JPH0699516B2 - 高重合度ポリビニルエステル系重合体の製造方法及び高重合度ポリビニルアルコ−ル系重合体の製造方法 - Google Patents
高重合度ポリビニルエステル系重合体の製造方法及び高重合度ポリビニルアルコ−ル系重合体の製造方法Info
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- JPH0699516B2 JPH0699516B2 JP61182097A JP18209786A JPH0699516B2 JP H0699516 B2 JPH0699516 B2 JP H0699516B2 JP 61182097 A JP61182097 A JP 61182097A JP 18209786 A JP18209786 A JP 18209786A JP H0699516 B2 JPH0699516 B2 JP H0699516B2
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Description
【発明の詳細な説明】 A. 産業上の利用分野 本発明は高重合度ポリビニルエステル系重合体の新規な
製造方法および高重合度ポリビニルアルコール系重合体
の新規な製造方法に関する。
製造方法および高重合度ポリビニルアルコール系重合体
の新規な製造方法に関する。
詳しくはビニルエステルモノマーを下記イ、ロ、ハ及び
ニの条件下において乳化重合することを特徴とする、極
限粘度が1.5dl/g以上、好ましくは3.2dl/gより大なる高
重合度ポリビニルエステル系重合体の製造方法に関す
る。
ニの条件下において乳化重合することを特徴とする、極
限粘度が1.5dl/g以上、好ましくは3.2dl/gより大なる高
重合度ポリビニルエステル系重合体の製造方法に関す
る。
イ 媒質が水または水と下記（Ａ）との混合物であり、 ロ 乳化剤が下記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の中の少なく
とも１種であり、 ハ 開始剤が下記の（Ｅ）及び（Ｆ）の組合せ、または
下記の（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）の組合せ、のものであ
り、 ニ 重合温度が−60℃以上、15℃以下である。
とも１種であり、 ハ 開始剤が下記の（Ｅ）及び（Ｆ）の組合せ、または
下記の（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）の組合せ、のものであ
り、 ニ 重合温度が−60℃以上、15℃以下である。
〔ここで（Ａ）は水溶性のアルコール、グリコール、グ
リセリンまたは無機塩類の中から選ばれた少なくとも１
種、 （Ｂ）はノニオン性乳化剤、 （Ｃ）はノニオン−アニオン性乳化剤、 （Ｄ）はアニオン性乳化剤、 （Ｅ）はヒドロパーオキシド、過酸化物または過酸エス
テルの中から選ばれた少なくとも１種、 （Ｆ）は１電子移動を受けることできる金属イオン、 （Ｇ）は還元性物質をそれぞれ表わす。
リセリンまたは無機塩類の中から選ばれた少なくとも１
種、 （Ｂ）はノニオン性乳化剤、 （Ｃ）はノニオン−アニオン性乳化剤、 （Ｄ）はアニオン性乳化剤、 （Ｅ）はヒドロパーオキシド、過酸化物または過酸エス
テルの中から選ばれた少なくとも１種、 （Ｆ）は１電子移動を受けることできる金属イオン、 （Ｇ）は還元性物質をそれぞれ表わす。
またここでポリビニルエステル系重合体の極限粘度は、
該ポリビニルエステル系重合体をケン化後、再酢化した
ポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、30℃で測定した
値で定義する。〕 さらにまた上記条件で乳化重合して得られるポリビニル
エステル系重合体を常法によりケン化することを特徴と
する極限粘度が1.5dl/g以上、好ましくは3.2dl/gより大
なる高重合度ポリビニルアルコール（以下PVAと略記す
る）系重合体の新規な製造方法に関するものである。
（ここでPVA系重合体の極限粘度は、該PVA系重合体と再
酢化したポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、30℃で
測定した値で定義する。） ポリビニルエステル系重合体とりわけポリ酢酸ビニル系
重合体は接着剤や塗料のベースポリマーとして広範囲に
利用されているほか、PVA系重合体の原料樹脂として極
めて重要なものである。また、PVA系重合体は数少ない
結晶性の水溶性高分子としてすぐれた界面特性、強度特
性を有することから紙加工、繊維加工、エマルジヨン用
の安定剤等に利用されているのをはじめとして、ビニロ
ンフイルムやビニロン繊維の原料としても重要な地位を
占めているのは周知のとおりである。
該ポリビニルエステル系重合体をケン化後、再酢化した
ポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、30℃で測定した
値で定義する。〕 さらにまた上記条件で乳化重合して得られるポリビニル
エステル系重合体を常法によりケン化することを特徴と
する極限粘度が1.5dl/g以上、好ましくは3.2dl/gより大
なる高重合度ポリビニルアルコール（以下PVAと略記す
る）系重合体の新規な製造方法に関するものである。
（ここでPVA系重合体の極限粘度は、該PVA系重合体と再
酢化したポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、30℃で
測定した値で定義する。） ポリビニルエステル系重合体とりわけポリ酢酸ビニル系
重合体は接着剤や塗料のベースポリマーとして広範囲に
利用されているほか、PVA系重合体の原料樹脂として極
めて重要なものである。また、PVA系重合体は数少ない
結晶性の水溶性高分子としてすぐれた界面特性、強度特
性を有することから紙加工、繊維加工、エマルジヨン用
の安定剤等に利用されているのをはじめとして、ビニロ
ンフイルムやビニロン繊維の原料としても重要な地位を
占めているのは周知のとおりである。
しかし従来のPVA系重合体の重合度は、加工特性や取扱
いやすさの点と、原料のポリ酢酸ビニル系重合体が高重
合度のものが得られにくいという点から、2000が上限で
あり、特殊品として3000程度のものがみられるにすぎな
い。
いやすさの点と、原料のポリ酢酸ビニル系重合体が高重
合度のものが得られにくいという点から、2000が上限で
あり、特殊品として3000程度のものがみられるにすぎな
い。
一方近年の急速な加工技術の進歩は超高重合度領域の重
合体の加工を可能にし、それによつて従来知られていな
かつた物性を引出すことに成功しつつある。PVA系重合
体においても、高重合度化することにより従来の用途に
おける物性向上はもちろん、高強力繊維等の新規な分野
において新たな可能性が期待されるものである。
合体の加工を可能にし、それによつて従来知られていな
かつた物性を引出すことに成功しつつある。PVA系重合
体においても、高重合度化することにより従来の用途に
