JPS62212440A - ポリシロキサンセグメント含有ブロツクコポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリシロキサンから成る群に属する反復構造
単位並びにビニル−芳香族化合物及びアクリルモノマー
又はその混合物のホモポリマー、コポリマー又はターポ
リマーから成る群に属する反復構造単位で構成された新
規なブロックコポリマーに関する。

種々のブロックコポリマー、例えばスチレン／プタνエ
ンブロックコボリマー、脂肪族ポリエステルもしくはポ
リエーテル及び芳香族クカルボン酸のポリエステルから
生成されるブロックコポリマー又は芳香族ポリカーボネ
ートに基づ（ブロックコポリマー、が公知である。

ポリマーブロックがポリシロキサン単位及びフッカル重
介により得られる単位から成るブロックコポリマーは新
しい。

ポリシロえサンに基づくブロック並びにビニル−芳香族
化合物及びアクリル化合物又はその混合物のホモポリマ
ー、コポリマー又はターポリマーから由来するセグメン
トから成るポリマーが興味深い性質、例えば、特に低温
度において、良好な柔軟性を有することが今回見出され
た。

本発明は、２，０００〜５０，０００、好ましくは５，
０００−２５０，０００の平均分子量（Ｍ冒）を有し、
構造単位ＣＩ） ＋Ａ　＋　　　　　　（［） 及び構造単位（Ｉｔ）及び／又は（ｌ［）［Ｂ＋　　　
　　　（ＩＩ） 一トーＢ−モー　　　　　（ｎｌ） から成るブロック様構造を有するポリマーにおいて、 Ａが、式（ＥＶ）又は（ｌＶａ） 一斗−Ｒ’　Ｒ”　Ｓ　ｉ　Ｏ−＋−（ｆＶ　）式中、 Ｒ１及びＲ２は独立に７リール又はフルキルであり、 Ｙは線状又は分校状０２〜Ｃ１゜−フルキレン基であり
、 Ｘはセグメント（■）又は（ｆＶａ）が５００より大き
い、好ましくは７５０より大きい分子量（Ｍ−）を有す
るような数を表わす、 の二官能価ポリシロキサンセグメントを表わし、−Ｂ又
は−Ｂ−が、モノビニル−芳香族化合物及びアクリル化
合物又はその混合物に基づ（一官能価の、又は二官能価
のホモポリマー及び／又はコポリマー及び／又はターポ
リマーセグメントであって、８００より大きい、好まし
くは１０００より大きい分子ｔＭｗを有するセグメント
を表わすことを＊＊とするポリマーに関する。

本発明に従うブロックコポリマーのセグメント−Ｂ又は
−Ｂ−は、ビニル−芳香族化合物、例えばスチレン、ａ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルシルエ
ン及びハロデノスチレンから、及びアクリル酸モノマー
、例えば（メト）アクリロニトリル又はアルコール成分
に１〜１２０原子を有する（メト）アクリル酸エステル
、例えばメタクリル酸メチル又はアクリル酸ｎ−ブチル
から選択されるモノマー又は両方のタイプのモノマーの
混合物をヒドロキシル基又はカルボキシル基を含有する
メルカプタンの存在下でラフカル８！構により重合させ
て生成される。

スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル又はその混合物から生成され、かつメ
ルカプトエタノール又はメルカプト酢酸もしくはメルカ
プトプロピオン酸の存在下で重合させたポリマーが特に
好ましい。

本発明はまた、１もしくは２＠の式（Ｖ）もしくは（Ｖ
Ｉ） Ｂ−ＯＨ（Ｖ） ＨＯ−Ｂ−ＯＦ（（１ のヒドロキシル末端基を有するか又は１もしくは２個の
式（■）もしくは（■） Ｂ　−ＣＯＯＨ（■） ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＨ（■） ここで、 Ｂは上記の意味を有する、 のカルボキシル末端基を有する、ビニル−芳香族化合物
及びアクリル酸化合物又はその混合物から生成されるホ
モポリマー及Ｖ／又はコポリマー及び／又はターポリマ
ー並びに式（ＩＸ）又は（ｆＸａ）Ｒ’ＣＯＯ＋−Ｒ’
Ｒ”ＳｉＯ→イ００Ｒ３（ＩＫ）に ＨｚＮ−Ｙ−トＨＲ’　）（Ｒ”）ＳｉＯ＋Ｙ−ＮＨｚ
　　　（ｌ１ａ）式中、 ＲＩ、Ｒ２は独立に７リール（特にフェニル）又はアル
キル（特にメチル）であり、 Ｙは線状又は分枝状Ｃ３〜Ｃｌ０−フルキレン基であり
、 Ｒ３はＣＩ−ＣＩ　＊アルキルであり、×は整数である
、 のポリシロキサンとを、適当ならば触媒により又は脱水
剤又はそれぞれ酸結剤を用いて、水又はそれぞれ＠Ｒ３
Ｃ０ＯＨの脱離を伴う重縮合に供することを特徴とする
、本発明に従うブロックコポリマーの製造方法に関する
。こで、ポリマー（Ｖ）もしくは（Ｖｌ）又は（■）も
しくは（■）は８００〜２ｏ、ｏｏｏ、好主しくはｉ　
、ｓ　ｏ　ｏ〜ｉｓ、ｏｏ。

