DE2313848A1 - Schlagfeste methylmethacrylat-polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Schlagfeste methylmethacrylat-polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms

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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED,
Osaka, Japan
11 Schlagfeste Methylmethacrylat-Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung "
Priorität: 21. März 1972, Japan, Nr. 28 737/72
Die Erfindung betrifft schlagfeste Methylmethacrylat-Polymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bekanntlich zeichnen sich Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat-Polymerisate durch überlegene physikalische Eigenschaften und Dimensionsstabilität, insbesondere hinsichtlich Durchsichtigkeit, Glanz und Wetterbeständigkeit gegenüber anderen Kunstharzen aus. Diese Methylmethacrylat-Polymerisate haben jedoch keine befriedigende Schlagfestigkeit, sondern sie gehören zu den spröden Kunstharzen.
Es ist bekannt, Kunstharze hoher Schlagfestigkeit dadurch herzustellen, daß man spröden Kunstharzen ein kautschukartiges Polymerisat einverleibt. Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Methylmethacrylat-Polymerisaten ist es auch bekannt, diesen ein kautschukartiges Butadien-Copolymerisat einzuverleiben; vgl.
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z.B. japanische Patentveröffentlichung Nr. 17 806/68. Dieses Verfahren.hat jedoch den Nachteil, daß die ausgezeichnete Wetterbeständigkeit der Methylmethacrylat-Polymerisate verschlechtert wird, weil die Polymerisate auf Grund der restlichen Doppelbindungen im kautschukartigen Polymerisat leichter durch Licht abgebaut werden. Es ist ferner bekannt, Methylmethacrylat-Polymerisaten ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat· als kautschukartiges Polymerisat einzuverleiben; vgl. japanische Patentveröffentlichung Nr. 2466/68. Das nach diesem Verfahren erhaltene Kunstharz hat jedoch eine unbefriedigende Schlagfestigkeit. Ferner werden derartige Kunstharze sehr leicht trüb, wenn sie geringen Spannungen ausgesetzt werden, weil wegen der schlechten Verträglichkeit des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit dem Methylmethacrylat-Polymerisat Phasentrennung erfolgt.
Aufgabe der Erfindung ist es, Methylmethacrylat-Polymerisate mit guter Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit zu schaffen, bei denen keine Phasentrennung erfolgt und die somit nicht trübe werden, wenn sie einer Spannung ausgesetzt sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend schlagfeste Methylmethacrylat-Polymerisate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Polymerisation von 40 bis 99 Gewichtsprozent (A) eines Monomerengemisches aus
(a) 50 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und
(b) 50 bis 0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mindestens eines mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren ungesättigten Monomers'in Gegenwart von 60 bis 1 Gewichtsprozent (B) eines Epoxygruppen enthaltenden
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Ä'thylen-Copolymerisats hergestellt worden sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Methylmethacrylat-Polymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 40 bis 99 Gewichtsprozent (A) eines Monomerengemisches aus
(a) 50 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und
(b) 50 bis 0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mindestens eines mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren ungesättigten Monomers in Gegenwart von 60 bis 1 Gewichtsprozent (B) eines Epoxygruppen enthaltenden Äthylen-Copolymerisats polymerisiert.
Die erfindungsgemäß verwendeten, mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren sind vorzugsweise solche Verbindungen, welche die Eigenschaften von Methylmethacrylat-Polymerisaten nicht ungünstig beeinflussen. Diese Monomeren werden gewöhnlich zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der Methylmethacrylat-Polymerisate verwendet, z.B. zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Schmelze oder der Hitzebeständigkeit, wenn das Polymerisat auf die Schmelztemperatur erhitzt wird.