おける物性向上はもちろん、高強力繊維等の新規な分野
において新たな可能性が期待されるものである。
B. 従来の技術 一般に高重合度の重合体は低温下、低速度で重合するこ
とにより得られ、酢酸ビニルにおいてもいくつかの例が
報告されている。
とにより得られ、酢酸ビニルにおいてもいくつかの例が
報告されている。
〔例えば、A.R.Shultz;J.Am.Chem.Soc.76 3422（195
4）、G.M.Burnett、M.H.George、H.W.Melville;J.Poly
m.Sci.1631（1955）、M.Matsumoto、Y.Ohyanagi;J.Poly
m.Sci.46 148（1960）〕 しかしながらこれらの方法は全て塊状重合法であり、重
合系が極めて高粘度であることからして、撹拌が困難と
なり均質なポリマーが得られず、また除熱が困難になる
等の問題点を有する。従つてこれら塊状重合法を用いて
の工業的規模での製造はほとんど不可能であろうと考え
られる。
4）、G.M.Burnett、M.H.George、H.W.Melville;J.Poly
m.Sci.1631（1955）、M.Matsumoto、Y.Ohyanagi;J.Poly
m.Sci.46 148（1960）〕 しかしながらこれらの方法は全て塊状重合法であり、重
合系が極めて高粘度であることからして、撹拌が困難と
なり均質なポリマーが得られず、また除熱が困難になる
等の問題点を有する。従つてこれら塊状重合法を用いて
の工業的規模での製造はほとんど不可能であろうと考え
られる。
本発明者らは、これら塊状重合法による欠点を克服した
方法として懸濁重合法による方法をすでに提案してい
る。（特開昭61−148209号） しかしビニルエステルのように連鎖移動が大きい系で
は、重合度を大きくするために重合温度を下げることが
必須の条件であり、このために上記の報告中の塊状重合
法や本発明者らの提案した前記の懸濁重合法での重合速
度は非常に小さくならざるを得ない。
方法として懸濁重合法による方法をすでに提案してい
る。（特開昭61−148209号） しかしビニルエステルのように連鎖移動が大きい系で
は、重合度を大きくするために重合温度を下げることが
必須の条件であり、このために上記の報告中の塊状重合
法や本発明者らの提案した前記の懸濁重合法での重合速
度は非常に小さくならざるを得ない。
これに対して乳化重合法は、塊状重合や懸濁重合とは重
合機構が異なり比較的高速度で重合して高重合度物を得
られる可能性があること、および塊状重合法の最大の欠
点である撹拌、除熱に関する問題がほとんどなく、高重
合度のポリビニルエステル系重合体およびポリビニルア
ルコール系重合体の製造法として一つの有効な重合法と
考えられる。
合機構が異なり比較的高速度で重合して高重合度物を得
られる可能性があること、および塊状重合法の最大の欠
点である撹拌、除熱に関する問題がほとんどなく、高重
合度のポリビニルエステル系重合体およびポリビニルア
ルコール系重合体の製造法として一つの有効な重合法と
考えられる。
そして乳化重合法により高重合度のポリ酢酸ビニル、及
びこれをケン化したポリビニルアルコールを得る方法に
ついては、CANADIAN PATENT No.663、529（1963）で
放射線重合として提案されている。
びこれをケン化したポリビニルアルコールを得る方法に
ついては、CANADIAN PATENT No.663、529（1963）で
放射線重合として提案されている。
しかしこの方法は （１） 実質的に０℃以上の温度での重合であること、 （２） 放射線を使用するために、ポリマーの開裂やゲ
ル化を生起し易いと考えられること、 （３） 用いられる乳化剤が、放射線照射に対して安定
であることが必要な為、例えばステアリルアミドプロピ
ルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムジハイ
ドロジエンフオスフエイトの様な極めて特殊なものに限
られること、等から高重合度体の製法 としては必ずしもすぐれた方法とは言えない。一般に乳
化重合における重合温度の下限は約０℃である。これは
媒質である水が氷結することによりエマルジヨン粒子が
破壊され目的を達しえないからである。しかしすでに述
べたように、高重合度のポリビニルエステル系重合体お
よび高重合度のPVA系重合体を得るには低温、特に０℃
以下で乳化重合を実施することが重要であり、上記カナ
ダ特許に記載の方法では十分に重合度の大きいポリビニ
ルエステル系重合体およびポリビニルアルコール系重合
体を得ることはできない。
ル化を生起し易いと考えられること、 （３） 用いられる乳化剤が、放射線照射に対して安定
であることが必要な為、例えばステアリルアミドプロピ
ルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムジハイ
ドロジエンフオスフエイトの様な極めて特殊なものに限
られること、等から高重合度体の製法 としては必ずしもすぐれた方法とは言えない。一般に乳
化重合における重合温度の下限は約０℃である。これは
媒質である水が氷結することによりエマルジヨン粒子が
破壊され目的を達しえないからである。しかしすでに述
べたように、高重合度のポリビニルエステル系重合体お
よび高重合度のPVA系重合体を得るには低温、特に０℃
以下で乳化重合を実施することが重要であり、上記カナ
ダ特許に記載の方法では十分に重合度の大きいポリビニ
ルエステル系重合体およびポリビニルアルコール系重合
体を得ることはできない。
C. 発明が解決しようとする問題点 本発明は、高重合度のポリビニルエステル系重合体及び
該ポリビニルエステル系重合体をケン化して得られる高
重合度のPVA系重合体を、工業的な規模で容易に得るこ
とのできる新規な製造方法を提供しようとするものであ
る。
該ポリビニルエステル系重合体をケン化して得られる高
重合度のPVA系重合体を、工業的な規模で容易に得るこ
とのできる新規な製造方法を提供しようとするものであ
る。
D. 問題を解決するための手段 本発明者らは、高重合度のポリビニルエステル系重合体
を工業的な規模で容易に得ることのできる製造方法につ
いて鋭意検討した結果、ビニルエステルモノマーを下記
イ、ロ、ハ及びニの条件下において乳化重合することに
より極限粘度が1.5dl/g以上、好ましくは3.2dl/gより大
なる高重合度ポリビニルエステル系重合体が得られるこ
とを見出した。
を工業的な規模で容易に得ることのできる製造方法につ
いて鋭意検討した結果、ビニルエステルモノマーを下記
イ、ロ、ハ及びニの条件下において乳化重合することに
より極限粘度が1.5dl/g以上、好ましくは3.2dl/gより大
なる高重合度ポリビニルエステル系重合体が得られるこ
とを見出した。
イ 媒質が水または水と下記（Ａ）との混合物であり、 ロ 乳化剤が下記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の中の少なく
とも１種であり、 ハ 開始剤が下記の（Ｅ）及び（Ｆ）の組合せ、または