の平均分子ｔ（Ｍｗ＞を有し、ポリシロキサン（ＩＸ）
又は（ＩＸａ）は５００〜２０，０００の平均分子ｍ（
ＭＩＩ＋）を有する。

ブロックコポリマーに存在するポリシロキサンはポリジ
アルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン又はボ
リアリールアルキルシロキサン、待にポリジメチルシロ
キサン又はポリメチルフェニルシロキサン基である。こ
れらは５００〜２０゜０００、特に８００〜１５，００
０のブロック分子量を有し、また実質的に線状である。

ポリシロキサン（ＩＸ）及び（ＩＸａ）の製造は公知で
あり、例えば環状シロキサンを触媒（ＦｅＣｌｓ、Ｚｕ
Ｃｌ□、三酢酸ホウ素）の存在下でカルボン酸無水物に
より開環させ続いてヒドロキシルアミンと反応させるこ
とによる（Ｓ、　Ｎ、　　Ｂｏｒｉｓｏｖ及びＮ、　Ｇ
、　５ｖｉｒｉｄｏｖａ、Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｏｆ　
　　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　　１１　　（１９６８）ｆｉ＆２７−３３頁又
は英国特許第８９９，９３９号参照）。

ブロックＢを生成するポリモーセグメントＢはビニル−
芳香族化合物（特にスチレン又はα−メチルスチレン）
もしくはアクリル酸化合物（Ｗ−に（メト）アクリルニ
トリル又はメタクリル酸メチル）又はその混合物から生
成されるポリマーから白米する。

これらは、所望の分子量を得るのに適する量の、ヒドロ
キシル基又はカルボキシル基含有メルカプタンの存在下
でこれらのモノマーをラノカル重合させることにより製
造される。かかる化合物の例は、メルカプトエタノール
（ＨＯＣＨ２ＣＨ２−８Ｈ）、メルカプトプロパツール
、メルカプトブタノール、メルカプトフェノール、メル
カプト酢酸、メルカプトプロピオン酸及びメルカプト酪
酸である。

ブロックＢを生じるポリマーセグメントの製造は、公知
のラジカル重合法、例えば塊状、溶液、乳化又は＠濁重
合法又はこれらの岨合せにより行なうことができる。適
当なラジカル生成開始剤は有機及びｗ機の過酸化物、例
えば過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、無
１ｆｉ過酸化物、例えば過酸化カリウム又は過酸化水素
、無機過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、アゾ開始剤、
例えば７ゾビスイソプチロニトリル、及び酸化剤、好ま
しくは過酸化物及び還元剤から成るレドックス系である
。この方法では、ヒドロキシル末端基又はカルボキシル
末端基をそめ媒介によりポリマー鎖中に導入できるよう
な種類の適当な開始剤を用いることも可能である。

重合反応は広い温度ｍ回内で行なうことがで鯵る。好ま
しくは３０〜１００℃、特に好ましくは５０〜８０℃で
行なう。

本発明に従うブロックコポリマーは、式（ｆｆ）のビス
アシル化したポリシロキサン又は式（Ｈａ）のアミノ末
端基な有するポリシロキサンを、１又は２個の式（Ｖ）
又は（Ｖｌ）のヒドロキシル末端基を有するか又は１又
は２個の式（■）又は（■）のカルボキシル末端基を有
するビニル芳普族化合物又はアクリル酸化合物又はその
混合物から生成されるホモポリマー及び／又はコポリマ
ー及び／又はターポリマーと重縮合反応に供することに
よりｇ１造゛できる１通常式（Ｖ）もしくは（■）及び
（ＩＸ）又は（■）もしくは（■）及び（ｌＸａ）の出
発成分は等モル童で用いる。しかし、一方の成分又は他
方の成分をわずかに過剰で用いることも有利であり得る
。次いで最終分子量を改良法で調節し、末１１１１基の
性質を固定することが可能である０分子量は、分子量調
節剤、例えば−官゛能価化合物例えばモノアルコール、
モノアシル化ポリシロキサン、無水物、エステル及び酸
塩化物、を用いて合成段階にて固定することができる。