meth-Spezielle Beispiele für ungesättigte Monomere, die mit Methyl/ acrylat copolymerisiert werden können, sind Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Phenylacrylat und Benzylacrylat, Ester der Methacrylsäure, ausgenommen Methylmethacrylat, wie Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octyl-
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methacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Benzylmethacrylat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid, ungesättigte Nitrile, wie Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Crotonsäurenitril und Vinylidencyanid, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinyllaurat, Isopropenylacetat und Isopropenylcaproat, Styrol, α-Methylstyrol und die verschiedensten halogensubstituierten und alkylsubstituierten Styrole, Vinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Propylvinyläther, Butylvinyläther, Amy1vinyläther, Hexylvinyläther, Cyclohexylvinyläther, Phenylvinyläther und Benzylvinyläther, Allylester, wie Allylacetat, Allylpropionat, Allyllaurat, Allylbenzoat, Methallylacetat und Methallylpropionat, Allyläther, wie Allylmethyläther, Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Crotylacrylat, Crotylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Äthylenglykoldimaleat, Diallylitaconat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, Divinyläther, Diallyläther, Dirnethallyläther, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat,, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 1,1,1-Trimethoxypropandimethacrylat, Glyceryltriacrylat, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallylcyanurat und Divinylbenzol. Diese ungesättigten Monomeren, die mit Methylmethacrylat copolymerisierbar sind, können entweder allein oder als Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet werden. Zu diesen ungesättigten Monomeren gehören auch solche Verbindungen, die mit Methylmethacrylat ternäre Copolymerisate oder Mehrkomponenten-Copolymerisate, Pfropfcopolymerisate und Blockcopolymerisate
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bilden.
Das Epoxygruppen enthaltende Äthylen-Copolymerisat (B) enthält vorzugsweise 5 bis 99»95 Gewichtsprozent Äthylen, 0,05 bis 95 Gewichtsprozent eines ungesättigten Monomers mit Epoxygruppen und 0 bis 50 Gewichtsprozent eines mit Äthylen copolymerisierbaren ungesättigten Monomers. Vorzugsweise hat dieses Äthylen-Copolymerisat eine Viskositätszahl von 0,1 bis 4,5 dl/g, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C1 oder einen Schmelzindex, bestimmt nach der Prüfnorm JIS K 6760-1966, von etwa 1000 bis 0,01. Äthylen-Copolymerisate mit einem Gehalt von weniger als 0,05 Gewichtsprozent eines ungesättigten Monomers mit Epoxygruppen verursachen keine nennenswerte Verbesserung der Schlagfestigkeit, während Äthylen-Copolymerisate mit mehr als 95 Gewichtsprozent sich durch eine sehr schlechte Verträglichkeit auszeichnen.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Äthylen-Copolymerisat (B) kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren besteht z.B. darin, daß man 5 bis 99,95 Gewichtsprozent Äthylen mit 0,05 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines ungesättigten Monomers mit Epoxygruppen und
0 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren mindestens eines anderen ungesättigten Monomers, das mit Äthylen copolymerisierbar ist, in Gegenwart von 0,0001 bis
1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 40 bis 3000C und Drücken von 50 bis 4000 at polymerisiert. Bei einem anderen Verfahren wird die Mischpolymerisation in Gegenwart eines Modifiziermittels, wie Äthan,
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Propan oder Propylen, durchgeführt. Man kann die Epoxygruppen auch in ein Äthylen-Copolymerisat einführen, das durch Polymerisation von Äthylen mit einem ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist. Eines der Verfahren zur Einführung von Epoxygruppen ist die Alkoholyse z.B. eines Äthylen-Acrylatester-Copolymerisats mit einem Glycidylester. Die Alkoholyse kann in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, und in Gegenwart eines Katalysators zur Beschleunigung der Austauschreaktion durchgeführt werden. Als Äthylen-Copolymerisat (B) kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Äthylen-Copolymerisaten unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden. Um eine Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit der Methylmethacrylat-Polymerisate der Erfindung zu vermeiden, werden vorzugsweise Äthylen-Copolyraerisate (B) verwendet, welche den gleichen Brechungsindex besitzen, wie die sich von dem Monomergemisch (A) ableitenden Methylmethacrylat-Polymerisate.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Äthylen-Copolymerisate (B) verwendeten ungesättigten Monomeren mit Epoxygruppen enthalten in ihrem Molekül eine ungesättigte Bindung, die mit Äthylen copolymerisierbar ist, und außerdem eine oder mehrere Epoxygruppen. Beispiele für solche Verbindungen sind ungesättigte Glycidylester der allgemeinen Formel I