下記の（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）の組合せ、のものであ
り、 ニ 重合温度が−60℃以上、15℃以下である。
とも１種であり、 ハ 開始剤が下記の（Ｅ）及び（Ｆ）の組合せ、または
下記の（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）の組合せ、のものであ
り、 ニ 重合温度が−60℃以上、15℃以下である。
〔ここで（Ａ）は水溶性のアルコール、グリコール、グ
リセリンまたは無機塩類の中から選ばれた少なくとも１
種、 （Ｂ）はノニオン性乳化剤、 （Ｃ）はノニオン−アニオン性乳化剤、 （Ｄ）はアニオン性乳化剤、 （Ｅ）はヒドロパーオキシド、過酸化物または過酸エス
テルの中から選ばれた少なくとも１種、 （Ｆ）は１電子移動を受けることできる金属イオン、 （Ｇ）は還元性物質、をそれぞれ表わす。
リセリンまたは無機塩類の中から選ばれた少なくとも１
種、 （Ｂ）はノニオン性乳化剤、 （Ｃ）はノニオン−アニオン性乳化剤、 （Ｄ）はアニオン性乳化剤、 （Ｅ）はヒドロパーオキシド、過酸化物または過酸エス
テルの中から選ばれた少なくとも１種、 （Ｆ）は１電子移動を受けることできる金属イオン、 （Ｇ）は還元性物質、をそれぞれ表わす。
またここでポリビニルエステル系重合体の極限粘度は、
該ポリビニルエステル系重合体をケン化後、再酢化した
ポリ酢酸ビニルについで、アセトン中、30℃で測定した
値で定義する。〕 さらにまたビニルエステルモノマーを上記のイ〜ニ条件
で乳化重合して得られるポリビニルエステル系重合体を
常法によりケン化することによつて、極限粘度が1.5dl/
g以上、好ましくは3.2dl/gより大なる高重合度PVA系重
合体が得られることを見出し、本発明を完成するに到つ
たものである。（ここでPVA系重合体の極限粘度は、該P
VA系重合体を再酢化したポリ酢酸ビニルについて、アセ
トン中、30℃で測定した値で定義する。） 以下本発明の乳化重合について詳しく説明する。
該ポリビニルエステル系重合体をケン化後、再酢化した
ポリ酢酸ビニルについで、アセトン中、30℃で測定した
値で定義する。〕 さらにまたビニルエステルモノマーを上記のイ〜ニ条件
で乳化重合して得られるポリビニルエステル系重合体を
常法によりケン化することによつて、極限粘度が1.5dl/
g以上、好ましくは3.2dl/gより大なる高重合度PVA系重
合体が得られることを見出し、本発明を完成するに到つ
たものである。（ここでPVA系重合体の極限粘度は、該P
VA系重合体を再酢化したポリ酢酸ビニルについて、アセ
トン中、30℃で測定した値で定義する。） 以下本発明の乳化重合について詳しく説明する。
まず重合温度はすでに述べたように連鎖移動をおさえる
ためにできるだけ低いのが好ましい。しかし生長速度定
数も温度低下とともに小さくなるため、温度を下げすぎ
ると重合速度の低下、酸素の影響を受けやすくなる等の
問題が発生する。その為、重合温度は−60℃以上、15℃
以下、好ましくは−60℃以上、10℃以下、更に好ましく
は−50℃以上、０℃以下、とりわけ好ましくは−50℃以
上、−15℃未満の範囲にあることが必要である。
ためにできるだけ低いのが好ましい。しかし生長速度定
数も温度低下とともに小さくなるため、温度を下げすぎ
ると重合速度の低下、酸素の影響を受けやすくなる等の
問題が発生する。その為、重合温度は−60℃以上、15℃
以下、好ましくは−60℃以上、10℃以下、更に好ましく
は−50℃以上、０℃以下、とりわけ好ましくは−50℃以
上、−15℃未満の範囲にあることが必要である。
０℃以下にする場合には水相は凝結しないようにする必
要があり、水溶性のアルコール類、グリコール類、グリ
セリン類、無機塩類等〔これらを（Ａ）とする〕の水相
への添加が必須である。これらのものとして具体的には
メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノー
ル、エチレングリコール、グリセリン、LiCl、NaCl、KC
l等があげられるが、後に述べる乳化剤の溶解性、エマ
ルジヨンの安定性に対する影響さらには重合後の後処理
やPVA系重合体へのケン化反応等を考慮すると、水相の
凝結を防止するために水相に添加するものとしてはメタ
ノールが最も好ましい。そして凝結防止に必要な（Ａ）
の添加量は重合温度によつて異なるが、重量比で水／
（Ａ）＝100/0〜50/50が好ましく、さらに好ましくは水
／（Ａ）＝90/10〜60/40である。
要があり、水溶性のアルコール類、グリコール類、グリ
セリン類、無機塩類等〔これらを（Ａ）とする〕の水相
への添加が必須である。これらのものとして具体的には
メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノー
ル、エチレングリコール、グリセリン、LiCl、NaCl、KC
l等があげられるが、後に述べる乳化剤の溶解性、エマ
ルジヨンの安定性に対する影響さらには重合後の後処理
やPVA系重合体へのケン化反応等を考慮すると、水相の
凝結を防止するために水相に添加するものとしてはメタ
ノールが最も好ましい。そして凝結防止に必要な（Ａ）
の添加量は重合温度によつて異なるが、重量比で水／
（Ａ）＝100/0〜50/50が好ましく、さらに好ましくは水
／（Ａ）＝90/10〜60/40である。
続いて乳化剤であるが、温度−60℃以上、15℃以下、及
び水／（Ａ）＝100/0〜50/50の条件で溶解し、生成ポリ
マー粒子を安定化してエマルジヨン状態を保つ能力のあ
るものが要求される。これらの要求を満たす乳化剤とし
てはノニオン性乳化剤（Ｂ）、ノニオン−アニオン性乳
化剤（Ｃ）、およびアニオン性乳化剤（Ｄ）が使用でき
る。カチオン性乳化剤は好ましいものではない。具体的
には（Ｂ）としてはポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンアルキルエステル、（Ｃ）としてはポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、
（Ｄ）としては高級アルコールの硫酸エステル、アルキ
ルアリルスルホン酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エス
テル等があげられる。（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は単独も
しくは組合せて使用されるが、ビニルエステルモノマー
への添加量は、0.5〜50重量％、好ましくは１〜30重量
％である。（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の中で、とりわけ
（Ｂ）が好ましいものである。
び水／（Ａ）＝100/0〜50/50の条件で溶解し、生成ポリ
マー粒子を安定化してエマルジヨン状態を保つ能力のあ
るものが要求される。これらの要求を満たす乳化剤とし
てはノニオン性乳化剤（Ｂ）、ノニオン−アニオン性乳
化剤（Ｃ）、およびアニオン性乳化剤（Ｄ）が使用でき
る。カチオン性乳化剤は好ましいものではない。具体的
