SU777042A1 - Сополимеры акрилатных мономеров с 1-третбутилпероксиизопропил-4изопропенилбензолом в качестве самоотверждающихс акрилатных пленкообразователей - Google Patents

Description

что содержащийс  в основной цепи в виде замещающих звеньев диметилвинилэтинилметилтретбутилпероксид при термообработке генерирует свободные радикалы с относительно недостаточной реакционной способностью . В св зи с этим сшитые сополимеры на основе диметилвинилметилтретбутилпероксида содержат относительно низкое количество гель-фракции и дл  повышени  степени отверждени  необходимо увеличивать или концентрацию пероксидного мономера, или температуру, или врем  процесса термообработки, что сужает возможности известного метода.

Цель изобретени  - создание пероксидированных акрилатных сополимеров, которые при термообработке образуют свободные радикалы и прежде всего макрорадикалы с большей реакционной способностью , а следовательно, с лучшей способностью к структурированию, чем известные самоотверждающиес  акрилатные сополимеры .

Дл  достижени  указанной цели сополимеризацию акрилатных мономеров провод т с новым пероксидным мономером - 1 - третбутилпероксиизопропил - 4 - изопропенилбензолом , и цель обеспечиваетс  новой структурой сополимеров общей формулы

-f СНо-ОКт-г-1 lU - С 4Li I Jrn i . 1Л

Л| ( I

0

1

H,c-(j-CH3

3 I5 .

где R-СНз, CsHs, C4H9;

m 87,2-94,1 мол. %;

n-5,9-12,8 мол. %,

с молекул рной массой (М..М.) 1,,010 .6.

Использование дл  этой цели нового пероксидного мономера позвол ет получить самоотверждающиес  акриловые смолы, которые по своей способности к структурированию превосход т известные соединени  подобного типа. В свою очередь, это позвол ет повысить содержание гель-фракции в конечном продукте, а следовательно, улучшить стойкость к действию растворителей , поверхностную твердость и т. д.

Новые полиреакционноспособные акриловые смолы  вл ютс  впервые полученными химическими соединени ми и характеризуютс  принципиально новой структурой и свойствами, благодар  наличию вдоль макромолекул рной цепи звеньев 1-трет бутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензола .

Ниже приведены исходные вещества и методика проведени  опытов.

Пероксидный мономер: 1-трет-бутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензол -

(СНз) : 0-С(ОНз)2-((Н5)

синтезируют по известной методике и после очистки он имеет следующие константы;

, 1,5012, df 0,9438, MRo 77,57 (вычислено 76,13).

Найдено, мае. %: С 77,58; Н 9,41; Оакт 6,20. Вычислено, мае. %: С 77,36; Н 9,76;

Оакт 6,44.

Метилакрилат -СН2 СН-СООСНз дважды промывают 5%-ным раствором соды , затем дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат над Na2SO4 и дважды перегон ют в вакууме в присутствии 0,1% гидрохинона при 50°С и 270 мм

рт. ст. Характеристика метилакрилата do

0,954 (лит. 0,956) и Л4° 1,4048 (лит. 1,4040).

Бутилакрилат - СН2 СН-СООС4Н9 -

очищают разгонкой в вакууме при 5,0 мм

рт. ст. и 23,5°С в атмосфере аргона, его

константы совпадают с литературными.

Этилакрилат: СН2 СН-COOCsHs - очищают по общеприн той методике и его константы совпадают с литературными.

Сополимеризацию провод т в растворителе --ацетоне - при 60°С. Скорость и глубину полимеризации определ ют дилатометрическим методом. Инициатором служит динитрил азобисизомасл ной кислоты при концентрации 4 10- моль/л. Суммарна  концентраци  мономеров 4 моль/л.

С целью очистки полимеров их трижды переосаждают из раствора в ацетоне в метанол и сушат до посто нного веса при 40°С в вакууме. Состав сополимера рассчитывают по данным элементного анализа.

