DE2914841C2

DE2914841C2 -

Info

Publication number: DE2914841C2
Application number: DE2914841A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Busto Arsizio Varese It Cantalupo; Sergio Legnano Mailand/Milano It De Servi; Agostino Fagnano Olona Verese It Lepori
Original assignee: Enichem Elastomeri SpA
Current assignee: Enichem Elastomeri SpA
Priority date: 1978-04-14
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1989-06-01
Also published as: NL7902827A; GB2018787A; JPS54138093A; NL185719C; FR2422693A1; JPS6349689B2; DE2914841A1; CA1130497A; IT1095389B; IT7822324A0; FR2422693B1; BE875568A; GB2018787B; ES479523A1; US4237258A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit hoher Geschwindigkeit vulkanisierbaren Elastomeren, die aus Mischpolymeren von Acrylsäureestern bestehen.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Elastomerer, die aus Misch polymeren von Alkylacrylaten mit kleinen Mengen anderer, ethy lenisch ungesättigter Comonomerer gebildet wurden.

Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Acryl-Elastomere bekannt, die aus Mischpolymeren von Alkylacrylaten mit anderen, ungesättigten Monomeren bestehen, die jeweils verschiedene Eigenschaften besitzen, und zwar je nach Anzahl und Art der verwendeten Comonomeren.

So sind z. B. vulkanisierbare Elastomere bekannt, die aus Mischpolymeren von Alkylacrylaten mit geringen Mengen anderer Vinylmonomerer bestehen, die Halogen enthalten, wie z. B.: Chlorethylvinylether, Chlorethylacrylat oder Vinylchloracetat.

Es sind auch vulkanisierbare Elastomere bekannt, die aus Mischpolymeren von Alkylacrylaten mit geringen Mengen an derer ethylenisch ungesättigter Monomerer bestehen, die eine Epoxygruppe enthalten wie: Allylglycidylether, Glycidylacrylat oder -methacrylat. In der DE-OS 17 95 185 werden weiterhin (Meth)acrylcopolymerisate beschrieben, die neben ungesättigten Carbonsäureeinheiten von einer Polyepoxidverbindung abgeleitete Einheiten enthalten, was in einer Erhöhung der Verarbei tungssicherheit dieser Copolymeren resultiert.

Gleichermaßen sind nach dem Stand der Technik Acrylelastomere bekannt, die mit Hilfe von Polyepoxiden vulkanisiert werden können und aus Mischpolymeren von Alkylacrylaten mit geringen Mengen an Acryl- und Methacrylsäure bestehen, gegebenenfalls in Mischung mit einer beträchtlich geringeren Menge an Polyen, das mindestens zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen aufweist, wie z. B. Allylacrylat oder -methacrylat. In der BE-PS 6 64 688 finden sich außerdem Acrylelastomere, die von Epoxyverbindungen und bevorzugt auch Polyenen abgeleiteten Einheiten enthalten, die nach Vulkanisation mit speziellen Vulkanisiermitteln zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften führen.

Diese letzteren Elastomeren besitzen zwar einerseits ausge zeichnete mechanische Eigenschaften, andererseits haben sie den Nachteil, daß sie keine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweisen, wie dies für die Herstellung verschiedener Gegen stände zwecks rationeller und ökonomischer Nutzung der For men erforderlich ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei der Mischpolyme risation eines Alkylacrylates mit geringen Mengen eines ethy lenisch ungesättigten, Halogen-haltigen Monomeren, eines ethy lenisch ungesättigten Monomeren mit einer Epoxygruppe und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure von Art der Acryl- oder Methacrylsäure elastomere Mischpolymere erhält, die außer guten mechanischen Eigenschaften auch eine Vulkanisationsge schwindigkeit aufweisen, die beträchtlich höher ist, als man sie normalerweise auf Grund der Vulkanisationsgeschwindigkeit der Mischpolymeren mit den verschiedenen einzelnen Monomeren erwarten kann; das heißt, es wird mit diesen drei Comonomeren eine synergistische Wirkung in bezug auf die Vulkanisations geschwindigkeit festgestellt.

Die erfindungsgemäßen Acrylelastomeren können z. B. mit einem Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, daß man eine Mischung von Monomeren, die hauptsächlich aus einem Alkylacrylat, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, in Anwesenheit eines Radikale freisetzenden Initiierungsmittels bei 40° bis 80°C einer Polymerisation unterzieht. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymerisierende Monomerenmischung neben dem Alkylacrylat die in Anspruch 1 angegebene Zusammensetzung aufweist.

Bei den Gruppen R und R₂ der oben genannten drei Formeln kann das Halogenatom an jedes der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe gebunden sein.

Repräsentative Beispiele von Alkylacrylaten sind: Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat. Davon werden Ethyl acrylat und n-Butylacrylat bevorzugt.

