DE3606983A1

DE3606983A1 - Blockcopolymerisate mit polysiloxan-segmenten

Info

Publication number: DE3606983A1
Application number: DE19863606983
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Eichenauer; Christian Dr Lindner; Karl-Heinz Dr Ott
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1987-09-10
Also published as: JPS62212440A

Description

Die Erfindung betrifft neue Blockcopolymere aus wiederkehrenden Struktureinheiten aus der Reihe der Polysiloxane und wiederkehrende Struktureinheiten aus der Reihe der Homo-, Co- oder Terpolymerisate aus Vinylaromaten und Acrylmonomeren bzw. Mischungen daraus.

Verschiedenartige Blockcopolymere sind bekannt, z. B. Styrol- Butadien-Blockcopolymere, Blockcopolymere aus aliphatischen Polyestern oder Polyethern und Polyestern von aromatischen Dicarbonsäuren oder Blockcopolymere auf der Basis aromatischer Polycarbonate.

Verhältnismäßig wenig bekannt sind dagegen Blockcopolymerisate, bei denen die Polymerblöcke aus Polysiloxaneinheiten und aus durch radikalische Polymerisation erhaltenen Einheiten aufgebaut sind.

Es wurde gefunden, daß blockartig aufgebaute Polymere auf Basis von Polysiloxanen und Segmenten, die sich von Homo-, Co- oder Terpolymerisaten von Vinylaromaten und Acrylverbindungen bzw. deren Gemischen ableiten, besonders interessante Eigenschaften besitzen können, z. B. gute Flexibilität, insbesondere bei tiefen Temperaturen.

Gegentand der Erfindung sind Polymerisate mit blockartiger Struktur aus Struktureinheiten (I)

[ A ] (I)

und Struktureinheiten (II) und/oder (III)

[ B ] (II)
B (III)

wobei die Polymerisate mittlere Molekulargewichte (M _w) von 2000 bis 500 000, vorzugsweise 5000 bis 250 000 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß

- A ein bifunktionelles Polysiloxansegment der Formel (IV) darstellt mit R¹ und R² = Aryl und/oder Alkyl und Y eine lineare oder verzweigte C₂-C₁₀-Alkylengruppe ist, wobei x eine solche Zahl darstellt, daß (IV) Molekulargewicht (M _w) von ≦λτ500, vorzugsweise ≦λτ750 besitzt, und
- B mono- oder bifunktionelle Homo- und/oder Co- und/oder Terpolymersemgente auf der Basis von Monomeren aus der Reihe der Monovinylaromaten und der Acrylverbindungen bzw. Mischungen daraus darstellen, wobei diese Segmente Molekulargewichte (M _w) ≦λτ800, vorzugweise ≦λτ1000 aufweisen.

Die Segmente B der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren sind zusammengesetzt aus in Gegenwart carboxylgruppenhaltiger Mercaptane radikalisch polymerisierten Monomeren, ausgewählt aus Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, Halogenstyrol, und aus Acrylmonomeren wie z. B. (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylsäureester mit 1-12 C-Atomen in der Alkoholkomponente, z. B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat oder Mischungen aus beiden Monomertypen.

Insbesondere bevorzugt sind Polymerisate aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, die in Gegenwart von Mercaptoessigsäure oder Mercaptopropionsäure polymerisiert werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Homo- und/ oder Co- und/oder Terpolymerisat aus Vinylaromaten und Acrylverbindungen bzw. Mischungen daraus mit einer oder zwei terminalen Carboxylgruppen der Formel (V) oder (VI)

B - COOH (V)
HOOC - B - COOH (VI)

und ein Polysiloxan der Formel (VII)

H₂N-Y-O[ (R¹)(R²)SiO ]_xY-NH₂ (VII)

mit R¹ = Aryl (insbesondere Phenyl) oder Alkyl (insbesondere Methyl), R² = Alkyl (insbesondere Methyl) oder Aryl, Y = lineare oder verzweigte C₂-C₁₀-Alkylengruppe; x = ganze Zahl, gegebenenfalls unter Katalyse oder mittels wasserbindender Mittel, unter Abspaltung von Wasser polykondensiert, wobei das Polymerisat (V) bzw. (VI) ein durchschnittliches Molekulargewicht (M _w) von 800 bis 20 000, vorzugsweise von 1500 bis 15 000, und das Polysiloxan (VII) ein durchschnittliches Molekulargewicht (M _w) von 500 bis 20 000 aufweist.

