DE2953631C2 - Copolymere von Vinylacetat, Äthylen und peroxyhaltigem Alkylakrylat - Google Patents

Copolymere von Vinylacetat, Äthylen und peroxyhaltigem Alkylakrylat

Info

Publication number
DE2953631C2
DE2953631C2 DE2953631T DE2953631T DE2953631C2 DE 2953631 C2 DE2953631 C2 DE 2953631C2 DE 2953631 T DE2953631 T DE 2953631T DE 2953631 T DE2953631 T DE 2953631T DE 2953631 C2 DE2953631 C2 DE 2953631C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vinyl acetate
ethylene
tert
copolymerization
mpa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2953631T
Other languages
English (en)
Other versions
DE2953631T1 (de
Inventor
Vram Gorgomovič Širinjan
Valerij Viktorovič Gromov
Sergej Stepanovič Leningrad Ivančev
Suren Sarkisovič Mnacakanov
Valerij Nikolaevič Pavljučenko
Mark Eduardovič Rozenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of DE2953631T1 publication Critical patent/DE2953631T1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2953631C2 publication Critical patent/DE2953631C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Description

R2
15
worin R, einen geradkettigen Alkylrest der Gruppe -CH3, -C2H5, -C3H7, -C+H9 oder -CjHn and R2 einen Rest der Formel
—CH- CH,
20
C O
0-C(CHj)3 bedeuten und
oder —O—C(CHj)3
gungen der —CH2-Gruppen der .ÄthylengUeder). Zur Gewinnung der IRTSpektren l?edjenteimaa sich einer io%igen Copolyriierlösuhg in Tetrachlonnethän.
Die Molekalarmasse der Copolymeren ^teilte man mittels Lichtstreuungsverfahrens fest E&e ^Messung der Lichtstreuung der CopolymerebenzoIIosuiigen führte man bei 300CdUrCh.. . ^v
Die Glasübergahgstemperatur der Copolymeren stellte man durch eine Messung des Elastizitätsmoduls bei verschiedenen Temperaturen fest.
, Die Wasserbeständigkeit der Copolymeren bestimmte man durch eine Trocknung der Filme mit einer Dicke von 0,5-: mm in einem Thermostaten bei einer Temperatur yon 600C im Laufe'von 3 Stunden und ein anschließendes Halten im Thermostaten bei einer Feuchtigkeit von 100% bei einer Temperatur von. 200C über eine Zeit von 24 Stunden.
Die vorgeschlagenen neuen Copolymereu von Vinylacetat, Äthylen und peroxyhaltigem Aikylacrylat erhält man durch eine Copolymerisation der vorstehend angegebenen Monomeren. Als peroxyhaltige- Monomere verwendet man Ha-AlkylacrylaO-l-tert.-butylperoxyäthane bzw. tert.-Butylper-ct-alkylacryiate der allgemeinen Formel
χ = 24,0 bis 89,9 MoI.-%, y = 10,0 bis 75,0 Mol.-%. ζ = 0,1 bis 1,0 Mol.-% darstellen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere gemäß A nspruch imden Verwendung als Bindemittel bei der Herstellung von wasserbeständigen Emulsionsfarben, wasser- und wetterbeständigen Überzügen und Massen, zur Herstellung von Schwundannen PolyesterpreßsiofTen sowie als Weichmacher für Polymethylmethacryiat, Polyvinylchlorid und andere Polymere.
Sie enthalten in ihrer Sturktur reaktionsfähige funktionelle Gruppen vom Peroxidtyp, über die eine Vernetzung der Copolymeren bzw. Aufpfropfen von verschiedenen Vinylmonomeren möglich ist.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung und vom Herstellungsverfahren haben die Copolymeren eine Molekularmassc von 20000 bis 125000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 16-37°C. Die Wasserbeständigkeit der Copolymeren, die durch deren Qucllbarkeit in einer mit Wasserdämpfen gesättigten Atmosphäre bestimmt ist, hängt hauptsächlich von der Menge der im Copolymergefuge vorhandenen Peroxidmonomerglieder ab und ändert sich im Bereich von 0^9 % bis 8,6 % der Copolymerenausgangsmasse.
Die mechanischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellten Filme hängen von der Zusammensetzung der Copolymeren ab. Die Zugfestigkeit der Filme beträgt 3,43 bis 19,02 MPa (35 bis 194 kp/cm2) und die Dehnung 660 bis 1050%. Nach einer Wärmebehandlung bei 110° C steigt die Zugfestig· keil bis aui 5,00 bis 24,03 MPa (51 bis 245 kp/cm2) und M die Dehnung verkleinert sich bis auf 540 bis 810%.