には（Ｂ）としてはポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンアルキルエステル、（Ｃ）としてはポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、
（Ｄ）としては高級アルコールの硫酸エステル、アルキ
ルアリルスルホン酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エス
テル等があげられる。（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は単独も
しくは組合せて使用されるが、ビニルエステルモノマー
への添加量は、0.5〜50重量％、好ましくは１〜30重量
％である。（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の中で、とりわけ
（Ｂ）が好ましいものである。
最後に開始剤について説明する。本発明の如き低温での
重合では、通常の乳化重合に用いる熱分解型の開始剤は
分解速度が小さすぎて使用できない。低温で有効にラジ
カルを生成する系としてレドツクス反応系が知られてい
るが、本発明の乳化重合の条件でもレドツクス系の開始
剤が最も有効である。
重合では、通常の乳化重合に用いる熱分解型の開始剤は
分解速度が小さすぎて使用できない。低温で有効にラジ
カルを生成する系としてレドツクス反応系が知られてい
るが、本発明の乳化重合の条件でもレドツクス系の開始
剤が最も有効である。
本発明に用い得るレドツクス系開始剤は、 （Ｅ） ヒドロパーオキシド、過酸化物または過酸エス
テルの中から選ばれた少なくとも１種、 （Ｆ） １電子移動を受けることのできる金属イオン、 （Ｇ） 還元性物質、 から成り、（Ｅ）／（Ｆ）または（Ｅ）／（Ｆ）／
（Ｇ）の組合せで使用する。具体的には（Ｅ）としては
過酸化水素、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド、過硫酸塩（Ｋ、Na、アンモニウム
塩）、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチルが、
（Ｆ）としてFe2+、Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+、Cu+が、さ
らに（Ｇ）としてはロンガリツト、ｌ−アスコルビン酸
等があげられるが、とりわけ（Ｅ）としては過酸化水
素、過硫酸塩（Ｋ、Na、アンモニウム塩）クメンヒドロ
パーオキシド、（Ｆ）としてはFe2+、および（Ｇ）とし
てロンガリツトが最も好んで用いられる。
テルの中から選ばれた少なくとも１種、 （Ｆ） １電子移動を受けることのできる金属イオン、 （Ｇ） 還元性物質、 から成り、（Ｅ）／（Ｆ）または（Ｅ）／（Ｆ）／
（Ｇ）の組合せで使用する。具体的には（Ｅ）としては
過酸化水素、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド、過硫酸塩（Ｋ、Na、アンモニウム
塩）、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチルが、
（Ｆ）としてFe2+、Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+、Cu+が、さ
らに（Ｇ）としてはロンガリツト、ｌ−アスコルビン酸
等があげられるが、とりわけ（Ｅ）としては過酸化水
素、過硫酸塩（Ｋ、Na、アンモニウム塩）クメンヒドロ
パーオキシド、（Ｆ）としてはFe2+、および（Ｇ）とし
てロンガリツトが最も好んで用いられる。
またこれら開始剤の使用にあたつては、重合中は常に
（Ｅ）に対して（Ｆ）または（Ｆ）と（Ｇ）の和が充分
過剰に存在する様に様に用いることが肝要であり、そう
でない場合には、重合後に（Ｅ）が重合系に残存し、後
処理等の工程において系の温度を高めた時に、望ましか
らぬ後重合反応が生起して、結果として本発明の目的と
する高重合度物が得られないことになる。
（Ｅ）に対して（Ｆ）または（Ｆ）と（Ｇ）の和が充分
過剰に存在する様に様に用いることが肝要であり、そう
でない場合には、重合後に（Ｅ）が重合系に残存し、後
処理等の工程において系の温度を高めた時に、望ましか
らぬ後重合反応が生起して、結果として本発明の目的と
する高重合度物が得られないことになる。
この様な意味において、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の重合
系への添加は、（Ｆ）または（Ｆ）＋（Ｇ）は全量はじ
めから添加しておき、（Ｅ）をデイレー添加することが
好ましい。このような（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）相互の濃
度比や添加方法は、前記の様にポリビニルエステル系重
合体やPVA系重合体の重合度に大きく影響する因子であ
り、重要である。
系への添加は、（Ｆ）または（Ｆ）＋（Ｇ）は全量はじ
めから添加しておき、（Ｅ）をデイレー添加することが
好ましい。このような（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）相互の濃
度比や添加方法は、前記の様にポリビニルエステル系重
合体やPVA系重合体の重合度に大きく影響する因子であ
り、重要である。
以上説明した本発明の低温での乳化重合を実施するにあ
たり、通常の高温での乳化重合に比して次の点で充分な
注意が必要である。すなわち、重合系のラジカル濃度が
低いために、重合系の酸素や不純物の影響を受けやすい
ことである。とりわけ酸素は強烈な禁止剤として作用す
るため、重合前の重合系からの除去および重合中の重合
系への侵入に関してはことさら注意を要する。
たり、通常の高温での乳化重合に比して次の点で充分な
注意が必要である。すなわち、重合系のラジカル濃度が
低いために、重合系の酸素や不純物の影響を受けやすい
ことである。とりわけ酸素は強烈な禁止剤として作用す
るため、重合前の重合系からの除去および重合中の重合
系への侵入に関してはことさら注意を要する。
この為、本発明に用いる水及びモノマーはともに十分に
脱酸素を行つた後用いることが必要であるが、特に水に
ついては煮沸により脱酸素した後、純度99.9％以上好ま
しくは99.99％以上の窒素あるいはアルゴンガスで置換
して、溶存酸素10-3重合％以下の水を用いるのが好まし
い。またビニルエステルモノマー類は使用前に、常法に
より精製するのが好ましい。
脱酸素を行つた後用いることが必要であるが、特に水に
ついては煮沸により脱酸素した後、純度99.9％以上好ま
しくは99.99％以上の窒素あるいはアルゴンガスで置換
して、溶存酸素10-3重合％以下の水を用いるのが好まし
い。またビニルエステルモノマー類は使用前に、常法に
より精製するのが好ましい。
本発明において用いられるビニルエステルモノマーとし