R-C-O- CH9 - CH - CH0 (I)
in der R einen organischen Rest, z.B. einen Kohlenwasserstoffrest mit einer ungesättigten Bindung darstellt, ungesättigte Glycidyläther der allgemeinen Formel II
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R-X-CH2-CH-- CH2 (II)
in der R die vorstehende Bedeutung hat und X die Gruppe -CH2-O- oder -Ζ' V-O- darstellt, Epoxyalkene der allgemeinen Formel III
R'
ι
R-C-CH-R' (III)
N /
0
in der R die vorstehende Bedeutung hat und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, sowie p-Glycidylstyrol. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Monoglycidylitaconat, Diglycidylitaconat, Butentricarbonsäure-monoglycidylester, Butentricarbonsäure-diglycidylester, Butentricarbonsäure-triglycidylester, p-Styrolcarbonsäure-glycidylester, Allylglycidyläther, Crotylglycidyläther, Methallylglycidyläther, Styrol-pglycidyläther, p-Glycidylstyrol, 3,^-Epoxybuten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,^-Epoxy-1-penten, 3» 4—Epoxy-3-methylpenten, 5,6-Epoxy-1-hexen und Vinyleyclohexenmonoxid.
Spezielle Beispiele für ungesättigte Monomere, die mit Äthylen copolymerisiert werden können, sind «-Olefine, wie Propylen, Buten-1, Decen-1 und Octadecen-1, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Phenylacrylat und Benzylacrylat, Methacrylsäureester, v/ie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Araylmeth-
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acrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, '2-Äthylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Benzylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Mono- und Diester der Maleinsäure mit gesättigten Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Cyclohexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Dodecylalkohol und Octadecylalkohol, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid, Styrol, oc-Methylstyrol und die verschiedensten halogensubstituierten und alkylsubstituierten Styrole, Vinylalkyläther, wie Vinylmethyläther und Vinyläthyläther, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyllactame, wie N-Vinylcaprolactam, Verbindungen des Acrylsäureamidtyps und Methacrylsäureamidtyps, sekundäre Vinylcarbonsäureamide, N-Vinyl-N-alkylcarbonsäureamide und Vinylalkylketone, wie Vinylmethylketon. Die bevorzugten Monomeren, die mit Äthylen c'opolymerisiert werden können, sind Vinylacetat und Acrylsäureester'.
Zur Herstellung besonders guter Methylmethacrylat-Polymerisate der Erfindung werden vorzugsweise 60 bis 1 Gewichtsprozent, insbesondere 40 bis 5 Gewichtsprozent des Äthylen-Copolymerisats (B) mit 40 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 95 Gewichtsprozent des Monomerengemisches (A) verwendet. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Methylmethacrylat-Polymerisat.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren des Monomerengemisches (A) in Gegenwart des Äthylen-Copolymerisats (B) wird in an sich bekannter Weise z.B. durch Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation und mittels freie Radikale liefernden Polymeri-
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sationsinitiatoren durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1500C. Als Polymerisationsinitiatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren solche Verbindungen verwendet, die innerhalb dieses Temperaturbereiches freie Radikale bilden und entweder in dem ungesättigten Monomerengemisch (A) oder in Wasser löslich sind. Spezielle Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind 2,2!-Azobis-(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und andere organische Peroxide und Hydroperoxide. Diejenigen Polymerisationsinitiatoren, die in dem ungesättigten Monomergemisch (A) löslich sind, werden vorzugsweise zur Polymerisation in Masse und zur Suspensionspolymerisation verwendet, während wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, insbesondere Persulfate und Hydroperoxide, wie Wasserstoffperoxid, vorzugsweise in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumhydrogensulfit oder einer geringen Menge eines Schwermetallsalzes zur Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Der Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das ungesättigte Monomergemisch (A), verwendet.