Die in den Blockcopolymeren enthaltenen Polysiloxane sind Polydialkyl-, Polydiaryl- oder Polyarylalkylsiloxane, insbesondere Polydimethylsiloxan- oder Polymethylphenylsiloxan- Reste. Sie besitzen Blockmolekulargewichte von 500 bis 20 000, insbesondere 800 bis 15 000, sie sind weitgehend linear.

Die die Blöcke B bildenden Polymersegmente leiten sich von Polymeren aus Vinylaromaten (insbesondere Styrol, α-Methlystyrol) oder Acrylverbindungen (insbesondere (Meth)Acrylnitril, Methylmethacrylat) oder Mischungen daraus ab.

Ihre Herstellung erfolgt durch radikalische Polymerisation dieser Monomeren in Gegenwart zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts geeigneter Mengen carboxylgruppenhaltiger Mercaptane. Beispiele für solche Verbindungen sind Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure.

Die Herstellung der zu den Blöcken B führenden Polymersegmente kann nach den bekannten Verfahren der radikalischen Polymerisation z. B. in Substanz, in Lösung, in Emulsion oder in Suspension oder durch Kombination dieser Verfahren erfolgen; geeignete radikalbildende Initiatoren sind organische und anorganische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, anorganische Persulfate wie z. B. Kaliumpersulfat, Azoinitiatoren wie z. B. Azobisisobutyronitril sowie Redox- Systeme, die aus einem Oxidationsmittel, vorzugsweise einem Peroxid, und einem Reduktionsmittel bestehen. Dabei können auch solche geeignete Initiatoren eingesetzt werden, über die eine terminale Carboxylgruppe in die Polymerkette eingeführt werden kann.

Die Polymerisationsreaktion kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt sie zwischen 30° und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 50° und 80°C.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können hergestellt werden, indem man Polysiloxane mit terminalen Aminogruppen der Formel (VII) mit Homo- und/oder Co- und/oder Terpolymeren aus Vinylaromaten oder Acrylverbindungen oder Mischungen daraus mit einer oder zwei terminalen Carboxylgruppen der Formel (V) bzw. (VI) polykondensiert. Normalerweise werden die Ausgangskomponenten der Formel (V) und (VII) bzw. (VI) und (VII) in äquimolaren Mengen eingesetzt, es kann aber auch vorteilhaft sein, die eine oder andere Komponente in geringem Überschuß einzusetzen. Man kann dann das Endmolekulargewicht besser steuern und die Art der Endgruppen bestimmen. Um das Molekulargewicht schon bei der Synthese zu bestimmen, kann man Molekulargewichtsregler verwenden, z. B. monofunktionelle Verbindungen wie Monoalkohole, monoacylierte Polysiloxane, Anhydride, Ester und Säurechloride.

Die Synthese der Blockcopolymerisate kann bei Temperaturen von 40° bis etwa 200°C durchgeführt werden, insbesondere bei 80° bis 150°C. Dabei kann ohne oder mit Lösungsmittel gearbeitet werden, z. B. mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, Paraffinen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, flüssigen Amiden, Estern, Ketonen oder Ethern.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens startet ohne Lösungsmittel und fügt Lösungsmittel am Ende der Polykondensation zu.

Vorzugsweise wird die Polykondensationsreaktion unter Verwendung von Katalysatoren und/oder wasserbindenden Mitteln durchgeführt. Unter Umständen ist bei bestimmten Reaktionstemperaturen auch das Arbeiten in Gegenwart katalytischer Mengen starker Säuren vorteilhaft.

Die Synthese läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen, auch in Knetaggregaten oder Schneckenaggregaten.

Vorteilhaft ist es ebenfalls, die gesamte Menge der Ausgangssubstanz (V) bzw. (VI) oder (VII) vorzulegen und - je nach Fortschritt der Reaktion - die restliche Menge der unterschiedlichen Ausgangskomponenten (VII) bzw. (V) bzw. (VI) zuzudosieren.

Im Anschluß an die Synthese lassen sich die Blockcopolymerisate, gegebenenfalls unter Verdampfen der Hilfslösemittel oder Abfiltration der wasserentziehenden Mittel, isolieren, und durch übliche Antioxidantien oder Lichtschutzmittel stabilisieren.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate besitzen gute mechanische Eigenschaften, insbesondere bei tiefen Temperaturen, gute Chemikalien- und Lösungsmittelresistenz und sind, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Polymeren, zur thermoplastischen Verarbeitung geeignet.