Die Zusammensetzung der Copolymeren berechnete man aufgrund der nach dem jodometrischen Verfahren bestimmten Werte des aktiven Sauerstoffgehaltes im Copolymeren und durch Untersuchungen der Intensität der Absorptionsbanden im IR-Bereich bei 1433 cm"1 (Deformationsschwingungen der —CH2-Gruppen der Vinylacetatglicdcr) und bei 2925 cm"1 (ValenzschwinCH2 =
30 T-
C C = O O
worin R| einen geradkettigen Alkylrest der Gruppe -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9 oder -C5H11 und R2 einen Rest
-CH-CH3 O
O—C(CH3)3 oder —O—C(CH3)3 bedeuten.
Die Copolymerisation führt man nach dem Emulsions- bzw. Suspensionsverfahren oder in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Initiators vom Radikaltyp durch. Bei der Copolymergewinnung nach dem Emulsionsverfahren verwendet man wasserlösliche Initiatoren, wie Kaliumperoxodisulfat bzw. Redox-Systeme auf dessen Grundlage, zum Beispiel Kaliumperoxodisulfat-NatriumdisuIfit.
Falls eine Copolymerisation nach dem Suspensionsverfahren oder in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, bedient man sich öllöslicher Initiatoren, zum Beispiel Azoisobuttersäuredinitril.
Als Emulgatoren bei einer Copolymerisation nach dem Emulsionsverfahren bedient man sich ionogener und nichtionogener Emulgatoren und polymerer Schutzkolloide, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Hydroxyäthylphenole, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol. Zur Stabilisierung von Grobemulsionen bei dem Suspensionsverfahren bedient man sich polymerer Schutzkolloide und Mineralstabtlisatoren, zum Beispiel Bariumsulfat.
Bei der Durchführung einer Emulsions- bzw. Suspensionscopolymerisation verwendet man zum Alkalisieren bzw. Ansäuern der Wasserphase Natriumhydrogenkarbonat oder Ameisensäure.
Bei einer Lösungs-Copolymerisation dient als Lösungsmittel tert.-Butylalkohol.
2$ 53
Eine Copolymerisation erfolgt in einem Druckkessel mit einem Fassungsvermögen von 5 oder 27 I, der mit einem Mantel und einem Ankerrührer versehen ist.- .
Bei einer Copolymerisatioa,nach dem Emulsiönsverfahren füllt man in den Druckkessel destilliertes Wasser mit den darin aufgelösten Emulsionsstabilisatoren und Initiatoren. Vinylacetat und■ peroxyhaltiges Acrylat werden in Portionen zu je 5 bis 50% der Gesamtmenge der angegebenen"Mohomere hinzugefügt.
In den Druckkessel gibt man die erste Portion eines Gemisches aus Vinylacetat und peroxyhaltigejm Alkylacrylat- Man rührt das Reaktionsgemisch im Laufe von 30 Minuten bei einer Drehzahl von 100 bis 250 U/min um und bläst Äthylen hindurch, damit es von Sauerstoff befreit wird. Dann wird das Reaktionsgemisch mit !5 Äthylen unter Druck gesättigt, die Temperatur auf den erforderlichen Wert gesteigert und die Copolymerisation durchgeführt. Nach 2 Stunden gibt man die zweite Portion des Gemisches aus Vinylacetat und peroxidhaltigem Alkylacrj'Jit hinzu. Jede darauffolgende Por- tion wird 30 Minuten nach dem Füllen der vorherigen Portion hinzugefügt. Nacndem die letzte Portion beladen worden ist, wird die Copolymerisation noch 1 -2 Stunden lang fortgesetzt.
Im Laufe einer Copolymerisation können auch zusatzliehe Initiator- und Emulgatorportionen in Form von wäßrigen Lösungen zur Steigerung tier Reaktionsgeschwindigkeit und der Beständigkeit der entstehenden Dispersion im Aggregatzustand zugefügt werden.
Eine Copolymerisation nach dem Emulsionsverfahren führt man bei einer Temperatur von 20 bis 600C und einem Druck von 1,4? bis 9,81 MPa (15 bislOO kp/cm2) durch.
Das Produkt einer Erouisioncropolymerisation stellt eine feine Polymerdispersion (in Form ν m Latex) dar. Unmittelbar aus diesem Latex können Filme und Überzüge hergestellt werden.