Zur Regelung des Polymerisationsgrades der erhaltenen Methylmethacrylat-Polymerisate werden bekannte Kettenüberträger, wie Dodecylmercaptan und andere Mercaptane, oder Tetrachlorkohlenstoff, zu Beginn ~bder während der Polymerisation zugesetzt.
Bei der Polymerisation in Lösung soll das verwendete Lösungsmittel nicht mit den ungesättigten Monomeren reagieren. Ferner soll dieses Lösungsmittel höchstens eine geringe Wirkung als Kettenüberträger bei der Polymerisation ausüben.
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Bei der Suspensionspolymerisation wird das ungesättigte Monomerengemisch (A) in Gegenwart des Äthylen-Copolymerisats. (B) in einem mit Rührwerk ausgerüsteten Polymerisationsgefäß und dispergiert in Wasser polymerisiert. Dem Wasser wird vorzugsweise ein übliches Suspendiermittel zugesetzt, wie Gelatine, Stärke, Poly-(natriummethacrylat)f teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder ein Maleinsäureanhydrid-Copolyraerisat.
Das verfahrensgemäß eingesetzte Äthylen-Cöpolymerisat (B) quillt oder löst sich entweder in dem ungesättigten Monomerengemisch (A) oder einem organischen Lösungsmittel beim Erwärmen. Wenn das Äthylen-Copolymerisat (B) in dem ungesättigten Monomerengemisch (A) gequollen und gelöst ist, kann die erhaltene Lösung als solche der Polymerisation in Masse unterworfen werden, oder die Lösung kann in eine andere zur Emulsions- oder Suspensionspolymerisation geeignete Form überführt werden. Man kann das ungesättigte Monomerengemisch (A), das das Äthylen-Copolymerisat (B) in gequollener und gelöster Form enthält, auch einer Vbrpolymerisation unterwerfen und anschließend die erhaltene Lösung zur Vervollständigung der Polymerisation einer Emulsions- oder Suspensionspolymerisation unterwerfen.
Die Polymerisation in Masse wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird das Äthylen-Copolymerisat (B) in dem ungesättigten Monomerengemisch (A) gequollen und gelöst,und die erhaltene Lösung wird in eine Form gegossen, die auch als Zelle bezeichnet wird, die aus zwei Platten aus getempertem Glas und einer biegsamen Dichtung an den Rändern der Glasplatten besteht. Die Masse wird in der Zelle in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators poly-
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merisiert. Nach beendeter Polymerisation wird die Kunstharzplatte von den Glasplatten abgehoben.
Die Methylmethacrylat-Polymerisate der Erfindung können noch weitere Zusätze enthalten, wie Farbstoffe, UV-Absorber, Hitzestabilisatoren, Farbstabilisatoren, Weichmacher und Füllstoffe. Diese Zusätze v/erden während der Herstellung der Methylmethacrylat-Polymerisate dem P.olymerisationsgemisch einverleibt.