ては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バレリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等が挙げられ、PVAを得る場合
にはとりわけ酢酸ビニルが好ましい。
ては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バレリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等が挙げられ、PVAを得る場合
にはとりわけ酢酸ビニルが好ましい。
また上記のビニルエステルモノマー類と共重合可能なモ
ノマーを共重合することも差しつかえなく、これらモノ
マーとしては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル、イタコン酸またはそのエステル、マ
レイン酸エステルまたは無水マレイン酸、（メタ）アク
リルアミドまたはこれらの誘導体、塩化ビニル、フツ化
ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
ノマーを共重合することも差しつかえなく、これらモノ
マーとしては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル、イタコン酸またはそのエステル、マ
レイン酸エステルまたは無水マレイン酸、（メタ）アク
リルアミドまたはこれらの誘導体、塩化ビニル、フツ化
ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
本発明は高重合度のポリビニルエステル系重合体および
PVA系重合体を得る方法を提供するものであり、本発明
の乳化重合における重合率は重合度に影響するために重
要であり、通常は10％〜90％、好ましくは20％〜80％、
さらに好ましくは30％〜70％である。
PVA系重合体を得る方法を提供するものであり、本発明
の乳化重合における重合率は重合度に影響するために重
要であり、通常は10％〜90％、好ましくは20％〜80％、
さらに好ましくは30％〜70％である。
本発明の乳化重合によつて得られたポリビニルエステル
系重合体エマルジヨンは通常の凝固、ストリツピングに
よりポリマーを析出、回収することももちろん可能であ
るが、PVA系重合体を得る場合には、生成したエマルジ
ヨンを禁止剤を含む大量のメタノール中に投入溶解し
て、蒸留により未反応ビニルエステル（最も好ましくは
酢酸ビニル）を除去し、ポリビニルエステル系重合体の
メタノール溶解とするのが好ましい。このメタノール溶
液は水を含むが、NaOH、NaOCH3やNaOC2H5等を触媒とす
る加アルコール分解が可能であり、PVA系重合体を得る
ことができる。本発明で得られるPVA系重合体は完全ケ
ン化物の場合冷水による洗浄が可能であり、酢酸ナトリ
ウム、乳化剤、開始剤等の不純物を除去できる。さらに
金属イオンの除去には酸水溶液での洗浄が有効である。
系重合体エマルジヨンは通常の凝固、ストリツピングに
よりポリマーを析出、回収することももちろん可能であ
るが、PVA系重合体を得る場合には、生成したエマルジ
ヨンを禁止剤を含む大量のメタノール中に投入溶解し
て、蒸留により未反応ビニルエステル（最も好ましくは
酢酸ビニル）を除去し、ポリビニルエステル系重合体の
メタノール溶解とするのが好ましい。このメタノール溶
液は水を含むが、NaOH、NaOCH3やNaOC2H5等を触媒とす
る加アルコール分解が可能であり、PVA系重合体を得る
ことができる。本発明で得られるPVA系重合体は完全ケ
ン化物の場合冷水による洗浄が可能であり、酢酸ナトリ
ウム、乳化剤、開始剤等の不純物を除去できる。さらに
金属イオンの除去には酸水溶液での洗浄が有効である。
E. 作用および発明の効果 本発明は前記定義による極限粘度が1.5dl/g以上、好ま
しくは3.2dl/gより大なる高重合度ポリビニルエステル
系重合体、および該ポリビニルエステル系重合体をケン
化して得られる、前記定義による極限粘度が1.5dl/g以
上、好ましく3.2dl/gより大なる高重合度PVA系重合体を
工業的規模で容易に得ることのできる新規な製造方法を
提供しようとするものであり、本発明の目的はビニルエ
ステルモノマーを下記イ〜ニの条件下で乳化重合するこ
とにより、更に得られたポリビニルエステル系重合体を
ケン化する事により達成された。
しくは3.2dl/gより大なる高重合度ポリビニルエステル
系重合体、および該ポリビニルエステル系重合体をケン
化して得られる、前記定義による極限粘度が1.5dl/g以
上、好ましく3.2dl/gより大なる高重合度PVA系重合体を
工業的規模で容易に得ることのできる新規な製造方法を
提供しようとするものであり、本発明の目的はビニルエ
ステルモノマーを下記イ〜ニの条件下で乳化重合するこ
とにより、更に得られたポリビニルエステル系重合体を
ケン化する事により達成された。
イ 媒質が水または水と下記（Ａ）との混合物であり、 ロ 乳化剤が下記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の中の少なく
とも１種であり、 ハ 開始剤が下記の（Ｅ）及び（Ｆ）の組合せ、または
下記の（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）の組合せのものであ
り、 ニ 重合温度が−60℃以上、15℃以下である。
とも１種であり、 ハ 開始剤が下記の（Ｅ）及び（Ｆ）の組合せ、または
下記の（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）の組合せのものであ
り、 ニ 重合温度が−60℃以上、15℃以下である。
〔ここで（Ａ）は水溶性のアルコール、グリコール、グ
リセリンまたは無機塩類の中から選ばれた少なくとも１
種、 （Ｂ）はノニオン性乳化剤、 （Ｃ）はノニオン−アニオン性乳化剤、 （Ｄ）はアニオン性乳化剤、 （Ｅ）はヒドロパーオキシド、過酸化物または過酸エス
テルの中から選ばれた少なくとも１種、 （Ｆ）は１電子移動を受けることのできる金属イオン、 （Ｇ）は還元性物質、をそれぞれ表わす。〕 本発明の最大の特徴は、−60℃以上、15℃以下、好まし
くは−60℃以上、10℃以下、更に好ましくは−50℃以
下、０℃以上、とりわけ好ましくは−50℃以下、−15℃
未満の低温下で乳化重合することにあり、これによつて
高重合度のポリビニルエステル系重合体さらに高重合度
PVA系重合体が重合時の撹拌や除熱等の工学的な問題を
発生することなく、しかも塊状重合や懸濁重合とは比較
にならないほどの高速度で得られたものである。さらに
ポリビニルエステル系重合体からPVA系重合体への変換
も上述した如く極めて容易に行なえるようになつたもの
である。
リセリンまたは無機塩類の中から選ばれた少なくとも１
種、 （Ｂ）はノニオン性乳化剤、 （Ｃ）はノニオン−アニオン性乳化剤、 （Ｄ）はアニオン性乳化剤、 （Ｅ）はヒドロパーオキシド、過酸化物または過酸エス
テルの中から選ばれた少なくとも１種、 （Ｆ）は１電子移動を受けることのできる金属イオン、 （Ｇ）は還元性物質、をそれぞれ表わす。〕 本発明の最大の特徴は、−60℃以上、15℃以下、好まし