Bei einer Suspensionspolymerisation füllt man in einen Druckkessel destilliertes Wasser ein, das polymeres Schutzkolloid und Mineralstabilisator enthält, und.dann unter Umrühren ein Gemisch von Vinylacetat und peroxyhaltigem Alkylacrylat mit einem darin aufgelösten Initiator für die Copolymerisation. Man rührt das Reaktionsgemisch im Laufe von 30 Minuten bei einer Drehzahl von 100 bis 250 U/min um und bläst Äthylen hindurch, damit das Reaktionsgemisch von Sauerstoff befreit wird. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Äthylen bis auf einen Druck von 2,94 MPa (30 kp/cm2) gesättigt, eine Temperatur von 600C eingestellt und der Druck bis auf 6,86 MPa (70 kp/cm2) erhöht. Unter diesen Bedingungen fuhrt man eine Copolymerisation im Laufe von 2 Stunden durch. Danach steigert man die Temperatur bis auf 700C und setzt die Copolymerisation weitere 4 Stunden fort. Nachdem das Reaktionsgemisch bis auf 25°C abgekühlt ist, lädt man das perlenartige Produkt der Copolymerisation auf Filtereinrichtungen aus, wäscht es aus, preßt und läßt bei 20° C trocknen.
Bei einer Copolymerisation in einer Lösung verwendet man als Lösungsmittel tert.-Butylalkohol.
In einen Druckkessel füllt man Initiator und die erste Portion eines Gemisches aus Vinylacetat und peroxyhaltigem Alkylacrylat in Form einer Lösung in tert.-Butylalkohol ein. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Äthylen bis auf einen Druck von 3,92 MPa (40 kp/cm2) gesät- tigt worden ist, steigert man die Temperatur bis auf 500C, den Druck bis auf 6,86 MPa (70 kp/cm2) und führt eine Copolymerisation im Laufe von 40 Minuten durch.
Danach dosiert man das Gemisch, aus Vinylacetat und peroxyhaltigem Alkylacrylat in Form einer Lösung in tert.-Butylalkohol iind steigert die Temperatur bis auf 600C, wobei jede darauffolgende Portion des angegebenen Monpmeregemisches 30 bis 60 Minuten nach dem Füllen der vorhergehenden Portion eingefüllt wird. Nachdem das" Reaktionsgemisch bis auf 300C abgekühlt worden ist, wir/i das Produkt der Copolymerisation als eine Copolymerlösung in tert.-Butylalkohol eingeget »n. Zur Folien- und Überzugherstellung werden die" gewonnenen Copolymere als Polymerdispersionen und -lösungen in teL-ButylalkohoI verwendet. Man scheidet Copolymere aus Lösungen und Dispersionen durch ein Ausfallen in wäßrige 5%iger Natriumchloridlösung aus, wäscht mit Wasser und läßt bei 200C trocknen. Die Copolymerproben, die man zur Bestimmung der Molekulannasse benötigt, reinigt man zusätzlich, indem man sie in Benzol auflöst, (es werden 5%ige Lösungen zubereitet) und darauffolgend in Wasser bei einem Volumenverhältnis Lösung: Wasser-10:10 ausfällt. Folien der gewonnenen Copolymeren für die mechanischen Prüfungen werden unmittelbar aus Polymerdispersionen bzw. 5 %-igen Copolymerlösungen in Benzol hergestellt. Zwecks Steigerung der mechanischen Festigkeit läßt man Copolymere über die Peroxygruppen durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1100C vernetzen.
Beispiel 1
In einen 5-1-Druckkcssel, der mit einem Mantel und einem Ankerrührer versehen ist, füllt man 750 g Wasser, 55 g Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetatgruppen von 1,2 Masse-%, 3 g Kaliumperoxodisulfat, 1,5 g Natriumhydrogenkarbonat und ein Gemisch ein, das 500 g Vinylacetat und 1,5 g l-(a-Methylacrylat)-l-tert.-butlyperoxyäthan enthält. Den Druckkesselinhalt rührt man mit einer Drehzahl von 250 U/min im Laufe von 30 Minuten um und dann bläst man Äthylen durch. Danach sättigt man die Reaktionsmasse mit Äthylen bis auf einen Druck von 1,47 MPa (15 kp/cm2) bei einer Temperatur von 20° C, steigert die Temperatur bis auf 600C und führt eine Copolymerisation über 2 Stunden durch. Dann fugt man alle 30 Minuten 5 Portionen Emulsion hinzu. Jede Portion besteht aus 150 g Wasser, 200 g Vinylacetat und 5 g l-(a-MethyIacrylat)-l-tert.-butylperoxyäthan sowie 5 g Polyvinylalkohol. Nachdem die 5. Portion eingegeben worden ist, fügt man 50 g 4 %iger Kaliumperoxodisulfatlöning hinzu und setzt die Copolymerisation noch 2 Stunden fort. Man läßt das Reaktionsgemisch bis auf 25° C abkühlen und lädt die fertige Dispersion aus.