Die Methylmethacrylat-Polymerisate der Erfindung haben eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, keine Neigung zur Phasentrennung, sie werden, unter Spannung nicht trübe und sie haben eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit. Der Grund für diese Verbesserungen, insbesondere die geringe Neigung zur Phasentrennung, ist nicht bekannt. Vermutlich ist jedoch die Affinität zwischen dem Äthylen-Copolymerisat und dem Methylmethacrylat-Polymerisat auf Grund der Epoxygruppen so stark, daß eine Phasentrennung nur schwierig erfolgen kann. Möglicherweise bilden auch die Epoxygruppen den Ausgangspunkt zur Pfropfung des ungesättigten Monomergemisches (A), so daß zwischen dem Äthylen-Copolymerisat (B) und dem Methylmethacrylat-Polymerisat auch eine chemische Umsetzung erfolgt. Jedenfalls lassen sich nach dem erfindungs-
Methyl
gemäßen Verfahren /- methacrylat-Polymerisate mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit herstellen, wenn man die Polymerisation in Gegenwart eines Epoxygruppen enthaltenden Äthylen-Copolymerisats durchführt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
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B e i s ρ i e 1 1
Ein 260 ml fassender Edelstahlautoklav, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, wird mehrmals mit reinem Äthylen gespült, um die Luft zu verdrängen. Sodann werden in den Autoklav unter vermindertem Druck 0,005 Teile Di-tert.-butylperoxid, 0,2 Teile Glycidylmethacrylat und 13 Teile Butylacrylat gegeben. Hierauf wird Äthylen aufgepreßt und das Rührwerk in Betrieb gesetzt. Die Umsetzung wird bei einer Autoklaventemperatur von 150°C und einem Druck von 1500 kg/cm begonnen. Nach 35~Ta±nütiger Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt und überschüssiges Äthylen abgeblasen. Es werden 17,2 Teile eines Copolymerisate aus Äthylen, Glycidylmethacrylat und Butylacrylat erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Äthylen, Glycidylmethacrylat und Butylacrylat im Copolymerisat beträgt 53 : 1 : 46 auf Grund der Elementaranalyse und der für Epoxygruppen charakteristischen Absorption bei 1250 und 840 ein im IR-Absorpti ons Spektrum. Das Copolymerisat hat eine Viskositätszahl von 1,06 dl/g, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C.
Die Polymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart des erhaltenen Äthylen-Copolymerisats wird folgendermaßen durchgeführt:
In einem 300 ml fassenden Kolben werden 15 Teile des Äthylen-Copolymerisats und 70 Teile Methylmethacrylat vorgelegt. Das Äthylen-Copolymerisat wird durch 90-minütiges Erhitzen des Kolbens in einem Ölbad auf 80°C in Lösung gebracht. Sodann wird der Kolben mit einer Lösung aus 15 Teilen Methylmethacrylat, 0,3 Teilen Dodecylmercaptan und 0,7 Teilen Benzoylperoxid und anschließend mit einer Lösung von 12 Teilen einer 1,2prozentigen wäßrigen Lösung von Poly-Cnatriummethacrylat) und 0,4 Teilen
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Natriumphosphat in 190 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 8O0C und schließlich 1 Stunde bei 1000C unter Stickstoff als Schutzgas polymerisiert. Man erhält ein Methylmethacrylat-Polymerisat mit einer Kerbzähigkeit (Izod) von 6,0 kg,cm/cm2 nach der ASTM-Prüfnorm D 256-56, und einem Vicat- · Erweichungspunkt von 115,4°C nach der ASTM-Prüfnorm D 1525-65T.
Die Kerbzähigkeit eines im Handel erhältlichen Methylmethacrylat-Polymerisats ("Sumipex-B MH") beträgt 1,0 kg . cm/cm und der Vicat-Erweichungspunkt 115,00C.
Das erfindungsgemäß hergestellte Methylmethacrylat-Polymerisat zeigt nach einem Monat noch keine Phasentrennung.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird ein Äthylen-Copolymerisat aus 70 Prozent Äthylen, 4 Prozent Glycidylmethacrylat und 26 Prozent Butylacrylat in einem Hochdruck-Autoklav hergestellt. Das Copolymer!- sat hat eine Viskositätszahl von 1,42 dl/g, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350C
Gemäß Beispiel 1 werden' 85 Teile Methylmethacrylat, das 15 Prozent des Äthylen-Copolymerisats enthält, polymerisiert. Man erhält ein Methylmethacrylat-Copolymerisat mit einer Kerbzähigkeit (Izod) von 7,8 kg.cm/cm und einem Vicat-Erweichungspunkt von 109,80C. Das Polymerisat zeigt auch nach einem Monat noch keine Phasentrennung.