くは−60℃以上、10℃以下、更に好ましくは−50℃以
下、０℃以上、とりわけ好ましくは−50℃以下、−15℃
未満の低温下で乳化重合することにあり、これによつて
高重合度のポリビニルエステル系重合体さらに高重合度
PVA系重合体が重合時の撹拌や除熱等の工学的な問題を
発生することなく、しかも塊状重合や懸濁重合とは比較
にならないほどの高速度で得られたものである。さらに
ポリビニルエステル系重合体からPVA系重合体への変換
も上述した如く極めて容易に行なえるようになつたもの
である。
この様にして得られた高重合度ポリビニルエステル系重
合体は強度が大きくシートやフイルムとして使用でき
る。更に、上記の該高重合度ポリビニルエステル系重合
体を常法によつてケン化することにより、高重合度PVA
系重合体を容易に得ることができ、このものは、PVA系
高強力シートあるいはPVA系高強力繊維として好適に用
いられるものである。
合体は強度が大きくシートやフイルムとして使用でき
る。更に、上記の該高重合度ポリビニルエステル系重合
体を常法によつてケン化することにより、高重合度PVA
系重合体を容易に得ることができ、このものは、PVA系
高強力シートあるいはPVA系高強力繊維として好適に用
いられるものである。
以下実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらによつて何ら限定されるものではない。な
お実施例中の「％」および「部」はいずれも「重量％」
および「重量部」をあらわす。
発明はこれらによつて何ら限定されるものではない。な
お実施例中の「％」および「部」はいずれも「重量％」
および「重量部」をあらわす。
実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管をつけた反応
器にイオン交換水300部をはかりとり30分煮沸したの
ち、窒素を導入しながら室温まで冷却した。窒素流下に
ポリオキシエチレン〔POE（40）〕ノニルフエニルエー
テル（ノニポール400、三洋化成（株）製）を12部、FeS
O4・7H2Oを0.05部およびロンガリツトを0.50部を加え撹
拌しながら溶解した。溶解後、別途窒素流下に60℃で脱
気した酢酸ビニル300部とメタノール100部の混合液を窒
素流下に反応器に加え、室温で30分撹拌した。その後窒
素流下に内温が−20℃になるまで冷却し、別途脱気した
イオン交換水で調整した0.03％の過酸化水素水を12部/h
rで均一に連続添加しながら重合を開始した。重合中は
系を窒素ガスでシールし酸素の侵入をおさえた。２時間
後重合率48％（最大重合速度25％/hr）のところで、メ
タノール3000部にヒドロキノンモノメチルエーテル0.5
部を溶解した中に反応器中のエマルジヨンを投入し撹拌
し溶解した。溶解後、減圧下にメタノールを添加しなが
ら未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニル
のメタノール溶液を得た。この溶液の一部をとり、濃度
６％、〔NaOH〕／〔VAc〕（モル比）＝0.1、温度40℃で
ケン化し、得られたポリビニルアルコール（PVA）の0.1
部を無水酢酸８部とピリジン２部の混合液中105℃で20
時間ときどき撹拌しながら再酢化し、アセトン−エーテ
ル、アセトン−水系で再沈精製をくり返したポリ酢酸ビ
ニルについて、アセトン中、30℃で極限粘度を測定した
所、〔η〕＝3.62（dl/g）であつた。（ウベローデ型の
粘度管を用いて稀釈法にて測定） 次にポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を濃度６％、〔Na
OH〕／〔VAc〕（モル比）＝0.1、温度40℃でケン化し得
られたPVAを脱液後、ケン化に使用したNaOHと同量のNaO
Hを添加しメタノール中に浸漬して40℃で24時間再ケン
化した。その後1N硫酸で中和し、0.0001N硫酸で洗浄、
さらにイオン交換水で洗浄をくり返し、最後にメタノー
ルで洗浄し脱液後60℃で乾燥し、精製PVAを得た。このP
VAはケン化度が99.5モル％であり、このPVAを上記と同
一の条件で再酢化し、上記と同様に再沈精製をくり返し
たポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、30℃で極限粘
度を測定したところ、〔η〕＝3.62（dl/g）であつた。
器にイオン交換水300部をはかりとり30分煮沸したの
ち、窒素を導入しながら室温まで冷却した。窒素流下に
ポリオキシエチレン〔POE（40）〕ノニルフエニルエー
テル（ノニポール400、三洋化成（株）製）を12部、FeS
O4・7H2Oを0.05部およびロンガリツトを0.50部を加え撹
拌しながら溶解した。溶解後、別途窒素流下に60℃で脱
気した酢酸ビニル300部とメタノール100部の混合液を窒
素流下に反応器に加え、室温で30分撹拌した。その後窒
素流下に内温が−20℃になるまで冷却し、別途脱気した
イオン交換水で調整した0.03％の過酸化水素水を12部/h
rで均一に連続添加しながら重合を開始した。重合中は
系を窒素ガスでシールし酸素の侵入をおさえた。２時間
後重合率48％（最大重合速度25％/hr）のところで、メ
タノール3000部にヒドロキノンモノメチルエーテル0.5
部を溶解した中に反応器中のエマルジヨンを投入し撹拌
し溶解した。溶解後、減圧下にメタノールを添加しなが
ら未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニル
のメタノール溶液を得た。この溶液の一部をとり、濃度
６％、〔NaOH〕／〔VAc〕（モル比）＝0.1、温度40℃で
ケン化し、得られたポリビニルアルコール（PVA）の0.1
部を無水酢酸８部とピリジン２部の混合液中105℃で20
時間ときどき撹拌しながら再酢化し、アセトン−エーテ
ル、アセトン−水系で再沈精製をくり返したポリ酢酸ビ
ニルについて、アセトン中、30℃で極限粘度を測定した
所、〔η〕＝3.62（dl/g）であつた。（ウベローデ型の
粘度管を用いて稀釈法にて測定） 次にポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を濃度６％、〔Na
OH〕／〔VAc〕（モル比）＝0.1、温度40℃でケン化し得
られたPVAを脱液後、ケン化に使用したNaOHと同量のNaO
Hを添加しメタノール中に浸漬して40℃で24時間再ケン
化した。その後1N硫酸で中和し、0.0001N硫酸で洗浄、
さらにイオン交換水で洗浄をくり返し、最後にメタノー
ルで洗浄し脱液後60℃で乾燥し、精製PVAを得た。このP
VAはケン化度が99.5モル％であり、このPVAを上記と同
一の条件で再酢化し、上記と同様に再沈精製をくり返し
たポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、30℃で極限粘
度を測定したところ、〔η〕＝3.62（dl/g）であつた。
