SU556152A1 - Линейный статистический сополимер винилацетата дл получени самоструктирующихс св зующих материалов - Google Patents

Description

мегилолкротонамида. и установлени  между цеп ми сополимера простых эфирных и метиленовых св зей 5.

Наиболее близки-м техническим решением  вл етс  сополимер винилацетата с акриловой кислотой.

Однако этого типа сополимеры могут отверждатьс  только по поли конденсациоилому механизму с выделением побочных продуктов реакции, что с жает области возможного применени  данного типа реа.кционноспособных сополимеров 6.

Цель предлагаемого изобретени  - синтез нового реакционноопособного перекиснофункционального линейного статистического сополимера винилацетата, имеющего зве«ь  общей формулы

-ЕСН,,-.,-СН}

I о

с

ч

о он

о(;-сн7

С(СНз), ООС((Жз)з

где ш 58,56 - 88,16 мол. %;

п 7,43-36,75 мол. %;

/ 4,41 - 16,58 мол. % с молекул рной массой от 4460 до 21400,

дл  получени  са:Моструктурирующихс  св зующих материалов.

Сущность изобретени  состоит в том, что сополимеризацию винилацетата провод т с ненасыщенной поли.меризующейс  перекисью ( еракисНЫМ мономером), за счет чего образующиес  макромолекул рные цепи содержат в боковых ответвлени х активные О-О-св зи, способные к дальнейщим превращени м. Причем , с целью придани  адгезионной способности конечному продукту, увеличени  выхода сополимера и скорости сополимеризации процесс провод т в присутствии третьего сомономера - акриловой кислоты.

Таким образом, отличительными признаками новых сополимеров вииилацетата  вл етс  одновременное наличие в структуре линейных макромолекул, нар ду со сложноэфирными св з ми, перекисных и карбоксильных групп. Термообработка таких сополимеров ведет к распаду перекисных св зей. Образовавщиес  макрорадикалы способны к реком|бинащ1И с образованием нерастворимых (сшитых) полимеров сетчатого строени .

Э ;к с п е р и м е н т а л ь н а   часть. Исходные :вещества и методика проведени  опытов .

Винилацетат СН2 СН-О-СО-СНз очищаетс  двойной разгонкой в атмосфере аргона и имеет следующие константы: pf 0,9342 (лит. 0,9342); п1° 1,3960 (лит.

1,3958).

Димет ИЛвинилэтинилметил- (г/рет-бутилперекись - Н2С СН-С-С-С(СНз)2-О:О-

(СН:з)з получают по известной методике, после очистки содержит активного кислорода 8,74 вес. %; т. кип. 28°С/0,5 мм рт. ст.; nf, 5 1,4480 (лит. 1,4482); df.. 0,867 (лит. 0,867).

Акриловую кислоту СН2 СН-СООН («чиста ) Шосткпнского завода химреактивов очищают разгонкой при 60 мм рт. ст. и 71,5°С в атмосфере аргона, ее константы совпадают с литературными.

Распворители этилацетат, метанол очищают разгонкой в атмосфере аргона. Полимеризацию провод т в растворе при .соотношении реакционна  омесь - растворитель 1:1. В ка5 частве ивициаторов используют перекись бензопла и динитрилазобисизомасл ной кислоты. Глубину полимеризации о-предел ют дилатометрическим методом и по сухому остатку. Полученные сополимеры дважды осаждают из ацетонового (или метанольного растворов в гексан и сушат под вакуумом до посто нного веса при 40-45°С.

В сополимерах определ ют содержание звеньев акриловой кислоты, звеньев винилацетата и звеньев перекисного моно-мера химическими методам.и. Характеристическа  в зкость сополимеров определ лась па вискозиметре типа Бишоффа при 20°С, в ацетоне, величину молекул рного веса оценивают по данным т с применением известных K-W 0,99 и а 0,75 дл  поливинилацетата.

ИК-опектры перекисно-функциональных сополимеров определ ют на двухлучевом спектрометре ИКС-14 в виде пленок из раствора в ацетоне на призмах NaCl и LiF.

Пример 1. Синтез перекисно-функциональных сонолимеров винилацетата.

В 10,0 г этилацетата раствор ют 0,1075 г перекиси бензоила и раствор помещают в стекл нную градуированную , продутую аргоном. Туда же внос т смесь 7,68 г винилацетата , 1,08 г диметилвинилэтиеилметил-т/зегбутилнерекиси ,и 1,72 г акриловой кислоты, ампулу занаивают. После термостатировани  5 при 70°С в течение 8,5 час конверси  составила 66,77о. Очищенный сонолимер содержал звеньев, мол. %: винилацетат 66,41; диметилвинилэт .инилметил-т/зет-бутилнерекись 4,75; акрилова  кислота 28,84; мол. вес 4560.

В ИКСпектре сополимера имеютс  интенсинные полосы поглощени  в области 1735, 1368 и 1183 , что подтверждает наличие а-цетатных групл. Полоса в области 8S6 указывает на присутствие перекионой св зи, а полосы поглощени  в области 1705 и 3486 соответственно на присутствие карбоксильных лрунн. Полученные экспериментальные данные определ ют структуру мак0 ромолекулы в целом как линейную.