Zum Vergleich werden zwei Äthylen-Copolymerisate aus Äthylen und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis 69 : 31 bzw. 52 : 48 gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Glycidylmethacrylat, hergestellt. Die
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" *ii 2313048-
Viskositätszahl dieser Copolymerisate "beträgt 1,15 bzw. 1,06 dl/g. Methylmethacrylat-Polymerisate, die jeweils 15 Prozent dieser Äthylen-Copolymerisate enthielten, hatten eine Kerbzähigkeit
2 2 -■■-..--.
von 2,4 kg.cm/cm bzw. 3,4 kg.cm/cm . Innerhalb 1 Woche zeigten beide Methylmethacrylat-Polymerisate Phasentrennung und deutliche Trübung.
Beispiel 3
In einem 50 Liter fassenden Edelstahlautoklav mit Einlaß- und Auslaßleitungen, einem Rührwerk und einer Einrichtung zur Temperatursteuerung wird eine Polymerisation folgendermaßen durchgeführt. · · Beschickung:
Glycidylacrylat 1,3 kg/Std.
Vinylacetat 90 kg/Std.
Äthylen ■ 200 kg/Std.
Polymerisationsbedingungen:
Druck 2600 kg/cm2
Temperatur 160° C
Caprylperoxid 5 g/Std.
Das erhaltene Äthylen-Copolymerisat besteht aus 49 Prozent Äthylen, 6 Prozent Glycidylacrylat und 45 Prozent Vinylacetat. Sein Schmelzindex beträgt 60 g/10 Minuten nach der Prüfnorm JIS K 6760-1966.
Gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung verschiedener Mengen des erhaltenen Äthylen-Copolymerisats mehrere Methylmethacrylat-Polymerisate hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Zum Vergleich werden in ähnlicher Weise Methylmethacrylat-Polymerisate unter Verwendung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats ("EVA") ("Evatate R 5011"; Vinylacetatgehalt 45 Prozent; Schraelzindex 60 g/10 Min.) hergestellt, das kein Glycidylacrylat ("GA") enthält. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Äthylen-Copolyraerisat Äthylen-Co-
polymerisat-
gehalt des
Methylmethacry-
lat-Polymerisats,
%		 I
Kerbzähig
keit (Izod),
kg.cm/cm
EVA mit 6 % GA 10 3,1
Il 20 6,0
Il 30 10,7
EVA ohne GA 10 1,9
Il 20
Il 30 7,8
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Methylmethacrylat-Polymerisate eine ausgezeichnete Kerbzähigkeit und keine Neigung zur Phasentrennung aufweisen.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 3 wird in einem 50 Liter fassenden Hochdruck-Autoklaven ein Äthylen-Copolymerisat aus 63,5 Prozent Äthylen, 1,5 Prozent Glycidylmethacrylat und 35 Prozent Methylacrylat hergestellt. Der Schmelzindex des Copolymerisats beträgt 300 g/10 Min. Mit diesem Äthylen-Copolymerisat wird Methylmethacrylat folgendermaßen polymerisat:
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In einem 3 Liter fassenden Kolben werden 75 Teile des Äthylen-Copolymerisats und 350 Teile Methylmethacrylat vorgelegt. Das Äthylen-Copolymerisat wird durch 90-minütiges Erhitzen auf 80°C in Lösung gebracht. Sodann werden in den Kolben 62 Teile Methylmethacrylat, das 0,85 Teile 2,2'-A2obis-(isobutyronitril) enthält, 0,8 Teile Dodecylmercaptan und 13 Teile Äthylacrylat eingetragen. Hierauf wird eine Lösung aus 45,8 Teilen einer 1,2prozentigen wäßrigen Poly-(natriummethacrylat)-Lösung und 1,4 Teile Natriumphosphat in 702 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 800C und 1 Stunde bei 1000C unter Stickstoff als Schutzgas polymerisiert. Das erhaltene Methylmethacrylat-Polymerisat hat eine Kerbzähigkeit von 4,0 kg.cm/cm und einen Vicat-Erweichungspunkt von 108,60C.