比較例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管をつけた反応
器にPVA−217（重合度1700、けん化度88モル％、（株）
クラレ製）0.3部と蒸留水3000部を仕込み、90℃でPVA−
217を溶解したのち、窒素を導入しながら恒温槽中で内
温が５℃になるまで冷却した。常法により精製した酢酸
ビニルモノマー1500部を60℃で窒素置換したのち、窒素
を導入しながら５℃まで冷却したものに2,2′−アゾビ
ス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）0.1
25部をすばやく溶解し、PVA−217水溶液中に撹拌しなが
ら投入し重合をはじめた。重合中は重合系を窒素ガスで
シールし酸素の侵入をおさえた。重合は５℃で、初期速
度1.0％／時間で進行した。95時間後、５℃で減圧下48
時間未反応モノマーの除去を行ない、生成したパール状
の重合体を別、水洗をくり返してから、30℃減圧下で
乾燥した。乾燥後得られた重合体の重量は1226部であつ
た。
器にPVA−217（重合度1700、けん化度88モル％、（株）
クラレ製）0.3部と蒸留水3000部を仕込み、90℃でPVA−
217を溶解したのち、窒素を導入しながら恒温槽中で内
温が５℃になるまで冷却した。常法により精製した酢酸
ビニルモノマー1500部を60℃で窒素置換したのち、窒素
を導入しながら５℃まで冷却したものに2,2′−アゾビ
ス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）0.1
25部をすばやく溶解し、PVA−217水溶液中に撹拌しなが
ら投入し重合をはじめた。重合中は重合系を窒素ガスで
シールし酸素の侵入をおさえた。重合は５℃で、初期速
度1.0％／時間で進行した。95時間後、５℃で減圧下48
時間未反応モノマーの除去を行ない、生成したパール状
の重合体を別、水洗をくり返してから、30℃減圧下で
乾燥した。乾燥後得られた重合体の重量は1226部であつ
た。
得られたポリ酢酸ビニルの一部をメタノールに溶解し、
濃度６％、〔NaOH〕／〔VAc〕（モル比）＝0.05、温度4
0℃でケン化し、得られたPVAの0.1部を無水酢酸８部と
ピリジン２部の混合液中105℃で20時間ときどき撹拌し
ながら再酢化し、アセトン−エーテル、アセトン−水系
で再沈精製をくり返したポリ酢酸ビニルについて、アセ
トン中、30℃で極限粘度を測定した所、〔η〕＝3.15
（dl/g）であつた。（ウベローデ型の粘度管を用いて稀
釈法にて測定） また、上記の該ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、
上記と同一の条件でケン化し、ケン化度98.9モル％のPV
Aを得た。このPVAを上記と同一の条件で再酢化し、上記
と同様に再沈精製をくり返したポリ酢酸ビニルについ
て、アセトン中、30℃で極限粘度を測定したところ、
〔η〕＝3.15（dl/g）であつた。
濃度６％、〔NaOH〕／〔VAc〕（モル比）＝0.05、温度4
0℃でケン化し、得られたPVAの0.1部を無水酢酸８部と
ピリジン２部の混合液中105℃で20時間ときどき撹拌し
ながら再酢化し、アセトン−エーテル、アセトン−水系
で再沈精製をくり返したポリ酢酸ビニルについて、アセ
トン中、30℃で極限粘度を測定した所、〔η〕＝3.15
（dl/g）であつた。（ウベローデ型の粘度管を用いて稀
釈法にて測定） また、上記の該ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、
上記と同一の条件でケン化し、ケン化度98.9モル％のPV
Aを得た。このPVAを上記と同一の条件で再酢化し、上記
と同様に再沈精製をくり返したポリ酢酸ビニルについ
て、アセトン中、30℃で極限粘度を測定したところ、
〔η〕＝3.15（dl/g）であつた。
このようにほぼ同一の重合度のポリマーを得るのに懸濁
重合法（もちろん塊状重合法に比べて重合時の撹拌や除
熱等の工学的問題は解決されているが）では重合初速度
が1.0％/hrであるのに対して、実施例１に示した本発明
の乳化重合法では最大重合速度が25％/hrであり、非常
に高重合速度であることがわかる。
重合法（もちろん塊状重合法に比べて重合時の撹拌や除
熱等の工学的問題は解決されているが）では重合初速度
が1.0％/hrであるのに対して、実施例１に示した本発明
の乳化重合法では最大重合速度が25％/hrであり、非常
に高重合速度であることがわかる。
比較例２ 温度計、窒素導入管および冷却管をつけた反応器に2,
2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル）1.08部をはかりとり、窒素置換をしたのち15℃
の恒温槽中に入れて冷却した。つづいて常法により精製
した酢酸ビニルモノマー300部を60℃で窒素置換したの
ち窒素を導入しながら15℃まで冷却したものを撹拌しな
がら投入し重合をはじめた。重合中は重合系を窒素ガス
でシールし酸素の侵入をおさえた。重合は15℃で初期速
度7.5％／時間で進行したが、２時間後くらいから相当
高粘度になり、しだいに撹拌が困難となつた。４時間後
以降はほとんど撹拌ができず内温も15℃には保てなかつ
た。
2′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル）1.08部をはかりとり、窒素置換をしたのち15℃
の恒温槽中に入れて冷却した。つづいて常法により精製
した酢酸ビニルモノマー300部を60℃で窒素置換したの
ち窒素を導入しながら15℃まで冷却したものを撹拌しな
がら投入し重合をはじめた。重合中は重合系を窒素ガス
でシールし酸素の侵入をおさえた。重合は15℃で初期速
度7.5％／時間で進行したが、２時間後くらいから相当
高粘度になり、しだいに撹拌が困難となつた。４時間後
以降はほとんど撹拌ができず内温も15℃には保てなかつ
た。
24時間後、ポリマーを取り出し重合率を測定したところ
79％であつた。チオ尿素存在下に酢酸ビニルモノマーの
除去を行ない、ポリ酢酸ビニルを得た。またその一部を
比較例１と同様にしてケン化してPVAを得た。再酢化し
たポリ酢酸ビニルの〔η〕は1.42dl/gであつた。
79％であつた。チオ尿素存在下に酢酸ビニルモノマーの
除去を行ない、ポリ酢酸ビニルを得た。またその一部を
比較例１と同様にしてケン化してPVAを得た。再酢化し
たポリ酢酸ビニルの〔η〕は1.42dl/gであつた。
この様に酢酸ビニルモノマーを比較例１に比して1/5に
して重合したにもかかわらず、塊状重合法では高粘度の
為に途中から撹拌が困難となり、暴走して内温を15℃に
保てなかつた。その結果重合率は比較例１とほとんど同
じであつたが、再酢化物の〔η〕は比較例１の懸濁重合
法に比べても相当小さく、また実施例１に記載した本発
明のものに比して〔η〕の極めて小さいものであつた。
して重合したにもかかわらず、塊状重合法では高粘度の
為に途中から撹拌が困難となり、暴走して内温を15℃に
保てなかつた。その結果重合率は比較例１とほとんど同