Das gewonnene Copolymere weist die folgenden Eigenschaften auf: Zusammensetzung (in Mol.-%):
Vinylacetat 89,9
Äthylen 10,0
1 -(a-Methylacrylat)-1 -tert.-butylperoxyäthan 0,1
Molekularmasse 120000
Glasübergangstemperatur 32° C
Quellbarkeit 8,6
Dehnung 680%
Dehnung nach einer Wärmebehandlung bei 110° C 620 % Zugfestigkeit 3.43 MPa (35 kp/cm2) Zugfestigkeit nach einer Wärmebehandlung bei 11O0C
29 13 «it.
. Beispiel 2
Man führt eme Copolymerisation so durch, wie es im ijejspjej 1 beschrieben ist, aber als perpxyhaltiges Mopomer verwendet nian anstelle von l-(a-Methyjacryjat)-l-teH.-buJyIpe'pxyäthant-iof-Prppylacrylalt)-i-?ert.-butylperpxyäthah (Gesamtmenge 60 g) uncj. qjs Επηιΐτ gatof 15 g Gemisch, enthaltend 7,5 g Hyäroxyäthylcelju-Ipse und 7,5 g Block-Cppolyrnere von Äthylen- und PVppylenpxid.. .
Das gewonnene Copolymere weist die folgenden Eigenschaften auf:
Zusammensetzung {in MpI--%):
Vinylacetat 86,2
Äthylen 13,6
Ha-PropylacryIat)-i-tet.-
butylperoxyäthan' ' 0,2
Molekularmasse HOOOQ
Glasübergangstemperatur 34° C
Quelibarkeit 3,4%
Dehnung 700%
Dehnung nach einer Wärmebehandlung bei 1100C 640 % " Zugfestigkeit 4,31 MPa (44 kp/cm2) Zugfestigkeit nach einer · ' Wärmebehandlung bei 1 IO°C 7,45 MPa (76 kp/cm2)
Beispiel 3
30
In einen 5-I-Druckkessel füllt man 1500 g Wasser, 4 g Natriumlaurysulfat, 2 g Natriumhydrogenkarbonat, 5 g Kaliumperoxodisulfat und ein Gemisch, enthaltend 150 g Vinylacetat und 32 g l-(oc-AmylacryIat)-l-tert.-butylperor.yäthan ejn. Die Reaktionsmasse wird mit Äthylen bei einem Druck von 1,96 MPa (20 kp/cm2) gesättigt, man stellt eine Temperatur von 200C und einem Druck von 4,90 MPa (50 kp/cm2) ein, fügt 40 g 3 %ige Natriumdisulfitlösung hinzu und führt eine Copolymerisation über eine Zeit /on 2 Stunden durch. Danach läßt man die Temperatur bis auf 25° C steigen und fügt alle 30 Minuten Portionen eines Gemisches aus Vinylacetat und l-(a-Amylacrylat)-l-tert.-butylperoxyäthan hinzu. Gleichzeitig mit jeder Portion monomeres Gemisch fügt man je 10 g 3%iger Natriumdisulfitlösung hinzu. Jede Portion des Gemisches der Monomeren besteht aus 100 g Vinylacetat und 8 g l-(a-Amylacrylat)-l-tert.-butylperoxyäthan. Nachdem die 6. Komponentenportioii eingefüllt worden ist, setzt man die Copolymerisation noch 1 Stunde fort, dann läßt man Jie fertige Dispersion bis auf 25° C abkühlen und lädt diese aus.