Beispiel 5
Mit dem in Beispiel 4 erhaltenen Äthylen-Copolymerisat wird Methylmethacrylat folgendermaßen polymerisiert:
In einem 3 Liter fassenden Kolben werden 75 Teile des Äthylen-Copolymerisats und 320 Teile Methylmethacrylat vorgelegt. Das Gemisch wird 90 Minuten auf 800C erhitzt und gerührt. Sodann werden 30 Teile Methylmethacrylat, die 0,08 Teile 2,2'-AzObIs-(isobutyronitril) enthalten, 0,8 Teile Dodecylmercaptan und .13 Teile Äthylacrylat zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei . 800C unter Stickstoff als Schutzgas polymerisiert. Zu diesem Zeitpunkt sind 27 Prozent des Methylmethacrylats polymerisiert. Dann werden 62 Teile Methylmethacrylat zugegeben, die 0,77 Teile 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) enthalten. Hierauf wird die in Beispiel 4 verwendete wäßrige Lösung zugesetzt. Die Polymerisa-
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tion wird 3 Stunden bei 800C und 1 Stunde bei 1000C im Stickstoff strom fortgesetzt. Das erhaltene Methylmethacrylat-Polymerisat hat eine Kerbzähigkeit von 5,3 kg.cm/cm und einen Vicat-Erweichungspunkt von 110,2°C.
Beispiel6
Gemäß Beispiel 1 wird in einem Hochdruck-Autoklav ein Äthylen-Copolymerisat aus 65 Prozent Äthylen, 1 Prozent Allylglycidyläther und 34 Prozent Butylacrylat hergestellt, das eine Viskositätszahl von 1,53 dl/g, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C,besitzt.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 werden 85 Teile Methylmethacrylat, die 15 Prozent des erhaltenen ÄthyIen-Copolymer!- sats enthalten, polymerisiert. Man erhält ein Methylmethacrylat-Polymerisat mit einer Kerbzähigkeit von 3,9 kg.cm/cm und 'einem Vicat-Erweixäiungspunkt von 110,9°C.
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 1 wird in einem Hochdruck-Autoklav ein Äthylen-Copolymerisat aus 51 Prozent Äthylen, 4 Prozent Glycidylmethacrylat und 45 Prozent Butylacrylat hergestellt, das eine Viskositätszahl von 1,32 dl/g, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C, besitzt.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 werden 85 Teile Methylmethacrylat, die 15 Prozent des erhaltenen Äthylen-Copolymerisats enthalten, polymerisiert. Man erhält ein Methylmethacrylat-Polymerisat mit einer Kerbzähigkeit von 11,9 kg.cm/cm und einem Vicat-Erweichungspunkt von 117,80C.
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Beispiel 8
Gemäß Beispiel 1 wird in einem Hochdruck-Autoklav ein Äthylen-Copolymerisat aus 50 Prozent Äthylen, 5 Prozent Glycidylmethacrylat, 25 Prozent Äthylacrylat und 20 Prozent Styrol hergestellt, das eine Viskositätszahl von 0,6 dl/g, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C ,besitzt. Mit diesem Äthylen-Copolymerisat wird Methylmethacrylat folgendermaßen polymerisiert:
In einem 300 ml fassenden Kolben werden 10 Teile des Äthylen-Copolymerisats und 90 Teile Methylmethacrylat vorgelegt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 800C,gerührt. Dann werden in.den Kolben-0,64 Teile Benzoylperoxid gegeben. Das Gemisch v/ird 2 Stunden bei 80°C unter Stickstoff polymerisiert. Zu diesem Zeitpunkt sind 26 Prozent des Methylmethacrylats polymerisiert. Sodann werden in den Kolben 0,2 Teile Dodecylmercaptan und eine wäßrige Lösung aus 94 Teilen Wasser, 6 Teilen einer 1,2prozentigen wäßrigen Poly-(natriummethacrylat)-Lösung und 0,2 Teile Natriumphosphat gegeben. Die Polymerisation wird 3 Stunden bei
800C und 1 Stunde bei 1000C fortgesetzt. Man erhält ein Methylmethacrylat-Polymerisat mit einer Kerbzähigkeit von 2,5 kg.cm/cm* und einem Vicat-Erweichungspunkt von 91,80C. Das Polymerisat hat folgende optische Eigenschaften (bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D 1003-61): Lichtdurchlässigkeit 82 Prozent, Trübung 15 Prozent.