Beispiele von Monomeren der Formel a) 1) sind: Vinylchloracetat, Vinylbromacetat, Vinyl-alpha-chlorpropionat, Allylchlor acetat, Allylbromacetat. Zu den bevorzugten Monomeren zählen Vinylchloracetat und Allylchloracetat.

Von den Monomeren der Formel a) 2) seien beispielsweise ge nannt: Chorethylacrylat, Chlor-n-propylacrylat, Brom-n-pro pylacrylat, Chlor-n-butylacrylat; davon wird Chlorethylacrylat bevorzugt verwendet.

Ungesättigte Ether mit der Formel a) 3) sind z. B.: Chlormethyl-vinylether, Chlorethyl-vinylether, Bromethyl-vinylether, Chlor-n-propyl-vinylether; bevorzugt wird Chlor ethyl-vinylether.

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Epoxy gruppe sind Allyl-glycidylether und Glycidylmethacrylat.

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl- und/oder Methacrylsäure.

Polyene mit mindestens zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen sind z. B.: Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat. Die Verwendung von Allylmethacrylat wird bevorzugt. Polyene, die wahlweise verwendet werden können, verursachen bereits während der Polymerisation eine geringe Vernetzung, was die spätere Behandlung des Produktes während der Formgebung erleichtert.

Die Polymerisation der Monomerenmischung kann nach einem bekannten Verfahren durch geführt werden, entweder in Lösung, in Emulsion oder in Suspension, bei einer Temperatur zwischen 40° und 80°C in Gegenwart eines radikalbildenden Initiierungsmittels, wie z. B. Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Natrium peroxid, Benzoylperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butylhydroper oxid oder thermisch instabile Diazo-Verbindungen, wie Azo bis-iso-butyronitril.

In den nachfolgenden Beispielen erfolgt die Polymerisation in Suspension. Als Suspendierungs mittel können Polyvinylalkohole mit bis zu 10% Acetylgruppen verwendet werden, ferner lösliche Stärke, Methylzellulosen, Hydroxyethylzellulosen, Natriumcarboxymethylzellulosen, Poly acrylamide und die Salze vom Alginat- und Polyacrylat-Typ.

Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

In einen 1 l-Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Rückfluß kühler und einem Stickstoffzuflußrohr ausgestattet war, wurden 500 Gew.-Teile deionisiertes Wasser und 0,06 Teile Polyvinyl alkohol als Suspendiermittel eingeführt, worauf die Mi schung in einem Wasserbad erhitzt wurde, während man durch die Lösung einen Stickstoffstrom leitete. Sobald die Temperatur 70°C erreicht hatte, wurde die Stick stoffzufuhr unterbrochen und die Monomerenmischung, die 0,1 Teile Azo-bis-isobutyronitril in Lösung enthielt, wurde zuge geben. Während der Umsetzung wurde das Mischpolymere in Form von Perlen abgetrennt. Am Ende der Polymerisation wurde die Aufschlämmung auf 80°C erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wurden die nicht-umge setzten Monomeren einer Dampfdestillation unterworfen und das so erhaltene Mischpolymere durch Filtration abgetrennt und dann bei 80° bis 90°C getrocknet.

Die Monomerenmischungen, die bei den verschiedenen Versuchen polymerisiert wurden, hatten die Zusammensetzungen, die unter den jeweiligen Großbuchstaben angegeben werden. Die Zahlen bedeuten Gewichtsteile.

In den folgenden Tabellen bedeuten:

M. S. T₅ bei 143°C = "Mooney" Seng-Zeit T₅ bestimmt bei 143°C (nach ASTM D 1646 mit einem Sharp-Rotor)
(M. S. T₅ bezeichnet die Zeit, die für das Anwachsen der Viskosität des Polymeren um 5 Mooney-Einheiten, ausgehend vom Minimum, er forderlich ist.)
C. R. = Bruchlast (ASTM D 412-64 T, Probe D);
A. R. = Bruchdehnung (ASTM D 412-64 T, Probe D);
M. 100% = Elastizitäts-Modul bei 100% (ASTM D 412-64 T, Probe D);
IRHD = IRHD-Härte (ASTM D 1415 - 6 mm);
C. S. = Zusammendrückbarkeit (ASTM D 395-61, Verfahren B 25% Verformung);
Δ V = Volumenabweichung bei Blas-Tests (ASTM D 471-64 T, Durch messer 45 mm, Dicke 4 mm).

In Tabelle II sind die Ergebnisse einiger Vergleichsversuche aufgezeigt, die mit Polymeren durchgeführt wurden, die man aus Mischungen erhielt, die neben Ethylacrylat auch andere Comonomere mit einem Gesamtgewicht von 2,5% enthielten.