ブロックコポリマーの合成は４０℃〜約２００℃、特に
８０℃〜１５０℃の温度で行なうことができる。この反
応は溶媒、例えば芳昏族炭化水素、パラフィン、塩素化
炭素水素、液体７ミド、エステルケトン又はエーテル、
を用いて又は用いずに什なうことができる。

本発明の好適な実施態様では、後者を溶媒の非存在下で
始め、溶媒を重縮合反応の終了時に加える。

式（ＩＸ）のポリシロキサンを用いるときには、好まし
くは触媒及び／又は酸結合剤を用い、例えば有機又はｊ
！ｌｆｉ塩基、例えば塩（アルカリ又はアルカリ土類金
属の炭酸塩）又は可溶性有機塩、例えば第三アミン、更
には相移動触媒、ホスフィン及びルイス塩基が適当であ
る。ある種の状況下、ある種の反応温度では、特に生成
した酸を留去しつつ重合を行なうならば、反応を触媒量
の強酸の存在下で行なうことも有利である。

式（ＩＸａ）のポリシロキサンを用いるときには、触媒
及び／又は脱水剤を用いて重縮合反応を行なうのが好ま
しい、ある種の状況下及びある種の反応温度では、触＃
＆量の強酸の存在下で反応を行なうことも有利である。

合成は非連続的に又は連続的に行なうことができ、また
混練装置又はスクリュー押出装置で行なうこともできる
。

出発物質（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）又は（ＩＩ）それぞ
れ（■）及び／又は（■）又は（■ａ　）の全量を最初
にとり、そして反応の進行に依存して、他の出発成分（
ＩＫ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）それぞれ（
ＩＸ：ａ）及び／又は（■）及び／又は（■）の残り量
をそれぞれ混入することも有利である。

合成後、ブロックコポリマーは、適当ならば補助ｔ＃媒
を留去又は脱水剤を炉別することにより、単離すること
ができ、通例の抗酸化剤又は光安定剤により安定化する
ことができる。

本発明に従うプｂツクコポリマーは、特に低温度におい
て、良好な１ｌｊ１１１！特性及び化学書質及び溶媒に
対して良好な耐性を有し、所望ならば他のポリマーとの
混合物として、熱可塑性手段による加工に適する。

実施例１ ７０．５６１！ｉ景部のスナレン、２７．４４重撮部の
７クルロニトリル、２重量部のメルカプト酢酸及び３′
ＷＬｔｓの過ピバル＃ｔｅｒｔ、−ブチルを５００１の
エチルベンゼンに溶解し、７０℃に７時間加熱する。溶
媒を除去し、残留物を乾燥した後、０．８０重量％の硫
Ｒｔ量及び１３．５ｍｌ／ｇの極限粘度数（ツメチルホ
ルムアミド中２５℃）を有するポリマーが得られる（収
率８２％）。

実施例２ ６３．０５重量部のスナレン、１４．５５重量部のアク
リロニトリル、１９．４０重撮部のメタクリル酸メチル
、３重量部の３−メルカプトプロピオン酸及び３重量部
の過ビバル酸ｔｅｒｔ、−ブチルを４５０１のエチルベ
ンゼンに溶解し、７０℃に７時間加熱する。溶媒を除去
し、残留物を乾燥した後、０．８５重量部の硫黄含量及
び７．８ｍｌ／ｇの極限粘度数（ツメチルホルムアミド
中２５℃）を有するポリマーが得られる（収率８５％）
。

実施例３ 実施例１からのポリマー９２０重ｔｍ、−ＣＨ（ＣＨ３
）　　ＣＨ２Ｎ　Ｈ２末ｊ１１基及び３５００の分子量
（アミノ末端基により決定）を有するポリジメチルシロ
キサン３５０重量部及びトルエン１０００本Ｊｉ部を混
合し、１１０℃〜１２０℃に１時間加熱する。次いで溶
媒を蒸留により除去し、反応混合物を真空中で更に６時
１ｉ１５０℃に加熱する。

得られる生成物は２１．５１１＋Ｉ／ｇの極限粘度数（
クロロベンゼン中２５℃）を有する。

実施例４ ポリジメチルシロキサン及びトルエンの量を維持し、し
かし８４０重＋を部の実施例２からのポリマーを用いて
、実施例３を繰り返す。これにより、１８ｍ１／ｇの極
限粘度数（クロロベンゼン中２５℃）を有する生成物が
得られる。

実施例５ ’ｉ’０．５６重量部のスチレン、２７．４４重量部の
７クリロニトリル、２重ｊｔ８′ＩＳのメルカプトエタ
ノール及び３重′ｊｔ部の過ピパルａｔｅｒｔ、−ブチ
ルを２８０１のエチルベンゼンに溶解し、該混合物を７
０°σに７時間加熱する。溶媒を除去し、残留物を乾燥
した後、０．９０重に％の硫黄含量及び１２ｍ１／ｇの
極限粘度数（ツメチルホルムアミド中２５℃）を有する
ポリマーが得られる（収率８８％）。