Beispiel 9
Gemäß Beispiel, 1 wird in einem Hochdruck-Autoklaven ein Äthylen-Copolymerisat aus 53»^ Prozent Äthylen, 6,6 Prozent Glycidylmethacrylat, 23 Prozent Äthylacrylat und 17 Prozent Styrol her-
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gestellt, das eine Viskositätszahl von 0,6 dl/g, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C, besitzt.
Mit diesem Äthylen-Copolymerisat wird Methylmethacrylat in Masse polymerisiert:
In einer homogenen Lösung aus 10 Teilen des Äthylen-Copolymerisats und 90 Teilen Methylmethacrylat werden 0,1 Teile 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) gelöst. Sodann wird die Lösung unter vermindertem Druck von gelöster Luft befreit und in eine Zelle aus zwei getemperten Glasplatten gegossen, die durch eine 3 mm dicke elastische Dichtung an ihrem Rand abgedichtet sind. Die Polymerisation wird 15 Stunden bei 57°C, 3 Stunden bei 80°C und schließlich 2 Stunden bei 1150C durchgeführt. Man erhält eine Platte aus dem Methylmethacrylat-Polymerisat. Diese Platte hat folgende Eigenschaften: Kerbzähigkeit 3,9 kg.cm/cm ; Vicat-Erweichungspunkt 104,00C; Lichtdurchlässigkeit 84 Prozent; Trübung 21 Prozent. Die Platte ist nach über 500stündiger Bewitterung in einem Sunshine Weather-O-Meter noch nicht verfärbt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Schlagfeste Methylmethacrylat-Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation von 40 bis 99 Gewichtsprozent (A) eines Monomerengemisches aus
    (a) 50 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und
    (b) 50 bis 0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mindestens eines mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren ungesättigten Monomers in Gegenwart von 60 bis 1 Gewichtsprozent (B) eines Epoxygruppen enthaltenden Äthylen-Copolymerisats hergestellt worden sind.
    i2y Verfahren zur Herstellung der Methylmethacrylat-Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 40 bis 99 Gewichtsprozent (A) eines Monomerengemisches aus
    (a) 50 bis 100 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und
    (b) 50 bis 0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mindestens eines mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren ungesättigten Monomers in Gegenwart von 60 bis 1 Gewichtsprozent (B) eines Epoxygruppen enthaltenden Äthylen-Copolymerisats polymerisiert.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Methylmethacrylat copolymerisierbares ungesättigtes Monomer einen Acrylsäureester, Methacrylsäureester, ein Vinylhalogenid, ein ungesättigtes Nitril, einen Vinylester, eine Styrolverbindung, einen Vinylether, einen Allylester, einen Allyläther, eine Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Monomeren verwendet.
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    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthylen-Copolymerisat mit 5 bis 99,95 Gewichtsprozent Äthylen, 0,05 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines ungesättigten Monomers mit Epoxygruppen und 0 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines anderen ungesättigten Monomers, das mit Äthylen copolymerisierbar ist, und mit einer Viskositätszahl von 0,1 bis 4,5 dl/g, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C, oder einem Schmelzindex von etwa 1000 bis 0,01 verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomer mit Epoxygruppen ein ungesättigter Glycidylester, ungesättigter Glycidyläther, ein Epoxyalken oder p-Glycidylstyrol ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Äthylen copolymerisierbare ungesättigte Monomer ein a-01efin, ein Vinylester, eine ungesättigte Carbonsäure, ein Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Maleinsäureanhydrid, ein Mono- oder Diester der Maleinsäure mit einem gesättigten Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Vinylhalogenid, Styrol, α-Methylstyrol, ein halogensubstituiertes oder alkylsubstituiertes Styrol, ein Vinylalkylather, ein N-Vinyllactam oder ein Vinylalky!keton ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Äthylen copolymerisierbare ungesättigte Monomer Vinylacetat oder ein Acrylsäureester ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators durchgeführt wird.
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