここに、メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート７部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３部、化合物No.２ １．５部、イソプロパノール１２．５部、乳化剤Ａ１部およびイオン交換水３０部からなる混合乳化液を３時間を要して滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、アクリルエマルジョン（ＥＭ−Ｂ）を製造した。
【００６２】
実施例３（アクリルエマルジョンＣの製造）
イオン交換水１００部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（乳化剤Ａ）２部をとり、７０℃に昇温してから過硫酸アンモニウム０．６部を加えた。ここに、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート７部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３部、化合物No.２ １．５部、イソプロパノール１２．５部、乳化剤Ａ１部およびイオン交換水３０部からなる混合乳化液を３時間を要して滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、アクリルエマルジョン（ＥＭ−Ｃ）を製造した。
【００６３】
実施例４（アクリルエマルジョンＤの製造）
イオン交換水１００部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（乳化剤Ａ）２部をとり、７０℃に昇温してから過硫酸アンモニウム０．６部を加えた。ここに、メチルメタクリレート４５部、ブチルアクリレート５５部、化合物No.２ １．５部、イソプロパノール１２．５部、乳化剤Ａ１部およびイオン交換水３０部からなる混合乳化液を３時間を要して滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、のアクリルエマルジョン（ＥＭ−Ｄ）を製造した。
【００６４】
実施例５〜８（アクリルエマルジョンＥ〜Ｈの製造）
実施例３において、化合物No. ２をそれぞれ化合物１、３、５および７（前記で例示した環状有機リン酸エステル化合物）に変えること以外は実施例３と同様にしてアクリルエマルジョン（ＥＭ−Ｅ〜Ｈ）を製造した。
【００６５】
比較例１（アクリルエマルジョンＸの製造）
イオン交換水１００部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（乳化剤Ａ）２部をとり、７０℃に昇温してから過硫酸アンモニウム０．６部を加えた。ここに、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート７部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３部、乳化剤Ａ１部およびイオン交換水３０部からなる混合乳化液を３時間を要して滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、アクリルエマルジョン（ＥＭ−Ｘ）を製造した。
【００６６】
比較例２（アクリルエマルジョンＹの製造）
イオン交換水１００部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（乳化剤Ａ）２部をとり、７０℃に昇温してから過硫酸アンモニウム０．６部を加えた。ここに、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート７部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３部、化合物No.２ １．５部、乳化剤Ａ１部およびイオン交換水３０部からなる混合乳化液を３時間を要して滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、アクリルエマルジョン（ＥＭ−Ｙ）を製造した。
【００６７】
試験例
前記で得られたアクリルエマルジョンを用いて下記の試験を行ない、その結果を下記〔表１〕に示す。
【００６８】
（保存安定性）
アクリルエマルジョンを５０℃で１か月保存したときの貯蔵安定性を目視により判定した。
【００６９】
（抗菌性）
アクリルエマルジョンを、ガラス板上に乾燥時の膜厚が０．５ｍｍとなるように塗布し、２０℃で一昼夜自然乾燥した後、８０℃で５分間乾燥させてシートを作成し、このシートから１０mm×１０mmの試験片を作成した。この試験片を用いて、細菌類および真菌類について下記の方法によって抗菌性を評価した。
【００７０】
細菌類：試験片上に菌培養液を塗布し、ポリエチレン製のラップフィルムを密着させ、３５℃で２日間培養後の菌数を測定し、下記の基準で評価した。
◎：試験前の菌数の０．１％未満しか生存していないもの。
○：試験前の菌数の０．１〜１％が生存しているもの。
△：試験前の菌数の１〜１０％が生存しているもの。
×：試験前の菌数の１０％以上が生存しているもの。
【００７１】
真菌類：試験片をシャーレ中央に置き、試験片が薄く覆われるように普通寒天培地を流し込み、寒天培地の上に菌の培養液を塗布した後３５℃で２週間培養し、菌の発育状況を観察し、その結果を次の基準で評価した。
◎：試験片の上部に菌の発育のないもの。
○：試験片上に発育した菌が表面積の３０％以下であるもの。
△：試験片上に発育した菌が表面積の３０〜７０％であるもの。
×：試験片上に発育した菌が表面積の７０％以上であるもの。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例から明らかなように、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物および低級アルコールを併用してアクリルエマルジョンを製造した場合（実施例１−１〜１−８）には、エマルジョンの保存安定性および抗菌性に著しく優れることが判る。