Beispiele Beispiel 1

70,56 Gew.-Teile Styrol, 27,44 Gew.-Teile Acrylnitril, 2 Gew.-Teile Mercaptoessigsäure und 3 Gew.-Teile tert.- Butylperivalat werden in 500 ml Ethylbenzol gelöst und 7 Stunden lang auf 70°C erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Trocknen wird ein Polymer (Ausbeute 82%) mit einem Schwefelgehalt von 0,80 Gew.-% und einer Grenzviskosität von 13,5 ml/g (in Dimethylformamid bei 25°C) erhalten.

Beispiel 2

63,05 Gew.-Teile Styrol, 14,55 Gew.-Teile Acrylnitril, 19,40 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 3 Gew.-Teile 3-Mercaptopropionsäure und 3 Gew.-Teile tert.-Butylperpivalat werden in 450 ml Ethylbenzol gelöst und 7 Stunden lang auf 70°C erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Trocknen wird ein Polymer (Ausbeute 85%) mit einem Schwefelgehalt von 0,85 Gew.-% und einer Grenzviskosität von 7,8 ml/g (in Dimethylformamid bei 25°C) erhalten.

Beispiel 3

920 Gew.-Teile des Polymerisats aus Beispiel 1, 350 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans mit terminalen -CH(CH₃)-CH₂-NH₂-Gruppierungen und einem Molekulargewicht von 3500 (bestimmt durch Aminoendgruppenbestimmung) und 1000 Gew.-Teile Toluol werden gemischt und 1 Stunde lang auf 110-120°C erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsgmeisch weitere 6 Stunden im Vakuum auf 150°C erhitzt. Das resultierende Produkt besitzt eine Grenzviskosität von 21,5 ml/g (in Chlorbenzol bei 25°C).

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei unter Beibehaltung der Mengen an Polydimethylsiloxan und Toluol 840 Gew.-Teile des Polymerisats aus Beispiel 2 eingesetzt werden. Es resultiert ein Produkt mit einer Grenzviskosität von 18 ml/g (in Chlorbenzol bei 25°C).

Claims

1. Polymerisate mit blockartiger Struktur aus Struktureinheiten (I) [ A ],6(I)und Struktureinheiten (II) und/oder (III)[ B ],6(II) [ B ],6(III)wobei die Polymerisate mittlere Molekulargewichte (M _w) von 2000 bis 500 000 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß

- A ein bifunktionelles Polysiloxansegment der Formel (IV) darstellt mit R¹ und R² = Aryl und/oder Alkyl und Y = lineare oder verzweigte C₂-C₁₀-Alkylengruppe, wobei x eine solche Zahl darstellt, daß (IV) Molekulargewichte (M _w) von ≦λτ500 besitzt, und
- B mono- oder binfunktionelle Homo- und/oder Co- und/oder Terpolymersegmente auf der Basis von Monomeren aus der Reihe der Monovinylaromaten und der Acrylverbindungen bzw. Mischungen daraus darstellen, wobei diese Segmente Molekulargewichte (M _w) ≦λτ800 aufweisen.

2. Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment B ein mono- oder bifunktioneller Rest aus der Reihe der Homo-, Co- oder Terpolymerisate von Monomeren aus der Reihe (α-Methyl)Styrol, (Meth)Acrylnitril, Methylmethacrylat darstellt.

3. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Homo- und/oder Co- und/oder Terpolymerisate aus Vinylaromaten und Acrylverbindungen mit terminalen Carboxylgruppen (V) bzw. (VI) B-COOH,6(V) HOOC-B-COOH,6(VI)sowie ein Polysiloxan der Formel (VII) unter Abspaltung von Wasser polykondensiert, wobei R¹ und R² = Alkyl und/oder Aryl Y = lineare oder verzweigte C_2-10-Alkylengruppe und x eine ganze Zahl bedeuten und wobei die Verbindungen (V) bzw. (VI) durchschnittliche Molekulargewichte (M _w) von 800 bis 20 000 und die Verbindung (VII) durchschnittliche Molekulargewichte (M _w) von 500 bis 20 000 aufweisen.

4. Verwendung der Polymeren nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Mischungen mit anderen Polymeren.