Das gewonnene Copolymere weist die folgenden Eigenschaften auf:
Zusammensetzung (in Mol.-%):
Vinylacetat 61,6
Äthylen 37,9
l-(a-Amylacrylat)-1 -tert.-
butylperuxyäthan 0,5
Molekulannasse 90600
Glasübergangstemperatur 36° C
Quelibarkeit 2,8 %
Dehnung 980%
Dehnung nach einer Wärmebehandlung bei UO0C 720% Zugfestigkeit 9,41 MPa (96 kp/cn2) Zugfestigkeit nach einer
Wärmebehandlung b;;i 110°C 13.24 MPa (135 kp/cm2) Man Mirt eipe Cppplymerisätion sq djircf}, wie es ijn Beispiel 3 beschrieben ist, aber als pe_rp,xyh«ijtjges Mpuqmeres verwende^ jnari anstelle vop;l-(a-Ajnyla'Grylat)-j-teft.-Dutylperoxyjithan ! l-(a-Äthyjacrylat)-l-tert:- b^utyiperpxyäthan. Zuerst fijllt man in einen Druckkessel eil} Gfeinjsch ^u? 500 g Vinylacetat und 30 g l^a-Äthylacryjat)-j-tert.-butylperqxyäthan eip und dann fjjgt man in sechs gleiche Portionen alle 30 Minuten 97Qg Gemisch hinzu, enthaltend 850. g Vinylacetat und t2io g 1 -(a-Athylacrylat)-l -tert.-putylperoxyäthan. Eine Cppplymeri?atiph führt man bSi einem Druck von 9,'81 MPa (100 kp/cm2) durch. - -
Das gewonnene Cppolyniere weist die folgenden Eigenschaften auf:
Zusammensetzung (in MoI.-%):
Yinylacetat 24,0
Äthylen 75,0
l-(pt-Äthy»acrylat)-l-
tert.-butylperoxyäthan 1,0
Molekulannasse 75000
Glasübergangstemperatur 376C
Quellbarkeit · 1,2%
Dehnung 1050%
Dehnung nach einer Wärmebehandlung bei 1100C 180% Zugfestigkeit 17,06 MPa (174 kp/cm2) Zugfestigkeit nach einer
Wärmebehandlung bei 1100C 24,03 MPa (245 kp/cm2)
Beispiel 5
Man führt eine Copolymerisation so durch, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, aber als peroxyhaltiges Monomeres verwendet man anstelle von l-(a-Methylacrylat)-l-tert.-butylperoxyäthan l-ta-Butylacrylat)-ltert.-butylperoxyäthan. Zuerst füllt man in einen Druckkessel 35 g l-(a-ButyIacrylat)-l-tert.-butylperoxyäthan ein, den Rest dosiert man in fünf Portionen zu je 5 g. Die Copolymerisation führt man bei einem Druck von 2,94 MPa (30 kp/cm2) durch.
Das gewonnene Copolymere weist die folgenden Eigenschaften auf:
Zusammensetzung (in MoI.-%):
Vinylacetat 79.5
Äthylen 20,5
1 -(ot-Butylacrylat)-l -tert.-
butylperoxyäthan 0,3
Molekularmasse 95000
Glasübergangstemperatur 300C
Quellbarkeit 2,2%
Dehnung 760%
Dehnung nach einer Wärmebehandlung bei 110° C 680 % Zugfestigkeit 5,49 M?a (56 kp/cm2) Zugfestigkeit nach einer
Wärmebehandlung bei 110°C 7,94MPa (81 kp/cm2)
Beispiel 6
In einen 27-1-Druckkessel füllt man 8,5 kg Wasser, 600 g 3,5-Dinonylphenyloxydekaäthyienoxid, 14 g Natriumhydrogenkarbonat, 500 g 5 %iger Kaliumperoxodisulfatlösung und ein Gemisch ein, enthaltend 970 g Vinylacetat und 38 g teit.-Bulylpermethacrylat. Man rührt das Reaktionsgemisch mit einer Drehzahl von 100 U/min um, bläst Äthylen durch und sättigt mit Äthylen bis auf
einen Druck von 2,94 MPa (30 kp/cm2). Danach stellt man eine Temperatur von 20°C und einen Druck von 4,90 MPa (50 kp/cm2) ein und fügt 50 g 10%iger Natriumsulfitlösung hinzu. Nach 30 Minuten beginnt man, in zehn gleichen Portionen ein Gemisch hinzuzufügen, bestehend aus 970 g Vinylacetat und 12 g tert.-Butylperoxyäthan. Jede darauffolgende Portion fügt man 30 Minuten nach der Zugabe der vorherigen Portion hinzu. Nachdem die zehnte Portion des Gemisches der Monomere eingefüllt worden ist, gibt man in den Druckkessel zusätzlich 100 g 5%ige Kaliumperoxodisulfatlösung, läßt die Temperatur bis auf 30° C steigen und setzt die Copolymerisation noch 2 Stunden fort, wonach die erhaltene Polymerdispersion ausgeladen wird.