これに対し、本発明に係る前記環状有機リン酸エステル化合物を用いることなく、アクリルエマルジョンを製造した場合（比較例１−１）には、抗菌性が全く不十分である。また、本発明に係る前記環状有機リン酸エステル化合物を使用した場合においても、低級アルコールを併用しない場合（比較例１−２）には、特にエマルジョンの保存安定性が全く不十分である。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、保存安定性に優れ且つ抗菌性に優れたアクリルエマルジョンを得ることができる。本発明の製造方法により得られたアクリルエマルジョンは、各種塗料、接着剤として好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリルエマルジョンの製造方法、詳しくは、アクリル系不飽和単量体を、環状有機リン酸エステル化合物および低級アルコールの存在下に、水中で重合することを特徴とする、保存安定性に優れ、抗菌性の付与されたアクリルエマルジョンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アクリル系樹脂は、透明性、耐候性、機械的性質に優れた性質を有するため、各種塗料、接着剤等に用いられている。従来、これらの用途ではアクリル系樹脂を有機溶剤に溶解した溶剤系ワニスとして使用されていたが、この溶剤系ワニスには、有機溶剤の毒性、火災の危険性、環境汚染等の欠点があり、近年、有機溶剤に代えて水を用いた、水系樹脂が主流となりつつある。
【０００３】
この水系樹脂としては、アクリル樹脂を水に乳化分散させたアクリルエマルジョンが代表的なものであり、溶剤系ワニスの欠点を解消したものである。
【０００４】
一方、台所、浴室、洗面台等の多湿な場所では、容易に細菌や黴が繁殖して不衛生となりやすい。特に、近年は住宅の気密性が高く、冷暖房が普及しているため、細菌や黴にとっても好適な増殖環境となっており、年間を通して微生物の発育が可能となっている。このため、通常の多湿な場所ばかりでなく、居室においても微生物が繁殖し、壁紙、襖紙等を汚染するばかりでなく、アトピー性皮膚疾患やその他のアレルギー症状を引き起こすなどの衛生面においても大きな問題となっている。
【０００５】
特に、近年は若年者を中心にして衛生面に関する要求が強まっており、筆記具等の事務用品、電話機、トイレ用品、食品容器あるいは調理器具等の台所用品、浴用用品、歯ブラシ等の家庭用品、ホース、ジョウロ等の園芸用品においても抗菌性を有するものが好まれている。
【０００６】
また、病院等の医療設備においては危険な病原菌等の繁殖を防止し、免疫力の低下した病人にも安全な衛生的環境を得るうえで、壁材、床材、天井材、階段手すり等の材料として抗菌性を有する材料に対する要求はより高度のものとなっている。
【０００７】
これらの製品に抗菌性を付与するために、原材料として用いられる高分子材料（プラスチック）に各種の抗菌剤を添加したり、抗菌剤を含有する合成樹脂塗料を塗布することが行われている。
【０００８】
銀や銅などの特定の金属に抗菌作用があることが古くから知られており、これら金属の抗菌作用が金属表面から溶け出す微量のイオンに由来することも知られている。これら金属を用いた抗菌剤としては、ゼオライト、シリカゲル、ヒドロキシアパタイト等の各種の無機化合物を上記金属で変成した無機系抗菌剤または各種の有機酸の上記金属塩が知られている。
【０００９】
しかし、これら金属系抗菌剤による抗菌作用はいまだ満足のいくものではないばかりでなく、銅を用いたものは人体に関する毒性の懸念があり、また、銀を用いたものは光による変色が著しい欠点もあるため、その用途は限定されたものでしかなかった。
【００１０】
また、有機系の抗菌剤として、フェノール、ハロゲンや硫黄を含有する有機化合物等が知られている。
【００１１】
しかし、これら有機化合物は抗菌性には優れるものの、人体に有害な化合物が多く、また、無機系抗菌剤に比べて耐熱性、安定性に乏しいために、高分子材料に添加して加熱加工を行う際に、あるいは使用時に水分あるいは油分と接触した場合に分解したり、製品から逃失して効力を失うばかりでなく、臭気の発生や高分子材料の物性低下等の好ましくない作用をも奏するため、用途が制限されていた。
【００１２】
このため、高分子材料の加熱加工に耐えられる高い耐熱性および水分あるいは油分に対する安定性を有し、製品の価値を損なうような着色がなく、しかも、人体に対する安全性の大きい抗菌剤を見いだすことが強く望まれていた。
【００１３】
これまでに本発明者等は、種々の検討を重ね、ある種の環状有機リン酸エステル化合物が、前記問題点の極めて小さい抗菌剤として有効であることを見出した。
【００１４】
ところが、これを用いてアクリルエマルジョンを通常の方法によって製造した場合には、うまく分散することができなかったり、あるいはすぐに沈澱を生じるなど保存安定性に優れたアクリルエマルジョンを製造することができなかった。
【００１５】
従って、本発明の目的は、保存安定性に優れ且つ抗菌性に優れたアクリルエマルジョンの製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、アクリル系不飽和単量体を、特定の環状有機リン酸エステル化合物および低級アルコールの存在下に、水中にて重合させることによって得られるアクリルエマルジョンが、エマルジョンとしての保存安定性に優れ、また、塗料として利用した場合に基材に抗菌性を付与することができることを知見した。
【００１７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルの中から選ばれる少なくとも一種を含有するアクリル系不飽和単量体を、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物および低級アルコールの存在下に、水中に乳化または分散させて重合することを特徴とするアクリルエマルジョンの製造方法を提供するものである。
【００１８】
【化２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアクリルエマルジョンの製造方法について詳述する。
【００２０】
本発明に使用されるアクリル系不飽和単量体は、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルの中から選ばれる少なくとも一種を含んでなるものであり、これらアクリル酸またはメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、グリシジルなどのエステルがあげられる。