Die Versuche mit den Monomerenmischungen X, Y sind Vergleichsver suche und beziehen sich auf bekannte Mischpolymere, dagegen beziehen sich die Versuche der Mischungen A bis F auf erfindungsgemäße Mischpolymere.

Aus der Tabelle II kann ersehen werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren niedrigere M. S. T₅-Werte und dement sprechend höhere Vulkanisationsgeschwindigkeiten im Vergleich zu jenen, die man nach dem Stand der Technik erhält, aufweisen. Damit ist die synergistische Wirkung der Kombination der erfindungs gemäß eingesetzten Comonomeren in bezug auf die Vulkanisationsge schwindigkeit bewiesen.

Tabelle III zeigt die Ergebnisse anderer Versuche, die mit erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren anderer Zusammen setzungen durchgeführt wurden.

Tabelle III

Eigenschaften der vulkanisierten Produkte

Tabelle IV zeigt den Vergleich zwischen einem erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren, das man aus der Monomerenmischung mit der Zusammensetzung N erhielt, und einem Mischpolymeren, das man nach dem Stand der Technik aus einer Monomerenmischung mit der Zusammensetzung Z erhielt. Die Vulkanisationsbedingungen sind die gleichen wie bei den Versuchen der Tabellen II und III, jedoch weicht die Formulation in bezug auf die Mengen von Natrium- und Kaliumstearat ab, die hier jeweils 0,75 bzw. 0,25 Teile (an Stelle von 2,25 und 0,75 Teilen) beträgt.

Aus der Tabelle IV kann ersehen werden, daß, obwohl das Misch polymere unter Versuch N noch immer eine annehmbare Vulkani sationsgeschwindigkeit besitzt (entsprechend einem Mooney-Seng- Wert von 7^m0^s), im Gegensatz dazu das Mischpolymere mit der Zusammensetzung Z - in Anwesenheit von bei beiden Versuchen reduzierten Mengen an Initiierungsmitteln - praktisch nicht mehr vulkani siert werden kann, obwohl zur Herstellung des letzteren 5% Vinylchloracetat und zur Herstellung des Mischpolymeren aus der Monomerenmischung mit der Zusammensetzung N nur 2,5% der Comonmeren verwendet worden waren.

Dies beweist abermals das Vorhandensein eines Synergismus zwi schen den erfindungsgemäß eingesetzten Comonomeren in bezug auf deren Vulkanisierungsgeschwindigkeit.

Die erfindungsgemäßen Acryl-Elastomeren sind besonders zur Her stellung von solchen Gegenständen geeignet, bei denen neben einem geringen Elastizitäts-Modul und einer guten Zusammendrückbarkeit auch gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Ölen und hohen Tempera turen erforderlich ist.

Dank ihrer hohen Vulkanisierungsgeschwindigkeit sind die er findungsgemäß hergestellten Acryl-Elastomeren zur Verwendung bei Herstellungsverfahren für Gegenstände geeignet, bei denen es auf einen raschen Vulkanisationszyklus ankommt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mit hoher Geschwindigkeit vulkanisierbaren Acrylelastomeren durch Polymerisation in bekannter Weise einer Mischung von Monomeren auf der Basis von Alkylacrylat, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlen stoffatome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Mono merenmischung neben dem Alkylacrylat aus folgenden Comono meren besteht:

a) 0,5 bis 2 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten, Halogen-enthaltenden Monomeren mit einer der folgenden allgemeinen Formeln:
- 1. R-COOR₁,
- 2. R₁-COOR₁,
- 3. R₂-O-R₁,
worin R= Chlor- oder Bromalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R₁=Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R₂=Chlor- oder Bromalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
b) 0,5 bis 2 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Mono meren mit einer Epoxy-Gruppe, ausgewählt aus Vinyl-gly cidylether, Allyl-glycidylether, Methallyl-glycidylether, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat;
c) 0,1 bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch unge sättigter Carbonsäure, ausgewählt aus Acrylsäure, Meth acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure;
d) 0 bis 0,1 Gew.-% eines Polyens mit wenigstens zwei nicht konjugierten Doppelbindungen;

wobei sich alle angegebenen Gewichtsprozente auf die gesamte Monomerenmischung beziehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylacrylat mit Allylchloracetat, Allylglycidylether, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpolymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylacrylat mit Vinylchloracetat, Glycidylmethacrylat, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpolymerisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylacrylat mit Allylchloracetat, Glycidylmethacrylat, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpolymerisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylacrylat mit Chlorethylvinylether, Glycidylmethacrylat, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpolymerisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylacrylat mit Vinylchloracetat, Allylglycidylether, Acryl- und/oder Methacrylsäure mischpolymerisiert wird.