Das gewonnene Copolymere weist die folgenden Eigenschaften auf:
Zusammensetzung (in Mol.-%):
Vinylacetat 61.0 Äthylen 38,2 w tert.-Butylpermethacrylat 0,8 Molekularmasse 90600 Glasübergangstemperatur 340C Quellbarkeit 1,8% Dehnung 810% Dehnung nach einer Wärmebehandlung bei 110°C 730% Zugfestigkeit 6,96 MPa (71 kp/cm1) Zugfestigkeit nach einer Wärmebehandlung bei 110°C 9,02 MPa (92 kp/cm2)
Beispiel 8 Beispiel 7
In einen 27-l-Druckkessel füllt man 16 kg Wasser, 110 g 10%iger Lösung eines Polyvinylalkohole, der 15,5 Masse-% Acetatgruppen enthält, 10 g Bariumsulfat, 4 g Ameisensäure, ein Gemisch, enthaltend 5 kg Vinylacetat und 908 g tert.-Butylper-ot-äthylacrylat und 25 g Azoisobuttersäuredinitril. *o
Man rührt das Reaktionsgemisch 15 Minuten, bläst Äthylen hindurch und sättigt mit Äthylen bis auf einen Druck von 2,94 MPa (30 kp/cm2). Dann läßt man die Temperatur bis auf 60° C steigen, stellt einen Druck von 6,86 MPa (70 kp/cm2) ein und führt eine Copolymerisa- *5 tion über eine Zeit von 2 Stunden durch. Danach steigert man die Temperatur bis auf 70° C und setzt die Copolymerisation noch 4 Stunden lang fort. Den Druckkesselinhalt kühlt man bis auf 25° C ab und lädt auf eine Filtereinrichtung aus. Das gewonnene Perlenprodukt wäscht so man, preßt .aus und läßt bei 20°C trocknen.
Das gewonnene Copolymere weist die folgenden Eigenschaften auf:
Zusammensetzung (in Moi.-%): 55 57,0
Vinylacetat 42,4
Äthylen
tert.-Butylper-a-äthyl- 0,6
acrylat 70000 60
Molekularmasse 28° C
Glasübergangstemperatur 0,9%
Quellbarkeit 960%
Dehnung
Dehnung nach einer Wärme 810% ^ 65
behandlung bei 110° C (125 kp/cm2)
Zugfestigkeit 12,26 MPa
Zugfestigkeit nach einer (158 kp/cm2)
Wärmebehandlung bei 110° C 15,49 MPa
Man führt eine Copolymerisation so durch, wie es im Beispiel 7 beschrieben ist, aber als peroxyhaltiges Monomeres verwendet man anstelle von tert.-Butylperot-äthyliicrylattert.-Butylper-a-propylacrylat (186g). Man führt die Copolymerisation bei einem konstanten Druck von 2,94 MPa (30 kp/cm2) durch.
Das gewonnene Copolymere weist die folgenden Eigenschaften auf: Zusammensetzung (in Mol.-%):
Vinylacetat 82,6
Äthylen 16,5
tert.-Butylper-a-propyl-
acrylat 0,9
Molekularmasse 8000 Glasübergangstemperatur 23° C Quellbarkeit 1.1%
Dehnung 660%
Dehnung nach einer Wärmebehandlung bei 110° C 540% Zugfestigkeit 9,32 MPa (95 kp/cm2) Zugfestigkeit nach einer Wärmebehandlung bei 1IO°C 12,75 MPa (l3Okp/cm2)
Beispiel 9
In einen 27-l-Druckkessel füllt man 5 kg Vinylacetat und 312 g Gemisch, enthaltend 200 g tert.-Butylalkohol, 60 g Azoisobuttersäuredinitril und 52 g tert.-Butylperbutylacrylat ein. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Äthylen bis aur einen Druck von 3,92 MPa (40 kp/cm2) gesättigt worden ist, läßt man die Temperatur bis auf 50° C und den Druck bis auf 6,86 MPa (70 kp/cm2) steigen und führt eine Copolymerisation im Laufe von 40 Minuten durch. Dann füiif man in den Druckkessel 1 kg Vinylacetat. 130gGemisch.enthaltend lOOgtert.-Butylalkohol und 30 g tert.-Butylper-ot-butylacrylat und setzt die Copolymerisation über eine weitere Stunde fort. Dann füllt man in den Druckkessel 500 g Vinylacetat und 20 g tert.-Butylper-a-butylacrylat. Nach 30 Minuten fügt man die gleichen Mengen der angegebenen Monomeren hinzu, steigert die Temperatur bis auf 60° C und hält diese Temperatur über 40 Minuten aufrecht. Danach fügt man 1 kg Vinylacetat und 20 g tert.-Butylperbutylacrylat hin^u. Eine Stunde nach der Zugabe der angegebenen Monomermengen füllt man 1300 g tert.-Butylalkohol ein und setzt die Copolymerisation über eine weitere Stunde fort. Danach kühlt man die gewonnene Copolymerlösunf bis auf 30° C ab und lädt diese aus.