【００２１】
また、上記アクリル酸またはメタクリル酸エステルとともに、その他の不飽和単量体を共重合させることができ、該その他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジン等の脂肪族不飽和炭化水素；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化脂肪族不飽和炭化水素；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和炭化水素；クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸エステル；安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有ビニルモノマーなどがあげられる。
【００２２】
また、アクリル酸またはメタクリル酸とともに、上記のクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の他の不飽和カルボン酸を併用したものをアクリル系不飽和単量体として使用し、かつ中和剤を使用することでアクリル系樹脂自体に水溶性を付与することもでき、これら中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基があげられ、これらはカルボキシル基を中和するに十分な量が用いられる。
【００２３】
ここで、アクリル酸またはメタクリル酸エステルの含有量は任意に設定できるが、アクリル系不飽和単量体（全単量体）中、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００２４】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物において、R1、R2およびR3で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、第三オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｍで表されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等があげられ、アルカリ土類金属原子としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、特にＭがアルカリ金属原子または亜鉛原子であるものが効果が大きく好ましい。
【００２６】
従って、前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物の具体例としては、下記〔化３〕〜〔化１０〕に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げられる。
【００２７】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
これらの環状有機リン酸エステル化合物の添加量は、アクリル系不飽和単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部であり、０．００１重量部未満では十分な抗菌性効果が得られないことがあり、１０重量部を超えて用いても効果はあまり向上せずに経済的に不利になることがあるため好ましくない。
【００３６】
本発明に使用される低級アルコールとしては、炭素原子数４以下の脂肪族アルコールが用いられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールなどがあげられる。
【００３７】
これら低級アルコールの使用量はアクリル系不飽和単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部であり、１重量部未満ではその効果が発揮されないことがあり、５０重量部を超えて用いても無駄でありばかりでなく硬化を遅延するなどの欠点を生じるおそれがあるため好ましくない。
【００３８】
本発明の製造方法においては、上記アクリル系不飽和単量体を、上記環状有機リン酸エステル化合物及び低級アルコールの存在下に、水中に乳化または分散させて重合する。
【００３９】
アクリル系不飽和単量体は、反応当初に一括して仕込むことも、また、分割あるいは連続的に仕込むことも可能であり、さらに、必要に応じてメルカプタン類などの連鎖移動剤を添加することもできる。
【００４０】
アクリルエマルジョンを製造するために使用される重合開始剤は特に制限を受けず、通常のエマルジョン重合に用いられる水溶性開始剤ばかりでなく、油溶性開始剤も使用することができる。これらの重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、第三ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等があげられ、また、これらの重合開始剤と亜硫酸塩、スルホキシレートとの組み合わせよりなるいわゆるレドックス系触媒を使用することもできる。
【００４１】
重合開始剤の使用量は、アクリル系不飽和単量体の種類、濃度、反応温度等によっても変化するが、通常はアクリル系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部が使用され、０．０１重量部未満の場合には、重合反応が起こらないおそれがあり、１０重量部よりも多く使用した場合には重合度が低下し、拡張力の低下や脆化が生じるおそれがあるため好ましくない。
【００４２】
また、重合開始剤は、全量を一括して添加することも、あるいは、分割または連続的に添加することもできる。
【００４３】
反応温度は使用するアクリル系不飽和単量体および重合開始剤の種類および量に応じて変化するが、通常、０℃〜１００℃である。
また、反応時間は他の反応条件により異なるが、通常、０．５〜１０時間である。
【００４４】
また、ここで使用される乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤または反応性界面活性剤など全ての界面活性剤を使用することができる。