Характеристическую в зкость сополимеров определ ют вискозиметрически, методом последовательного разбавлени  в вискозиметре типа Бишоффа, при 25°С (в ацетоне ИК-спектры сополимеров снимают на спектрофотометре ИКС-14 в виде пленок из растворов в ацетоне на призмах LiF и NaCl). Пленки из растворов сополимеров отливают на стекл нную подложку и подвергают термообработке при .

Содержание гель-фракции определ ют экстрагированием в аппарате. Сокслета в ацетоне в течение 24 ч.

Пример 1. В 9,20 г ацетона раствор ют 0,1241 г (4-10-2 моль/л) динитрила азобисизомасл ной кислоты и раствор помещают в градуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же внос т смесь 6,29 г (96 мол. %) метилакрилата и 0,75 г (4 мол. %) 1-третбутилпероксиизопропил4-изопропенилбензола .

Ампулу замораживают, трехкратно вакуумировают и заполн ют аргоном, после чего запаивают и помещают в термостат.

Полимеризацию ведут при 60°С, через 1,5 ч конверси  составл ет 52,3 мае. %.

Очищенный сополимер содержит мол. % звеньев: метилакрилата 94,1,1-третбутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензола 5,9 и имеет характеристическую в зкость т 0,65 дл/г, М. М. 3,0.10«.

В ИК-спектрах пероксидированного сополимера имеютс  интенсивные полосы поглощени  в области 1733 см-, относ щиес  к валентным колебани м карбонильной группы метилакрилата, полосы поглощени  в области 868 см- следует отнести к кол.ебани м перекисной группы, а полосы в области 1485 и 1450-  вл ютс  характерными дл  двойных св зей ароматического кольца перекисного мономера.

Сополимер хорошо растворим в органических растворител х, что указывает на его предпочтительно линейную структуру.

После термообработки при 150°С в течение 4 ч пленка на основе перекисио-функционального сополимера метилакрилата содержит 14,6% гель-фракции.

Пример 2. В 7,11 г ацетона раствор ют 0,1056 г (4-10 моль/л) динитрила азобисизомасл ной кислоты и раствор помещают в градуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же внос т смесь 5,08 г (92 мол. %) метилакрилата и 1,26 г (8 мол. %) 1-третбутилпероксиизопропил4-изопропенилбензола . Ампулу трехкратно вакуумируют и заполн ют аргоном, после чего запаивают и помещают в термостат .

Полимеризацию ведут при 60°С и за 3 ч конверси  составл ет 59,6 мае. %.

Очищенный сополимер содержит, % мол. звеньев: метилакрилата 88,7, 1-требутилпероксиизопропил - 4 - изопропенилбензола 11,3 г имеет характеристическую в зкость t 0,49 дл/г, ММ 1,7-106.

ИК-спектроскопическа  характеристика сополимера идентична примеру 1.

После термообработки при 150°С в течение 4 ч пленка на основе перекиснофункционального сополимера метилакрилата содержит 25,5% гель-фракции.

Пример 3. В 6,19 г ацетона раствор ют 0,1244 г (4- 10 моль/л) динитрила азобисизомасл ной кислоты и раствор помещают в градуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же внос т смесь 9,47 г бутилакрилата (96 мол. %) и 0,75 г (4 мол. %) 1-третбутилпероксиизопропил4-изопропенилбензола . Ампулу трехкратно вакуумируют и заполн ют агроном, после чего запаивают и помещают в термостат.

Полимеризацию ведут при 60°С и за 3,7ч конверси  составл ет 53,7 мае. %.

Очищенный сополимер содержит, мол. % звеньев: бутил-акрилата 94,0 : 1-третбутилперокепизопропил - 4 - изопропенилбензола 6,0 и имеет характериетическую в зкость П 0,89 дл/г. В ИК-спектрах пероксидированного сополимера имеютс  интенсивные полосы поглощени  в области 1739 см-, что указывает на наличие карбонильной группы бутилакрилата; 867 ем - относ щиес  .к перекисиой группе и 1495 и 1450 см - принадлежащие двойным св з м ароматического  дра перекисного мономера.

Сополимер хорошо растворим в органических растворител х, что указывает на его предпочтительно линейную структуру.

После термообработки при 130°С в течение 1 ч пленка на основе перекисно-функционального сополимера бутилакрилата содержит 19,4% гель-фракции, а при 150°С за 1 ч 77,8%.

Пример 4. По методике, описанной в примерах 1, 2 и 3, составл ют смесь, содержащую 5,28 г ацетона, 0,1111 г (4 10- моль/л) динитрила азобисизомасл ной кислоты; 8,13 г (92 мол. %) бутилакрилата и 1,33 г (8 мол. %) 1-третбутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензола .

Полимеризацию ведут при 60°С и за 5 ч конверси  составл ет 45,7 мае. %.

Очищенный сополимер содержит, мол. %

звеньев: бутилакрилата 87,2, 1-третбутилпероксиизопропил - 4 - изопропенилбензола

12,8 и имеет характеристическую в зкость

-П 0,53 дл/г, М. М. 1,4.10-5. .

ИК-спектроекопичеека  характериетика

такого сополимера идентична описанной в примере 3.

После термообработки при 130°С в течение 1 ч пленка на основе перекисно-функционального сополимера бутилакрилата содержит 52,8% гель-фракции, а при 150°С за 1 ч 88,4%.

Пример 5. По методике, описанной в примерах 1, 2 и 3, готов т смесь, содерл а-. щую 7,79 г ацетона, 0,1248 г (4-10-2 моль/л)

динитрила азобиеизомасл иой кислоты; 7,0 г (92 мол. %) этилакрилата и 1,51 г/8 мол. % 1-третбутилпероксиизопропил-4изопропенилбензола . Полимеризацию ведут при 60°С и за 4 ч конверси  составл ет

52,8%.

Очищенный сополимер еодержит, мол. % звеньев: этилакрилата 88,1, 1-третбутилперокеиизопропил-4-из .опропенилбензола 11,9 и имеет характеристическую в зкость т

0,52 дл/г, М. М. 1,5.105.

В ИКСпектрэх пероксидированного сополимера имеютс  интенсивные полосы поглощени  в области 1735 см-, относ щиес  к валентным колебани м карбонильной

группы этилакрилата, полосы поглощени  в области 867 см- можно отнести к колебани м перекисной группы, а полосы в области 1492 и 1460 см  вл ютс  характерными дл  двойных св зей ароматического  дра перекисного мономера.

Сополимер хорошо растворим в органических растворител х, что указывает на его предпочтительно линейную структуру.

После термообработки при 150°С в течение 4 ч пленка на основе перекисно-функционального сополимера этилакрилата содержит 31,4% гель-фракции.

В таблице приведены дацные о структурировании акрилатных смол при 150°С, полученных по предлагаемому методу и по прототипу {7.

Из таблицы видно, что новые пероксидированные акрилатные сополимеры отличаютс  более высокой способностью к структурированию и образуют трехмерные сополимеры с повышенным содержанием гельфракции в сравнении с известными сополимерами .

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получать сополимеры, способные самоструктурироватьс  с большим содержанием гель-фракции.

Claims (7)

1.Патент Англии № 1072042, кл. СЗР, опублик. 03.08.67.

2.Патент США № 3208963, кл. 260-29.6, опублик. 25.01.62.

3.Патент США № 3058947, кл. 260-831, опублик. 22.12.59.

4.Патент США № 3203935, кл. 260-78.5, опублик. 07.05.62.

5.Патент США № 2604463, кл. 80.72, опублик. 05.07.53.

6.Патент США № 3062776, кл. 260-834, опублик. 27.04.59.

7.Авторское свидетельство СССР № 614116, кл. С 08F 220/12, 01.07.76 (прототип ).