実施例６ ４９重ｔｆＦＩｓのスチレン、４９重量部のメタクリル
酸メチル、２重量部のメルカプトエタノール及び３重鈑
邪の過ピバルｆＩ！Ｌｔｅｒｔ、−ブチルを３００鶴１
のエチルベンゼンに溶解し、混合物を７０　’Ｃに７時
間加熱する。溶媒を除去し、残留物を乾燥した後、０．
８５重量％の硫黄含量及び８．５ｍｌ／ｇの極限粘度数
（ツメチルホルムアミド中２５℃）を有するポリマー（
収率８５％）が得られる。

実施例７ ７６０重量部の実施例５からのポリマー、４００重量部
のα、ω−ビスーアセチル化ポリジメチルシロキサン（
分子ｉ４０００．アセチル定量により測定）、５０重葉
部のＮ　ａｆｉ　ＣＯ３及び３０００重址部０トルエン
を１１０°〜１２０℃にて５時間反応させる。その後、
混合物を冷却し、１遇して、溶媒を留去する。得られる
生成物は２１１重ｇの極限粘度（クロロベンゼン中、２
５℃）を有する。

実施例８ α、ω−ビスーアセチル化ポリジメチルシロキサン、Ｎ
　ｍ　２ＣＯｓ及びトルエンの量はそのままで、そして
８００重量部の実施例６からのポリマーを用いて、実施
例７をｍ９返す。得られた生成物は１７．５ｍｌ／ｇの
極限粘度（クロロベンゼン中、２５℃）を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，０００〜５０，０００の平均分子量（Ｍｗ）を
   有し、構造単位（ I ） −［Ａ］−（ I ） 及び構造単位（II）及び／又は（III） ［Ｂ］−（II） −［Ｂ］−（III） ［ここで、Ａは式（IV）又はそれぞれ（IVａ）−［Ｒ＾
   １Ｒ＾２ＳｉＯ］−（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は独立にアリール又はアルキ
   ルを示し、 Ｙは線状又は分枝状Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０−アルキレン基
   を示し、 ｘはセグメント（IV）が５００より大きい分子量（Ｍｗ
   ）をもつような数を表わす） の二官能価のポリシロキサンセグメントを表わし、 −Ｂ又は−Ｂ−は８００より大きい／分子量（Ｍｗ）を
   有する、モノビニル−芳香族化合物及びアクリル化合物
   又はその混合物から成る群に属するモノマーに基づく一
   官能価の又は二官能価のホモポリマー及び／又はコポリ
   マー及び／又はターポリマーセグメントを表わす］ から成る、ブロツク様構造を有するポリマー。 ２、セグメントＢが、（α−メチル）スチレン、（メタ
   ）アクリロニトリル又はメタクリル酸メチルのホモポリ
   マー、コポリマー又はターポリマーから成る一官能価又
   は二官能価セグメントを表わす、特許請求の範囲第１項
   記載のポリマー。 ３、平均分子量（Ｍｗ）８００〜２０，０００を有する
   、ヒドロキシル末端基（Ｖ）もしくは（VI）又はカルボ
   キシル末端基（VII）もしくは（VIII） Ｂ−ＯＨ（Ｖ） ＨＯ−Ｂ−ＯＨ（VI） Ｂ−ＣＯＯＨ（VII） ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＨ（VIII） （ここで、Ｂは特許請求の範囲第１項記載と同じ意味を
   有する） を有するビニル−芳香族化合物及びアクリル化合物から
   生成されるホモポリマー及び／又はコポリマー及び／又
   はターポリマーと平均分子量（Ｍｗ）５００〜２０，０
   ００を有する式（IX）又は（IXａ）Ｒ＾３ＣＯＯ−［Ｒ
   ＾１Ｒ＾２ＳｉＯ］−＿ｘＣＯＯＲ＾３（IX）Ｈ＿２Ｎ
   −Ｙ−Ｏ−［Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｉＯ］−＿ｘＹ−ＮＨ＿２
   （IXａ）（ここで、Ｒ＾１及びＲ＾２は独立にアルキル
   又はアリールを示し、 Ｙは線状又は分枝状のＣ＿２〜Ｃ＿１＿０−アルキレン
   基を示し、 Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキルを示し、ｘは整数
   を示す） のポリシロキサンとを水又は酸Ｒ＾３ＣＯＯＨの脱離を
   伴う重縮合反応に供することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１又は２項記載のポリマーの製造方法。