【００４５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテートなどの脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェートなどのアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などがあげられる。
【００４６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミドまたは酸との縮合生成物などがあげられる。
【００４７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１〜３級アミン塩；ピリジニウム塩；第４級アンモニウム塩などがあげられる。
【００４８】
高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；またこれらの重合体構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体などがあげられる。また、クラウンエーテル類などの相関移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして有用である。
【００４９】
反応性界面活性剤としては、分子内に上記アクリル系不飽和単量体と共重合しえる不飽和結合を有するものであれば、ノニオン系、アニオン系あるいはカチオン系を問わず使用することができる。
【００５０】
これらの反応性界面活性剤は、分子内に、疎水性基、親水性基および反応性基を各々少なくとも１個有する化合物であり、疎水性基は脂肪族または芳香族炭化水素基からなり、親水性基はポリオキシアルキレンエーテル基に代表されるノニオン性基、スルホン酸塩、カルボン酸塩、燐酸塩に代表されるアニオン性基および第４級アンモニウム塩に代表されるカチオン性基を含有し、反応性基はビニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニルフェニル基、アリルフェニル基、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド基、マレイン酸等の不飽和二塩基酸のエステルまたはアミド基を含有するものであり、例えば、１−（メタ）アリロキシまたは（メタ）アクリロイルオキシまたは（メタ）アリロキシカルボニルメチル−３−アルコキシ（ポリオキシアルキレノキシ）またはアルキルフェノキシ（ポリオキシアルキレノキシ）またはアシロキシ（ポリオキシアルキレノキシ）−２−ヒドロキシプロパンまたはそのアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルアルカリまたはアンモニウム塩、ビスフェノール化合物またはグリコール化合物のアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルアルカリまたはアンモニウム塩、ビニルまたはアリルフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルアルカリまたはアンモニウム塩、スルホコハク酸のモノアリル−モノアルキルエステルアルカリまたはアンモニウム塩、スルホコハク酸のモノ（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−モノアルキルエステルアルカリまたはアンモニウム塩などがあげられる。
【００５１】
その他、例えば、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、アンモン酸ソーダ、アラビアゴムなども乳化剤として使用することができる。
【００５２】
これらの乳化剤の使用量は、アクリル系不飽和単量体１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部であり、使用量が０．１重量部未満の場合には乳化安定性が不十分であり、また、２０重量部を超えて使用すると得られる水系樹脂から得られる被膜の特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５３】
本発明に係るアクリルエマルジョンを製造する際に使用する水の使用量は、アクリル系不飽和単量体１００重量部に対し、通常、３０〜３００重量部である。
【００５４】
また、本発明に係るアクリルエマルジョンを製造する際には、水に加えて他の溶剤を使用することもでき、これら溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソまたはｎ−ブタノール、イソまたはｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のエーテルアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素などがあげられる。
【００５５】
また、本発明に係るアクリルエマルジョンを製造する際には、公知の無機系および／または有機系の抗菌剤、防黴剤を併用することによってその効果を増強しおよび／または抗菌スペクトルをより広範なものとすることもできる。
【００５６】
無機系の抗菌剤、防黴剤としては、例えば、銀、亜鉛、銅等の抗菌性および／または防黴性を付与しえる金属、またはその塩化物、リン酸塩、チオスルファート塩、ケイ酸塩ならびにこれらを担持させた無機化合物があげられ、より具体的には銀、亜鉛または銅ゼオライト類、銀リン酸ジルコニウム、銀ハイドロキシアパタイト、銀リン酸塩ガラス、銀リン酸塩セラミックス、銀リン酸カルシウム等として市販されているものがあげられ、有機系のものとしては、有機窒素硫黄系抗菌剤、有機ブロム系抗菌剤、有機窒素系抗菌剤、その他の抗菌剤などがあげられ、具体的には、有機窒素硫黄系抗菌剤としてはメチレンビスチオシアネート等のアルキレンビスチオシアネート化合物、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロル−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン化合物、クロラミンＴ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロルメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド等のスルホンアミド化合物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール２−メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール化合物、２−ピリジンチオール−１−オキシドおよびその金属塩、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、３，５−ジメチル−１，３，５−２Ｈ−テトラヒドロチアジアジン−２−チオン、Ｎ−（フルオロジクロルメチルチオ）フタルイミド、ジチオ−２，２’−ビス（ベンズメチルアミド）等があげられ、有機ブロム系抗菌剤としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン等の有機ブロモニトロ化合物、２，２−ジブロモ−３−シアノプロピオンアミド等の有機ブロモシアノ化合物、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ブロモアセトアミド等のブロモ酢酸化合物、ビストリブロモメチルスルホン等の有機ブロモスルホン化合物等があげられ、有機窒素系抗菌剤としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエテニル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン化合物、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド、α−クロロ−Ｏ−アセトキシベンズアルドキシム等のハロゲン化オキシム化合物、トリクロロイソシアヌレート、ジクロロイイソシアヌル酸ナトトリウム等の塩素化イソシアヌル酸化合物、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム等の第４級アンモニウム化合物、２−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾール等のカルバミン酸化合物、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）〕−２’−〔（２，４−ジクロロフェニル）メトキシ〕エチル−３−（２−フェニルエチル）−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物、２−クロルアセトアミド等のアミド化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール等のアミノアルコール化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル化合物があげられる。
【００５７】
本発明に係るアクリルエマルジョンを製造する際には、目的に応じて、フッ素系またはシロキサン系などの帯電防止剤、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナなどの無機質コロイドゾル、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、ワックス類、防曇剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、溶剤、造膜助剤、分散剤、増粘剤、香料等の慣用の添加物を加えることもできる。
【００５８】
本発明の製造方法により製造されるアクリルエマルジョンは、種々の用途に用いることができ、各種塗料あるいは接着剤、各種バインダーとして用いることができる。また、他の合成樹脂エマルジョンと併用することもできる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。尚、実施例における部は特にことわりのないかぎり重量部を表す。
【００６０】
実施例１（アクリルエマルジョンＡの製造）
イオン交換水１００部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（乳化剤Ａ）２部をとり、７０℃に昇温してから過硫酸アンモニウム０．６部を加えた。ここに、メチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート１０部、化合物No. ２（前記で例示の環状有機リン酸エステル化合物）１．５部、イソプロパノール１２．５部、乳化剤Ａ１部およびイオン交換水３０部からなる混合乳化液を３時間を要して滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、アクリルエマルジョン（ＥＭ−Ａ）を製造した。
【００６１】
実施例２（アクリルエマルジョンＢの製造）
イオン交換水１００部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（乳化剤Ａ）２部をとり、７０℃に昇温してから過硫酸アンモニウム０．６部を加えた。ここに、メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート７部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３部、化合物No.２ １．５部、イソプロパノール１２．５部、乳化剤Ａ１部およびイオン交換水３０部からなる混合乳化液を３時間を要して滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、アクリルエマルジョン（ＥＭ−Ｂ）を製造した。
【００６２】
実施例３（アクリルエマルジョンＣの製造）
イオン交換水１００部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（乳化剤Ａ）２部をとり、７０℃に昇温してから過硫酸アンモニウム０．６部を加えた。ここに、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート７部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３部、化合物No.２ １．５部、イソプロパノール１２．５部、乳化剤Ａ１部およびイオン交換水３０部からなる混合乳化液を３時間を要して滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、アクリルエマルジョン（ＥＭ−Ｃ）を製造した。