П р и м е р 2. В 10,0 г этилацетата раствор ют 0,1075 г нерекиси бензоила и раствор помещают в стекл нную градуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же внос т

смесь 6,83 г винилацетата, 1,11 г диметилвинилэт ,инилметил-г/ ет-бутилперекиси и 2,68 г акриловой кислоты, амиулу за-паивают. Полимеризацию ведут при 70°С за 5,25 час, глубина превращени  достигает 73,6%.

Очищенргый сополимер содержит звеньев, мол. %: вииилащетат 58,56; диметнлвннилэтииилметил-г/7ег-бутилперекись 4,69; акрилова  кислота 36,75; мол. вес 10270.

ИК-спектрО|Сколическа  характеристика сополимера идентична Описаниой в примере 1. Структура макромолекулы в целом ллнейна .

Пример 3. В 10,0 г этилацетата раствор ют 0,1075 г беиЗоила и раствор помещают в стекл нную градуированную ампулу, нродутую аргоном. Туда же В;нос т смесь 1,65 г винилацетата, 6,97 г диметилвииилэтинилметил-трет-бутилперекиси и 1,38 г акриловой кислоты , ампулу запаивают. Полимеризацию ведуировапную ампулу, продутую аргоном. Туда же впос т смесь 10,6335 г винилацетата; 0,2537 г диметилвиНилэтинилметил-т/7ет-бутилперекиси; 0,9864 г акриловой кислоты и ампулу запаивают.

После термостатировани  при 65°С в тече 1ие 7,0 час конверси  состав-ила 70.5%. Очищенный сополим,ер садержал звеньев, мол. %: винил ацетата 79,77; диметилвинилэтинилметил-грет-б тилцерекиси 5,38; акрилавой кислоты 14,85, мол. вес 20700.

ИК-опектроСКопическа  xapaiKTepucTiiKa идеитична описанной в примере.

1. Структура сополимера в целом линейпа .

Характеристика процесса самоструктурироваии  лленок на основе лерекисио-фупкциопальных сополимеров винилацетата приведена в таблице.

Контрольный, без перекисны.к групп 44,33 j 150 I 6I Метанол

55,67

Образцы, содержащие переписные группы

дут при 70°С в течение 14,0 час, глубина цревраще)ни  достигла 46,6%.

Очищенный сололимер содержит звеньев, мол. %: вивилацетат 62,12; диметилвинилэтинилметил-г/7 г-бутил|церекись 16,58; акрилова  кислота 21,30; мол. вес 4460.

ИК-с-иектроюколическа  характеристика сополимера идентична описаиной в примере 1. Структура макро.молекулы в целом линей а .

Пример 4. В 10,0 г метанола раствор ют 0,0355 г динитрклазабисизомасл мой кислоты и раствор помещают в стекл нную градуированную ампулу, продутую аргоном. Гуда же внос т смесь 11,0813 г вииилацетата, 0,2493 г диметилвкнилэтииилмет л-г/уег-бутилперекиси , 0,4879 г акриловой кислоты, аМПулу запаивают. После термостатировани  при 65°С в течение 13,5 час конверси  составила 71,8%. Очищенный сополимер содержит звеньев, мол. %; винилацетата 88,16; димет .илвинилэтинилметил- трет -бутилцерекиси 4,41; акриловой кислоты 7,43; мол. вес 21400.

ИКСпектрооконическа  харНКтеристика идентична описанной в примере -1. Структура сололимера в целом линейна .

Пример 5. В 10,0 г метанола раствор ют 0,0356 г динитрила азабисизомасл иой кислоты и раствор помещают в стекл нную граI Отсутствует

При термообработке Новых сополимеров (120-150°С) происходит распад лабильных нерекисных св зей, и образующиес  при этом макрорадикалы ре1комбинируют с образованием сшитых структур.

Новые а-ктивные ноливинилацетаты представл ют практический интерес в св зи с возможностью изготовлени  на их основе самостверждающихс  полимерных материалов, п прежде всего клеев и полимерных покрытий.

Claims (6)

1. Формула изобретени 

   Л-ипейный статистический соноли.мер виЕилацетата , имеющий звень  общей формулы

   {сн,-сн},,-сн}Дс т,-(;н} ох.

   Iо онIII

   о с-Шзс

   С(СНз)г ООС(Шз).

   %;

   где т 58,56 -.88,16 мол. %; п 7,43 - 36,75 мол. / 4,41 - 16,58 мол. % с молекул рной массой от 4460 до 21400, 7 дл  получени  самоструктурирующихс  св зующих материалов. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент Англии № 552313, кл. 2/6/Р, 1949.5
2. 2.Патент США № 2543335, кл. 260-73, 1951. 8
3. 3. Патент США N° 2265640, кл. 260-86.1, 1941.
4. 4. Авт. св. № 1:1467:1, кл. С 08f 15/02, 1958.
5. 5. Авт. св. № 115540, кл. С 08f 15/02, 1958.
6. 6. Авт. св. № 398562, кл. С 08f 15/40, 1974. (прототип).