Das gewonnene Copolymere weist die folgenden Eigenschaften auf: Zusammensetzung (in Mol.-%):
Vinylacetat 45,6
Äthylen 54,0
tert.-Butylper-a-butyl- ' ·
acrylat 0,4
Molekulanriasse 20000 Glasübergangstemperatur 18" C Quellbarkeit 2,9%
Dehnung 950%
Dehnung nach einer Wärmebehandlung bei 110° C 800 % Zugfestigkeit 8,43 MPa (86 kp/cm2) Zugfestigkeit nach einer Wärmebehandlung bei 110" C 10,79 MPa (110 kp/cm2)
Beispiel 10
Man führt eine Copolymerisation so durch, wie es im Beispie! 9 beschrieben ist, aber als peroxyhaltiges Monomer verwendet man anstelle von tert.-Butyiper-oe-bulyl- 5 acrylut tert.-Butylper-a-amylacrylat.
Das gewonnene Copolymere hat die folgenden Eigenschaften : Zusammensetzung (in Mol.-%):
Vinylacetat 46,9 to
Äthylen 52.8
tert.-Bulylper-at-amyl-
acrylat 0,3
Molckularmasse 23000 Glasübergangstemperatur 160C 15 Quellbarkeit 3.6%
Dehnung 1000%
Dehnung nach einer Wärmebehandlung bei ί ίθ° C 850 % Zugfestigkeit 7,85 MPa (80 kp/cm2) 20 Zugfextigkeit nach einer Wärmebehandlung bei HO0C 9,61 MPa (98 kp/cm2)
Beispiel 11 (Kontrollbeispiel) 25
Man führt eine Copolymerisation so durch, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, doch ohne peroxyhaltiges Alkylacrylat.
Das gewonnene Copolymere weist die folgenden JO E .genschaften auf: Zusammensetzung (in Mol.-%):
Vinylacetat 89,0
Äthylen < 11,0
Molekularmasse 125000 35
Glasübergangstemperatur 22" C
Quellbarkeit 26.5 %
Dehnung 900%
Dehnung nach einer Wärme
behandlung bei 110°C 880%
Zugfestigkeit 1.67MPa (17kpcm2)
Zugfestigkeit nach einer
Wärmebehandlung bei 1100C 1.96MPa (20 kp/cm2)
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen ternären Copolymeren von Vinylacetat, Äthylen und peroxyhaltigem Alkylacrylat finden Verwendung als Bindemittel bei der Produktion von wasser- und wetterbeständigen Überzügen und Massen zur Herstellung von schwundarmen Polyesterpreßstoffen.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden auch als Weichmacher für Polymethylmeihacrylat, Polyvinylchlorid und andere Polymere verwendet. Diese Weichmacher werden im Laufe einer Polymereverarbeitung bzw. -synthese eingeführt.
Auf der Grundlage der erfindungsgemäßen Copolymeren wurden verschiedene Pfropfcopolymere synthetisiert, die sich durch gesteigerte Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit auszeichnen.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben im Unterschied zu den bekannten binären Copolymeren von Vinylacetat und Äthylen eine höhere Wasserbeständigkeit und mechanische Festigkeit. Die angegebenen Kennwerte können durch eine Copolymereverarbeitung bei gesteigerten Temperaturen dank einer Vernetzung der Copolymeren unter Zersetzung der Peroxygruppen der peroxidhaltigen Comonomeren wesentlich verbessert werden.