じであつたが、再酢化物の〔η〕は比較例１の懸濁重合
法に比べても相当小さく、また実施例１に記載した本発
明のものに比して〔η〕の極めて小さいものであつた。
実施例２〜７ 重合方法、ケン化方法、精製方法等は実施例１に記載の
方法と同様にし、重合条件を変えて試験をした。重合条
件と結果を表１にまとめて示す。
方法と同様にし、重合条件を変えて試験をした。重合条
件と結果を表１にまとめて示す。
Claims (24)
- 【請求項１】ビニルエステルモノマーを下記イ、ロ、ハ
及びニの条件下において乳化重合することを特徴とす
る、極限粘度が1.5dl/g以上の高重合度ポリビニルエス
テル系重合体の製造方法。 イ 媒質が水または水と下記（Ａ）との混合物であり、 ロ 乳化剤が下記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の中の少なく
とも１種であり、 ハ 開始剤が下記の（Ｅ）及び（Ｆ）の組合せ、または
下記の（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）の組合せのものであ
り、 ニ 重合温度が−60℃以上、15℃以下である。 〔ここで（Ａ）は水溶性のアルコール、グリコール、グ
リセリンまたは無機塩類の中から選ばれた少なくとも１
種、 （Ｂ）はノニオン性乳化剤、 （Ｃ）はノニオン−アニオン性乳化剤、 （Ｄ）はアニオン性乳化剤、 （Ｅ）はヒドロパーオキシド、過酸化物または過酸エス
テルの中から選ばれた少なくとも１種、 （Ｆ）は１電子移動を受けることのできる金属イオン、 （Ｇ）は還元性物質、をそれぞれ表わす。 またここでポリビニルエステル系重合体の極限粘度は、
該ポリビニルエステル系重合体をケン化後、再酢化した
ポリ酢酸ビニルについて、アセトン中、30℃で測定した
値で定義する。〕 - 【請求項２】ビニルエステルモノマーが酢酸ビニルであ
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】媒質が水／（Ａ）＝100/0〜50/50（重量
比）の混合物である特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項４】媒質が水／（Ａ）＝90/10〜60/40（重量
比）の混合物である特許請求の範囲第３項記載の製造方
法。 - 【請求項５】乳化剤として（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の中
の少なくとも１種のものを、ビニルエステルモノマーに
対して0.5〜50重量％用いる特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 - 【請求項６】乳化剤として（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の中
の少なくとも１種のものを、ビニルエステルモノマーに
対して１〜30重量％用いる特許請求の範囲第５項記載の
製造方法。 - 【請求項７】乳化剤として（Ｂ）ノニオン性乳化剤を用
いる特許請求の範囲第１項、第５項または第６項記載の
製造方法。 - 【請求項８】極限粘度が3.2dl/gより大なる特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項９】重合温度が−60℃以上、10℃以下である特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項１０】重合温度が−50℃以上、０℃以下である
特許請求の範囲第９項記載の製造方法。 - 【請求項１１】重合温度が−50℃以上、−15℃未満であ
る特許請求の範囲第10項記載の製造方法。 - 【請求項１２】（Ａ）がメタノールである特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項１３】ビニルエステルモノマーを下記イ、ロ、
ハ及びニの条件下において乳化重合して得られるポリビ
ニルエステル系重合体を常法によりケン化することを特
徴とする、極限粘度が1.5dl/g以上の高重合度ポリビニ
ルアルコール系重合体の製造方法。 イ 媒質が水または水と下記（Ａ）との混合物であり、 ロ 乳化剤が下記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の中の少なく
とも１種であり、 ハ 開始剤が下記の（Ｅ）及び（Ｆ）の組合せ、または
下記の（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）の組合せのものであ
り、 ニ 重合温度が−60℃以上、15℃以下である。 〔ここで（Ａ）は水溶性のアルコール、グリコール、グ
リセリンまたは無機塩類の中から選ばれた少なくとも１
種、 （Ｂ）はノニオン性乳化剤、 （Ｃ）はノニオン−アニオン性乳化剤、 （Ｄ）はアニオン性乳化剤、 （Ｅ）はヒドロパーオキシド、過酸化物または過酸エス
テルの中から選ばれた少なくとも１種、 （Ｆ）は１電子移動を受けることのできる金属イオン、 （Ｇ）は還元性物質、をそれぞれ表わす。 またここでポリビニルアルコール系重合体の極限粘度
は、該ポリビニルアルコール系重合体を再酢化したポリ
酢酸ビニルについて、アセトン中、30℃で測定した値で
定義する。〕 - 【請求項１４】ビニルエステルモノマーが酢酸ビニルで
ある特許請求の範囲第13項記載の製造方法。 - 【請求項１５】媒質が水／（Ａ）＝100/0〜50/50（重量
比）の混合物である特許請求の範囲第13項記載の製造方
法。 - 【請求項１６】媒質が水／（Ａ）＝90/10〜60/40（重量
比）の混合物である特許請求の範囲第15項記載の製造方
法。 - 【請求項１７】乳化剤として（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の
中の少なくとも１種のものを、ビニルエステルモノマー
に対して0.5〜50重量％用いる特許請求の範囲第13項記
載の製造方法。 - 【請求項１８】乳化剤として（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の
中の少なくとも１種のものを、ビニルエステルモノマー
に対して１〜30重量％用いる特許請求の範囲第17項記載
の製造方法。 - 【請求項１９】乳化剤として（Ｂ）ノニオン性乳化剤を
用いる特許請求の範囲第13項、第17項または第18項記載
の製造方法。 - 【請求項２０】極限粘度が3.2dl/gより大なる特許請求
の範囲第13項記載の製造方法。 - 【請求項２１】重合温度が−60℃以上、10℃以下である
特許請求の範囲第13項記載の製造方法。 - 【請求項２２】重合温度が−50℃以上、０℃以下である
特許請求の範囲第21項記載の製造方法。 - 【請求項２３】重合温度が−50℃以上、−15℃未満であ
る特許請求の範囲第22項記載の製造方法。 - 【請求項２４】（Ａ）がメタノールである特許請求の範
囲第13項記載の製造方法。
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