【００６３】
実施例４（アクリルエマルジョンＤの製造）
イオン交換水１００部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（乳化剤Ａ）２部をとり、７０℃に昇温してから過硫酸アンモニウム０．６部を加えた。ここに、メチルメタクリレート４５部、ブチルアクリレート５５部、化合物No.２ １．５部、イソプロパノール１２．５部、乳化剤Ａ１部およびイオン交換水３０部からなる混合乳化液を３時間を要して滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、のアクリルエマルジョン（ＥＭ−Ｄ）を製造した。
【００６４】
実施例５〜８（アクリルエマルジョンＥ〜Ｈの製造）
実施例３において、化合物No. ２をそれぞれ化合物１、３、５および７（前記で例示した環状有機リン酸エステル化合物）に変えること以外は実施例３と同様にしてアクリルエマルジョン（ＥＭ−Ｅ〜Ｈ）を製造した。
【００６５】
比較例１（アクリルエマルジョンＸの製造）
イオン交換水１００部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（乳化剤Ａ）２部をとり、７０℃に昇温してから過硫酸アンモニウム０．６部を加えた。ここに、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート７部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３部、乳化剤Ａ１部およびイオン交換水３０部からなる混合乳化液を３時間を要して滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、アクリルエマルジョン（ＥＭ−Ｘ）を製造した。
【００６６】
比較例２（アクリルエマルジョンＹの製造）
イオン交換水１００部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（乳化剤Ａ）２部をとり、７０℃に昇温してから過硫酸アンモニウム０．６部を加えた。ここに、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート７部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３部、化合物No.２ １．５部、乳化剤Ａ１部およびイオン交換水３０部からなる混合乳化液を３時間を要して滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１時間反応させた。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、アクリルエマルジョン（ＥＭ−Ｙ）を製造した。
【００６７】
試験例
前記で得られたアクリルエマルジョンを用いて下記の試験を行ない、その結果を下記〔表１〕に示す。
【００６８】
（保存安定性）
アクリルエマルジョンを５０℃で１か月保存したときの貯蔵安定性を目視により判定した。
【００６９】
（抗菌性）
アクリルエマルジョンを、ガラス板上に乾燥時の膜厚が０．５ｍｍとなるように塗布し、２０℃で一昼夜自然乾燥した後、８０℃で５分間乾燥させてシートを作成し、このシートから１０mm×１０mmの試験片を作成した。この試験片を用いて、細菌類および真菌類について下記の方法によって抗菌性を評価した。
【００７０】
細菌類：試験片上に菌培養液を塗布し、ポリエチレン製のラップフィルムを密着させ、３５℃で２日間培養後の菌数を測定し、下記の基準で評価した。
◎：試験前の菌数の０．１％未満しか生存していないもの。
○：試験前の菌数の０．１〜１％が生存しているもの。
△：試験前の菌数の１〜１０％が生存しているもの。
×：試験前の菌数の１０％以上が生存しているもの。
【００７１】
真菌類：試験片をシャーレ中央に置き、試験片が薄く覆われるように普通寒天培地を流し込み、寒天培地の上に菌の培養液を塗布した後３５℃で２週間培養し、菌の発育状況を観察し、その結果を次の基準で評価した。
◎：試験片の上部に菌の発育のないもの。
○：試験片上に発育した菌が表面積の３０％以下であるもの。
△：試験片上に発育した菌が表面積の３０〜７０％であるもの。
×：試験片上に発育した菌が表面積の７０％以上であるもの。
【００７２】
【表１】
実施例から明らかなように、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物および低級アルコールを併用してアクリルエマルジョンを製造した場合（実施例１−１〜１−８）には、エマルジョンの保存安定性および抗菌性に著しく優れることが判る。
これに対し、本発明に係る前記環状有機リン酸エステル化合物を用いることなく、アクリルエマルジョンを製造した場合（比較例１−１）には、抗菌性が全く不十分である。また、本発明に係る前記環状有機リン酸エステル化合物を使用した場合においても、低級アルコールを併用しない場合（比較例１−２）には、特にエマルジョンの保存安定性が全く不十分である。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、保存安定性に優れ且つ抗菌性に優れたアクリルエマルジョンを得ることができる。本発明の製造方法により得られたアクリルエマルジョンは、各種塗料、接着剤として好適に使用することができる。
Claims (2)
- アクリル酸およびメタクリル酸のエステルの中から選ばれる少なくとも一種を含有するアクリル系不飽和単量体を、下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物および低級アルコールの存在下に、水中に乳化または分散させて重合することを特徴とするアクリルエマルジョンの製造方法。
- 上記一般式（Ｉ）において、Ｍがアルカリ金属原子または亜鉛原子であることを特徴とする請求項１記載のアクリルエマルジョンの製造方法。
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