Claims (1)

  1. ■■'-.· ν Patentanspruch:- - -
    Copolymere, bestehend aus Sturktureinheiten des Vinylacetats, Äthylens und eines peroxyhaltigen. Alkylacrylats der allgemeinen Formel -. -
    I0
    COCH3
    c = o
DE2953631T 1979-04-24 1979-04-24 Copolymere von Vinylacetat, Äthylen und peroxyhaltigem Alkylakrylat Expired DE2953631C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/SU1979/000024 WO1980002289A1 (en) 1979-04-24 1979-04-24 Copolymers of vinylacetate,ethylene and peroxy-containing alkylacrylate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2953631T1 DE2953631T1 (de) 1982-01-28
DE2953631C2 true DE2953631C2 (de) 1983-12-15

Family

ID=21616523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2953631T Expired DE2953631C2 (de) 1979-04-24 1979-04-24 Copolymere von Vinylacetat, Äthylen und peroxyhaltigem Alkylakrylat

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4323666A (de)
JP (1) JPS56500413A (de)
DE (1) DE2953631C2 (de)
WO (1) WO1980002289A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61148209A (ja) * 1984-12-21 1986-07-05 Kuraray Co Ltd 高重合度ポリビニルアルコール系重合体の製造方法
US5310790A (en) * 1986-08-01 1994-05-10 Kuraray Co. Ltd. Process for producing polyvinyl ester having a high degree of polymerization and process for producing polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization
JPH0699516B2 (ja) * 1986-08-01 1994-12-07 株式会社クラレ 高重合度ポリビニルエステル系重合体の製造方法及び高重合度ポリビニルアルコ−ル系重合体の製造方法
EP3088427A1 (de) * 2015-04-30 2016-11-02 ARLANXEO Deutschland GmbH Ethylen-copolymerisate mit verbesserten Tieftemperatureigenschaften und guter Ölbeständigkeit, daraus hergestellte Vulkanisierbare Mischungen und Vulkanisate
TWI689548B (zh) * 2015-04-30 2020-04-01 德商艾朗希歐德意志有限公司 具改良低溫性質及良好耐油性之丙烯酸酯橡膠，由其製得之可硫化混合物及硫化物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3200103A (en) * 1963-01-08 1965-08-10 Grace W R & Co Vinyl polymerization process using a catalyst of aluminum alkyl compound, oxygen andperoxidized vinyl monomer
DE1914756C3 (de) * 1968-04-01 1985-05-15 Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. Verwendung von Ethylen-Vinylacetat- Mischpolymerisaten für Erdöl-Destillate
JPS50759B1 (de) * 1969-03-20 1975-01-11
JPS5335115B1 (de) * 1969-04-21 1978-09-25
US3779992A (en) * 1971-09-13 1973-12-18 Gulf Oil Canada Ltd Interpolymerization of ethylene with other vinyl monomers in aqueous emulsion
JPS5522485B2 (de) * 1971-11-15 1980-06-17
SU556152A1 (ru) * 1975-06-09 1977-04-30 Львовский Ордена Ленина Политехнический Институт Линейный статистический сополимер винилацетата дл получени самоструктирующихс св зующих материалов

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
DE2953631T1 (de) 1982-01-28
US4323666A (en) 1982-04-06
JPS56500413A (de) 1981-04-02
WO1980002289A1 (en) 1980-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3612791C2 (de) Polymethacrylatformmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher thermischer Stabilität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
DE2162485A1 (de) Witterungsbeständige und schlagfeste Harzmasse
CH628914A5 (de) Gegen verfaerbung stabilisierte mischpolymerisathaltige mischung.
DE2037419A1 (de) Acrylharzmasse
DE2716207C3 (de) Schlagfeste Styrolpolymere
DE68919579T2 (de) Witterungsbeständige Schlagfestmacher für thermoplastische Harze und diese enthaltende Mischungen.
EP0526813B1 (de) Ethylenpolymerisate enthaltende Polymerlegierungen für flexible Folien
DE2953631C2 (de) Copolymere von Vinylacetat, Äthylen und peroxyhaltigem Alkylakrylat
CH620696A5 (de)
DE2003331B2 (de) Verfahren zur herstellung eines vinylchloridpfropfpolymerisates
DE2256301B2 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit hoher Schlag-, Wetter- und Hitzefestigkeit
DE2557828C3 (de) Thermoplastische Massen
DE2018607C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Formmassen
DE2313848A1 (de) Schlagfeste methylmethacrylat-polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
EP0401628B1 (de) Polymerisatmischungen für flexible Folien
DE854851C (de) Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren
DE2539572A1 (de) Mit silicon-kautschuk schlagfest modifizierte polymerisate
DE1669630C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Propfpolymeren
DE2260937A1 (de) Modifizierungsmittel fuer vinylidenchloridharze
EP0124700B1 (de) Transparente schlagzähe Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid
DE1907024A1 (de) Formmassen auf der Grundlage von Vinylchlorid-Polymerisaten
DE1952839C3 (de) Thermoplastische Formmassen
AT301876B (de) Verfahren zur Herstellung einer Harzmischung
EP0483529B1 (de) Schlagzähe Polyvinylchloridharzmassen
DE1109892B (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Alkylmethacrylaten mit ª‡-Alkylstyrolen und/oder ª‡-Acyloxystyrolen

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee